JP4805165B2 - 塩化水素を気相酸化することによる塩素の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、固定床触媒の存在下に、塩化水素を気相酸化して塩素を製造する方法に関する。

１８６８年にＤｅａｃｏｎによって発達した、発熱平衡反応での酸素を使用した塩化水素の触媒酸化のための方法が、工業塩素化学の開始となっている。この背景おいて、クロルアルカリ電気分解法がＤｅａｃｏｎ法を追いやり、そして、事実上、塩素の全ての生成が、塩化ナトリウム水溶液の電気分解により得られている。

しかしながら、塩素の世界的な需要が、水酸化ナトリウムの需要よりも大きく成長しているので、最近になってＤｅａｃｏｎ法の魅力が、再び増してきている。この需要の発達は、水酸化ナトリウムの製造からは切り離されている、塩化水素の酸化による塩素の製造方法を魅力的にしている。これに加え、例えばイソシアネートの製造における、例えばホスゲン処理反応で、塩化水素が副生成物として大量に得られる。イソシアネートの製造物中に形成された塩化水素は、主に、エチレンの１,２−ジクロロエタンへのオキシクロリド処理に使用されるが、ここで１,２−ジクロロエタンは、加工されてビニルクロリド、及び更にＰＶＣを得る。塩化水素が得られる更なる方法の例は、ビニルクロリドの製造、ポリカルボネートの製造、及びＰＶＣのリサイクルである。

塩化水素の塩素への酸化は、平衡反応である。温度の上昇に伴い、平衡点が、所望の最終製造物から移動する。従って、非常に高い活性を有し、及び比較的低い温度で反応を進行させる触媒を使用することが有利である。このような触媒は、特に銅をベースにした触媒、又はルテニウムをベースにした触媒、例えば特許文献１（ＤＥ−Ａ１９７４８２９９）に記載された担持された触媒であり、この担持された触媒は、酸化ルテニウム(ruthenium oxide)含有量が、０．１〜２０質量％であり、及び酸化ルテニウムの平均粒径が１．０〜１０．０ｎｍである、活性な酸化ルテニウム組成物又はルテニウム酸化物の混合物を含んでいる。ルテニウムに基づいた担持された他の触媒が、特許文献２（ＤＥ−Ａ１９７３４４１２）により公知であり、ルテニウムクロリド触媒は、以下の化合物、酸化チタン、及び酸化ジルコニウム化合物、ルテニウム−カルボニル錯体、無機酸のルテニウム塩、ルテニウム−ニトロシル錯体、ルテニウム−アミン錯体、有機アミンのルテニウム錯体、又はルテニウム−アセチルアセトン錯体の少なくとも１種を含むものである。ルテニウムに加え、この触媒の活性組成物の中に金が存在しても良い。

気相酸化における公知の工業的な問題は、塩化水素の塩素への酸化で、ホットスポット、すなわち、局所的な過熱が形成されることであり、ホットスポットは、触媒材料及び触媒チューブ材料の破壊をもたらし得るものである。ホットスポットの形成を低減するか又は防止するために、特許文献３（ＷＯ０１／６０７４３）で、触媒筒の異なる範囲に異なる活性を有する触媒を装填すること、すなわち、反応の温度プロフィールに調和した活性を有する触媒の使用が提案されている。触媒床を不活性材料で目標の値に希釈することにより、同様な結果が達成されることが記載されている。

ＤＥ−Ａ１９７４８２９９ ＤＥ−Ａ１９７３４４１２ ＷＯ０１／６０７４３

ホットスポット領域では、特に温度が４００℃以上になる部位では、ルテニウム含有触媒が損傷し、特に揮発性ルテニウム酸化物の形成によりルテニウム含有触媒が損傷する。

この背景において、本発明の目的は、分子状酸素を含む気体流を使用して、固定床反応器（触媒）の存在下での、塩化水素の気相酸化により、工業的規模で塩素を製造する方法を提供することにあり、この方法は、熱の効率的な除去を確実なものとし、高腐食性反応混合物にもかかわらず、十分な操業期間を有するものである。更にこの方法は、触媒活性を低減することなく、又は触媒活性の低減を比較的小さなものとして、及び触媒を希釈することなく、ホットスポットの問題を低減するか、又は回避する、及びホットスポット形成の結果である触媒の損傷を低減するか又は回避する必要がある。

ある実施の形態では、塩化水素の気相酸化により塩素を製造するための反応器を開始させ、及び閉鎖するための方法であって、腐食の問題を低減する方法を提供することを本発明の目的としている。

従って、発明者は、分子状酸素を含む気体流を使用し、固定床触媒の存在下に塩化水素を気相酸化して塩素を製造する方法であって、反応が、連続して配置された複数の反応区分を有し、及び各反応区分は、周囲路（８）と中心空間部（６）を有している反応器（１）内で行なわれ、且つ反応器（１）が、反応器（１）の長さ方向に配置され、且つ相互に間隔をおいて配置された複数の熱交換板（２）を有し、前記間隔を伝熱媒体が流れ、及び、前記反応器（１）が、伝熱媒体の熱交換板（２）への導入を行なうための入口部と出口部（３、４）及び、熱交換板（２）間に固定床触媒が存在する間隙（５）を有し、及び、間隙（５）に塩化水素及び分子状酸素を含んだ気体流が通され、反応器（１）が、円筒状であり、及び熱交換板（２）が、中心空間部（６）と周囲路（８）とを解放した状態に残すように、円筒状反応器（１）内に放射状に配置され、及び塩化水素と分子状酸素を含む気体流が、熱交換板（２）の間の間隙（５）内において放射状に供給され、周囲路（８）は、反応気体混合物を集め、そして反応気体混合物を通し、及び反応気体混合物は、中心空間部（６）及び周囲路（８）を通り、且つ前記反応区分は、反応器の長さ方向に配置され、及び気体流が最初に中心空間部（６）を通って反応器（１）に導入され、この気体流の導入の後、気体流が中心空間部（６）から周囲路（８）へと流れ、及び周囲路（８）に流れた気体流は、再び中心空間部（６）へと流れ、この中心空間部（６）から周囲路（８）への気体の流れ、及び周囲路（８）から中心空間部（６）への気体の流れを連続的に繰り返す、ことを特徴とする方法を見出した。

Ｄｅａｃｏｎ法において、反応温度は通常１５０〜５００℃の範囲、及び反応圧力は１〜２５バールの範囲である。

反応は、平衡反応であるので、触媒がなお十分な活性を有している、可能な最低温度で作用させることが有利である。更に、酸素を超化学量論的な量で使用することが有利である。例えば、通常では２倍〜４倍の過剰の酸素となる。選択性が低減する懸念がないので、比較的高い圧力で作用させ、及び従って、大気圧の場合と比較して残留時間を長くして作用させることが経済的に有利である。

塩化水素の触媒を使用した酸化は、固定床法として断熱的に、又は好ましくは等温的に又は略等温的に、非連続方式で、又は好ましくは連続的に、反応器の温度が１８０〜５００℃、好ましくは２００〜４００℃、特に好ましくは２２０℃〜３５０℃で、及び１〜２５バール、好ましくは１．２〜２０バール、特に好ましくは１．５〜１７バール及び特に２．０〜１５バールで行なうことが可能である。

等温又は略等温の操作形態において、複数の反応器を使用することも可能であり、すなわち、列をなして接続された２個〜１０個の反応器、好ましくは２個〜６個の反応器、特に好ましくは２個〜５個の反応器、特に２個又は３個の反応器であり、これら反応器は、付加的な中間冷却を有するものである。酸素は、塩化水素と共に、第１の反応器の上流で加えることが可能であり、又種々の反応器にわたり、分散させることも可能である。この列状に配置された（接続された）個々の反応器を１個の装置に結合することも可能である。

本発明の方法は、一般に、塩化水素を塩素に酸化するための、全ての公知の触媒を使用して行なうことができ、この触媒は例えば、ＤＥ−Ａ１９７４８２９９又はＤＥ−Ａ１９７３４４１２により公知である、上述したルテニウムをベースにした触媒である。更に、特に有用な触媒は、ＤＥ−Ａ１０２４４９９６に記載された、０．００１〜３０質量％の金、０〜３質量％の１種以上のアルカリ土類金属、０〜３質量％の１種以上のアルカリ金属、０〜１０質量％の１種以上の希土類元素、及びルテニウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、銀、銅及びレニウムからなる群から選ばれる、０〜１０質量％の１種以上の別の金属を含む（それぞれの質量％は、触媒の合計質量に対するものである）、担体に支持された、金をベースにした触媒である。

好ましい実施の形態は、流れの方向に触媒活性が増加する、構造化触媒床の使用を含む。触媒床のこのような構造化は、触媒担体の活性組成物への異なる含漬、又は触媒の不活性材料での異なる希釈によって達成される。不活性材料として、例えば、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、又はこれらの混合物、酸化アルミニウム、ステアタイト、セラミック、ガラス、グラファイト、又はステンレス鋼のリング、シリンダー、又は球状物を使用することができる。成形した触媒体を使用することが好ましい場合、不活性材料は、同様の外部寸法を有していることが好ましい。

気体状反応混合物の入り口に最も近い熱交換板間の間隙の領域に、間隙の合計長さに対して、特に、５〜２０％の長さ、好ましくは５〜１０％の長さにわたり、不活性物質を充填し、その後に初めて触媒を充填することが有利である。

適切な成形触媒体は、何れの形状であっても良く、好ましくはペレット状、リング状、シリンダー状、星状、ワゴンホイール状、又は球状であり、及び特に好ましくはリング状、シリンダー状、星状押出物、又は押出棒状物である。

適切な担体材料は、例えば、二酸化珪素、グラファイト、ルチル又は又はアナターゼ構造(structure)を有している二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、又はこれらの混合物であり、好ましくは、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、又はこれらの混合物であり、特に好ましくは、γ−又はσ−酸化アルミニウム又はこれらの混合物である。

支持（担持）された銅、又はルテニウム触媒は、例えば、ＣｕＣｌ₂又はＲｕＣｌ₂の水溶液、及び任意にドーピングのための助触媒(promoter)の水溶液、好ましくは塩化物の状態の水溶液に担体を含浸することにより得ることができる。触媒の成形は、担体材料の含浸の後、又は好ましくは前に行なうことができる。

ドーピングのための適当な助触媒は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、及びセシウム等のアルカリ金属、好ましくは、リチウム、ナトリウム、カリウム、特に好ましくは、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、及びバリウム等のアルカリ土類金属、好ましくは、マグネシウム、及びカルシウム、特に好ましくはマグネシウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、及びネオジム等の希土類元素、好ましくはスカンジウム、イットリウム、ランタン、及びセリウム、特に好ましくは、ランタン、及びセリウム、又はこれらの混合物である。

成形体は、後に乾燥させることができ、及び所望により１００〜４００℃、好ましくは１００〜３００℃の温度でか焼させることができ、か焼は、例えば、窒素、アルゴン、又は空気雰囲気下で行なうことができる。成形体は、好ましくは、最初に１００〜１５０℃で乾燥され、そしてこの後に２００〜４００℃でか焼される。

Ｄｅａｃｏｎ法に従う、本発明の方法で得られる塩素流をエチレンの直接塩素処理(direct chlorination)に通して、１,２−ジクロロエタンを得ることが有利である。この塩素によるエテンの直接塩素処理は、ＤＥ−Ａ１０２５２８５９に記載されており、同文献の開示内容は、本願明細書にほぼ全面的に組み込まれる。

この代わりに、エテンを付加的な出発材料として反応器に直接的に導入することが可能であり、反応器内部では、分子状酸素を含む気相を使用することにより塩化水素の気相酸化が行なわれて１,２−ジクロロエタンが得られる。

更に、Ｄｅａｃｏｎ法に使用された塩化水素の臭素とヨウ素の含有量が十分に低い限りにおいては、本発明に従い、Ｄｅａｃｏｎ法により得られた塩素流を一酸化炭素との反応に通し、ホスゲンを得ることも可能である。このような方法は、例えばＤＥ−Ａ１０２３５４７６に記載されており、同文献の開示内容は、本願明細書に広範囲で組み込まれる。

反応器のための材料として、純粋なニッケル又はニッケルベースの合金が有利である。ニッケルベースの合金として、Ｉｎｃｏｎｅｌｌ６００又はＩｎｃｏｎｅｌｌ６２５を使用することが好ましい。Ｉｎｃｏｎｅｌｌ６００は、約８０％のニッケルと約１５％のクロム、及び鉄も含む。Ｉｎｃｏｎｅｌｌ６２５は、大部分はニッケル、２１％のクロム、９％のモリブデン及び数％のニオブを含む。ＨａｓｔｅｌｌｏｙＣ−２７６も有利に使用され得る。

反応気体が接触する反応器の全構成要素、特に、分配器、触媒の支持グリッド、及び熱交換板は上述した材料、純粋ニッケル又はニッケルベースの合金で製造されていることが好ましい。

しかしながら、熱交換板を、ステンレス鋼、例えば材料番号が１．４５４１又は１．４４０４、１．４５７１又は１．４４０６、１．４５３９及びまた、１．４５４７であるステンレス鋼から製造することも可能であり、又は他の合金鋼から製造することも可能である。

この方法が、２箇所以上の反応領域を有する反応器内で行なわれる場合において、反応の過程における温度プロフィールを特に詳細に述べることができる。２個以上の反応領域を有する単一の反応器の代わりに、この方法を２個以上の分離した反応器で行うことも同様に可能である。

これに加え、又はこれに替えて、ホットスポットが発生しやすい反応サブセクションに２個以上の反応器を互いに平行に配置することもでき、そして反応混合物が、後に単一の反応器を介して化合される。

本発明に従えば、反応熱の間接的な除去に使用される伝熱媒体が、反応器内に配置された熱交換板に通される。

熱交換板は、板状に形成された熱交換器であり、すなわち大部分が平らな構造になっており、この構造は、入口ラインと出口ラインが設けられた内部空間部を有し、及び熱交換板は、その面積に対して厚さが薄くなっている。

伝熱媒体のための入口部(inlet facility)及び出口部(outlet facility)は、通常、熱交換板の向かい合う側端部に配置されている。使用する伝熱媒体は、しばしば水であり又は、他にＤｉｐｈｙｌ（登録商標）（７０〜７５質量％のジフェニルエーテル及び２５〜３０質量％のビフェニルの混合物）であり、沸騰(boiling)工程で一部が蒸発する。蒸気圧が低い他の有機伝熱媒体及びイオン性液体を使用することも可能である。

伝熱媒体としてのイオン性液体の使用が、ＤＥ−Ａ１０３１６４１８に記載されている。硫酸塩、燐酸塩、ホウ酸塩、又は珪酸塩アニオンを含むイオン性液体が好ましい。特に有用なイオン性液体は、一価の金属カチオン、特にアルカリ金属カチオン、及びまた、別のカチオン、特にイミダゾリウムカチオンを含むものでもある。イミダゾリウム、ピリジニウム、又はホスホニウムカチオンを含むイオン性液体も有利である。

板状に形成された熱交換器は、同義的に熱−交換板と称され、及び伝熱板及び熱交換板とも称される。

円筒状の反応器の場合、中心部に解放された(free)内部空間を形成し、及び反応容器壁近傍に解放された周囲路を形成した状態で、熱交換板を放射状に配置することも有利である。

熱交換板という用語は、本願明細書では、上述の定義に従って使用される。

好ましい実施の形態では、熱交換板は、反応器内で、互いに平行に配置される。

円筒状の反応器の場合、中心部に独立した(free)内部空間を形成し、及び反応容器壁近傍に独立した周囲路を形成した状態で、熱交換板を放射状に配置することも有利である。

熱交換板の間の隣接空間部(immediate space)への、又は隣接空間部からの、（反応媒体のための）入口部と出口部に適切に接触した中心空間部は、原則として任意の幾何学的形状を有することができ、この幾何学的形状は、例えば、長方形形状、特に三角形形状、正方形形状、好ましくは正六角形又は好ましくは正八角形、又は本質的に円形状である。

熱交換板は、反応器の端部を除いて、円筒状反応器の前長にわたり反応器の長さ方向に伸びていることが好ましい。

反応媒体は、熱交換板の間の中間空間部を通り放射状に運ばれることが好ましい。

周囲路は、リング形状が好ましい。周囲路は、反応媒体のための収集室及び／又は分配室として作用する。周囲路は、適切な維持装置(retention device)により熱交換板の間の中間空間部から分離することが可能であり、維持装置は、好ましくは円筒状スクリーン又は多孔性板であり、同様に、適切な維持装置は、熱交換板の間の中間空間部を中心空間部から分離することができる。この実施の形態は、反応が、熱交換板の間の中間スペースに収容された固定床触媒を使用して行なわれ、そして、反応媒体と共に排出されることが、維持装置内の開口部(opening)を適切に選択することよって防止できるので特に有用である。

反応媒体の放射方向の輸送は、遠心力により、又は求心力により行なうことができ、放射流が一方向の場合には、反応媒体の遠心力輸送が特に有利である。

放射状に配置された熱交換板の間の反応媒体の放射流は、圧力損失が低いという有利な点を有している。塩化水素の酸化が起こり、体積が減少するので、求心力輸送の場合に行われる圧力条件が特に有利である。この理由は、熱交換板間の距離が中心に向かって減少するからである。

全ての熱交換板の放射方向の延長部(radial extension)は、同一であることが好ましく、従って、熱交換板を反応器の内部壁に合わせることは必要ではない。更に、単一構造型の板を使用可能である。

熱交換板の放射方向の伸びは、好ましくは反応器の半径の０．１〜０．９５の範囲、特に好ましくは、反応器の半径の０．３〜０．９の範囲である。

熱交換板は本質的に平面構造である。これは、熱交換板が完全な平面ではなく、特に、規則的な曲げ、折曲げ、折り目付け、波形付けが可能であることを意味する。熱交換板は公知の方法で製造される。

規則的な輪郭を施された構造要素、特に波形板が熱交換板に存在することが好ましい。このような構造要素は、静的攪拌器(static mixer)の攪拌要素として公知であり、そして、例えば、ＤＥ−Ａ１９６２３０５１に記載されている。本実施の形態においては、この構造要素は、特に、伝熱を最適化するように作用する。

必要とされる熱のプロフィールと調和させるために、反応器の外側領域の板密度を、反応器の内側領域のものと比較して、より高くすることが可能であり、この場合特に、反応器の外側領域の追加板が、他の熱交換板と比較してより短い放射方向の延長部を有しており、放射方向の延長部は、好ましくは他の熱交換板の０．１〜０．７の範囲、特に好ましくは０．２〜０．５の範囲である。追加板は、それぞれが同一の寸法を有することが可能であるが、しかし、２種以上の構造型の追加板を使用することも可能であり、構造型は、熱交換板の放射方向の延長部及び／又は熱交換板の長さが互いに異なるものである。

追加板は、他の熱交換板の間で対称的に配置されていることが好ましい。これにより、気相酸化の温度プロフィールとの調和が改良される。

好ましい実施の形態では、２個以上の、特に分離可能な反応器区分で構成された反応器が提供される。特に、各反応器区分には、別個の伝熱媒体回路が設けられている。

個々の反応器区分は、必要に応じてフランジを使用して組み立てることができる。連続する２個の反応器区分の間の反応媒体の流れは、適切な方向板(deflection plate)を使用して得られることが好ましく、ここで、方向板は、偏向機能又は分離機能を有している。方向板を適切な枚数で選択することにより、反応媒体の多様な偏向が達成される。

特に周囲路を介して、１個以上の反応器区分に反応媒体のための中間導入点を設けることが可能である。これにより、反応条件及び温度プロフィールが有利な方法で最適化できる。

１個の伝熱媒体回路を有し、複数の反応器区分を有する反応器を設けることも可能である。しかしながら、熱交換板を所望の方法で通る、２個以上の分離した伝熱媒体回路も好ましい。この方法では、化学反応工程として、伝熱の異なる要求が満たされ得る。

この方法は、互いに平行に配置された２個以上の長方形の熱交換板で構成された１個以上の立方形の熱交換板集合体が設けられた反応器内で行なわれることが好ましく、この場合、熱交換板は、熱交換板の間に間隙を残すように配置されている。

熱交換板集合体を含む反応器は、例えば、ＤＥ−Ａ１０３３３８６６から公知であり、同文献の開示内容は、本願明細書にほぼ全面的に組み込まれる。

熱交換板集合体は、それぞれ、２個以上の長方形の熱交換板で構成されており、ここで熱交換板は、熱交換板の間に間隙を残すように互いに平行に配置されている。

この目的のために使用される金属シートの材料厚さは、１〜４ｍｍ、１．５〜３ｍｍ、〜２.５ｍｍ又は２．５ｍｍ以下の範囲であることが可能である。

通常、２枚の長方形の金属シートが金属シートの長さ方向側部及び端部に沿って接合されて熱交換板を形成し、そして、後に伝熱媒体が位置される部位（スペース）が全ての側でシールされるが、この接合にはロール継目溶接(rolled seam welding)又は側部溶接(lateral welding)閉鎖（又はこの２方法の組み合わせも可能である）が使用される。熱交換板の端縁部(margin)は、長さ方向縁の側部ロール継目の縁で、又はラテラルロール継目内で分離され、これにより、通常、触媒も存在する、冷却が困難な縁部領域、又は非冷却縁部領域が非常に小さな幾何学的寸法になることが好ましい。

金属シートは、長方形の領域に分配された点溶接(point weld)によって、互いに接合される。直線状の、又は曲線状の及び円状のロール継目を使用して少なくとも部分的に結合することが可能である。伝熱媒体が流れる容積は、追加的なロール継目を使用して複数の分離した領域に分割することができる。

熱交換板の幅は、本質的に、製造上の理由で制限され、そして熱交換板の幅は、１００〜２５００ｍｍ、又は５００〜１５００ｍｍになり得る。熱交換板の長さは、反応、特に反応の温度プロフィールに依存し、そして熱交換板の長さは、１０００〜７０００ｍｍ、又は２０００〜６０００ｍｍになり得る。

２枚以上の熱交換板は、熱交換板間に間隔（スペース）を有するように互いに平行に配置され、熱交換板集合体を形成する。これは、熱交換板間の最も狭い部位に、シャフト状（縦坑状）の間隙を与え、シャフト状の間隙は、隣り合う板の間の最も狭い部位で、例えば、１０〜５０ｍｍ、好ましくは１５〜４０ｍｍ、より好ましくは１８〜３０ｍｍ、特に２０ｍｍを有している。

この間隙は、異なる幅を有し、狭い間隙が他の領域と比較してホットスポットが発生し易い領域に設けられることが有利である。

例えば、板の面積が大きい場合、板間の間隔又は板の位置を変え得る変形を防止するために、追加的なスペーサーを熱交換集合体の個々の熱交換板の間に取り付けることができる。これらスペーサーを取り付けるために、例えば、円形状のロール継目を使用して板の領域を伝熱媒体の流通領域から部分的に分離することが可能であり、そして例えば、スペーサーのねじを固定するための穴を板に設けることができる。

熱交換板集合体内で、触媒粉が充填された間隙を互いにシールすることができ、例えば、溶接して閉塞可能であり、又は互いに加工側で結合させることができる。

集合体を形成するための、個々の熱交換板を組み立てる時に、間隙の所望の間隔を設定するために、板を正しい位置の固定し、板間の距離が固定される。

隣り合う熱交換板の溶接箇所（溶接点）は、互いに対向する位置であって良く、又互いに置き換える位置であって良い。

通常、製造上の理由で、２個以上の立方形の熱交換板集合体が採用された場合、これらはそれぞれ同一の寸法を有する。１０個又は１４個の熱交換板集合体を組み立てる場合、装置全体の小型化という意味で、端部の長さが異なる又は端部の長さ比が異なる２種の集合体タイプを選択することが有利である。

それぞれが同一の寸法を有する、４、７、１０又は１４個の熱交換板集合体を組み立てたものが好ましい。集合体の流れ方向の視覚的な投影は正方形で良いが、しかし、辺の比(side ratio)が１．１又は１．２の長方形でも良い。投影が長方形の集合体である７、１０又は１４個の集合体の組み合わせが、外側の円筒状の外壁直径を最小化する上で有利である。上述のように、４、７、又は１４個の熱交換板集合体が選択された場合、特に有利な幾何学上の配置が達成される。

熱交換板集合体は、例えば、漏れが発生した場合、熱交換板が変形した場合、又は触媒に関する問題が発生した場合に、個々に取替えが可能でることが有利である。熱交換板集合体は、それぞれが長方形の安定化ボックスに配置されることが有利である。

各熱交換板集合体は、適切なホルダーを使用して、例えば、連続的な側壁を有する長方形の安定化ボックスを使用して又は、例えば、アングル構造を使用して、正しい位置に維持されることが有利である。

ある実施の形態では、隣り合う熱交換板集合体の長方形の安定化ボックスが互いにシールされる。このように、反応混合物は、個々の熱交換板集合体の間を流れることができず、熱交換集合体を迂回する。立方体の熱交換板集合体を、略円筒形である反応器に設置することにより、円筒状壁の近傍の外端に比較的大きな解放された空間部(free space)が残る。不活性気体は、熱交換板集合体と反応器の円筒状壁との間のこの空間部に供給されることが有利である。

立方体の熱交換板集合体は、円筒状反応器内に導入されるのみならず、多角形横断面、特に長方形横断面を有する反応器内にも有利に導入される。

固定床触媒は、好ましくは、熱交換板の間の間隙内に、反応混合物の流れの方向に異なる触媒活性を有する領域を形成するように取り付けられ、この領域において、反応気体流の流れの方向に沿って触媒活性が増加することが好ましい。

粒子の等価径(equivalent particle diameter)が２〜８ｍｍの範囲である触媒粉が、本発明の方法に特に好ましい。粒子の等価径は、公知の方法において、粒子の体積の表面積に対する割合を６倍したものを表す。

この方法は、反応気体混合物のみかけ速度(superficial velocity)が３．０ｍ／s以下、好ましくは０．５〜２．５ｍ／sの範囲、特に好ましくは約１．５ｍ／sの場合に、特に有利に行なわれる。

本発明の方法における反応器を、反応温度まで上昇させる場合、そして反応の後に停止させる場合、塩酸の濃縮点以上の温度に加熱された不活性フラッシング気体、好ましくは窒素のみを、１５０℃未満の温度で反応器に通すことが有利である。この方法において、本発明の方法の作動条件下で、この方法固有の物質と反応しない場合、気体は不活性であるとみなされる。開始の間と停止の間のこの特別な処理が、反応器を構成する材料が腐食損傷を受けることを回避する。

以下に図を使用して本発明の実施の形態を説明する。

個々の図面について、以下に示す。

図１Ａは、本発明の方法のための反応器の好ましい実施例を示しており、横断面であり、ここで、図１Ｂは、図１Ａの反応器の長さ方向断面であり、図１Ｃは、図１Ａの反応器の熱交換板を通った縦断面である。

図２Ａは、本発明の方法のための、更なる好ましい実施の形態の反応器の横断面を示しており、図２Ｂは、図２Ａの反応器の長さ方向断面を示しており、図２Ｃは、複数の反応区分を有する変形例である。

図３Ａは、更なる好ましい実施の形態の横断面を示しており、図３Ｂは、図３Ａの反応器の、熱交換板を通った長さ方向断面を示している。

図４Ａは、本発明の方法のための他の実施の形態を示しており、図４Ｂは、図４Ａの反応器の長さ方向断面を示しており、そして、図４Ｃは、複数の反応器を有する変形例である。

図５は、本発明の方法の反応器の実施の形態の長さ方向の断面図を示している。

図６は、更なる実施例であり、連続して接続された２個の反応器を示している。

図７Ａ〜図７Ｃは、熱交換板集合体の異なる配置を示しており、横断面図である。

図８は、熱交換板集合体間の間隙を示している。

図１Ａにおける横断面は、反応器１を通る断面を示しており、反応器１は、内部に平行な熱交換板２を配置しており、そして熱交換板２の間に間隙５が解放された状態で残されており、間隙５には固体触媒が充填されている。入口ライン（入口部）及び出口ライン（出口部）３と４は、それぞれ熱交換板２を通り流通（循環）する伝熱媒体のために設けられている。

図１Ｂに示された長さ方向断面は、反応器１内の熱交換板２の構成及び入口ラインと出口ライン３と４の配置をそれぞれ示している。底部から上方に通される反応気体を使用した操作モードは、例示したものであり、上部から下方への逆方向の流れも同様に可能である。

図１Ｃは、熱交換板２を通った長さ方向断面を示している。熱交換板２の２端部（両端部）に位置する、固体触媒のための維持装置もこの図に示されている。

図２Ａに描かれた断面は、反応器１を示しており、この反応器１は、内部に放射状に配置された熱交換板２を有し、熱交換板２の間には固体触媒が充填されている。

中心空間部６には、ダミー体(dummy body)が配置されており、そして、特に図２Ｂにおいて長さ方向の断面内で矢印で示したように、反応混合物の本質的に長さ方向の流れを確実なものにしている。

図２Ｃに示した長さ方向の断面は、図２Ｂで長さ方向の断面を示した装置の変形例を示しており、複数の、例えば４個の反応器区分を有している。

図３Ａは、本発明の方法のための反応器の更なる実施の形態の横断面を示しており、この実施の形態では、中心空間部６にダミー体を有していない。Ｒは、反応器の半径を示しており、そしてrは、反応器の半径Ｒの方向における各熱交換板の延長部を示している。図３Ｂに描かれた熱交換板２を通った断面には、伝熱媒体のための方向板７が示されている。

図４Ａに描かれた横断面は、周囲路８を有する更なる実施の形態を示しており、周囲路８は、反応気体混合物を集め、そして反応気体混合物を通すためのものである。図４Ｂに描かれた長さ方向断面には、反応気体混合物の流れのプロフィールが例示されており、このプロフィールは特に中心空間部６及び周囲路８を通るものである。

図４Ｃに描かれた長さ方向断面は更なる変形例を示しており、この変形例では複数の、例えば２個の区分が連続して配置されている。

図５に描かれた長さ方向断面は、反応器１を示しており、この反応器１は、３個（３個は例示したものである）の反応区分を有しており、各反応区分には熱交換板２及び伝熱媒体のための入口ライン及び出口ライン３と４がそれぞれ設けられている。

図６に描かれた長さ方向断面は、連続的に結合された２個の反応器１を示しており、各反応器には、熱交換板２及び伝熱媒体のための入口ライン及び出口ライン３と４がそれぞれ設けられている。

図７Ａ〜図７Ｃは、円筒状反応器１内で、４個、１個、及び７個の熱交換板集合体９が集まったものの横断面図を示している。

図８は、熱交換板２及び熱交換板２の間に位置する間隙５の構成を例示しており、間隙５には、等価径ｄ_pを有する固定床触媒が存在している。同図より、間隙５の幅ｓが隣り合う２枚の熱交換板２の間で最小の距離になっていることが分かる。

本発明の方法のための反応器の好ましい実施例を示しており、横断面図である。 図１Ａの反応器の長さ方向断面図である。 図１Ａの反応器の熱交換板を通った縦断面図である。 本発明の方法のための、更なる好ましい実施の形態の反応器の横断面を示している。 図２Ａの反応器の長さ方向断面を示している。 複数の反応区分を有する変形例である。 更なる好ましい実施の形態の横断面を示している。 図３Ａの反応器の、熱交換板を通った長さ方向断面を示している。 本発明の方法のための他の実施の形態を示している。 図４Ａの反応器の長さ方向断面を示している。 複数の反応器を有する変形例である。 本発明の方法の反応器の実施の形態の長さ方向の断面を示した図である。 更なる実施例であり、連続して接続された２個の反応器を示した図である。 熱交換板集合体の異なる配置を示しており、横断面図である。 熱交換板集合体の異なる配置を示しており、横断面図である。 熱交換板集合体の異なる配置を示しており、横断面図である。 熱交換板及び熱交換板の間に位置する間隙の構成を例示した図である。

符号の説明

１ 反応器
２ 熱交換板
３、４ 入口ライン及び出口ライン
５ 間隙
６ 中心スペース
７ 方向板
８ 周囲路
９ 熱交換板集合体

Claims (11)

1. 分子状酸素を含む気体流を使用し、固定床触媒の存在下に塩化水素を気相酸化して塩素を製造する方法であって、
   反応が、連続して配置された複数の反応区分を有し、及び各反応区分は、周囲路（８）と中心空間部（６）を有している反応器（１）内で行なわれ、
   且つ反応器（１）が、反応器（１）の長さ方向に配置され、且つ相互に間隔をおいて配置された複数の熱交換板（２）を有し、前記間隔を伝熱媒体が流れ、及び、
   前記反応器（１）が、伝熱媒体の熱交換板（２）への導入を行なうための入口部と出口部（３、４）及び、熱交換板（２）間に固定床触媒が存在する間隙（５）を有し、及び、間隙（５）に塩化水素及び分子状酸素を含んだ気体流が通され、
   反応器（１）が、円筒状であり、及び熱交換板（２）が、中心空間部（６）と周囲路（８）とを解放した状態に残すように、円筒状反応器（１）内に放射状に配置され、及び塩化水素と分子状酸素を含む気体流が、熱交換板（２）の間の間隙（５）内において放射状に供給され、
   周囲路（８）は、反応気体混合物を集め、そして反応気体混合物を通し、及び反応気体混合物は、中心空間部（６）及び周囲路（８）を通り、且つ
   前記反応区分は、反応器の長さ方向に配置され、及び
   気体流が最初に中心空間部（６）を通って反応器（１）に導入され、この気体流の導入の後、気体流が中心空間部（６）から周囲路（８）へと流れ、及び周囲路（８）に流れた気体流は、再び中心空間部（６）へと流れ、この中心空間部（６）から周囲路（８）への気体の流れ、及び周囲路（８）から中心空間部（６）への気体の流れを連続的に繰り返す、
   ことを特徴とする方法。
2. 反応器（１）から取り出された生成物気体流が直接エチレンの塩素処理に通され、１,２−ジクロロエタンを形成することを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 更なる出発材料として、エチレンが反応器（１）に供給され、反応器（１）内で、１,２−ジクロロエタンが所望の生成物として得られることを特徴とする請求項１に記載の方法。
4. 反応器（１）が、２個以上の、着脱可能な反応器区分で構成されていることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の方法。
5. 熱交換板（２）が、それぞれ２枚の長方形の金属シートで形成され、
   その長さ方向側部と端部がロール継目溶接によって接合され、及び金属シート端縁部が、ロール継目を越えて突出し、ロール継目の外縁で、又はロール継目自身で互いに分離していることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の方法。
6. 間隙（５）内の固定床触媒が異なる触媒活性を有する領域を形成するように配置されていることを特徴とする請求項１〜５何れか１項に記載の方法。
7. 固定床触媒が、２〜８ｍｍの範囲の等価粒径（ｄ_P）を有する粒子で構成されていることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の方法。
8. 間隙（５）の幅（s）が、１０〜５０ｍｍの範囲であり、及び間隙（５）の幅の前記等価粒径に対する割合(ｓ／ｄ_P)が、２〜１０の範囲であることを特徴とする請求項７に記載の方法。
9. 間隙（５）内の反応気体混合物のみかけ速度が、３．０ｍ／s以下であることを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載の方法。
10. 反応気体混合物及び伝熱媒体が反応器（１）内で対向流として運搬されることを特徴とする請求項１〜９の何れか１項に記載の方法。
11. 予熱された不活性フラッシング気体のみが、反応器（１）の開始の間と閉鎖の間に１５０℃未満の温度で反応器中に通されることを特徴とする請求項１〜１０の何れか１項に記載の方法。

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