WO2007104436A1 - Verfahren und vorrichtung zur herstellung von chlor durch gasphasenoxidation in einem gekühlten wandreaktor - Google Patents

Verfahren und vorrichtung zur herstellung von chlor durch gasphasenoxidation in einem gekühlten wandreaktor Download PDF

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Stephan Schubert
Ralph Schellen
Leslaw Mleczko
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    • B01J2219/00873—Heat exchange

Definitions

  • the present invention relates to a method and an apparatus for producing chlorine by gas-phase oxidation of hydrogen chloride with a gas stream containing oxygen in the presence of a catalyst applied to the inner wall of a reaction channel cooled from the outside.
  • the catalysts initially used for the Deacon process for example supported catalysts with the active material CuCl 2 , had only limited activity. Although the activity could be increased by increasing the reaction temperature, it was disadvantageous that the volatility of the active components at high temperatures led to rapid deactivation of the catalyst. The oxidation of hydrogen chloride to chlorine is also an equilibrium reaction. The position of the equilibrium shifts with increasing temperature to the detriment of the desired end product. It is therefore advantageous to use catalysts with the highest possible activity, which allow the reaction to proceed at low temperature.
  • Known highly active catalysts are based on ruthenium. DE-A 197 48 299 describes supported catalysts with the active material ruthenium oxide or ruthenium mixed oxide.
  • the content of ruthenium oxide is 0.1 wt .-% to 20 wt .-% and the average particle diameter of ruthenium oxide 1.0 nm to 10.0 nm.
  • the reaction is carried out at a temperature between 90 0 C and 150 0 C.
  • ruthenium chloride catalysts containing at least one compound titanium oxide or zirconium oxide, ruthenium-carbonyl complexes, ruthenium salts of inorganic acids, ruthenium-nitosyl complexes, ruthenium-amine complexes, Ruthenium complexes of organic nurses or ruthenium-acetylacetonate complexes.
  • the reaction is conducted at a temperature between 100 0 C and 500 0 C, preferably from 200 0 C and 38O 0 C.
  • the catalyst is used in a fixed bed or in a fluidized bed.
  • the oxygen source substance used is air or pure oxygen.
  • a known technical problem of gas-phase oxidations of hydrogen chloride to chlorine is the formation of hot spots, that is, local overheating, in the fixed bed catalyst. These lead to an unfavorable shift of the reaction equilibrium to the educts with a corresponding deterioration of the yield. Another consequence is deactivation of the catalyst until destruction of the catalyst and catalyst tube material. As a consequence, consuming changes in the catalyst rate must be carried out regularly. In addition to the actual catalyst costs, considerable costs are incurred due to the production downtime associated with the standstill. To solve these problems, various proposals for the design, cooling and activity of the catalyst bed have been presented.
  • WO-Al-91/06505 (EP-B 500 728) describes a two-step process for the production of chlorine from HCl.
  • the chlorination is carried out at relatively low temperatures of 25 ° C to 250 0 C and Dechlo ⁇ réelle at temperatures of at least 300 0 C. Therefore, a constant heating or cooling of a large amount of solids is required. This requirement further limits the possibilities of designing a corrosion resistant reactor.
  • Regions of the cooled contact tubes each have different activities. As a result, the reaction progress in the area of possible hotspots is slowed down so much that the resulting
  • Reaction heat can be dissipated through the wall of the catalyst tubes.
  • a similar result should be achieved by the targeted dilution of the catalyst bed with inert Mate ⁇ al.
  • a disadvantage of these solutions is that two or more catalyst systems must be developed and used in the catalyst tubes or that by using inert material, the reactor capacity is impaired.
  • DE-A1-10 311 865 describes a process for the preparation of isocyanates in a plant from building blocks of microtechnology.
  • a process step the production of chlorine by a Deacon process is presented.
  • the proposed implementation of the reaction in a fixed bed reactor also has the already described disadvantage of an insufficient reaction-side heat transfer coefficient in the desired microscale. The avoidance of hot spots can not be guaranteed reliably in this way.
  • said production of up to 10 kg / h of isocyanate corresponds to a production of about 5 kg / h of chlorine, and would be interesting only for the decentralized supply of small manufacturers of secondary products. Economic production in facilities according to the economy of scale takes place in other sizes.
  • the catalyst required for the reaction is applied to the inner wall of one or more externally cooled reaction channels.
  • the object was achieved in that the formation of hot spots could be effectively reduced by the catalyst applied to the inner wall by means of a radial cooling of the reactor wall during the process and that thereby the service life and the selectivity of the catalyst could be improved
  • the cooling medium which is in thermal contact with the reaction channel is also preferably guided into at least two cooling medium channels which are substantially parallel to one another are, and in proportion to the main Strömungs ⁇ chtung in the reaction channel in the DC, countercurrently or cross-current are performed.
  • the cooling medium used is salt melts, steam, organic compounds or molten metals, preferably molten salts, steam or heat transfer oils, particularly preferably a mixture of potassium nitrate, sodium nitrite and sodium nitrate, dibenzyltoluene or a mixture of diphenyl oxide and diphenyl.
  • the cooling medium or the cooling media are conducted in the cross-flow for the main flow direction in the reaction channel and divided into at least two substantially parallel cooling medium channels.
  • the cooling medium ducts may have different material properties, flow rates, throughputs or temperatures in order to set at least two zones of different temperature in the reaction channel - temperatures which fall best for the main flow direction in the reaction channel. This allows the avoidance of hot spots at relatively high reaction rate at the beginning of the reaction channel to connect with a high degree of conversion due to the favorable equilibrium at the end of the reaction channel.
  • the catalyst is applied to the inner wall of the reaction channel m a 5 to 1000 .mu.m, preferably 10 to 500 .mu.m, more preferably 20 microns to 200 microns thick layer.
  • the Aufb ⁇ ngung can in principle be carried out by any known technology, it is preferably applied as a washcoat on the inner wall of the reaction channel.
  • the catalyst is a supported catalyst whose catalyst portion is completely or partially composed of copper, copper chloride, copper oxide, potassium chloride, sodium chloride, chromium oxide, cerium, ruthenium, ruthenium oxide, ruthenium chloride, rhodium, rhodium oxide, platinum, elements of Group 8 (Mendeleev, Zeitschrift für Chemie 12, 405-6, 1869) or a mixture or compound of said substances.
  • the catalyst portion is preferably completely or partially composed of ruthenium derivatives and particularly preferably of ruthenium oxide.
  • the carrier fraction consists wholly or partly of titanium oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, vanadium oxide, chromium oxide, Sihziumoxid, silica or a mixture or compound of said substances; preferred carrier components are titanium oxide or titanium mixed oxide.
  • the catalyst is a supported catalyst whose catalyst portion is completely or partially composed of copper, copper chloride, copper oxide, potassium chloride, sodium chloride, chromium oxide, cerium, ruthenium, ruthenium oxide, ruthenium chloride, ruthenium oxide chloride, rhodium, rhodium oxide, platinum, elements of Group 8 (Mendeleyev, Zeitschrift Chem. 12, 405-6, 1869) or a mixture or compound of said substances.
  • the catalyst portion is completely or partially from ruthenium derivatives and particularly preferably from ruthenium oxide.
  • the carrier fraction consists wholly or partly of titanium oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, vanadium oxide, chromium oxide, Sihziumoxid, tin oxide, silica or a mixture or compound of said substances; Preferred carrier components are tin oxide, titanium oxide or titanium mixed oxide.
  • At least two reaction channels are operated under the same reaction conditions.
  • 0.1 g / h to 10 g / h of chlorine preferably 0.3 g / h to 3 g / h of chlorine, can be produced by the process according to the invention per 1 g of catalyst applied to the inner wall of the reaction tube.
  • the educt for the process according to the invention is hydrogen chloride, which is e.g. is produced and adopted as by-product from the phosgenation of a Diamms to a dnsocyanate or the Gasphasenphosgem réelle of phenol to diphenyl carbonate.
  • the chlorine produced may e.g. used for the production of phosgene
  • the amount of chlorine produced by the process according to the invention is between 20 kg / h and 20 t / h, preferably between 100 kg / h and 10 t / h, more preferably between 1 l / h and 5 t / h
  • the reactor for the production of chlorine by the process according to the invention consists of one or more externally cooled reaction channels, on the inner walls of which the catalyst required for the reaction is applied.
  • the proportion of the catalyst volume in the total volume of the device is usually 1% to 50%, preferably from 5% to 35%, particularly preferably from 10% to 25%.
  • the proportion of catalyst volume in the total volume of the device is usually from 0.2 to 50%, preferably from 0.2% to 35%, most preferably from 0.2% to 25%.
  • the temperature in the reaction channels is kept at as constant a temperature as possible by the cooling medium channels through which the cooling medium flows.
  • a tempera- turzone harbors this temperature between 200 0 C and 450 0 C, preferably between 250 0 C and 370 0 C, particularly preferably between 320 0 C and 330 0 C.
  • the temperature variation in the reaction channel is 5 K to 200 K, preferably 20 K to 150 K, more preferably 50 K to 100 K.
  • the temperature of the reaction channel can be monitored by means of sensors during the process and the flow rate or the temperature of the cooling medium in the cooling medium channels can be adjusted as required.
  • the sensors can be arranged either in the region of the cooling medium or in the region of the reaction channel, preferably in the inlet and outlet of the cooling medium.
  • the process can be carried out continuously or in batch, preferably continuously.
  • Hydrogen chloride gas flows together with oxygen at an absolute pressure of 1 bar to 50 bar, preferably 1 bar to 5 bar, more preferably 2 bar to 3 bar in the reaction channel, the specific volume flows amount to 1 to 1000 nL-HCl / min / kg Catalyst or 0.2 to 500 nL oxygen / min / kg catalyst, preferably 10 to 100 nL HCl / mm / kg catalyst and 2 to 50 nL oxygen / mm / kg catalyst.
  • the conversion at the reaction channel exit of hydrogen chloride to chlorine is 30% to 99%.
  • reaction channels are preferably arranged in parallel.
  • the reaction channels are arranged in one or more plates for reaction channels so that this plate is in thermal contact with at least one set of cooling medium channels arranged parallel, preferably also in one or more plates.
  • at least two, more preferably 200 to 20,000 reaction channels per plate are preferably arranged in parallel (FIG. 1).
  • at least two, more preferably 100 to 10,000 plates of reaction channels are arranged alternately in parallel with a comparable number of plates of cooling medium channels (FIGS. 2 and 3).
  • the superimposed plates of reaction channels and the cooling medium channels are subdivided into individual exchangeable modules (FIGS. 4 and 5).
  • at least two modules of superimposed planes of reaction channels and cooling medium channels are operated in parallel under identical reaction conditions so that a single module can be removed from the process, added to the method or replaced without the operation of the other modules to interrupt.
  • the reaction channel is designed as a reaction tube, so that the reaction is carried out in a tube bundle reactor, wherein the cooling of the reaction tubes is ensured by suitable Strombowung a cooling medium on the shell side of the reactor.
  • a material for the inventive reactor is preferably a stainless steel, for
  • the use of a modular reactor concept in which the cooled reactor consists of several modules operated in parallel, is advantageous.
  • This design makes it possible to replace the modules individually when changing the catalyst and thus to significantly reduce production losses.
  • the production loss can possibly also be partially or completely avoided.
  • the modular design of a microreactor is a particularly suitable and therefore preferred Va ⁇ ante.
  • the immobilized catalyst material in the process according to the invention is not carried out as a fixed bed but is applied as a thin layer to the inner wall of the cooled reaction channel.
  • the formation of hot spots in the production of chlorine from hydrogen chloride can be effectively prevented.
  • due to the small thickness of the catalyst layer applied to the inner wall and the good heat transfer between the applied catalyst and cooled by an outer cooling medium channel wall such a high heat dissipation is ensured that the reaction heat liberated by the reaction immediately almost completely from the Reaction channel can be removed and almost isothermal reaction conditions can be achieved.
  • the volume-specific heat exchange surface is increased by the use of a microreactor, so that a further increased heat dissipation is achieved. Examples
  • EP 1170 250 A1 a catalyst suitable for the production of chlorine by gas-phase oxidation of chlorine-hydrogen is introduced into a nickel cooled over a double jacket with molten salt.
  • the reactor tube has an inner diameter of 18 mm, in the middle of the
  • Tube is a tube sleeve for temperature measurement with an outer diameter of
  • the catalyst bed consists of two reaction zones, with the activity of the first
  • the length of the first reaction zone is 0.280 m, that of the second reaction zone 0.235 m.
  • Salt melt is 326 ° C.
  • Hydrogen chloride gas (hydrogen chloride content is at least 99% by volume) is passed together with oxygen (oxygen content is at least 99% by volume) with a volume flow of 6.1 nL / mm or 3.05 nL / min from the top of the reactor, from which mathematically a Lehrrohrgeschwm- dotti of 0.65 m / s results.
  • the inlet temperature is 332 ° C, the Aust ⁇ ttemperatur 335 ° C and the temperature of the Hort spot 347 ° C.
  • the Eintnttstemperatur is 335 ° C, Aust ⁇ ttemperatur 338 ° C and the temperature of the hot spot 344 ° C.
  • the conversion at the reactor outlet of hydrogen chloride to chlorine 30.6%.
  • reaction channel is depicted in which, according to the invention, the catalyst suitable for the production of chlorine by gas-phase oxidation of hydrogen chloride is applied to the inner wall of the reaction channel.
  • the reaction of hydrogen chloride with chlorine is described by the following kinetic approach:
  • the reaction channel has a height of 500 microns, a width of 500 microns and a length of 0.25 m.
  • the thickness of the catalyst layer on the inner wall of the cooled from the outside with heat transfer oil (326 ° C) reaction channel is 50 microns.
  • Hydrogen chloride flows together with oxygen at a pressure of 2.2 bar in the reaction channel, the specific volume flows are thereby 52.5 nL-HCl / min / kg catalyst and 26.3 nL-oxygen / mm / kg catalyst.
  • the inlet temperature is 326.1 ° C, the Aust ⁇ ttemperatur 326.1 ° C and the maximum temperature 326.6 0 C.
  • the conversion at the reaction channel exit of hydrogen chloride to chlorine is 45.5%.
  • the production of chlorine by gas phase oxidation of hydrogen chloride with oxygen in the presence of a ruthenium-containing catalyst was carried out on a laboratory scale in a test reactor with 93 parallel arranged in a plane reaction channels.
  • the channels have a square cross-section with an edge length of 0.5 mm and a length of 130 mm.
  • a gas distributor at the reactant inlet of the reactor ensures a uniform distribution of the reactants onto the reaction channels.
  • the individual reaction channels are designed as two half channels with a rectangular cross section of 0.25 mm x 0.5 mm.
  • Each 93 half-channels are arranged on a reactor plate made of steel 1 4571.
  • Two stacked and sealed reactor plates form the 93 reaction channels.
  • the reactor plates are tempered at the rear with a countercurrent heat transfer oil to the desired reaction temperature.
  • the half-channels of one of the two reactor plates were coated with about 2.8 g of tin oxide as a catalyst support. On this a Rutheniumchlo ⁇ d solution was mechanically applied several layers and dried. After application of all layers, the catalyst system was calcined at 250 0 C. Overall, the inner walls of the 93 half-channels were coated in this way with a catalyst portion (ie, a catalytic portion) of about 0.1 g Rutheniumchlo ⁇ d. The layer thickness was between 15 ⁇ m and 55 ⁇ m. The proportion of the catalyst volume in the total volume of the device is about 0.3%.
  • reaction channels were charged with hydrogen chloride and oxygen.
  • a reactant mixture of hydrogen chloride and oxygen in nL / min / kg catalyst) of 17:17, 34:17 and 34:34 were set for each temperature.
  • FIGS. 1 to 5 Exemplary embodiments of the subject invention are shown in FIGS. 1 to 5 without being limited thereto.
  • Fig. 1 structured plate with parallel reaction channels (1).
  • Fig. 2 Cross-section of a module of alternately superimposed, structured plates for reaction channels (1) and cooling medium channels (2) in cocurrent or countercurrent.
  • Fig. 3 Module of alternately aufpulge added, structured plates for reaction channels (1) and cooling medium channels (2) in the cross flow.
  • Fig. 4 Arrangement of parallel operated, replaceable modules.
  • Fig. 5 Connections of the reaction channels and the cooling medium channels of two parallel operated modules that can be replaced without interrupting the operation of the other module.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von Chlor durch Gasphasenoxidation von Chlorwasserstoff mit einem Sauerstoff enthaltenen Gasstrom, wobei der für die Reaktion erforderliche Katalysator auf der Innenwand eines oder mehrerer von außen gekühlter Reaktionskanäle aufgebracht ist.

Description

Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Chlor durch Gasphasenoxidation in einem gekühlten Wandreaktor
Die vorhegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von Chlor durch Gasphasenoxidation von Chlorwasserstoff mit einem Sauerstoff enthaltenen Gasstrom in Ge- genwart eines auf die Innenwand eines von außen gekühlten Reaktionskanals aufgebrachten Katalysators.
Das von Deacon 1868 entwickelte Verfahren der katalytischen Chlorwasserstoffoxidation mit Sauerstoff in einer exothermen Gleichgewichtsreaktion stand am Anfang der technischen Chlorchemie. Durch die Chloralkalielektrolyse wurde das Deacon- Verfahren jedoch stark in den Hintergrund ge- drängt. Nahezu die gesamte Produktion von Chlor erfolgte durch Elektrolyse wässπger Kochsalzlösungen. Die Attraktivität des Deacon-Verfahrens nimmt jedoch m jüngster Zeit wieder zu, da der weltweite Chlorbedarf stärker wächst als die Nachfrage nach Natronlauge. Dieser Entwicklung kommt das Verfahren zur Herstellung von Chlor durch Oxidation von Chlorwasserstoff entgegen, das von der Natronlaugenherstellung entkoppelt ist. Darüber hinaus ist das Vorprodukt Chlorwasserstoff einfach zugänglich; es fällt in großen Mengen beispielsweise bei Phosgenierungsreaktionen, etwa bei der Isocyanat-Herstellung, als Koppelprodukt an.
Die zunächst für das Deacon- Verfahren eingesetzten Katalysatoren, etwa geträgerte Katalysatoren mit der Aktivmasse CuCl2, wiesen nur geπnge Aktivitäten auf. Durch eine Erhöhung der Reaktionstemperatur konnte zwar die Aktivität gesteigert werden, nachteilig war jedoch, dass die Flüchtigkeit der Aktivkomponenten bei höheren Temperaturen zu einer schnellen Deaktivierung des Katalysators führte. Die Oxidation von Chlorwasserstoff zu Chlor ist zudem eine Gleichgewichtsreaktion. Die Lage des Gleichgewichts verschiebt sich mit zunehmender Temperatur zu Ungunsten des gewünschten Endproduktes. Es ist daher vorteilhaft, Katalysatoren mit möglichst hoher Aktivität einzusetzen, die die Reaktion bei niedriger Temperatur ablaufen lassen. Bekannte hochaktive Kata- lysatoren basieren auf Ruthenium. In DE-A 197 48 299 werden geträgerte Katalysatoren mit der Aktivmasse Rutheniumoxid oder Rutheniummischoxid beschrieben. Dabei beträgt der Gehalt an Rutheniumoxid 0,1 Gew.-% bis 20 Gew.-% und der mittlere Teilchendurchmesser von Rutheniumoxid 1,0 nm bis 10,0 nm. Die Reaktion wird bei einer Temperatur zwischen 900C und 1500C durchgeführt. Weitere geträgerte Katalysatoren auf Basis von Ruthenium sind aus DE-A 197 34 412 bekannt: Rutheniumchloridkatalysatoren, die mindestens eine Verbindung Titanoxid oder Zirkoniumoxid enthalten, Ruthenium-Carbonyl-Komplexe, Rutheniumsalze anorganischer Säuren, Ruthenium-Nitosyl-Komplexe, Ruthenium-Amin-Komplexe, Rutheniumkomplexe organischer Amme oder Ruthenium-Acetylacetonat-Komplexe. Die Reaktion wird bei einer Temperatur zwischen 1000C und 5000C, bevorzugt 2000C und 38O0C durchgeführt. In den beiden Anmeldun- gen DE-A 197 48 299 und DE-A 197 34 412 wird der Katalysator in einem Festbett oder m einem Fließbett verwendet. Als Sauerstoffausgangsubstanz wird Luft oder reiner Sauerstoff verwendet.
Ein bekanntes technisches Problem der Gasphasenoxidationen von Chlorwasserstoff zu Chlor ist die Bildung von Hot-Spots, das heißt von lokalen Überhitzungen, im Festbettkatalysator. Diese führen zu einer ungünstigen Verschiebung des Reaktionsgleichgewichts zu den Edukten mit einer entsprechenden Verschlechterung der Ausbeute. Als weitere Folge ist eine Deaktivierung des Katalysators bis zur Zerstörung des Katalysator- und Kontaktrohrmateπals zu nennen. Als Konsequenz müssen regelmäßig aufwendige Wechsel des Katalysatormateπals durchgeführt werden. Neben den eigentlichen Katalysatorkosten fallen dabei erhebliche Kosten durch den mit dem Stillstand verbundenen Produkti- onsausfall an. Zur Lösung dieser Probleme wurden verschiedene Vorschläge zur Ausführung, Kühlung und Aktivität des Katalysatorbetts vorgestellt.
Um die Hot-Spots zu vermeiden, wurden die hochaktiven Katalysatoren m einem Wirbelschichtverfahren eingesetzt. Bei einem solchen Verfahren tritt als technisches Problem die unerwünschte Ausbildung großer Gasblasen auf. In EP-A 331 465 wird ein Wirbelschichtverfahren für den Deacon- Prozess beschrieben, bei welchem man mittels perforierter Platten die unerwünschte Ausbildung von Hot Spots unterbinden will. Die mit diesem Verfahren erzielten Umsätze betrugen maximal lediglich 83 % und die Temperatur im Reaktor lag bei etwa 3600C bis 4000C. Aufgrund der bei Wirbelschicht- reaktoren auftretenden hohen dynamischen Belastungen sowie der hohen Aggressivität der Emsatz- stoffe sind die für dieses Verfahren benötigten Reaktoren jedoch technisch aufwendig und kostenm- tensiv. Weiterhin wird nicht umgesetzter Chlorwasserstoff sowie Abπeb aus der Wirbelschicht ausgetragen und muss entsprechend mit großem Aufwand aufbereitet werden. Ebenso ist durch Austrag verloren gegangener Katalysator zu ersetzen. Vorteilhaft ist die prinzipielle Möglichkeit eines in situ Katalysatoraustausches. Auch in WO-Al-1990015017 (EP-B 474 763) wird ein Wirbelschichtverfahren beschrieben, bei welchem die oben genannten Nachteile auftreten
In US 2,577,808 wird ein mehrstufiges Fließbettverfahren beschrieben. Die Katalysatorschüttung passiert nach einer Vorwärm- bzw. Abkühlzone eine Chlonerungszone in welcher der Chlorwasserstoff mit dem Katalysator zu chlorierten Katalysatorverbindungen umgesetzt wird In der sich anschließenden Oxidationszone erfolgt die Weiterreaktion der chlorierten Katalysatorverbindungen mit Sauerstoff unter Freisetzung von Chlor. Die Katalysatorschüttung wird pneumatisch in die erste Zone zurückgeführt. Auch bei diesem Fließbettverfahren kann ein unerwünschter Abrieb nicht vermieden werden und aufgrund der hohen mechanischen Belastung des Reaktors lässt sich in Gegenwart der aggressiven Einsatzstoffe eine Korrosion nicht gänzlich unterbinden. Weiterhin kann der Umsatz durch Rückvermischungseffekte reduziert werden und zur Verbesserung der Ausbeute sollten die einzelnen Zonen bei unterschiedlichen Temperaturen betrieben werden, was den Aufwand bei diesem Verfahren weiter steigert. Ebenso besteht die Gefahr, Chlorwasserstoff bzw. Chlor oder Wasser in die anderen Reaktionszonen einzuschleppen. Ein weiterer Nachteil besteht dann, dass bei diesem Verfahren mit Chlor versetzte Prozessgase anfallen, welche entsprechend aufwendig aufbereitet werden müssen. Als Vorteil ist auch für das Katalysatorfheßbild die prinzipielle Möglichkeit eines in situ Katalysatoraustausches zu nennen.
In WO-Al-91/06505 (EP-B 500 728) wird ein zweistufiges Verfahren zur Herstellung von Chlor aus HCl beschrieben. Die Chlorierung erfolgt bei relativ niedrigen Temperaturen von 25°C bis 2500C und die Dechloπerung bei Temperaturen von mindestens 3000C. Daher ist ein ständiges Aufheizen bzw. Abkühlen einer großen Feststoffmenge erforderlich. Dieses Erfordernis schränkt weiterhin die Möglichkeiten der Gestaltung eines korrosionsbeständigen Reaktors ein.
In US 2,204,733 wird der Deacon-Process in einem Festbettreaktor durchgeführt. Die starke Wärmetönung der Reaktion bewirkt jedoch einen starken lokalen Temperaturanstieg im Katalysatorfestbett mit den beschriebenen Nachteilen. Als Lösungsansatz wird versucht, dieser Schwierigkeit durch eine Strömungsumkehr innerhalb des Festbetts zu begegnen. Allerdings besitzen die eingesetzten Kataly- satoren bei den hier auftretenden Temperaturen aufgrund ihres Dampfdruckes bereits eine beträchtliche Flüchtigkeit - manche Komponenten können an Stellen stark erhöhter Temperatur als aggressive Schmelze vorliegen - , so dass es innerhalb des Festbettes zu kaum steuerbaren Konzentrationsverschiebungen am Katalysator kommt. Durch diese Heterogenitäten wird der Umsatz weiter reduziert Weiterhin kann das Katalysator-Festbett durch abgeschiedenen Katalysator verstopft werden.
Um die Bildung von Hot-Spots im Katalysatorfestbett zu reduzieren bzw. zu verhindern, wurde in WO 2004/052776 Maßnahmen vorgeschlagen, um den Wärmedurchgang m von außen gekühlten Reaktionsrohren zu verbessern. Im Wesentlichen wurde durch verschiedene konstruktive Modifikationen des kühlmittelführenden Mantelraums des beschriebenen Rohrbündelreaktors der Wärmeübergang auf der Außenseite der Reaktionsrohre verbessert. Im Allgemeinen ist jedoch der reaktionsseiti- ge Wärmeübergangskoeffizient für den Wärmedurchgang limitierend und damit für die Bildung von Hot-Spots maßgeblich. Maßnahmen, die lediglich zur Verbesserung des Wärmeübergangskoeffizien- ten des Kühlmediums dienen, sind daher üblicherweise nicht geeignet, die Bildung von Hot-Spots wesentlich zu reduzieren.
Im R&D-Report, „Sumitomo Kagaku", vol. 2004-1 wird die Verwendung eines Festbettkatalysators aus Rutheniumoxid auf Titanoxid als Träger vorgeschlagen. Neben der hohen Katalysatoraktivität wird die gute Wärmeleitfähigkeit des Katalysatorsystems als Vorteil genannt. Zur effektiven Vermeidung von Hot-Spots im beschriebenen Rohrbündelreaktor ist diese Eigenschaft jedoch kaum ausreichend, da auch bei einer hohen Wärmeleitfähigkeit innerhalb der Kalalysatorpellets die Wärmeleitfähigkeit der Schüttung geπng bleibt. So muss die in den Katalysatorpellets entstehende Reaktions- wärme größtenteils über das Reaktionsgas und damit über zwei limitierende Grenzschichten zur Ummantelung des Reaktionsrohrs transportiert werden.
In EP-Al-I 170 250 wurde vorgeschlagen, Katalysatorfüllungen einzusetzen, die m unterschiedlichen
Bereichen der gekühlten Kontaktrohre jeweils unterschiedliche Aktivitäten aufweisen. Dadurch wird im Bereich möglicher Hot-Spots der Reaktionsfortschπtt soweit verlangsamt, dass die entstehende
Reaktionswärme über die Wand der Kontaktrohre abgeführt werden kann. Ein ähnliches Ergebnis soll durch die gezielte Verdünnung der Katalysatorschüttung mit inertem Mateπal erreicht werden.
Nachteilig an diesen Lösungen ist, dass zwei oder mehrere Katalysatorsysteme entwickelt und in den Kontaktrohren eingesetzt werden müssen bzw. dass durch Einsatz von inertem Material die Reaktorkapazität beeinträchtigt wird.
In DE-Al-10 311 865 wird ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten m einer Anlage aus Bausteinen der Mikrotechnologie beschrieben. Als ein Verfahrensschritt wird die Herstellung von Chlor durch einen Deacon-Prozess vorgestellt. Die vorgeschlagene Durchfuhrung der Reaktion in einem Festbettreaktor weist jedoch auch im angestrebten Mikromaßstab den bereits beschriebenen Nachteil eines unzureichenden reaktionsseitigen Wärmeübergangskoeffizienten auf. Die Vermeidung von Hot-Spots kann auf diesem Wege nicht verlässhch sichergestellt werden. Darüber hinaus entspricht die genannte Herstellung von bis zu 10 kg/h an Isocyanat einer Produktion von circa 5 kg/h Chlor, und wäre lediglich zur dezentralen Versorgung kleiner Hersteller von Folgeprodukten interessant. Eine wirtschaftliche Produktion in Anlagen gemäß der economy-of-scale findet in anderen Größenordnungen statt.
Es bestand daher die Aufgabe ein Verfahren zur Herstellung von Chlor durch katalytische Chlor- wasserstoffoxidation bereitzustellen, in welchem der hochaktive Katalysator möglichst homogen m dem Reaktor verteilt ist und die Bildung von Hot-Spots im Laufe der Reaktion möglichst klein wird.
In der vorliegenden Erfindung wird der für die Reaktion erforderliche Katalysator auf der Innenwand einer oder mehrerer von außen gekühlter Reaktionskanäle aufgebracht.
Überraschenderweise wurde die Aufgabe dadurch erfüllt, dass die Bildung von Hot-Spots seitens des an der Innenwand aufgebrachten Katalysators mittels einer radialen Kühlung der Reaktorwand während des Verfahrens effektiv vermindert werden konnte und, dass dadurch die Standzeit und die Se- lektivität des Katalysators verbessert werden konnten
Das mit dem Reaktionskanal im thermischen Kontakt stehende Kühlmedium wird vorzugsweise e- benfalls in mindestens zwei Kühlmediumskanäle geführt, die im Wesentlichen parallel zueinander sind, und die im Verhältnis zur hauptsächlichen Strömungsπchtung im Reaktionskanal im Gleichstrom, im Gegenstrom oder im Kreuzstrom geführt werden.
Als Kühlmedium werden Salzschmelzen, Dampf, organische Verbindungen oder Metallschmelzen, bevorzugt Salzschmelzen, Dampf oder Wärmeträgeröle, besonders bevorzugt eine Mischung aus Kaliummtrat, Natriumnitrit und Natriumnitrat, Dibenzyltoluol oder eine Mischung aus Diphenylo- xid und Diphenyl eingesetzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens werden das Kühlmedium bzw. die Kühlmedien zur hauptsächlichen Strömungsπchtung im Reaktionskanal im Kreuzstrom geführt und auf mindestens zwei im Wesentlichen parallele Kühlmediumskanäle aufgeteilt. Die Kühlmediumskanale können unterschiedliche Stoffeigenschaften, Strömungsgeschwindigkeiten, Durchsatze oder Temperaturen aufweisen, um im Reaktionskanal mindestens zwei Zonen unterschiedlicher Temperatur - am Besten zur hauptsächlichen Strömungsπchtung im Reaktionskanal sinkende Temperaturen - einzustellen. Dies ermöglicht die Vermeidung von Hot-Spots bei vergleichsweise hoher Reaktionsgeschwindigkeit zu Beginn des Reaktionskanals mit einem hohem Umsatzgrad aufgrund des günstigen Gleichgewichts am Ende des Reaktionskanals zu verbinden.
Der Katalysator wird auf die Innenwand des Reaktionskanals m einer 5 bis 1000 μm, bevorzugt 10 bis 500 μm, besonders bevorzugt 20 μm bis 200 μm dicke Schicht aufgebracht. Die Aufbπngung kann grundsätzlich nach jeder bekannten Technologie erfolgen, bevorzugt wird er als Washcoat auf die Innenwand des Reaktionskanals aufgebracht.
Der Katalysator ist ein Trägerkatalysator dessen Katalysatoranteil vollständig oder teilweise aus Kupfer, Kupferchloπd, Kupferoxid, Kahumchloπd, Natπumchloπd, Chromoxid, Cer, Ruthenium, Rutheniumoxid, Rutheniumchloπd, Rhodium, Rhodiumoxid, Platin, Elementen der 8. Gruppe (Mendele- jew, Zeitschrift für Chemie 12, 405-6, 1869) oder einer Mischung oder Verbindung der genannten Stoffe besteht. Bevorzugt besteht der Katalysatoranteil vollständig oder teilweise aus Ruthenium Deπvaten und besonders bevorzugt aus Rutheniumoxid. Der Trägeranteil besteht vollständig oder teilweise aus Titanoxid, Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Vanadiumoxid, Chromoxid, Sihziumoxid, Kieselerde oder einer Mischung oder Verbindung der genannten Stoffe besteht; bevorzugte Trägeran- teile sind Titanoxid oder Titanmischoxid.
Der Katalysator ist ein Trägerkatalysator dessen Katalysatoranteil vollständig oder teilweise aus Kup- fer, Kupferchloπd, Kupferoxid, Kahumchloπd, Natπumchlond, Chromoxid, Cer, Ruthenium, Rutheniumoxid, Rutheniumchloπd, Rutheniumoxidchloπd, Rhodium, Rhodiumoxid, Platin, Elementen der 8. Gruppe (Mendelejew, Zeitschrift für Chemie 12, 405-6, 1869) oder einer Mischung oder Verbindung der genannten Stoffe besteht. Bevorzugt besteht der Katalysatoranteil vollständig oder teilweise aus Ruthenium Deπvaten und besonders bevorzugt aus Rutheniumoxid. Der Trägeranteil besteht vollständig oder teilweise aus Titanoxid, Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Vanadiumoxid, Chromoxid, Sihziumoxid, Zinnoxid, Kieselerde oder einer Mischung oder Verbindung der genannten Stoffe besteht; bevorzugte Trägeranteile sind Zinnoxid, Titanoxid oder Titanmischoxid.
Bevorzugt werden mindestens zwei Reaktionskanäle unter gleichen Reaktionsbedingungen betrieben.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können pro 1 g auf die Innenwand des Reaktionsrohrs aufgebrachten Katalysators 0,1 g/h bis 10 g/h Chlor, bevorzugt 0,3 g/h bis 3 g/h Chlor hergestellt werden.
Das Edukt für das erfindungsgemäße Verfahren ist Chlorwasserstoff, das z.B. als Koppelprodukt aus der Phosgenierung eines Diamms zu einem Dnsocyanat oder der Gasphasenphosgemerung von Phenol zu Diphenylcarbonat produziert und übernommen wird.
Das produzierte Chlor kann z.B. zur Herstellung von Phosgen eingesetzt werden
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Menge an Chlor liegt zwischen 20 kg/h und 20 t/h, bevorzugt zwischen 100 kg/h und 10 t/h, besonders bevorzugt zwischen 1 1/h und 5 t/h
Für das Verfahren ist der folgende erfmdungsgemäße Reaktor, der selbst ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist, geeignet, ohne sich darauf zu begrenzen.
Der Reaktor zur Herstellung von Chlor nach dem erfindungsgemäßen Verfahren besteht aus einem oder mehreren von außen gekühlten Reaktionskanälen, auf deren Innenwände der für die Reaktion erforderliche Katalysator aufgebracht ist.
Der Anteil des Katalysatorvolumens am Gesamtvolumen der Vorrichtung beträgt üblicherweise 1 % bis 50 %, bevorzugt von 5 % bis 35 %, besonders bevorzugt von 10 % bis 25 %.
Der Anteil des Katalysatorvolumens am Gesamtvolumen der Vorrichtung beträgt üblicherweise von 0,2 bis 50 %, bevorzugt von 0,2 % bis 35 %, ganz besonders bevorzugt von 0,2 % bis 25 %.
Die Reaktionskanäle weisen eine runde oder rechteckige Querschnittsfläche mit einem hydraulischen Durchmesser, definiert als Verhältnis der vierfachen inneren Querschnittsfläche zum inneren Um- fang, von 0,05 mm bis 100 mm, bevorzugt 0,1 mm bis 10 mm, besonders bevorzugt 0,5 mm bis 2 mm auf und eine Länge von 0,02 m bis 5,0 m, bevorzugt 0,1 m bis 1,0 m, besonders bevorzugt 0,2 bis 0,7 m (im Beispiel 2 L=0,25 m ).
Die Temperatur in den Reaktionskanälen wird durch die mit Kühlmedium durchgeflossenen Kühl- mediumskanäle auf einer möglichst konstanten Temperatur gehalten. Bei Einsatz einer Tempera- turzone hegt diese Temperatur zwischen 2000C und 4500C, bevorzugt zwischen 2500C und 3700C, besonders bevorzugt zwischen 3200C und 3300C. Bei Verwendung von mehreren Temperaturzonen beträgt die Temperaturvariation im Reaktionskanal 5 K bis 200 K, bevorzugt 20 K bis 150 K, besonders bevorzugt 50 K bis 100 K
Die Temperierung des Reaktionskanals kann mit Hilfe von Sensoren während des Verfahrens ü- berwacht werden und die Flussrate oder die Temperatur des Kύhlmediums in den Kühlmediumskanälen bei Bedarf angepasst werden. Die Sensoren können entweder im Bereich des Kühlmediums oder im Bereich des Reaktionskanals, bevorzugt im Eintritt und Austritt des Kύhlmediums angeordnet sein.
Das Verfahren kann kontinuierlich oder in Batch, bevorzugt kontinuierlich geführt werden.
Chlorwasserstoffgas strömt zusammen mit Sauerstoff bei einem absoluten Druck von 1 bar bis 50 bar, bevorzugt 1 bar bis 5 bar, besonders bevorzugt 2 bar bis 3 bar in den Reaktionskanal, Die spezifischen Volumenströme betragen dabei 1 bis 1000 nL-HCl/min/kg-Katalysator bzw. 0,2 bis 500 nL-Sauerstoff/min/kg-Katalysator, bevorzugt 10 bis 100 nL-HCl/mm/kg-Katalysator bzw. 2 bis 50 nL-Sauerstoff/mm/kg-Katalysator.
Der Umsatz am Reaktionskanalaustritt von Chlorwasserstoff zu Chlor beträgt 30 % bis 99 %.
Bevorzugt werden mindestens zwei, bevorzugt 20.000 bis 200.000.000 Reaktionskanäle, bevorzugt gleicher Geometrie bevorzugt parallel angeordnet. In einer besonderen Ausführungsform werden die Reaktionskanäle m einer oder mehreren Platten für Reaktionskanäle angeordnet, so dass sich diese Platte im thermischen Kontakt mit mindestens einem Satz von parallel - vorzugsweise auch in einer oder mehreren Platten - angeordneten Kühlmediumskanäle befindet. Dabei werden bevorzugt mindestens zwei, besonders bevorzugt 200 bis 20.000 Reaktionskanäle pro Platte parallel angeordnet (Fig 1). Des Weiteren werden bevorzugt mindestens zwei, besonders bevorzugt 100 bis 10.000 Platten aus Reaktionskanälen alternierend mit einer vergleichbaren Anzahl an Platten aus Kühlmediums- kanälen parallel übereinander angeordnet (Fig. 2 und 3).
In einer besonderen Ausführungsform des Reaktors werden die übereinander alternierend liegenden, Platten aus Reaktionskanälen und die Kühlmediumskanälen m einzelne austauschbare Module unterteilt (Fig 4 und 5). In einer besonderen Ausführung des Verfahrens werden mindestens zwei Module von übereinander angeordneten Ebenen aus Reaktionskanälen und Kühlmediumskanälen unter glei- chen Reaktionsbedingungen parallel betrieben so dass ein einzelnes Modul konstruktionsbedmgt aus dem Verfahren entfernt, dem Verfahren hinzugefügt oder ausgetauscht werden kann, ohne den Betrieb der übrigen Module zu unterbrechen. - -
In einer besonderen Ausfuhrung der Vorrichtung ist der Reaktionskanal als Reaktionsrohr ausgebildet, so dass die Reaktion m einem Rohrbύndelreaktor durchgeführt wird, wobei die Kühlung der Reaktionsrohre durch geeignete Stromfuhrung eines Kühlmediums auf der Mantelseite des Reaktors sichergestellt wird.
Als Werkstoff für den erfmdungsgemäßen Reaktor wird bevorzugt ein nicht rostender Stahl, z.B
1 4571 oder 1.4828, Nickel, d.h. 2.4068, oder eine Nickelbasislegierung, z B. 2.4610, 2.4856 oder
2 4617, eingesetzt, aus dem der Reaktor vollständig oder teilweise gefertigt wird.
Gegenüber dem beschriebenen Stand der Technik ist bei Einsatz immobilisierter Katalysatoren die Verwendung eines modularen Reaktorkonzepts, bei dem der gekühlte Reaktor aus mehreren parallel betriebenen Modulen besteht, vorteilhaft. Dieser Aufbau ermöglicht es, bei erforderlichem Katalysatorwechsel die Module einzeln auszutauschen und so den Produktionsausfall deutlich zu reduzieren. Indem die übπgen Reaktormodule kurzfristig mit einer höheren Belastung gefahren werden, kann der Produktionsausfall eventuell auch teilweise oder vollständig vermieden werden. Wegen der leichten Handhabbarkeit stellt der modulare Aufbau eines Mikroreaktors eine besonders geeignete und daher bevorzugte Vaπante dar.
Zur Reduzierung des Druckverlusts und zur Verbesserung des Wärmeübergangs wird das immobilisierte Katalysatormateπal bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht als Festbett ausgeführt sondern als dünne Schicht auf die Innenwand des gekühlten Reaktionskanals aufgebracht. Bei der Untersuchung dieses Konzepts durch Simulation wurde überraschenderweise gefunden, dass die Entstehung von Hot-Spots bei der Herstellung von Chlor aus Chlorwasserstoff effektiv verhindert werden kann. Es wurde festgestellt, dass aufgrund der geringen Dicke der auf die Innenwand aufgebrachten Katalysatorschicht und des guten Wärmeübergangs zwischen dem aufgebrachten Katalysators und der durch ein äußeres Kühlmedium gekühlten Kanalwand eine so hohe Wärmeabfuhr gewährleistet wird, dass die durch die Reaktion freigesetzte Reaktionswarme sofort nahezu vollständig aus dem Reaktionskanal abgeführt werden kann und nahezu isotherme Reaktionsbedingungen erzielt werden. Darüber hinaus wird durch die Verwendung eines Mikroreaktors die volumenspezifische Wärmeaustauschfläche erhöht, so dass eine weiter erhöhte Wärmeabfuhr erzielt wird. Beispiele
Folgende Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung ohne sich darauf zu begrenzen:
Beispiel 1:
In EP 1170 250 Al wird ein für die Herstellung von Chlor durch Gasphasenoxidation von Chlor- Wasserstoff geeigneter Katalysator in ein über einen Doppelmantel mit Salzschmelze gekühltes Ni-
Reaktorrohr gefüllt. Das Reaktorrohr hat einen inneren Durchmesser von 18 mm, in der Mitte des
Rohres befindet sich eine Rohrhülse zur Temperaturmessung mit einem äußeren Durchmesser von
5 mm Die Katalysatorschüttung besteht aus zwei Reaktionszonen, wobei die Aktivität der ersten
Reaktionszone mit 1 6-10"4 mol-HCl/ml-Reaktionszone etwa halb so groß ist, wie die Aktivität der zweiten Reaktionszone, die mit 3.1-10"4 mol-HCl/ml-Reakhonszone angegeben wird. Die Länge der ersten Reaktionszone beträgt 0,280 m, die der zweiten Reaktionszone 0,235 m. Die Temperatur der
Salzschmelze beträgt 326°C.
Chlorwasserstoffgas (Chlorwasserstoffgehalt beträgt mindestens 99 vol-%) wird zusammen mit Sauerstoff (Sauerstoffgehalt beträgt mindestens 99 vol-%) mit einem Volumenstrom von 6,1 nL/mm bzw. 3,05 nL/min von oben in den Reaktor geleitet, woraus sich rechnerisch eine Lehrrohrgeschwm- digkeit von 0,65 m/s ergibt.
In der ersten Reaktionszone beträgt die Eintrittstemperatur 332°C, die Austπttstemperatur 335°C und die Temperatur des Hort-Spots 347°C. In der zweiten Reaktionszone beträgt die Eintnttstemperatur 335°C, die Austπttstemperatur 338°C und die Temperatur des Hot-Spots 344°C. Der Umsatz am Reaktorausgang von Chlorwasserstoff zu Chlor 30,6 %.
Mit einem mathematischen Simulationsmodell, dass das gekühlte Reaktorrohr und die Versuchsbedienungen aus Beispiel 1 nachbildet, wird gezeigt, dass die Herstellung von Chlor durch Gasphasenoxidation von Chlorwasserstoff entsprechend dem in Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsverlauf durch folgenden kinetischen Ansatz beschrieben werden kann:
- QR I
Figure imgf000010_0001
Hierbei ist QR der Reaktionsquotient, und Kp die Gleichgewichtskonstante der Reaktion. Für die in Beispiel 1 angegebene Aktivität von 3.1-10"4 mol-HCl/ml-Reaktionszone wurden die Werte k10 = 0 21 mol/(kg s-Pa1'5), EA = 99,8 kJ/mol und k2 = 1,29-lQ"4 Pa 1 gefunden. Die in Beispiel 1 beschriebenen Versuchsergebnisse können mit einer Genauigkeit von ± 1% durch das mathematischen Simulationsmodell wiedergegeben werden: Die berechnete Eintrittstemperatur der ersten Reaktionszone beträgt 3330C, die berechnete Austrittstemperatur 338°C und die berechnete Temperatur des Hot-Spots 345°C. Die berechnete Eintrittstemperatur der zweiten Reaktions- zone beträgt 338°C, die berechnete Austrittstemperatur 337°C und die berechnete Temperatur des Hot-Spots 342°C. Der berechnete Umsatz beträgt 30,6 %.
Beispiel 2:
Mit einem entsprechenden mathematischen Simulationsmodell wird ein Reaktionskanal abgebildet, bei dem erfindungsgemäß der für die Herstellung von Chlor durch Gasphasenoxidation von Chlorwasserstoff geeigneter Katalysator auf der Innenwand des Reaktionskanals aufgebracht ist. Die Reaktion vom Chlorwasserstoff zum Chlor wird dabei durch den folgenden kinetischen Ansatz beschrieben:
Figure imgf000011_0001
mit k10 = 0.21 mol/Ckg-s-Pa1'5), EA = 99,8 kJ/mol und k2 = 1,29-lü"4 Pa"1. QR ist der Reaktionsquotient, und Kp die Gleichgewichtskonstante der Reaktion.
Der Reaktionskanal hat eine Höhe von 500 μm, eine Breite von 500 μm und Länge von 0,25 m. Die Dicke der Katalysatorschicht auf der Innenwand des von außen mit Wärmeträgeröl (326°C) gekühlten Reaktionskanals beträgt 50 μm. Chlorwasserstoff strömt zusammen mit Sauerstoff bei einem Druck von 2,2 bar in den Reaktionskanal, die spezifischen Volumenströme betragen dabei 52,5 nL-HCl/min/kg-Katalysator bzw. 26,3 nL-Sauerstoff/mm/kg-Katalysator. Die Eintrittstemperatur beträgt 326,1°C, die Austπttstemperatur 326,1°C und die maximale Temperatur 326,60C. Der Umsatz am Reaktionskanalaustritt von Chlorwasserstoff zu Chlor beträgt 45,5 %.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung und das entsprechende Verfahren zeigen demnach eine überraschende Überlegenheit gegenüber den bekannten Vorrichtungen und Verfahren, nämlich keine Hot Spots und ein um ca. 50 % gesteigerten Umsatz.
Beispiel 3 :
Die Herstellung von Chlor durch Gasphasenoxidation von Chlorwasserstoff mit Sauerstoff in Gegenwart eines rutheniumhaltigen Katalysators wurde im Labormaßstab in einem Versuchsreaktor mit 93 parallel in einer Ebene angeordneten Reaktionskanälen durchgeführt. Die Kanäle haben einen quadratischen Querschnitt mit einer Kantenlänge von 0,5 mm und eine Länge von 130 mm. Em Gasverteiler am Edukteintπtt des Reaktors stellt eine gleichmäßige Verteilung der Reaktanden auf die Reaktionskanäle sicher.
Konstruktiv sind die einzelnen Reaktionskanäle als zwei Halbkanälen mit einem rechteckigen Querschnitt von je 0,25 mm x 0,5 mm ausgeführt. Je 93 Halbkanäle sind auf einer Reaktorplatte aus dem Stahl 1 4571 angeordnet. Zwei gestapelte und gedichtete Reaktorplatten bilden die 93 Reaktionskanäle. Die Reaktorplatten werden rückseitig mit einem im Gegenstrom geführten Wär- meträgeröl auf die gewünschte Reaktionstemperatur temperiert.
Die Halbkanäle einer der beiden Reaktorplatten wurden mit ca. 2,8 g Zinnoxid als Katalysatorträger beschichtet. Auf diesen wurde eine Rutheniumchloπd-Lösung m mehreren Schichten mechanisch aufgetragen und getrocknet. Nach Aufbringung aller Schichten wurde das Katalysatorsystem bei 2500C kalziniert. Insgesamt wurden die Innenwände der 93 Halbkanäle auf diese Weise mit einem Katalysatoranteil (d.h. einem katalytischen Anteil) von ca. 0,1 g Rutheniumchloπd beschichtet. Die Schichtdicke betrug zwischen 15 μm und 55 μm. Der Anteil des Katalysatorvolumens am Gesamtvolumen der Vorrichtung beträgt ca. 0,3 %.
Bei atmosphärischem Druck und einer Temperatur des Kühlmediums Dibenzyltoluol von 2750C, 3000C, 33O0C und 347°C wurden die Reaktionskanälen mit Chlorwasserstoff und Sauerstoff beaufschlagt. Dabei wurden für jede Temperatur ein Eduktgemisch an Chlorwasserstoff zu Sauerstoff (in nL/min/kg-Katalysator) von 17 : 17, 34 : 17 und 34 : 34 eingestellt.
Die bei den durchgeführten Versuchen erzielten Katalysatoraktivitäten stellen sich folgenderma- ßen dar:
- -
Figure imgf000013_0001
Abbildungen:
Ausfuhrungsbeispiele des Erfindungsgegenstands sind in den Fig. 1 bis 5 dargestellt ohne sich darauf zu begrenzen.
Fig. 1 : strukturierte Platte mit parallel angeordneten Reaktionskanälen (1).
Fig. 2: Querschnitt eines Moduls aus alternierend aufeinander gefügten, strukturierten Platten für Reaktionskanäle (1) und Kühlmediumskanäle (2) im Gleichstrom oder Gegenstrom.
Fig. 3: Modul aus alternierend aufeinanderge fügten, strukturierten Platten für Reaktionskanäle (1) und Kühlmediumskanäle (2) im Kreuzstrom.
Fig. 4: Anordnung von parallel betriebenen, austauschbaren Modulen.
Fig. 5: Anschlüsse der Reaktionskanäle und der Kühlmediumskanäle zweier parallel betriebener Module, die ausgetauscht werden können, ohne den Betrieb des anderen Moduls zu unterbrechen.
Bezugzeichen:
1- Reaktionskanälen
2- Kühlmediumskanäle
3- Katalysatorschicht
4- Zufuhr der Reaktionskanäle - Abfuhr der Reaktionskanäle
- Zufuhr der Kühlmediumskanäle
- Abfuhr der Kühlmediumskanäle
- Abschlussplatte

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Chlor durch Gasphasenoxidation von Chlorwasserstoff mit einem Sauerstoff enthaltenen Gasstrom, dadurch gekennzeichnet, dass der für die Reaktion erforderliche Katalysator auf der Innenwand eines oder mehrerer von außen gekühlter Reak- tionskanäle aufgebracht ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das mit dem Reaktionskanal im thermischen Kontakt stehende Kühlmedium zur hauptsächlichen Strömungsrichtung im Reaktionskanal im Gleichstrom, im Gegenstrom oder Kreuzstrom geführt wird.
3. Verfahren nach Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Kuhlmedium auf mindestens zwei im Wesentlichen parallele Strömungskanäle aufgeteilt ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass ein oder mehrere Kühlmedien zur hauptsächlichen Strömungsrichtung im Reaktionskanal im Kreuzstrom geführt werden, auf mindestens zwei im Wesentlichen parallele Kühlmediumskanäle aufgeteilt wird und. die Kühlmediumskanäle unterschiedliche Stoffeigenschaften, Strömungsgeschwin- digkeiten, Durchsätze oder Temperaturen aufweisen.
5 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der auf die Innenwand des Reaktionskanals aufgebrachte Katalysator eine Schichtdicke von 5 μm bis 1000 μm aufweist.
6 Vorrichtung zur Durchführung von chemischen Reaktionen dadurch gekennzeichnet, dass sie einen oder mehreren von außen gekühlte Reaktionskanäle enthält, auf deren Innenwänden ein für die Reaktion erforderlicher Katalysator (oder die spezifischen Katalysatoren je nachdem) aufgebracht ist.
7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktionskanal eine runde oder rechteckige Querschnittsfläche und einen hydraulischen Durchmesser von 0,05 mm bis 100 mm aufweist.
8 Vorrichtung nach einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens zwei Reaktionskanäle gleicher Geometrie parallel angeordnet sind.
9. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionskanäle in einer Ebene angeordnet sind und dass sich diese Ebene im thermischen Kontakt mit mindestens einem parallel angeordneten, Kuhlmedium führenden Raum befindet.
10. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens zwei Ebenen aus Reaktionskanälen alternierend mit Kühlmedium führenden Räumen parallel übereinander angeordnet sind.
11. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Katalysatorvolumens am Gesamtvolumen der Vorrichtung von 0,2 bis 50 %, beträgt.
12. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Katalysatorvolumens am Gesamtvolumen der Vorrichtung von 1 bis 50 %, beträgt.
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