WO2009039947A1 - Verfahren zur herstellung von aromatischen aminen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von aromatischen aminen Download PDF

Info

Publication number
WO2009039947A1
WO2009039947A1 PCT/EP2008/007298 EP2008007298W WO2009039947A1 WO 2009039947 A1 WO2009039947 A1 WO 2009039947A1 EP 2008007298 W EP2008007298 W EP 2008007298W WO 2009039947 A1 WO2009039947 A1 WO 2009039947A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
catalyst
heat exchanger
reaction
formula
reaction zone
Prior art date
Application number
PCT/EP2008/007298
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ralph Schellen
Evin Hizaler
Leslaw Mleczko
Stephan Schubert
Original Assignee
Bayer Technology Services Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer Technology Services Gmbh filed Critical Bayer Technology Services Gmbh
Publication of WO2009039947A1 publication Critical patent/WO2009039947A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
    • C07C209/32—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups
    • C07C209/36—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups by reduction of nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings in presence of hydrogen-containing gases and a catalyst

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of aromatic amines by catalytic gas phase hydrogenation of nitroaromatics, wherein reacted in a reactor, the Reaktanden- mixture in at least two separate reaction zones under adiabatic conditions on catalyst beds, and wherein the emerging from at least one reaction zone reactant mixture then by a the respective reaction zone downstream heat exchanger is passed. It further relates to a reactor system for the preparation of aromatic amines by catalytic hydrogenation of nitroaromatics by means of the method according to the invention.
  • the catalyst is operated as a fluidized, thermally stabilized bed (US 3,136,818).
  • the effective heat removal of this procedure is faced with problems due to inconsistent residence time distribution (nitrobenzene breakthrough) and catalyst abrasion.
  • WO 01/54806 discloses a reactor comprising a reaction zone and plate-type heat exchange means in operative communication with the reaction zone, wherein the heat exchange means is composed of a plurality of metal plates positioned one on top of the other.
  • the metal plates are formed according to a predetermined pattern fluid flow channels. The metal plates are aligned, when juxtaposed, to define discrete heat exchange paths for fluids and bonded by diffusion bonding.
  • this publication relates to a reaction carried out only the synthesis of phthalic anhydride by oxidation of ortho-xylene.
  • EP 0 696 573 B1 discloses a production process for aromatic amines.
  • the catalyst In the hydrogenation of nitroaromatics to aromatic amines in the gas phase, on stationary catalysts, the catalyst from the outside neither supplied heat nor extracted heat. The process is thus carried out adiabatically.
  • the reacted nitroaromatic is passed with a multiple of the resulting aromatic amine, and a multiple of water and hydrogen under pressure over the catalyst.
  • Cu catalysts are used which are operated exclusively at low loads ( ⁇ 0, 1) and at a low temperature level ml-h. This results in low space-time yields.
  • the object of the present invention is to provide such a method.
  • it has set itself the task of a process for the preparation of aromatic
  • R 1 and R 2 independently of one another, denote hydrogen, methyl or ethyl and in which R 1 may additionally denote amino, by gas-phase hydrogenation of nitroaromatics of the formula (II)
  • R 2 and R 3 independently of one another denote hydrogen, methyl or ethyl and where R 3 may additionally denote nitro, where in a reactor the reactant mixture reacts in at least two separate reaction zones under adiabatic conditions on catalyst beds, and wherein the at least one Reaction mixture exiting reaction zone is then passed through a downstream of the respective reaction zone heat exchanger.
  • the heat exchanger comprises stacked and interconnected plates, wherein the individual plates according to a predetermined pattern at least two separate fluid flow channels, and the fluid flow channels provided plates are arranged so that the reactant mixture in a first Strömungswegraum and the heat exchange medium used in the heat exchanger in a second Strömungswegraum flow through the heat exchanger.
  • a reactor is to be understood as the overall plant, in which the educts nitroaromatic and hydrogen are introduced, react with each other and the Reaction products are discharged.
  • the reactor comprises reaction zones which are spatially separated regions in which the desired reaction takes place.
  • the reactor is preferably constructed of stainless steel such as 1.4571 or 1.4828 or nickel 2.4068 or nickel base alloys such as 2.4610, 2.4856 or 2.4617, Inconel or Hastelloy.
  • the reaction zones contain catalyst beds.
  • Catalyst bed is understood here to mean an arrangement of the catalyst in all known forms, for example a fixed bed, a fluidized bed or a fluidized bed. Preferred is a fixed bed arrangement. This comprises a catalyst bed in the true sense, ie loose, supported or unsupported catalyst in any form and in the form of suitable packings.
  • catalyst bed as used herein also encompasses contiguous areas of suitable packages on a support material or structured catalyst supports. These would be, for example, to be coated ceramic honeycomb carrier with comparatively high geometric surfaces or corrugated layers of metal wire mesh on which, for example, catalyst granules is immobilized.
  • the heat exchanger is constructed so that it can be described as a succession of stacked and interconnected plates.
  • the plates can be positively or materially connected to each other.
  • An example of a cohesive connection is welding or diffusion bonding.
  • the plates fluid flow channels are incorporated, through which a fluid from one side of a plate to the other side, for example to the opposite side, can flow.
  • the channels can be linear, thus forming the shortest possible path. However, they can also form a longer path by being laid out according to a wavy, meandering or zigzag pattern.
  • the cross-sectional profile of the channels may, for example, be semicircular, elliptical, square, rectangular, trapezoidal or triangular. Having at least two separate fluid flow channels per plate means that these channels pass over the plate and the fluid flowing therein does not pass between them
  • the heat exchanger is by design so just no conventional plate heat exchanger (PHE).
  • PHE plate heat exchanger
  • the flow path direction may be defined by the vector between the plane in which the starting points of the fluid flow channels lie and the plane in which the end points of the fluid flow channels a disk or a disk stack are defined. It thus indicates the general direction of the flow of the fluid through the heat exchanger.
  • a first flow path direction refers to the direction in which the reactant mixture flows through the heat exchanger or, in continuation, through the reaction zone.
  • a second flow path direction designates the path of the heat exchange medium. This can flow, for example, in cocurrent, countercurrent or crossflow to the reactant mixture.
  • the heat exchanger works so effectively that the temperature of the reactant mixture on entering the catalyst bed of the next reaction zone, even when the reaction starts, does not lead to a local overheating of the catalyst.
  • a flow rate expressed in terms of annual tons of aromatic amine produced, of> 100 to ⁇ 500,000, of> 1000 to ⁇ 400,000 or of> 10,000 to ⁇ 300,000 can be achieved. In particular, this applies to the production of aniline.
  • an effective temperature control of the hydrogenation process is achieved, so that the formation of uncontrolled zones with elevated temperature, the so-called hot spots, in particular in the entrance area of the catalyst bed can be avoided.
  • the plates of the heat exchanger via the webs between Fluidströmungs- channels of a plate and the bottom of the overlying plate are materially interconnected.
  • the connection of the plates to a plate stack of the heat exchanger can be done for example by welding.
  • the webs are in this case those parts of the surface of a plate which do not form fluid flow channels and are therefore raised in comparison to the fluid flow channels.
  • the fact that a connection of the webs takes place to the flat bottom of the overlying plate the mechanical stability of the heat exchanger is increased and at the same time ensures that the fluid flow channels are sealed from each other with respect to transverse flows.
  • R 2 is preferably hydrogen
  • R 3 is hydrogen, methyl, ethyl or nitro. It is particularly preferred if the nitroaromatic compound of the formula (II) is nitrobenzene.
  • the catalyst bed is formed as a structured packing. In a further embodiment of the present invention is the
  • Catalyst in the catalyst bed as a monolithic catalyst before has primarily a reduction of the pressure loss to the advantage.
  • advantages for the overall process can be realized at a lower specific pressure loss in the construction of the reactor volume to be introduced for the catalyst and the heat exchanger surface by a smaller flow area at longer reaction and heat exchanger stages.
  • fluid flow channels may be incorporated, wherein the hydraulic diameter of the fluid flow channels is> 0.1 mm to ⁇ 10 mm, preferably> 0.3 mm to ⁇ 5 mm, more preferably> 0.5 mm to ⁇ 2 mm.
  • the specific surface area of the catalyst increases as the hydraulic diameter decreases. If the diameter is too small, too much pressure loss occurs. Furthermore, in the case of an impregnation with a catalyst suspension, a channel can also clog.
  • the hydraulic diameter of the fluid flow channels in the heat exchanger is> 10 ⁇ m to ⁇ 10 mm, preferably> 100 ⁇ m to ⁇ 5 mm, more preferably> 0.5 mm to ⁇ 2 mm. With these diameters, an effective heat exchange is particularly ensured.
  • the process comprises> 10 to ⁇ 40, preferably> 12 to ⁇ 30, more preferably> 14 to ⁇ 25 reaction zones.
  • the use of materials can be optimized with regard to the reaction of nitroaromatics.
  • a smaller number of reaction zones would result in an unfavorable temperature control.
  • the inlet temperature of the reaction zones would have to be set lower, which would make the catalyst less active.
  • nitroaromatics of the formula (II) and hydrogen are fed simultaneously into the reactor.
  • This may mean mixing in a pre-chamber without a catalyst bed or simultaneously introducing the reactants into the first reaction zone.
  • This has the advantage that the entire feed reactant stream can be used for the absorption and removal of the heat of reaction in all catalyst beds. Furthermore, it is possible to pass the reactants in an upstream heat exchanger to heat them.
  • a simplified apparatus of the reactor is also possible. The elimination of additional piping allows better temperature control. Furthermore, mixers are saved.
  • the length of at least one reaction zone is> 0.01 m to ⁇ 5 m, preferably> 0.03 m to ⁇ 1 m, more preferably> 0.05 m to ⁇ 0.5 m.
  • the length is to be understood as meaning the length of the reaction zones in the flow direction of the reactant mixture.
  • the reaction zones can all be the same length, or different in length.
  • the early reaction zones may be short, as there are sufficient starting materials available and excessive heating of the reaction zone should be avoided.
  • the late reaction zones can then be long to increase the overall conversion of the process, with less fear of overheating the reaction zone.
  • the stated lengths themselves have proven to be advantageous because at shorter lengths, the reaction can not proceed with the desired conversion and increases at greater lengths, the flow resistance to the reactant mixture too strong.
  • the catalyst in the reaction zones independently comprises palladium carried on (X-Al 2 O 3. It is possible that the content of the palladium on the ⁇ -Al 2 O 3 support is > 0.1 g to ⁇ 100 g, preferably> 1 g to ⁇ 50 g, more preferably> 2 g to ⁇ 20 g per liter of Ot-Al 2 O 3.
  • the ⁇ -Al 2 O 3 may be shell-shaped This means that the active substances are applied only in the vicinity of the surface of the catalyst.
  • the catalyst may additionally comprise vanadium and / or lead, For example, per liter ⁇ -Al 2 O 3 > 20 g to ⁇ 60 g of vanadium and / or> 10 g to ⁇ 40 g lead.
  • the catalyst in the reaction zones independently comprises palladium supported on carbon.
  • Said support material may comprise graphitic carbon, for example cokes, needle coke or petroleum coke.
  • the coal carrier has a BET surface area of> 0.2 m 2 / g to ⁇ 10 m 2 / g.
  • the palladium content of the catalyst can be> 0.001% by weight to ⁇ 1.5% by weight.
  • > 0 mol% to ⁇ 40 mol% of the palladium can be replaced by rhodium, iridium and / or ruthenium.
  • the catalyst may additionally comprise sulfur-containing and / or phosphorus-containing compounds which, calculated as sulfur or phosphorus, have a content of from 0.1% by weight to ⁇ 2% by weight, preferably from 0.2% by weight to ⁇ 1% by weight .-% of the catalyst make up.
  • phosphorus-containing compounds for the doping of the catalysts are preferably mentioned: the oxygen acids of phosphorus H 3 PO 4 , H 3 PO 3 , H 3 PO 2 or their alkali metal salts, such as sodium dihydrogen phosphate, sodium or potassium phosphate or sodium hypophosphite.
  • the particle size of the catalyst is independently> 1 mm to ⁇ 10 mm, preferably> 1.5 mm to ⁇ 8 mm, more preferably> 2 mm to ⁇ 5 mm.
  • the particle size may correspond to the diameter in the case of approximately spherical catalyst particles or, in the case of approximately cylindrical catalyst particles, to the extent in the longitudinal direction.
  • the mentioned particle size ranges have been found to be advantageous since with smaller particle sizes, a high pressure loss occurs and with larger particles, the usable particle surface decreases in proportion to the particle volume and thus the achievable space-time yield is lower.
  • the catalyst in various reaction zones, has a different activity, preferably the
  • An example of a change in catalyst activity would be when the activity in the first reaction zone is 2.1% of maximum activity and in later reaction zones in 2.5%, 3%, 3.8%, 5.2%, 9 steps , 5%, 20.8% and 50% until the activity in the last reaction zone is 100%.
  • the activity of the catalyst can be adjusted, for example, by the fact that, given the same base material of the support, the same promoter and the same catalytically active compound, the quantitative proportions of the catalytically active compound are different. Furthermore, in the sense of a macroscopic dilution, particles without activity can also be added.
  • a continuous exchange of a fixed bed catalyst is carried out.
  • the absolute inlet pressure of the reactants before the first reaction zone is> 1 bar to ⁇ 50 bar, preferably > 2 bar to ⁇ 20 bar, more preferably> 3 bar to ⁇ 10 bar.
  • the absolute inlet pressure determines the amount of starting material and the reaction kinetics in the reactant mixture. The ranges given have proved to be favorable, since lower pressures cause economically low, not attractive conversions of the educts and at higher pressures the required compressor capacity becomes large, which entails cost disadvantages.
  • the inlet temperature of the reactants is in front of a reaction zone of> 180 0 C to ⁇ 280 0 C, preferably> 200 0 C to ⁇ 260 ° C, more preferably> 210 0 C to ⁇ 245 ° C.
  • the inlet temperature can be the same for all zones or individually different. It is responsible for how fast and how high the temperature rises in the reactant mixture.
  • the selected inlet temperatures allow the highest possible conversion in the reaction zone, without the temperature within the zone increases to undesirable levels.
  • the maximum temperature in a reaction zone is> 250 0 C to ⁇ 400 0 C, preferably> 280 0 C to ⁇ 380 0 C, more preferably> 300 0 C to ⁇ 350 0 C.
  • the maximum in a reaction zone prevailing temperature may be the same for all zones or individually different. It can be adjusted by process parameters such as pressure or composition of the reactant mixture, activity of the catalyst and length of the reaction zone.
  • the maximum temperature determines both the reaction conversion and the extent of discharge or deactivation of the catalyst. The temperatures chosen allow the highest possible conversion in the reaction zone, without the catalyst being significantly discharged or deactivated.
  • control of the temperature in the catalyst beds can preferably be carried out by at least one of the following measures:
  • the catalysts or the supported catalysts may have any desired form, for. As balls, rods, Raschig rings or granules or tablets.
  • reaction zones connected in series are operated at a changing average temperature.
  • This can be set, for example, via the control of the heat exchangers connected between the catalyst beds. It means that the temperature of catalyst bed to catalyst bed can be both increased and decreased within a sequence of catalyst beds. Thus, it may be particularly advantageous to first increase the average temperature from catalyst bed to catalyst bed to increase the catalyst activity. It may also be advantageous to operate the successively connected reaction zones at an increasing average temperature in order to initially carry out the reaction of the reactants with a greater safety margin to the desired upper temperature limit. In the later stages of implementation, when there are fewer starting materials, the implementation can be continued by increasing the average temperature.
  • the residence time of the process gases in the reactor is in total> 0.1 s to ⁇ 60 s, preferably> 0.5 s to ⁇ 30 s, more preferably> 1 s to ⁇ 10 s.
  • Lower residence times and the associated low space-time yield are not economically attractive. At higher residence times, no significant additional increase in the space-time yield occurs, so that such a procedure is likewise not economically attractive.
  • the outlet temperature rises above the maximum desired temperature, or the inlet temperature drops below the minimum desired temperature.
  • unreacted reactant gases are reintroduced to the beginning of the reactor. Consequently, it is a circular process.
  • Unreacted educt gases are in particular hydrogen.
  • the heat exchange medium which flows through a heat exchanger selected from the group comprising liquids, boiling liquids, gases, organic heat carriers, molten salts and / or ionic liquids, preferably water, partially evaporating water and / or water selected steam.
  • a heat exchanger selected from the group comprising liquids, boiling liquids, gases, organic heat carriers, molten salts and / or ionic liquids, preferably water, partially evaporating water and / or water selected steam.
  • a heat exchanger selected from the group comprising liquids, boiling liquids, gases, organic heat carriers, molten salts and / or ionic liquids, preferably water, partially evaporating water and / or water selected steam.
  • the constant evaporation temperature is advantageous because it allows a uniform heat removal across all reaction channels.
  • the regulation of the Reaktandentemperatur can be done via the adjustment of the pressure level and thus the temperature for the evaporation of the heat exchange medium.
  • the mean logarithmic temperature difference between the heat exchange medium and the product stream is> 5K to ⁇ 300K, preferably> 10K to ⁇ 250K, more preferably> 30K to ⁇ 150K.
  • the coolant must be very cold. For example, low-energy steam is also less valuable in the overall economic balance of a plant.
  • the process is conducted such that the catalyst loading, expressed in kg of nitroaromatic compound of the formula (II) per kg of catalyst per hour, is> 1 to ⁇ 60, preferably> 10 to ⁇ 50, more preferably> 25 to ⁇ 40.
  • the heat of reaction removed in the heat exchangers is used for vapor recovery. This makes the overall process more economical and makes it possible, for example, to profitably operate the process in a compound plant or a composite site.
  • the molar ratio of nitroaromatic of the formula (II) to hydrogen before entering the first reaction zone is> 1: 100 to ⁇ 1: 3, preferably> 1:50 to ⁇ 1: 4, more preferably> 1:30 to ⁇ 1: 5.
  • the present invention furthermore relates to a reactor system for the preparation of aromatic amines of the formula (I) by the multistage adiabatic hydrogenation of nitroaromatics of the formula (II) by means of the process according to the present invention.
  • the present invention relates to a reactor system wherein the heat exchanger comprises plates stacked and interconnected with each other, the individual plates in accordance with a predetermined pattern, at least two separate Fluidströmungs- channels and the fluid flow channels provided plates are arranged so that the reactant mixture in a first Strömungswegraum and used in the heat exchanger heat exchange medium in a second Strömungswegraum flow through the heat exchanger.
  • the reactor system comprises> 10 to ⁇ 40, preferably> 12 to ⁇ 30, more preferably> 14 to ⁇ 25 reaction zones.
  • FIG. 1 two plates of the heat exchanger
  • FIG. 2 interconnected plates of the heat exchanger
  • FIG. Figure 1 shows two plates 1 and 2 of the heat exchanger.
  • the representation can be understood as a section of an exploded view of the heat exchanger.
  • the first plate 1 has semicircular, straight running fluid flow channels 3.
  • the flow path direction, which is predetermined by the fluid flow channels 3, is represented by the drawn vector A- ⁇ B. Between the fluid flow channels 3 are webs with a surface fifth
  • the second plate 1 in FIG. 1 likewise has semicircular, straight-running fluid flow channels 4. They are perpendicular to the channels 3 of the first plate 1.
  • the Strömungswegraum which is defined by the fluid flow channels 4, is determined by the drawn vector C- ⁇ D shown. Accordingly, this vector is perpendicular to the vector A- ⁇ B. Between the fluid flow channels 4 are webs with a surface. 6
  • FIG. Figure 2 shows a stack of interconnected plates 1 and 2 of the heat exchanger.
  • the plates 1 and 2 are alternately stacked.
  • the fluid flow channels 3 of the plates 1 define a first flow path direction represented by the vector A- ⁇ B.
  • the fluid flow channels 4 of the plates 2 define a second flow path direction represented by the vector C ⁇ D.
  • the uppermost plate 1 can be closed by a cover plate 7.
  • the reactant mixture flowed through a total of 15 catalyst stages, ie through 15 reaction zones. After each catalyst stage there was a heat exchanger which cooled the reactant mixture before entering the next catalyst stage.
  • the input concentration of the reactants was 14.4 mol% nitrobenzene and 85.6 mol% hydrogen.
  • the inlet pressure of the reactant mixture was 4 bar.
  • the length of the catalyst stages, ie the reaction zones, was uniformly 15 cm in each case.
  • the activity of the catalyst was adjusted to increase with the number of catalyst stages.
  • the relative catalyst activities relative to the last stage activity were as follows:
  • the results are shown in FIG.
  • the individual catalyst stages are listed on the x-axis, so that a spatial course of developments in the process is visible.
  • the temperature of the reactant mixture is indicated on the left y-axis.
  • the temperature profile over the individual catalyst stages is shown as a solid line.
  • On the right y-axis the total conversion of nitrobenzene is indicated.
  • the course of the conversion over the individual catalyst stages is shown as a dashed line.
  • the inlet temperature of the reactant mixture before the first catalyst stage is about 245 ° C.
  • the temperature rises to about 34O 0 C, before the reactant mixture is cooled by the downstream heat exchanger again.
  • the inlet temperature before the next catalyst stage is again about 245 ° C.
  • exothermic adiabatic reaction it rises again to about 340 0 C.
  • the sequence of heating and cooling continues.
  • the inlet temperatures of the reactant mixture before the individual catalyst stages are constant at about 245 ° C until the 12th stage. Before the 13th stage it rises to about 280 0 C, before the 14th stage to about 335 ° C and before the 15th stage it is about 340 0 C.
  • the desired lower activity of the catalyst in the early stages allows a linear Sales of nitrobenzene over the individual reaction stages, without any unwanted overheating to be feared. Consequently, the temperature of the reactant mixture can be kept closer to optimal for the particular composition.
  • the reactant mixture flowed through a total of 18 catalyst stages, ie through 18 reaction zones. After each catalyst stage there was a heat exchanger which cooled the reactant mixture before entering the next catalyst stage.
  • the entry concentrations of the reactants were 3.9 mol% nitrobenzene and 96.1 mol% hydrogen.
  • the inlet pressure of the reactant mixture was 4 bar.
  • the length of the catalyst stages, ie the reaction zones, was uniformly 15 cm in each case.
  • the activity of the catalyst was adjusted to be the same in all catalyst stages. The procedure was carried out so that a load of 16 kg of nitrobenzene per kg of catalyst per hour was achieved.
  • the results are shown in FIG.
  • the individual catalyst stages are listed on the x-axis, so that a spatial course of developments in the process is visible.
  • the temperature of the reactant mixture is indicated on the left y-axis.
  • the temperature profile over the individual catalyst stages is shown as a solid line.
  • On the right y-axis the total conversion of nitrobenzene is indicated.
  • the course of the conversion over the individual catalyst stages is shown as a dashed line.
  • the inlet temperature of the reactant mixture before the first catalyst stage is about 245 ° C. Due to the exothermic hydrogenation reaction under adiabatic conditions, the temperature rises to about 34O 0 C, before the reactant mixture is cooled by the downstream heat exchanger again. The inlet temperature before the next catalyst stage is about 260 0 C. By exothermic adiabatic reaction, it rises again about 340 ° C. The sequence of heating and cooling continues.
  • the inlet temperatures of the reactant mixture before the individual catalyst stages increase with increasing number of stages. This is possible since the amount of reactants capable of reacting is lower in the later stages of the reaction and accordingly the risk of leaving the optimum temperature range of the process due to an exothermic reaction decreases. Consequently, the temperature of the reactant mixture can be kept closer to optimal for the particular composition.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aminen durch katalytische Gasphasenhydrierung von Nitroaromaten, wobei in einem Reaktor das Reaktandengemisch in mindestens zwei voneinander getrennten Reaktionszonen unter adiabatischen Bedingungen an Katalysatorbetten reagiert und wobei das aus mindestens einer Reaktionszone austretende Reaktandengemisch anschließend durch einen der jeweiligen Reaktionszone nachgeschalteten Wärmetauscher geleitet wird. Sie betrifft weiterhin ein Reaktorsystem zur Herstellung von aromatischen Aminen durch katalytische Hydrierung von Nitroaromaten mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Description

Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aminen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aminen durch katalytische Gasphasenhydrierung von Nitroaromaten, wobei in einem Reaktor das Reaktanden- gemisch in mindestens zwei voneinander getrennten Reaktionszonen unter adiabatischen Bedingungen an Katalysatorbetten reagiert, und wobei das aus mindestens einer Reaktionszone austretende Reaktandengemisch anschließend durch einen der jeweiligen Reaktionszone nachgeschalteten Wärmetauscher geleitet wird. Sie betrifft weiterhin ein Reaktorsystem zur Herstellung von aromatischen Aminen durch katalytische Hydrierung von Nitroaromaten mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Die Abführung und Verwendung der Reaktionswärme ist ein wichtiger Punkt bei der Durchführung der Hydrierung von Nitroaromaten. Es handelt sich um eine stark exotherme Reaktion. So werden bei 2000C bei der Hydrierung von Nitroxylol zu Xylidin ca. 488 kJ/mol (1 17 kcal/mol) und bei der Hydrierung von Nitrobenzol zu Anilin ca. 544 kJ/mol (130 kcal/mol) freigesetzt.
Ein unkontrollierter Temperaturanstieg, der vom Anfang bis Abschluss der Reaktion 900°C bis 13000C betragen könnte, würde zu einer dauerhaften Schädigung des Katalysators führen. Es ist daher erwünscht, die Temperatur der Katalysatorschüttung im Laufe des Verfahrens in einem Bereich von 1800C bis 4000C zu halten.
So wird in einer etablierten Verfahrensweise der Katalysator als fluidisiertes, thermostabilisiertes Bett betrieben (US 3 136 818). Der effektiven Wärmeabfuhr dieser Verfahrensweise stehen Probleme durch uneinheitliche Venveilzeitverteilung (Nitrobenzoldurchbruch) und Katalysatorabrieb gegenüber.
Enge Verweilzeitverteilungen und geringer Katalysatorabrieb sind in Reaktoren mit stationärer Katalysatorschüttung möglich. Jedoch ergeben sich in solchen Reaktoren Probleme mit der Thermostatisierung der Katalysatorbetten. Im Allgemeinen werden thermostatisierte Rohrbündel- reaktoren verwendet, welche, besonders bei großen Reaktoren, einen sehr aufwendigen Kühlkreislauf besitzen (DE-OS 2 201 528, DE-OS 3 414 714). Derartige Reaktoren sind komplex und verursachen hohe Investitionskosten. Mit der Baugröße rasch ansteigende Probleme bezüglich mechanischer Festigkeit und gleichmäßiger Thermostatisierung der Katalysatorschüttung machen große Aggregate solchen Typs unwirtschaftlich.
WO 01/54806 offenbart einen Reaktor, umfassend eine Reaktionszone und Wärmeaustauschmittel des Plattentyps in operativer Verbindung mit der Reaktionszone, worin das Wärmeaustauschmittel aus einer Mehrzahl von aufeinander positionierten Metallplatten aufgebaut ist. In den Metallplatten werden gemäß einem vorbestimmten Muster Fluidströmungskanäle gebildet. Die Metallplatten werden beim Aufeinanderpositionieren so ausgerichtet, dass diskrete Wärmeaustauschwege für Fluide definiert werden und mittels Diffusionsschweißen verbunden. Diese Veröffentlichung betrifft jedoch hinsichtlich einer durchgeführten Reaktion nur die Synthese von Phthalsäureanhydrid durch Oxidation von ortho-Xylol.
EP 0 696 573 Bl offenbart ein Herstellungsverfahren für aromatische Amine. Bei der Hydrierung von Nitroaromaten zu aromatischen Aminen in der Gasphase, an ortsfesten Katalysatoren wird dem Katalysator von außen weder Wärme zugeführt noch Wärme entzogen. Das Verfahren wird also adiabatisch durchgeführt. Der umzusetzende Nitroaromat wird mit einem Vielfachen des daraus entstehenden aromatischen Amins, sowie einem Vielfachen an Wasser und Wasserstoff unter Druck über den Katalysator geleitet.
Häufig werden zur Gasphasenhydrierung von Nitroaromaten Cu-Katalysatoren eingesetzt, die g ausschließlich mit niedrigen Belastungen (<0,l ) und auf niedrigem Temperaturniveau ml - h betrieben werden. Daraus resultieren geringe Raumzeitausbeuten.
Neben den erwähnten Kupferkatalysatoren sind zahlreiche andere Kontakte für die Gasphasenhydrierung von Nitroaromaten beschrieben. Sie sind in vielen Publikationen beschrieben und umfassen als hydrieraktive Elemente und Verbindungen Pd, Pt, Ru, Fe, Co, Ni, Mn, Re, Cr, Mo, V, Pb, Ti, Sn, Dy, Zn, Cd, Ba, Cu, Ag, Au, zum Teil als Oxide, Sulfide oder Selenide, oder in Form von Raney-Legierungen, sowie geträgerte Formen, z.B. auf Al2O3, Fe2O3ZAl2O3, SiO2, Silikaten, Kohle, TiO2 oder Cr2O3.
Auch diese Katalysatoren werden mit nur geringen Belastungen in einem Temperaturbereich unterhalb von 35O0C beschrieben.
Es besteht folglich weiterhin der Bedarf an einem Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aminen durch adiabatische katalytische Gasphasenhydrierung von Nitroaromaten, bei dem die Temperatur des Reaktionsgemisches und auch des Katalysators besser gesteuert werden kann. Insbesondere soll die maximale Temperatur begrenzt werden können, um eine Schädigung des Katalysators zu vermeiden. Weiterhin soll die minimale Temperatur nicht zu gering sein, um eine genügend hohe Raum-Zeit-Ausbeute zu erhalten.
Die vorliegende Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, ein solches Verfahren bereitzustellen. Insbesondere hat sie sich die Aufgabe gestellt, ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen
Aminen durch Gasphasenhydrierung von Nitroaromaten bereitzustellen, wobei in einem Reaktor das Reaktandengemisch in mindestens zwei voneinander getrennten Reaktionszonen unter adiabatischen Bedingungen an Katalysatorbetten reagiert, und wobei das aus mindestens einer Reaktionszone austretende Reaktandengemisch anschließend durch einen der jeweiligen Reaktionszone nachgeschalteten Wärmetauscher geleitet wird.
Erfindungsgemäß gelöst wird die Aufgabe dadurch durch ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aminen der Formel (I)
Figure imgf000005_0001
wobei R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl bedeuten und wobei R1 zusätzlich Amino bedeuten kann, durch Gasphasenhydrierung von Nitroaromaten der Formel (II)
Figure imgf000005_0002
wobei R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl bedeuten und wobei R3 zusätzlich Nitro bedeuten kann, wobei in einem Reaktor das Reaktandengemisch in mindestens zwei voneinander getrennten Reaktionszonen unter adiabatischen Bedingungen an Katalysator- betten reagiert, und wobei das aus mindestens einer Reaktionszone austretende Reaktandengemisch anschließend durch einen der jeweiligen Reaktionszone nachgeschalteten Wärmetauscher geleitet wird.
Kennzeichnend für das erfindungsgemäße Verfahren ist, dass der Wärmetauscher aufeinander geschichtete und miteinander verbundene Platten umfasst, wobei die einzelnen Platten gemäß einem vorherbestimmten Muster mindestens zwei voneinander getrennte Fluidströmungskanäle aufweisen, und die mit Fluidströmungskanälen versehenen Platten so angeordnet sind, dass das Reaktandengemisch in einer ersten Strömungswegrichtung und das im Wärmetauscher verwendete Wärmeaustauschmedium in einer zweiten Strömungswegrichtung den Wärmetauscher durchströmen.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist ein Reaktor als die Gesamtanlage zu verstehen, in die die Edukte Nitroaromat und Wasserstoff eingeleitet werden, miteinander reagieren und die Reaktionsprodukte ausgetragen werden. Der Reaktor umfasst Reaktionszonen, welche räumlich voneinander abgetrennte Bereiche darstellen, in denen die gewünschte Reaktion abläuft. Der Reaktor wird vorzugsweise aus nicht rostendem Stahl, wie 1.4571 oder 1.4828 oder Nickel 2.4068 oder Nickelbasislegierungen wie 2.4610, 2.4856 oder 2.4617, Inconel oder Hastelloy aufgebaut.
In den Reaktionszonen befinden sich Katalysatorbetten. Unter Katalysatorbett wird hier eine Anordnung des Katalysators in allen an sich bekannten Erscheinungsformen, beispielsweise Festbett, Fließbett oder Wirbelbett verstanden. Bevorzugt ist eine Festbettanordnung. Diese umfasst eine Katalysatorschüttung im eigentlichen Sinn, also losen, geträgerten oder ungeträgerten Katalysator in beliebiger Form sowie in Form von geeigneten Packungen.
Der Begriff der Katalysatorschüttung, wie er hier verwendet wird, umfasst auch zusammenhängende Bereiche geeigneter Packungen auf einem Trägermaterial oder strukturierte Katalysatorträger. Dies wären zum Beispiel zu beschichtende keramische Wabenträger mit vergleichsweise hohen geometrischen Oberflächen oder gewellte Schichten aus Metalldrahtgewebe, auf denen beispielsweise Katalysatorgranulat immobilisiert ist.
Der Wärmetauscher ist so aufgebaut, dass er als eine Abfolge von aufeinander geschichteten und miteinander verbundenen Platten beschrieben werden kann. Die Platten können formschlüssig oder stoffschlüssig miteinander verbunden sein. Ein Beispiel für eine stoffschlüssige Verbindung ist das Schweißen oder das Diffusionsschweißen.
In den Platten sind Fluidströmungskanäle eingearbeitet, durch die ein Fluid von einer Seite einer Platte zur anderen Seite, beispielsweise zur gegenüberliegenden Seite, strömen kann. Die Kanäle können linear sein, also den kürzestmöglichen Weg ausbilden. Sie können aber auch einen längeren Weg ausbilden, indem sie gemäß einem wellenförmigen, mäanderförmigen oder zickzackförmigen Muster angelegt sind. Das Querschnittsprofil der Kanäle kann beispielsweise halbkreisförmig, elliptisch, quadratisch, rechteckig, trapezförmig oder dreieckig sein. Dass pro Platte mindestens zwei voneinander getrennte Fluidströmungskanäle vorhanden sind, bedeutet, dass diese Kanäle über die Platte verlaufen und das darin strömende Fluid nicht zwischen den
Kanälen wechseln kann.
Der Wärmetauscher ist vom Aufbau her also gerade kein herkömmlicher Plattenwärmetauscher (plate heat exchanger; PHE).
Die Strömungswegrichtung kann durch den Vektor zwischen der Ebene, in der die Anfangspunkte der Fluidströmungskanäle liegen und der Ebene, in der die Endpunkte der Fluidströmungskanäle einer Platte oder eines Plattenstapels liegen, definiert werden. Sie gibt also die allgemeine Richtung der Strömung des Fluids durch den Wärmetauscher an. So bezeichnet eine erste Strömungswegrichtung die Richtung, in der das Reaktandengemisch durch den Wärmetauscher oder, in Fortführung, durch die Reaktionszone strömt. Eine zweite Strömungswegrichtung bezeichnet den Weg des Wärmeaustauschmediums. Dieses kann beispielsweise im Gleichstrom, Gegenstrom oder Kreuzstrom zum Reaktandengemisch strömen.
Insgesamt arbeitet der Wärmetauscher so effektiv, dass die Temperatur des Reaktandengemisches beim Eintritt in das Katalysatorbett der nächsten Reaktionszone auch bei einsetzender Reaktion nicht dazu führt, dass eine lokale Überhitzung des Katalysators eintritt.
Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens kann eine Flussrate, ausgedrückt in Jahrestonnen produzierten aromatischen Amins, von > 100 bis < 500000, von > 1000 bis < 400000 oder von > 10000 bis < 300000 erreicht werden. Insbesondere gilt dieses für die Produktion von Anilin.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird eine effektive Temperaturkontrolle des Hydrierungsverfahrens erreicht, so dass die Bildung unkontrollierter Zonen mit erhöhter Temperatur, der sogenannten hot spots, insbesondere im Eingangsbereich des Katalysatorbetts vermieden werden kann.
Vorteilhafterweise sind die Platten des Wärmetauschers über die Stege zwischen Fluidströmungs- kanälen einer Platte und den Boden der darüberliegenden Platte stoffschlüssig miteinander verbunden. Die Verbindung der Platten zu einem Plattenstapel des Wärmetauschers kann beispielsweise mittels Schweißen erfolgen. Die Stege sind hierbei diejenigen Teile der Oberfläche einer Platte, welche keine Fluidströmungskanäle ausbilden und daher im Vergleich zu den Fluidströmungskanälen erhaben sind. Dadurch, dass eine Verbindung der Stege zu dem planen Boden der darüberliegenden Platte erfolgt, wird die mechanische Stabilität des Wärmetauschers erhöht und gleichzeitig erreicht, dass die Fluidströmungskanäle gegenüber Querströmen unter- einander abgedichtet sind.
Bezüglich der Auswahl der Edukte bedeutet vorzugsweise in Nitroaromaten der Formel (II) R2 Wasserstoff, R3 Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Nitro. Besonders bevorzugt ist, wenn der Nitroaromat der Formel (II) Nitrobenzol ist.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Katalysatorbett als strukturierte Packung ausgebildet. In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt der
Katalysator im Katalysatorbett als monolithischer Katalysator vor. Der Einsatz von strukturierten Katalysatoren wie Monolithen, strukturierten Packungen, aber auch Schalenkatalysatoren hat vornehmlich eine Absenkung des Druckverlusts zum Vorteil. Neben den Vorteilen für das Gesamtverfahren kann bei einem geringeren spezifischen Druckverlust das in die Konstruktion des Reaktors einzubringende Volumen für den Katalysator und die Wärmetauscherfläche durch einen geringeren Strömungsquerschnitt bei längeren Reaktions- und Wärmetauscherstufen realisiert werden.
Im strukturierten Katalysatorbett können Fluidströmungskanäle eingearbeitet sein, wobei der hydraulische Durchmesser der Fluidströmungskanäle > 0,1 mm bis < 10 mm, vorzugsweise > 0,3 mm bis < 5 mm, mehr bevorzugt > 0,5 mm bis < 2 mm beträgt. Die spezifische Oberfläche des Katalysators wächst, wenn der hydraulische Durchmesser sinkt. Wird der Durchmesser zu klein, tritt ein zu großer Druckverlust auf. Weiterhin kann bei einer Tränkung mit einer Katalysatorsuspension auch ein Kanal verstopfen.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt der hydraulische Durchmesser der Fluidströmungskanäle im Wärmetauscher > 10 μm bis < 10 mm, vorzugsweise > 100 μm bis < 5 mm, mehr bevorzugt > 0,5 mm bis < 2 mm. Bei diesen Durchmessern ist ein effektiver Wärmeaustausch besonders gewährleistet.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst das Verfahren > 10 bis < 40, vorzugsweise > 12 bis < 30, mehr bevorzugt > 14 bis < 25 Reaktionszonen. Bei einer solchen Anzahl von Reaktionszonen lässt sich der Materialeinsatz in Hinblick auf die Umsetzung von Nitroaromaten optimieren. Eine geringere Anzahl von Reaktionszonen würde eine ungünstige Temperaturführung zur Folge haben. Die Eintrittstemperatur der Reaktionszonen müsste niedriger gewählt werden, wodurch der Katalysator weniger aktiv würde. Weiterhin sinkt dann auch die Durchschnittstemperatur der Umsetzung. Eine höhere Anzahl würde den Kosten- und Materialaufwand wegen der geringen Umsatzsteigerung nicht rechtfertigen.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Nitroaromaten der Formel (II) und Wasserstoff gleichzeitig in den Reaktor eingespeist. Dieses kann ein Mischen in einer Vorkammer ohne Katalysatorbett bedeuten oder das gleichzeitige Einleiten der Reaktanden in die erste Reaktionszone. Dieses hat den Vorteil, dass der gesamte Einsatz-Reaktandenstrom für die Aufnahme und Abfuhr der Reaktionswärme in allen Katalysatorbetten genutzt werden kann. Weiterhin ist es möglich, die Reaktanden in einen vorgeschalteten Wärmetauscher zu leiten, um sie aufzuheizen. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren wird auch eine apparative Vereinfachung des Reaktors möglich. Der Verzicht auf zusätzliche Rohrleitungen ermöglicht eine bessere Temperaturkontrolle. Weiterhin werden Mischer eingespart. In einer weiteren Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung beträgt die Länge mindestens einer Reaktionszone > 0,01 m bis < 5 m, vorzugsweise > 0,03 m bis < 1 m, mehr bevorzugt > 0,05 m bis < 0,5 m. Als Länge ist hierbei die Länge der Reaktionszonen in der Strömungsrichtung des Reaktandengemisches zu verstehen. Die Reaktionszonen können alle die gleiche Länge aufweisen, oder unterschiedlich lang sein. So können beispielsweise die frühen Reaktionszonen kurz sein, da genügend Edukte zur Verfügung stehen und eine übermäßige Erwärmung der Reaktionszone vermieden werden soll. Die späten Reaktionszonen können dann lang sein, um den Gesamtumsatz des Verfahrens zu erhöhen, wobei eine übermäßige Erwärmung der Reaktionszone weniger zu befürchten ist. Die angegebenen Längen selbst haben sich als vorteilhaft erwiesen, da bei kürzeren Längen die Reaktion nicht mit dem gewünschten Umsatz ablaufen kann und bei größeren Längen der Strömungswiderstand gegenüber dem Reaktandengemisch zu stark ansteigt.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst der Katalysator in den Reaktionszonen unabhängig voneinander auf (X-Al2O3 getragenes Palladium. Es ist möglich, dass der Gehalt des Palladiums auf dem α-Al2O3-Träger > 0,1 g bis < 100 g, vorzugsweise > 1 g bis < 50 g, mehr bevorzugt > 2 g bis < 20 g pro Liter Ot-Al2O3 beträgt. Unabhängig davon ist es möglich, dass das α-Al2O3 schalenförmig niedergeschlagen ist. Dieses bedeutet, dass die Aktivstoffe nur in der Nähe der Oberfläche des Katalysators aufgebracht werden. Weiterhin kann der Katalysator zusätzlich Vanadium und/oder Blei umfassen. Beispielsweise können pro Liter α- Al2O3 > 20 g bis < 60 g Vanadium und/oder > 10 g bis < 40 g Blei vorhanden sein.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst der Katalysator in den Reaktionszonen unabhängig voneinander auf Kohle geträgertes Palladium. Das genannte Trägermaterial kann graphithaltige Kohle umfassen, beispielsweise Kokse, Nadelkoks oder Petrolkoks. Es ist möglich, dass der Kohleträger eine BET-Oberfläche von > 0,2 m2/g bis < 10 m2/g aufweist. Ebenso ist es möglich, dass der Palladiumgehalt des Katalysators > 0,001 Gew.-% bis < l,5 Gew.-% beträgt. Zusätzlich können > 0 mol-% bis < 40 mol-% des Palladiums durch Rhodium, Iridium und/oder Ruthenium ersetzt werden. Unabhängig davon kann der Katalysator zusätzlich schwefelhaltige und/oder phosphorhaltige Verbindungen umfassen, die als Schwefel oder Phosphor berechnet einen Gehalt von 0,1 Gew.-% bis < 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 Gew.-% bis < 1 Gew.-% des Katalysators ausmachen. Als phosphorhaltige Verbindungen für die Dotierung der Katalysatoren sind bevorzugt zu nennen: die Sauerstoffsäuren des Phosphors H3PO4, H3PO3, H3PO2 oder deren Alkalisalze, wie Natriumdihydrogenphosphat, Natrium- oder Kaliumphosphat oder Natriumhypophosphit. In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt die Partikelgröße des Katalysators unabhängig voneinander > 1 mm bis < 10 mm, vorzugsweise > 1,5 mm bis < 8 mm, mehr bevorzugt > 2 mm bis < 5 mm. Die Partikelgröße kann bei annähernd kugelförmigen Katalysatorpartikeln dem Durchmesser entsprechen oder bei annähernd zylindrischen Katalysatorpartikeln der Ausdehnung in der Längsrichtung. Die genannten Partikelgrößenbereiche haben sich als vorteilhaft herausgestellt, da bei kleineren Partikelgrößen ein hoher Druckverlust auftritt und bei größeren Partikeln die nutzbare Partikeloberfläche im Verhältnis zum Partikelvolumen sinkt und somit die erreichbare Raum-Zeit-Ausbeute geringer wird.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist in verschiedenen Reaktionszonen der Katalysator eine unterschiedliche Aktivität auf, wobei vorzugsweise die
Aktivität des Katalysators in den Reaktionszonen, entlang der Stromrichtung der Reaktanden gesehen, zunimmt. Wenn die Konzentration der Edukte in den frühen Reaktionsstufen hoch ist, wird als Folge davon deren Reaktion auch die Temperatur des Reaktandengemisches stark ansteigen. Um keine unerwünschte Temperatursteigerung in den frühen Reaktionszonen zu erfahren, kann daher ein Katalysator mit einer niedrigeren Aktivität ausgewählt werden. Ein Effekt davon ist auch, dass kostengünstigere Katalysatoren verwendet werden können. Um eine möglichst hohe Umsetzung der noch verbliebenen Edukte in späten Reaktionszonen zu erreichen, können dort aktivere Katalysatoren verwendet werden. Insgesamt wird es also durch die unterschiedliche
Aktivität der Katalysatoren in den einzelnen Reaktionszonen möglich, die Temperatur der Umsetzung in einem schmaleren und damit auch günstigeren Temperaturbereich zu halten.
Ein Beispiel für eine Änderung der Katalysatoraktivität wäre, wenn die Aktivität in der ersten Reaktionszone 2,1 % der maximalen Aktivität beträgt und in späteren Reaktionszonen in Schritten von 2,5 %, 3 %, 3,8 %, 5,2 %, 9,5 %, 20,8 % und 50 % ansteigt, bis die Aktivität in der letzten Reaktionszone 100 % beträgt.
Die Aktivität des Katalysators lässt sich beispielsweise dadurch einstellen, dass bei gleichem Grundmaterial des Trägers, gleichem Promoter und gleicher katalytisch aktiver Verbindung die mengenmäßigen Anteile der katalytisch aktiven Verbindung verschieden sind. Weiterhin können im Sinne einer makroskopischen Verdünnung auch Teilchen ohne Aktivität beigemischt werden.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein kontinuierlicher Austausch eines Festbettkatalysators durchgeführt.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt der absolute Eingangsdruck der Reaktanden vor der ersten Reaktionszone > 1 bar bis < 50 bar, vorzugsweise > 2 bar bis < 20 bar, mehr bevorzugt > 3 bar bis < 10 bar. Der absolute Eingangsdruck bestimmt die Stoffmenge an Edukten sowie die Reaktionskinetik im Reaktandengemisch. Die angegebenen Bereiche haben sich als günstig erwiesen, da geringere Drücke wirtschaftlich geringe, nicht attraktive Umsätze der Edukte bewirken und bei höheren Drücken die benötigte Verdichterleistung groß wird, welches Kostennachteile mit sich bringt.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt die Eintrittstemperatur der Reaktanden vor einer Reaktionszone > 1800C bis < 2800C, vorzugsweise > 2000C bis < 260°C, mehr bevorzugt > 2100C bis < 245°C. Die Eintrittstemperatur kann für alle Zonen gleich sein oder individuell verschieden. Sie ist mit dafür verantwortlich, wie schnell und wie hoch die Temperatur im Reaktandengemisch steigt. Die gewählten Eintrittstemperaturen lassen einen möglichst hohen Umsatz in der Reaktionszone zu, ohne dass die Temperatur innerhalb der Zone auf unerwünschte Werte ansteigt.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt die maximale Temperatur in einer Reaktionszone > 2500C bis < 4000C, vorzugsweise > 2800C bis < 3800C, mehr bevorzugt > 3000C bis < 3500C. Die maximal in einer Reaktionszone herrschende Temperatur kann für alle Zonen gleich sein oder individuell verschieden. Sie kann durch Verfahrensparameter wie Druck oder Zusammensetzung des Reaktandengemisches, Aktivität des Katalysators und Länge der Reaktionszone eingestellt werden. Die maximale Temperatur bestimmt sowohl den Reaktionsumsatz, als auch das Ausmaß des Austrage oder der Desaktivierung des Katalysators. Die gewählten Temperaturen lassen einen möglichst hohen Umsatz in der Reaktionszone zu, ohne dass der Katalysator signifikant ausgetragen oder desaktiviert wird.
Allgemein kann die Steuerung der Temperatur in den Katalysatorbetten bevorzugt durch mindestens eine der folgenden Maßnahmen erfolgen:
Dimensionierung der Katalysatorbetten,
- Steuerung der Wärmeabfuhr zwischen den Katalysatorbetten,
Zusatz von Einsatzgasen zwischen den Katalysatorbetten,
Molares Verhältnis der Edukte,
Konzentrationen der Edukte
Zusatz von Inertgasen, insbesondere Stickstoff, Kohlendioxid, vor und/oder zwischen den Katalysatorbetten Prinzipiell können die Katalysatoren beziehungsweise die geträgerten Katalysatoren jede beliebige Form aufweisen, z. B. Kugeln, Stäbchen, Raschigringe oder Granulat oder Tabletten.
In einer weiteren Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung werden die nacheinander geschalteten Reaktionszonen bei einer sich ändernden Durchschnittstemperatur betrieben.
Dieses kann beispielsweise über die Steuerung der zwischen die Katalysatorbetten geschalteten Wärmetauscher eingestellt werden. Es bedeutet, dass man innerhalb einer Folge von Katalysatorbetten die Temperatur von Katalysatorbett zu Katalysatorbett sowohl ansteigen als auch absinken lassen kann. So kann es besonders vorteilhaft sein, die Durchschnittstemperatur zunächst von Katalysatorbett zu Katalysatorbett zur Erhöhung der Katalysatoraktivität ansteigen zu lassen. Ebenso kann es vorteilhaft sein, die nacheinander geschalteten Reaktionszonen bei einer steigenden Durchschnittstemperatur zu betreiben, um die Umsetzung der Reaktanden anfangs mit einem größeren Sicherheitsabstand zur gewünschten Temperaturobergrenze durchzuführen. Im späteren Verlauf der Umsetzung, wenn weniger Edukte vorhanden sind, kann die Umsetzung durch Steigerung der Durchschnittstemperatur weiter vorangetrieben werden.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt die Verweilzeit der Prozessgase in dem Reaktor insgesamt > 0,1 s bis < 60 s, vorzugsweise > 0,5 s bis < 30 s, mehr bevorzugt > 1 s bis < 10 s. Geringere Verweilzeiten und die damit verbundenen niedrigen Raum- Zeit-Ausbeute sind wirtschaftlich nicht attraktiv. Bei höheren Verweilzeiten tritt keine signifikante zusätzliche Steigerung der Raum-Zeit-Ausbeute ein, so dass eine solche Verfahrensführung ebenfalls nicht wirtschaftlich attraktiv ist. Weiterhin steigt bei einer höheren Verweilzeit die Austrittstemperatur über die maximal gewünschte Temperatur, oder sinkt die Eintrittstemperatur unter die minimal gewünschte Temperatur.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden nicht umgesetzte Eduktgase wieder in den Beginn des Reaktors eingeführt. Folglich handelt es sich um einen Kreisprozess. Nicht umgesetzte Eduktgase sind insbesondere Wasserstoff.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Wärmeaustauschmedium, welches einen Wärmetauscher durchströmt, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Flüssigkeiten, siedende Flüssigkeiten, Gase, organische Wärmeträger, Salzschmelzen und/oder ionische Flüssigkeiten, wobei vorzugsweise Wasser, teilweise verdampfendes Wasser und/oder Wasser- dampf ausgewählt werden. Unter teilweise verdampfendem Wasser ist zu verstehen, dass in den einzelnen Fluidströmungskanälen des Wärmetauschers flüssiges Wasser und Wasserdampf nebeneinander vorliegen. Hierbei bieten sich die Vorteile eines hohen Wärmeübergangskoeffizienten auf der Seite des Wärmeaustauschmediums, einer hohen spezifischen Wärmeaufnahme durch die Verdampfungsenthalpie des Wärmeaustauschmediums, sowie einer konstanten Temperatur über den Kanal des Wärmeaustauschmediums. Insbesondere bei im Kreuzstrom zum Reaktandenstrom geführtem Wärmeaustauschmedium ist die konstante Verdampfungstemperatur von Vorteil, da sie eine gleichmäßige Wärmeabfuhr über alle Reaktionskanäle ermöglicht. Die Regelung der Reaktandentemperatur kann über die Einstellung des Druckniveaus und damit der Temperatur für die Verdampfung des Wärmeaustauschmediums erfolgen.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt die mittlere logarithmische Temperaturdifferenz zwischen Wärmeaustauschmedium und dem Produktstrom > 5 K bis < 300 K, vorzugsweise > 10 K bis < 250 K, mehr bevorzugt > 30 K bis < 150 K. Bei geringeren logarithmischen Temperaturdifferenzen wird die benötigte Wärmeaustauscherfläche zu groß, was Kostennachteile mit sich bringt. Bei höheren logarithmischen Temperaturdifferenzen muss das Kühlmittel sehr kalt sein. Beispielsweise ist aber niederenergetischer Dampf auch in der wirtschaftlichen Gesamtbilanz einer Anlage weniger wertvoll.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Verfahren so geführt, dass die Katalysatorbelastung, ausgedrückt in kg Nitroaromat der Formel (II) pro kg Katalysator und Stunde, > 1 bis < 60, vorzugsweise > 10 bis < 50, mehr bevorzugt > 25 bis < 40 beträgt.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die in den Wärmetauschern abgeführte Reaktionswärme zur Dampfgewinnung eingesetzt. Dieses macht das Gesamtverfahren wirtschaftlicher und ermöglicht es beispielsweise, das Verfahren nutzbringend in einer Verbundanlage oder einem Verbundstandort zu betreiben.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt das molare Verhältnis von Nitroaromat der Formel (II) zu Wasserstoff vor Eintritt in die erste Reaktionszone > 1 : 100 bis < 1 :3, vorzugsweise > 1 :50 bis < 1 :4, mehr bevorzugt > 1 :30 bis < 1 :5. Durch eine Erhöhung des Verhältnisses von Äquivalenten Wasserstoff pro Äquivalent Nitroaromat kann die Reaktion beschleunigt und somit die Raumzeitausbeute (produzierte Menge an aromatischem Amin pro Reaktorvolumen) gesteigert werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin ein Reaktorsystem zur Herstellung von aromatischen Aminen der Formel (I) durch mehrstufige adiabatische Hydrierung von Nitroaromaten der Formel (II) mittels des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Reaktorsystem, wobei der Wärmetauscher aufeinander geschichtete und miteinander verbundene Platten umfasst, wobei die einzelnen Platten gemäß einem vorherbestimmten Muster mindestens zwei voneinander getrennte Fluidströmungs- kanäle aufweisen und die mit Fluidströmungskanälen versehenen Platten so angeordnet sind, dass das Reaktandengemisch in einer ersten Strömungswegrichtung und das im Wärmetauscher verwendete Wärmeaustauschmedium in einer zweiten Strömungswegrichtung den Wärmetauscher durchströmen. Weiterhin ist es vorteilhaft, wenn das Reaktorsystem > 10 bis < 40, vorzugsweise > 12 bis < 30, mehr bevorzugt > 14 bis < 25 Reaktionszonen umfasst.
Die vorliegende Erfindung wird weiter anhand der Figuren 1 und 2 erläutert, ohne dass die Figuren eine Einschränkung der Erfindung darstellen. Es zeigen:
FIG. 1 zwei Platten des Wärmetauschers
FIG. 2 miteinander verbundene Platten des Wärmetauschers
In den Figuren bedeuten die Bezugszeichen:
1 Platte des Wärmetauschers
2 Platte des Wärmetauschers
3 Fluidströmungskanal
4 Fluidströmungskanal
5 Oberfläche einer Platte des Wärmetauschers
6 Oberfläche einer Platte des Wärmetauschers
7 Abdeckplatte
FIG. 1 zeigt zwei Platten 1 und 2 des Wärmetauschers. Die Darstellung kann als Ausschnitt einer Explosionszeichnung des Wärmetauschers verstanden werden. Die erste Platte 1 weist halbkreisförmig ausgebildete, gerade verlaufende Fluidströmungskanäle 3 auf. Die Strömungswegrichtung, die durch die Fluidströmungskanäle 3 vorgegeben wird, ist durch den eingezeichneten Vektor A-→B dargestellt. Zwischen den Fluidströmungskanälen 3 befinden sich Stege mit einer Oberfläche 5.
Die zweite Platte 1 in Fig. 1 weist ebenfalls halbkreisförmig ausgebildete, gerade verlaufende Fluidströmungskanäle 4 auf. Sie verlaufen rechtwinklig zu den Kanälen 3 der ersten Platte 1. Die Strömungswegrichtung, die durch die Fluidströmungskanäle 4 vorgegeben wird, ist durch den eingezeichneten Vektor C-→D dargestellt. Entsprechend verläuft dieser Vektor rechtwinklig zum Vektor A-→B. Zwischen den Fluidströmungskanälen 4 befinden sich Stege mit einer Oberfläche 6.
FIG. 2 zeigt zu einem Stapel miteinander verbundene Platten 1 und 2 des Wärmetauschers. Die Platten 1 und 2 sind abwechselnd aufeinander geschichtet. Die Fluidströmungskanäle 3 der Platten 1 definieren eine erste Strömungswegrichtung, die durch den Vektor A-→B dargestellt ist. Die Fluidströmungskanäle 4 der Platten 2 definieren eine zweite Strömungswegrichtung, die durch den Vektor C→D dargestellt ist. So können also beispielsweise das Reaktionsgemisch entlang der ersten Strömungswegrichtung und ein Wärmeaustauschmedium entlang der zweiten Strömungswegrichtung durch den Wärmetauscher strömen. Die oberste Platte 1 kann durch eine Abdeck- platte 7 verschlossen werden.
Weiterhin wird die vorliegende Erfindung anhand der nachfolgenden Beispiele 1 und 2 erläutert. Diese Beispiele betreffen bei der Synthese von Anilin den Temperaturverlauf des Reaktanden- gemisches, wenn dieses nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in Reaktionszonen reagiert und in nachgeschalteten Wärmetauschern wieder gekühlt wird. Weiterhin betreffen die Beispiele den erzielten Umsatz an Nitrobenzol.
Beispiel 1:
In diesem Beispiel strömte das Reaktandengemisch über insgesamt 15 Katalysatorstufen, also durch 15 Reaktionszonen. Jeweils nach einer Katalysatorstufe befand sich ein Wärmetauscher, der das Reaktandengemisch kühlte, bevor es in die nächste Katalysatorstufe eintrat. Die Eingangs- konzentration der Reaktanden betrug 14,4 mol-% Nitrobenzol und 85,6 mol-% Wasserstoff. Der Eingangsdruck des Reaktandengemisches betrug 4 bar. Die Länge der Katalysatorstufen, also der Reaktionszonen, betrug einheitlich jeweils 15 cm. Die Aktivität des Katalysators war so eingestellt, dass sie mit der Anzahl der Katalysatorstufen zunahm. Die relativen Katalysatoraktivitäten bezogen auf die Aktivität der letzten Stufe waren wie folgt:
Stufen 1 und 2 2,1 %
Stufen 3 und 4 2,5 %
Stufen 5 und 6 3 %
Stufen 7 und 8 3,8 %
Stufen 9 und 10 5,2 %
Stufen 1 1 und 12 9,5 %
Stufen 13 20,8 %
Stufe 14 50 %
Stufe 15 100 %
Eine Belastung von 26 kg Nitrobenzol pro kg Katalysator und Stunde wurde zugrunde gelegt.
Die Ergebnisse sind in Fig. 3 gezeigt. Hierbei sind auf der x-Achse die einzelnen Katalysatorstufen aufgeführt, so dass ein räumlicher Verlauf der Entwicklungen im Verfahren sichtbar wird. Auf der linken y-Achse ist die Temperatur des Reaktandengemisches angegeben. Der Temperaturverlauf über die einzelnen Katalysatorstufen hinweg ist als durchgezogene Linie dargestellt. Auf der rechten y-Achse ist der Gesamtumsatz an Nitrobenzol angegeben. Der Verlauf des Umsatzes über die einzelnen Katalysatorstufen hinweg ist als gestrichelte Linie dargestellt.
Man erkennt, dass die Eingangstemperatur des Reaktandengemisches vor der ersten Katalysatorstufe etwa 245°C beträgt. Durch die exotherme Hydrierungsreaktion unter adiabatischen Bedingungen steigt die Temperatur auf etwa 34O0C, bevor das Reaktandengemisch durch den nachgeschalteten Wärmetauscher wieder gekühlt wird. Die Eingangstemperatur vor der nächsten Katalysatorstufe beträgt wieder etwa 245°C. Durch exotherme adiabatische Reaktion steigt sie wieder auf etwa 3400C. Die Abfolge aus Erwärmung und Kühlung setzt sich weiter fort. Die Eingangstemperaturen des Reaktandengemisches vor den einzelnen Katalysatorstufen sind bis zur 12. Stufe konstant bei etwa 245°C. Vor der 13. Stufe steigt sie auf etwa 2800C, vor der 14. Stufe auf etwa 335°C und vor der 15. Stufe liegt sie bei etwa 3400C. Die gewollte geringere Aktivität des Katalysators in den frühen Stufen ermöglicht einen linearen Umsatz an Nitrobenzol über die einzelnen Reaktionsstufen hinweg, ohne dass eine ungewünschte Überhitzung befürchtet werden muss. Folglich kann die Temperatur des Reaktandengemisches näher am für die jeweilige Zusammensetzung Optimalen gehalten werden.
Der Umsatz an Nitrobenzol betrug nach der 15. Stufe insgesamt 100 %.
Beispiel 2:
In diesem Beispiel strömte das Reaktandengemisch über insgesamt 18 Katalysatorstufen, also durch 18 Reaktionszonen. Jeweils nach einer Katalysatorstufe befand sich ein Wärmetauscher, der das Reaktandengemisch kühlte, bevor es in die nächste Katalysatorstufe eintrat. Die Eintrittskonzentrationen der Reaktanden waren 3,9 mol-% Nitrobenzol und 96,1 mol-% Wasserstoff. Der Eingangsdruck des Reaktandengemisches betrug 4 bar. Die Länge der Katalysatorstufen, also der Reaktionszonen, betrug einheitlich jeweils 15 cm. Die Aktivität des Katalysators war so ein- gestellt, dass sie in allen Katalysatorstufen gleich war. Das Verfahren wurde so durchgeführt, dass eine Belastung von 16 kg Nitrobenzol pro kg Katalysator und Stunde erreicht wurde.
Die Ergebnisse sind in Fig. 4 gezeigt. Hierbei sind auf der x- Achse die einzelnen Katalysatorstufen aufgeführt, so dass ein räumlicher Verlauf der Entwicklungen im Verfahren sichtbar wird. Auf der linken y-Achse ist die Temperatur des Reaktandengemisches angegeben. Der Temperaturverlauf über die einzelnen Katalysatorstufen hinweg ist als durchgezogene Linie dargestellt. Auf der rechten y-Achse ist der Gesamtumsatz an Nitrobenzol angegeben. Der Verlauf des Umsatzes über die einzelnen Katalysatorstufen hinweg ist als gestrichelte Linie dargestellt.
Man erkennt, dass die Eingangstemperatur des Reaktandengemisches vor der ersten Katalysatorstufe etwa 245°C beträgt. Durch die exotherme Hydrierungsreaktion unter adiabatischen Bedingungen steigt die Temperatur auf etwa 34O0C, bevor das Reaktandengemisch durch den nachgeschalteten Wärmetauscher wieder gekühlt wird. Die Eingangstemperatur vor der nächsten Katalysatorstufe beträgt etwa 2600C. Durch exotherme adiabatische Reaktion steigt sie wieder auf etwa 3400C. Die Abfolge aus Erwärmung und Kühlung setzt sich weiter fort. Die Eingangstemperaturen des Reaktandengemisches vor den einzelnen Katalysatorstufen steigen mit zunehmender Stufenanzahl. Dieses ist möglich, da bei im Reaktionsverlauf späteren Stufen die Menge der zur Reaktion befähigten Edukte geringer ist und entsprechend die Gefahr eines durch exotherme Reaktion bedingten Verlassens des optimalen Temperaturbereichs des Verfahrens sinkt. Folglich kann die Temperatur des Reaktandengemisches näher am für die jeweilige Zusammensetzung Optimalen gehalten werden.
Der Umsatz an Nitrobenzol betrug nach der 18. Stufe insgesamt 99,0 %.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aminen der Formel (I)
Figure imgf000019_0001
wobei R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl bedeuten und wobei R1 zusätzlich Amino bedeuten kann, durch Gasphasenhydrierung von Nitroaromaten der Formel (II)
Figure imgf000019_0002
wobei R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl bedeuten und wobei R3 zusätzlich Nitro bedeuten kann,
wobei in einem Reaktor das Reaktandengemisch in mindestens zwei voneinander getrennten Reaktionszonen unter adiabatischen Bedingungen an Katalysatorbetten reagiert und
wobei das aus mindestens einer Reaktionszone austretende Reaktandengemisch anschließend durch einen der jeweiligen Reaktionszone nachgeschalteten Wärmetauscher geleitet wird, dadurch gekennzeichnet, dass
der Wärmetauscher aufeinander geschichtete und miteinander verbundene Platten (1, 2) umfasst,
wobei die einzelnen Platten gemäß einem vorherbestimmten Muster mindestens zwei voneinander getrennte Fluidströmungskanäle (3, 4) aufweisen und
die mit Fluidströmungskanälen versehenen Platten so angeordnet sind, dass das
Reaktandengemisch in einer ersten Strömungswegrichtung und das im Wärmetauscher verwendete Wärmeaustauschmedium in einer zweiten Strömungswegrichtung den Wärmetauscher durchströmen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Platten des Wärmetauschers über die Stege zwischen Fluidströmungskanälen einer Platte und den Boden der darüberliegenden Platte stoffschlüssig miteinander verbunden sind.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, wobei in den Nitroaromaten der Formel (IT) R2 Wasserstoff bedeutet, R3 Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Nitro bedeutet und wobei vorzugsweise der Nitroaromat der Formel (II) Nitrobenzol ist.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, wobei das Katalysatorbett als strukturierte Packung ausgebildet ist.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, wobei der Katalysator im Katalysatorbett als monolithischer Katalysator vorliegt.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der hydraulische Durchmesser der Fluidströmungskanäle im Wärmetauscher > 10 μm bis < 10 mm, vorzugsweise > 100 μm bis < 5 mm, mehr bevorzugt > 0,5 mm bis < 2 mm beträgt.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend > 10 bis < 40, vorzugsweise > 12 bis < 30, mehr bevorzugt > 14 bis < 25 Reaktionszonen.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei Nitroaromaten der Formel (II) und Wasserstoff gleichzeitig in den Reaktor eingespeist werden.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Länge mindestens einer Reaktionszone > 0,01 m bis < 5 m, vorzugsweise > 0,03 m bis < 1 m, mehr bevorzugt > 0,05 m bis < 0,5 m beträgt.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Katalysator in den Reaktionszonen unabhängig voneinander auf (X-AI2O3 geträgertes Palladium umfasst.
1 1. Verfahren nach Anspruch 10, wobei der Gehalt des Palladiums auf dem 01-AI2O3 -Träger > 0,1 g bis < 100 g, vorzugsweise > 1 g bis < 50 g, mehr bevorzugt > 2 g bis < 20 g pro Liter (X-Al2O3 beträgt.
12. Verfahren nach Ansprüchen 10 oder 1 1 , wobei das (X-Al2O3 schalenförmig niedergeschlagen ist.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, wobei der Katalysator zusätzlich Vanadium und/oder Blei umfasst.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei der Katalysator in den Reaktionszonen unabhängig voneinander auf Kohle geträgertes Palladium umfasst.
15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei der Kohleträger eine BET-Oberfläche von > 0,2 m2/g bis < 10 m2/g aufweist.
16. Verfahren nach Ansprüchen 14 oder 15, wobei der Palladiumgehalt des Katalysators > 0,001 Gew.-% bis < 1 ,5 Gew.-% beträgt.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 16, wobei > 0 mol-% bis < 40 mol-% des Palladiums ersetzt sind durch Rhodium, Iridium und/oder Ruthenium.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 17, wobei der Katalysator zusätzlich schwefelhaltige und/oder phosphorhaltige Verbindungen umfasst, die als Schwefel oder Phosphor berechnet einen Gehalt von 0,1 Gew.-% bis < 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 Gew.-% bis < 1 Gew.-% des Katalysators ausmachen.
19. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Partikelgröße des Katalysators in den Reaktionszonen unabhängig voneinander > 1 mm bis < 10 mm, vorzugsweise > 1 ,5 mm bis < 8 mm, mehr bevorzugt > 2 mm bis < 5 mm beträgt.
20. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei in verschiedenen Reaktionszonen der Katalysator eine unterschiedliche Aktivität aufweist, wobei vorzugsweise die Aktivität des Katalysators in den Reaktionszonen, entlang der Stromrichtung der Reaktanden gesehen, zunimmt.
21. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei ein kontinuierlicher Austausch eines Festbettkatalysators durchgeführt wird.
22. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der absolute Eingangsdruck der Reaktanden vor der ersten Reaktionszone > 1 bar bis < 50 bar, vorzugsweise > 2 bar bis
< 20 bar, mehr bevorzugt > 3 bar bis < 10 bar beträgt.
23. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Eintrittstemperatur der Reaktanden vor einer Reaktionszone > 18O0C bis < 2800C, vorzugsweise > 2000C bis
< 2600C, mehr bevorzugt > 2100C bis < 245°C beträgt.
24. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die maximale Temperatur in einer Reaktionszone > 2500C bis < 4000C, vorzugsweise > 2800C bis < 3800C, mehr bevorzugt > 3000C bis < 3500C beträgt.
25. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die nacheinander geschalteten Reaktionszonen bei sich ändernden Durchschnittstemperatur betrieben werden.
26. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Verweilzeit der Reaktan- den in dem Reaktor insgesamt > 0,1 s bis < 60 s, vorzugsweise > 0,5 s bis < 30 s, mehr bevorzugt > 1 s bis < 10 s beträgt.
27. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei nicht umgesetzte Eduktgase wieder in den Beginn des Reaktors eingeführt werden.
28. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Wärmeaustauschmedium, welches einen Wärmetauscher durchströmt, ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Flüssigkeiten, siedende Flüssigkeiten, Gase, organische Wärmeträger, Salzschmelzen und/oder ionische Flüssigkeiten, wobei vorzugsweise Wasser, teilweise verdampfendes Wasser und/oder Wasserdampf ausgewählt werden.
29. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die mittlere logarithmische Temperaturdifferenz zwischen Wärmeaustauschmedium und dem Produktstrom > 5 K bis
< 300 K, vorzugsweise > 10 K bis < 250 K, mehr bevorzugt > 30 K bis < 150 K beträgt.
30. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Verfahren so geführt wird, dass die Katalysatorbelastung, ausgedrückt in kg Nitroaromat der Formel (II) pro kg
Katalysator und Stunde, > 1 bis < 60, vorzugsweise > 10 bis < 50, mehr bevorzugt > 25 bis
< 40 beträgt.
31. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die in den Wärmetauschern abgeführte Reaktionswärme zur Dampfgewinnung eingesetzt wird.
32. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das molare Verhältnis von Nitroaromat der Formel (II) zu Wasserstoff vor Eintritt in die erste Reaktionszone > 1 : 100 bis < 1 :3, vorzugsweise > 1 :50 bis < 1 :4, mehr bevorzugt > 1 :30 bis < 1 :5 beträgt.
33. Reaktorsystem zur Herstellung von aromatischen Aminen der Formel (I) durch mehrstufige adiabatische Hydrierung von Nitroaromaten der Formel (II) mittels des Verfahrens gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche.
PCT/EP2008/007298 2007-09-20 2008-09-06 Verfahren zur herstellung von aromatischen aminen WO2009039947A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102007045125.5 2007-09-20
DE200710045125 DE102007045125A1 (de) 2007-09-20 2007-09-20 Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aminen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2009039947A1 true WO2009039947A1 (de) 2009-04-02

Family

ID=40328252

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2008/007298 WO2009039947A1 (de) 2007-09-20 2008-09-06 Verfahren zur herstellung von aromatischen aminen

Country Status (2)

Country Link
DE (1) DE102007045125A1 (de)
WO (1) WO2009039947A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018029083A1 (de) * 2016-08-09 2018-02-15 Thyssenkrupp Industrial Solutions Ag Synthesevorrichtung und verfahren zur herstellung eines produkts

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102008064281A1 (de) * 2008-12-20 2010-06-24 Bayer Technology Services Gmbh Verfahren zur Herstellung von Diamintoluol durch vielstufig adiabate Hydrierung

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2182330A (en) * 1985-11-01 1987-05-13 First Chemical Corp Production of an aromatic monoamine and an aromatic diamine
US6005143A (en) * 1998-08-07 1999-12-21 Air Products And Chemicals, Inc. Use of a monolith catalyst for the hydrogenation of dinitrotoluene to toluenediamine

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3136818A (en) 1960-01-15 1964-06-09 Basf Ag Production of aniline
BE793928A (fr) 1972-01-13 1973-05-02 Deggendorfer Werft Eisenbau Appareil pour la mise en oeuvre de processus chimiques exothermiques et endothermiques
DE3414714C2 (de) 1984-04-18 1986-06-19 Friedrich 6720 Speyer Sperling Vorrichtung zur Zubereitung von Dampfnudeln (von gebratenen bzw. gekochten Teigstücken)
DE4428017A1 (de) 1994-08-08 1996-02-15 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aminen
EP1251951B2 (de) 2000-01-25 2014-10-29 Meggitt (U.K.) Limited Chemischer reaktor mit wärmeaustauscher

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2182330A (en) * 1985-11-01 1987-05-13 First Chemical Corp Production of an aromatic monoamine and an aromatic diamine
US6005143A (en) * 1998-08-07 1999-12-21 Air Products And Chemicals, Inc. Use of a monolith catalyst for the hydrogenation of dinitrotoluene to toluenediamine

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018029083A1 (de) * 2016-08-09 2018-02-15 Thyssenkrupp Industrial Solutions Ag Synthesevorrichtung und verfahren zur herstellung eines produkts

Also Published As

Publication number Publication date
DE102007045125A1 (de) 2009-04-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1169119B1 (de) Rohrbündelreaktor, insbesondere für katalytische gasphasenreaktionen
EP0696574B1 (de) Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aminen
EP1882681B1 (de) Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aminen
EP1232004B1 (de) Verfahren zur katalytischen gasphasenoxidation zu (meth)acrolein und/oder (meth)acrylsäure
EP2170496A1 (de) Verfahren zur herstellung von chlor durch gasphasenoxidation
EP3401299B1 (de) Reaktor zum durchführen exothermer gleichgewichtsreaktionen
EP2069283B1 (de) Verfahren zur herstellung von aromatischen aminen in einem wirbelschichtreaktor
DE60024705T2 (de) Reaktionsvorrichtung zur Herstellung von Alkanolamin sowie Verfahren zur Alkanolaminherstellung mit Verwendung der Vorrichtung
EP2170495A1 (de) Verfahren zur herstellung von chlor durch vielstufige adiabatische gasphasenoxidation
WO2009039946A1 (de) Reaktor und verfahren zu dessen herstellung
EP3802748A1 (de) Verfahren, rohrbündelreaktor und reaktorsystem zur durchführung katalytischer gasphasenreaktionen
DE3832257A1 (de) Katalysator-festbettreaktor
EP3401300B1 (de) Verfahren zur herstellung von methanol
DE102009019436A1 (de) Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aminen
WO2009039947A1 (de) Verfahren zur herstellung von aromatischen aminen
EP1234612A2 (de) Reaktor zur Durchführung von katalysierten Reaktionen
WO2020233921A1 (de) Verfahren und reaktor zur herstellung von phosgen
WO2009149809A1 (de) Verfahren zur herstellung von formaldehyd
WO2009143971A1 (de) Verfahren zur herstellung von phosgen
DE102007033106A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Chlor durch Gasphasenoxidation
WO2007104436A1 (de) Verfahren und vorrichtung zur herstellung von chlor durch gasphasenoxidation in einem gekühlten wandreaktor
EP3808724A1 (de) Verfahren zum herstellen von methanol mittels mehrstufiger synthese
WO2009146794A1 (de) Verfahren und vorrichtung zur herstellung von cyclohexanon
AT352246B (de) Verfahren zur katalytischen reformierung eines kohlenwasserstoff-ausgangsmaterials
WO2005016507A1 (de) Reaktor für gasphasenreaktionen

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 08801890

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 08801890

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1