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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Durchführung der katalytischen Umwandlung eines
Stromes von aus Kohlenwasserstoff bestehenden Reaktanten in einem mehrstufigen Reaktionssystem, wobei (1) der Strom der Reaktanten nacheinander durch eine Vielzahl von Reaktionszonen fliesst und (2) die
Katalysatorteilchen sich durch jede Reaktionszone durch Schwerkraftwirkung bewegen. Das Verfahren eignet sich insbesondere für Dampfphasensysteme, worin die Umwandlungsreaktionen hauptsächlich unter
Wasserstoffentwicklung oder endotherm stattfinden, wobei die in einer Vielzahl vorhandenen Reaktions- zonen vertikal übereinanderliegend und entlang einer gemeinsamen vertikalen Achse angeordnet sind und wobei die Katalysatorteilchen durch Schwerkraftfluss durch und von einer Reaktionszone zur nächsten niedrigeren Zone fliessen.
Es haben bereits verschiedene Arten von mehrstufigen Reaktionssystemen in der Mineralölindustrie und in der petrochemische Industrie weit verbreitet Anwendung zur Durchführung einer Vielzahl von
Reaktionen gefunden, insbesondere zur Durchführung von Kohlenwasserstoff-Umwandlungsreaktionen.
Solche Reaktionen verlaufen entweder exotherm oder endotherm und sowohl Wasserstoff erzeugend als auch
Wasserstoff verbrauchend. Es sind im allgemeinen zwei Arten von Mehrstufen-Reaktionssystemen bekannt : (1) die Reaktionszonen sind nebeneinander angeordnet, wobei zwischen den Reaktionszonen eine
Zwischenerhitzung stattfindet und der Strom oder das Gemisch der Reaktanten nacheinander von einer zur andern Zone fliesst und (2) die Reaktionszonen sind übereinanderliegend angeordnet, wobei eine einzige oder mehrere Reaktionskammern mehrere katalytische Kontaktstufen umfassen.
In der Erdölraffinerie wurden solche Systeme verwendet, um eine Anzahl von Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen durchzuführen, einschliesslich solche, welche bei der katalytischen Reformierung, Alkylierung, Äthylbenzoldehydrierung zur Erzeugung von Styrol, andern Dehydrierungsverfahren usw. vorherrschen.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist insbesondere zur Verwendung in endothermen oder Wasserstoff erzeugenden Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahren gedacht, bei denen sich in den Reaktionszonen die Katalysatorteilchen durch die Wirkung der Schwerkraft bewegen. Die Erfindung umfasst eine Verfahrensweise, bei der die Reaktionszonen (1) nebeneinander angeordnet vorliegen und die Katalysatorteilchen vom Boden einer Zone zum Kopf der darauffolgenden Zone transportiert werden, (2) bei der die Reaktionszonen übereinanderliegend angeordnet sind und eine gemeinsame vertikale Achse umfassen, wobei die Katalysatorteilchen durch die Wirkung der Schwerkraft von einer Zone zur andern fliessen und (3) bei der eine Kombination hievon angewendet wird, wobei eine oder mehrere Zonen nebeneinander mit übereinanderliegend angeordneten Reaktionszonen vorgesehen sind.
Da, nachdem sich die Katalysatorteilchen durch ein System unter der Wirkung der Schwerkraft zwangsläufig in Richtung nach unten bewegen, umfasst das erfindungsgemässe Verfahren die Entfernung von Katalysatorteilchen vom Boden einer Reaktionszone und die Einführung von frischen oder regenerierten Katalysatorteilchen in den Kopfabschnitt einer zweiten Reaktionszone. Erfindungsgemäss werden auch solche Reaktionssysteme eingesetzt, bei denen der Katalysator in einem ringförmigen Bett angeordnet ist und der Fluss des Reaktionsstromes aufeinanderfolgend von einer Zone zur andern Reaktionszone senkrecht oder radial zur Bewegung der Katalysatorteilchen erfolgt.
Der Kürze halber bezieht sich die folgende Diskussion auf solche Systeme, bei denen ein sich nach unten bewegendes Bett von Katalysatorteilchen bei der Umwandlung eines Stromes von Kohlenwasserstoffreaktanten verwendet wird, wobei die Katalysatorteilchen in Form eines ringförmigen Bettes angeordnet sind, durch welches der Strom der Reaktanten seitlich und radial fliesst.
Ein Radialfluss-Reaktionssystem besteht gewöhnlich aus rohrförmigen Abschnitten von unterschiedlichen Sollquerschnittsflächen, die vertikal und koaxial unter Bildung des Reaktionskessels angeordnet sind. Kurz gesagt besteht das System aus einer Reaktionskammer, welche ein koaxial angeordnetes, als Katalysatorauflage dienendes Sieb mit einer inneren Sollquerschnittsfläche, die kleiner ist als die der Kammer, enthält, und aus einem perforierten Mittelrohr mit einer inneren Sollquerschnittsfläche, die kleiner ist als die des Katalysatorauflagesiebes. Der Strom der Reaktanten wird in der Dampfphase in den Ringraum zwischen der Seitenwand der Kammer und der Aussenseite des Katalysatorauflagesiebes eingeführt. Letzteres bildet eine ringförmige, den Katalysator zurückhaltende Zone zusammen mit der Aussenfläche des perforierten Mittelrohres.
Die dampfförmigen Reaktanten fliessen seitlich und radial durch das Sieb und die Katalysatorzone in das Mittelrohr und aus der Reaktionskammer heraus. Obgleich die rohrförmige Ausbildung der verschiedenen Reaktorbestandteile von jeder beliebigen Form sein kann, wie beispielsweise dreieckig, viereckig, länglich, raupenförmig usw., lassen es viele Gründe in konstruktiver, herstellungstechnischer und verfahrenstechnischer Hinsicht als angezeigt und vorteilhaft erscheinen, Teile zu verwenden, welche im wesentlichen einen kreisrunden Querschnitt besitzen.
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Ein mehrstufiges übereinanderliegend angeordnetes Reaktorsystem ist in der US-PS Nr. 3, 706, 536 beschrieben.
Die Erfindung umfasst ein Verfahren, bei dem ein frisches Ausgangsmaterial in Abwesenheit von zugesetztem oder rückgeführtem Wasserstoff zuerst mit den Katalysatorteilchen in Berührung gelangt, welche den höchsten Grad an Deaktivierung in bezug auf den ganzen im Mehrstufensystem vorhandenen
Katalysator erreicht haben. Ein besonders bemerkenswerter Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens ist darin zu erblicken, dass die Kompressoren entfallen können, welche andernfalls zur Kreislaufführung der vom gewünschten normalerweise flüssigen Produkt abgetrennten an Wasserstoff angereicherten Dampfphase erforderlich sind.
Demnach wird durch das erfindungsgemässe Verfahren die Kreislaufführung unter Druck von
Wasserstoff eliminiert, wodurch beachtliche Einsparungen an Betriebsmitteln und Energie erzielt werden können.
Demnach betrifft die Erfindung ein Verfahren zur katalytischen Reformierung eines Kohlenwasser- stoff-Ausgangsmaterials in einem Mehrstufensystem, wobei (1) Katalysatorteilchen durch die Schwerkraft- wirkung durch jede Reaktionszone des genannten Systems fliessen, (2) Katalysatorteilchen nacheinander von Reaktionszone zu Reaktionszone im System fliessen, (3) deaktivierte Katalysatorteilchen vom System durch das untere Ende der letzten Reaktionszone abgezogen werden und (4) frische oder regenerierte
Katalysatorteilchen am oberen Ende der ersten Reaktionszone eingeführt werden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man (a) das Ausgangsmaterial in Abwesenheit von zugesetztem Wasserstoff in der letzten Reaktionszone, aus der deaktivierte Katalysatorteilchen aus dem System abgezogen werden, unter katalytischen Reformierbedingungen umsetzt, (b)
das aus dieser letzten Reaktionszone austretende Material in der ersten Reaktionszone, durch welche frische oder regenerierte Katalysatorteilchen in das System eingeführt werden, unter katalytischen Reformierbedingungen weiter umsetzt, (c) das aus der ersten
Reaktionszone austretende Material in wenigstens einer Zwischenreaktionszone unter katalytischen
Reformierbedingungen weiter umsetzt und (d) ein normalerweise flüssiges, katalytisch reformiertes
Produkt aus der genannten Zwischenreaktionszone abzieht.
Insbesondere besteht das erfindungsgemässe
Verfahren aus folgenden Stufen : (a) Einführung von frischen oder regenerierten Katalysatorteilchen in das obere Ende einer ersten Reaktionszone, durch welche die Teilchen auf Grund der Schwerkraft fliessen, und Überführung der Katalysatorteilchen vom unteren Ende der ersten Reaktionszone in das obere Ende der zweiten Reaktionszone, durch welche sich die Katalysatorteilchen durch Schwerkraftwirkung hindurchbewegen ; (b) Überführung der Katalysatorteilchen vom unteren Ende der zweiten Reaktionszone in das obere Ende einer dritten Reaktionszone, durch welche sich die Katalysatorteilchen durch Schwerkraftfluss bewegen ;
(c) Überführung der Katalysatorteilchen vom unteren Ende der dritten Zone in das obere Ende einer vierten Reaktionszone, durch welche sich die Katalysatorteilchen durch Schwerkraftfluss bewegen und Abziehen der deaktivierten Katalysatorteilchen aus dem unteren Ende der vierten Zone ; (d) Umsetzung eines Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterials in Abwesenheit von zugesetztem Wasserstoff in der vierten Reaktionszone unter katalytischen Reformierbedingungen ; (e) weitere Umsetzung des aus der vierten Zone austretenden Materials in der ersten Reaktionszone unter katalytischen Reformierbedingungen ; (f) weitere Umsetzung des aus der ersten Zone austretenden Materials in der zweiten Reaktionszone unter katalytischen Reformierbedingungen ;
(g) weitere Umsetzung des aus der zweiten Zone ausströmenden Materials in der dritten Reaktionszone unter katalytischen Reformierbedingungen ; und (h) Gewinnung eines normalerweise flüssigen, katalytisch reformierten Produktes aus dem aus der dritten Reaktionszone austretenden Material.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform sind die vier katalytischen Reformierreaktionszonen vertikal übereinanderliegend angeordnet und besitzen eine gemeinsame vertikale Achse und bewegen sich die Katalysatorteilchen von einer Reaktionszone zur darauffolgenden Reaktionszone durch Schwerkraftfluss. Gemäss einer andern Ausführungsform enthält wenigstens die letzte Reaktionszone, in welcher die frische Ausgangsmaterialbeschickung eingeführt wird und aus welcher die deaktivierten Katalysatorteilchen aus dem System abgezogen werden, die geringste Menge an Katalysatorteilchen.
Wenn beispielsweise das System aus vier Reaktionszonen besteht, so enthält, bezogen auf das Gesamtvolumen des Katalysators, zweckmässigerweise die erste Zone vorzugsweise etwa 10, 0 bis etwa 20, 0%, die zweite Zone etwa 20, 0 bis etwa 30, 0%, die dritte Zone etwa 40, 0 bis etwa 60, 0% und die letzte Reaktionszone, in welche das Ausgangsmaterial zuerst eingeführt wird, etwa 5, 0 bis etwa 15, 0%.
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Es sind bereits verschiedene Arten von Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren bekannt, bei denen mehrstufige Reaktionssysteme entweder nebeneinanderliegend oder vertikal übereinanderliegend oder als
Kombination eines vertikal übereinanderliegenden Systems in nebeneinanderliegender Anordnung mit einer oder mehreren getrennten Reaktionszonen verwendet wurden. Bei einem herkömmlichen übereinander- liegenden oder "gestapelten" System strömen die Katalysatorteilchen nach unten von einer Katalysator ent- haltenden Zone zu einer andern Zone und werden schliesslich zu einem geeigneten Regenerationssystem geführt, welches vorzugsweise ebenfalls mit einem nach unten bewegten Bett von Katalysatorteilchen arbeitet.
Dabei werden die Katalysatorteilchen von einem Abschnitt zum andern derart bewegt, dass der
Katalysatorfluss in häufigen Intervallen oder in längeren Intervallen kontinuierlich ist, wobei die Bewegung durch die Menge an Katalysator geregelt wird, welche von der letzten der Reihe der einzelnen
Reaktionszonen abgezogen wird.
Die US-PS Nr. 3, 470, 090 beschreibt ein mehrstufiges Reaktionssystem in nebeneinanderliegender
Anordnung der Stufen bei Zwischenerhitzung des Stromes der Reaktanten, welcher der Reihe nach durch die einzelnen Reaktionszonen fliesst. Ein abgeändertes System ist in der US-PS Nr. 3, 839, 197 geoffenbart, welches eine reaktorinterne Katalysatortransportmethode umfasst. Die Überführung des Katalysators von der letzten Reaktionszone zum Kopf der Katalysatorregenerationszone wird durch das in der US-PS
Nr. 3, 839, 196 illustrierte Verfahren ermöglicht.
Ein übereinanderliegend gestapelter Reaktor ist in der US-PS Nr. 3, 647, 680 als Zweistufensystem beschrieben, bei dem eine Regenerationseinheit integriert ist, welche den vom Boden der Reaktionszone abgezogenen Katalysator aufnimmt. Ähnliche gestapelte Ausbildungen sind den US-PS Nr. 3, 692, 496 und
Nr. 3, 725, 249 zu entnehmen.
Allgemeine Details eines übereinanderliegenden Stapelsystems mit drei Reaktionszonen sind in der US-PS Nr. 3, 706, 536 beschrieben, gemäss welcher jede der aufeinanderfolgenden Reaktionszonen ein grösseres Katalysatorvolumen enthält. Die US-PS Nr. 3, 864, 240 beschreibt die Integration eines Reaktions- systems mit durch Schwerkraftwirkung fliessenden Katalysatorteilchen mit einem Festbettsystem. Die Verwendung eines zweiten Kompressors zur Beförderung des abgespaltenen, an Wasserstoff angereicherten Kreislaufgases ist in der US-PS Nr. 3, 516, 924 beschrieben.
Die US-PS Ni.3,725,248 beschreibt ein mehrstufiges System in nebeneinanderliegender Anordnung, wobei die durch Schwerkraftwirkung fliessenden Katalysatorteilchen vom Boden einer Reaktionszone zum Kopf der nächsten Reaktionszone transportiert und die Katalysatorteilchen aus der letzten Reaktionszone zu einer geeigneten Regeneriereinheit weitergeleitet werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich zur Verwendung in Kohlenwasserstoff-Umwandlungssystemen, welche durch mehrere Stufen gekennzeichnet sind und bei denen die Katalysatorteilchen in jeder Reaktionszone durch Schwerkraftwirkung bewegt werden. Insbesondere eignet sich das erfindungsgemässe Verfahren in Systemen, bei denen die Hauptreaktionen endotherm oder Wasserstoff erzeugend sind und in der Dampfphase durchgeführt werden. Obgleich sich die folgende Diskussion speziell auf das katalytische Reformieren von Fraktionen im Schwerbenzin-Siedebereich bezieht, ist die Erfindung nicht auf diese Ausführungsform beschränkt. Typische Reformierkatalysatoren sind kugelförmig und haben einen Solldurchmesser im Bereich von etwa 0, 79 bis etwa 4, 0 mm.
Wenn die Reaktionskammern vertikal übereinander gestapelt angeordnet sind, so wird eine Vielzahl (gewöhnlich 6 bis 16) von Leitungen mit relativ kleinem Durchmesser verwendet um die Katalysatorteilchen von einer Reaktionszone zur nächst niedrigen Reaktionszone zu befördern. Nach dem Abzug der Katalysatorteilchen von der letzten Reaktionszone werden sie gewöhnlich zum Kopf einer Katalysator-Regeneriereinheit transportiert, die mit einer absteigenden Säule von Katalysatorteilchen arbeitet ; die regenerierten Katalysatorteilchen werden zum Kopf der oberen Reaktionszone des Stapels von Reaktionszonen transportiert.
Bei einem Umwandlungssystem, bei dem die einzelnen Reaktionszonen nebeneinander angeordnet sind, werden Katalysatortransportgefässe bei der Überführung der Katalysatorteilchen vom Boden einer Zone zum Kopf der darauffolgenden Zone und von der letzten Reaktionszone zum Kopf der Regenerationseinheit verwendet.
Die katalytische Reformierung von Kohlenwasserstoffen im Schwerbenzinsiedebereich im Dampfphasenbetrieb erfolgt gewöhnlich unter Bedingungen, bei denen die Katalysatorbettemperaturen im Bereich von etwa 371 bis etwa 549 C liegen. Weitere Bedingungen sind gewöhnlich ein Druck von etwa 4, 3 bis etwa 68 bar, eine stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit (Volumen an frischem Ausgangsmaterial pro Stunde auf das Volumen der gesamten Katalysatorteilchen) von 0, 2 bis etwa 10, 0 und, bis zum Zeitpunkt
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vor der Erfindung, ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von etwa 1, 0 : 1, 0 bis etwa 10, 0 : 1, 0 in bezug auf die erste Reaktionszone. Kontinuierlich arbeitende regenerative Reformiersysteme haben zahlreiche Vorteile gegenüber den früher bekannten Festbettsystemen.
Von diesen Vorteilen ist die Möglichkeit des Arbeitens bei niedrigeren Drücken, beispielsweise 4, 3 bis etwa 11 bar, und höhere stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeiten, beispielsweise 3, 0 : 1, 0 bis etwa 8, 0 : 1, 0, zu erwähnen.
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der Weise eine erhöhte Wasserstoffproduktion und Reinheit des Wasserstoffes in der aus dem Produktabscheider gewonnenen Dampfphase erzielt werden.
Katalytische Reformierreaktionen sind die Dehydrierung von Naphthenen zu aromatischen Kohlenwasserstoffen, die Dehydrocyclisierung von Paraffinen zu aromatischen Kohlenwasserstoffen, das Hydrocracken von langkettigen Paraffinen zu niedrigsiedenden normalerweise flüssigen Materialien und, in einem gewissen Ausmass, die Isomerisierung von Paraffinen. Diese Reaktionen werden gewöhnlich unter Verwendung eines oder mehrerer Edelmetalle der Gruppe VIII (z. B. Platin, Iridium, Rhodium) kombiniert mit einem Halogen (z. B. Chlor und/oder Fluor) und einem porösen Trägermaterial, wie z. B. Tonerde, durchgeführt, Bessere Ergebnisse können erzielt werden, wenn man gleichzeitig ein katalytisches Modifizierungsmittel, wie beispielsweise Kobalt, Nickel, Gallium, Germanium, Zinn, Rhenium, Vanadium und Gemische hievon verwendet.
In jedem Falle hängt die Fähigkeit, gegenüber Festbettsystemen die genannten Vorteile zu erzielen, weitgehend von der Erzielung eines im wesentlichen gleichmässigen Katalysatorflusses durch das System nach unten ab.
In typischer Weise werden bei der katalytischen Reformierung mehrere Stufen angewendet, von denen jede eine andere Menge an Katalysator, gewöhnlich als Volumsprozent ausgedrückt, enthält. Der Strom der Reaktanten, Wasserstoff und Kohlenwasserstoffbeschickung, fliesst der Reihe nach durch die Reaktionszonen mit ansteigendem Katalysatorvolumen unter Zwischenerhitzung. In einem System mit drei Reaktionszonen können folgende typische Katalysatorbeladungen vorliegen : Erste Zone 10, 0 bis etwa 30, 0% ; zweite Zone 20, 0 bis etwa und dritte Zone etwa 40, 0 bis etwa 60, 0%.
Bei einem System mit vier Reaktionszonen sind folgende Katalysatorbeladungen geeignet : Erste Zone 5, 0 bis 15, 0% ; zweite Zone
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0ungleichmässige Katalysatorverteilung, die in Richtung des Flusses des Stromes der Reaktanten ansteigt, erleichtert und fördert die Verteilung der Reaktionen und die Gesamtreaktionswärme.
Gemäss der allgemein angewendeten Verfahrensweise wird das gesamte aus der letzten Reaktionszone austretende Material in einem sogenannten Hochdruckseparator bei einer Temperatur von etwa 15, 6 bis etwa 60 C in einen normalerweise flüssigen Produktstrom und eine wasserstoffreiche Dampfphase getrennt. Ein Teil der letzteren wird mit frischem Ausgangsmaterial als Kreislaufwasserstoff kombiniert, wogegen der verbleibende Wasserstoff aus dem Verfahren abgeblasen wird. Es wurde nun gefunden, dass es auf Grund der laufenden Verbesserungen der katalytischen Zusammensetzungen und der kontinuierlichen Katalysatorregeneration, wie sie im oben beschriebenen Strand der Technik illustriert wurde, möglich ist, die katalytische Reformierung ohne einen an Wasserstoff angereicherten Rücklaufgasstrom durchzuführen.
Dies ermöglicht eine bedeutende Herabsetzung der Anfangskapitalskosten der Anlage, da die Kompressoren für die Kreislaufführung des Gases vollkommen eliminiert werden können. Wenn kein im Kreislauf geführtes an Wasserstoff angereichertes Rücklaufgas mehr vorhanden ist, so beträgt das Molverhältnis von Wasserstoff/Kohlenwasserstoff beim Einlass des Katalysatorbettes des ersten Reaktors natürlich Null. Bei der katalytischen Reformierung werden die meisten Naphthene im ersten Reaktor zu aromatischen Kohlenwasserstoffen umgewandelt, wodurch eine grosse Menge an Wasserstoff entsteht. Tatsächlich entfallen bis zu 50, 0% der gesamten Wasserstoffproduktion bei der katalytischen Reformierung auf die im ersten Reaktor stattfindenden Reaktionen.
Dieser Wasserstoffanfall führt zu einem erhöhten Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Verhältnis im zweiten Reaktor und in den nachfolgenden Reaktoren. Das bedeutet, dass nur der Reaktor Nummer eins mit einem Nullverhältnis Wasserstoff/Kohlenwasserstoff und dies nur am Reaktoreinlass, arbeitet. Es ist deshalb die Bildung von Koks in diesem Reaktor grösser als in irgend einem der folgenden Reaktoren. Wie bereits erwähnt wurde, erfolgt bei einem System mit vier Reaktoren der Fluss der Reaktanten in der Reihenfolge 1-2-3-4 in einem übereinanderliegend gestapelt angeordnetem System, wobei die Reaktionszone Nummer eins die am Kopf befindliche Reaktionszone ist.
Die Katalysatorverteilung ist gewöhnlich ebenfalls uneinheitlich und derart, dass das Katalysatorvolumen vom Reaktor eins zum nächst
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darauffolgenden Reaktor zunimmt, d. h. die Reaktionszone Nummer eins enthält die geringste Menge an
Katalysatorteilchen, wogegen die letzte oder vierte Reaktionszone mehr Katalysatorteilchen als irgend eine der andern Reaktionszonen enthält.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren, welches in einem mehrstufigen System durchgeführt wird, indem die Katalysatorteilchen auf Grund der Schwerkraft durch jede Reaktionszone nach unten fliessen, wobei anfangs die frische Ausgangsmaterialbeschickung mit den Katalysatorteilchen in Berührung gebracht werden, welche den grössten Grad an Deaktivierung erreicht haben, wobei kein wasserstoffreiches Gas im
Kreislauf geführt wird. Demnach ist der Katalysatorfluss von einer Zone zur andern 2-3-4-1, wobei der
Katalysator aus Nummer eins der Regenerierung unterworfen wird und regenerierte oder frische
Katalysatorteilchen in die Reaktionszone Nummer zwei eingeführt werden.
Der Fluss des Stromes der
Reaktanten ist 1-2-3-4, so dass die frische Beschickung anfänglich mit Katalysatorteilchen in Berührung gelangt, auf denen sich bereits 5, 0 Gew.-% Koks niedergeschlagen haben. Bei der Ausführungsform, bei welcher die Reaktionszonen gestapelt übereinanderliegend angeordnet sind, ist die Zone Nummer eins, welche die kleinste Menge an Katalysatorteilchen enthält, am Boden des Stapels angeordnet. Zusätzlich zu dem vorerwähnten Vorteil der Eliminierung der Kompressoren für das Kreislaufgas entsteht ein wesentlicher Vorteil dadurch, dass die Koksbildung allgemein herabgesetzt wird.
Die Absetzung von Koks erfolgt mit bedeutend herabgesetzter Geschwindigkeit auf einem Katalysator, der bereits teilweise durch Koks deaktiviert wurde, als bei frisch regenerierten Katalysatorteilchen, die in das System über die Kopfreaktionszone eingeführt werden. In Anbetracht der Tatsache, dass eine
Gesamtreduktion der Menge an gebildetem Koks eintritt, werden auch die Betriebskosten der zugeordneten
Regeneriereinheit reduziert. Ein weiterer Vorteil ist der, dass weniger Katalysatorumlauf erforderlich ist, weil der den letzten Reaktor verlassende Katalysator einen Koksgehalt von bis zu etwa 20, 0 Gew.-% anstatt der üblichen 2, 0 bis etwa 5, 0 Gew.-% haben kann.
In diesem Reaktor ist keine hohe Aktivität erforderlich, da die Hauptreaktion die Umwandlung von Naphthenen zu aromatischen Kohlenwasserstoffen ist.
Die Erfindung wird unter Hinweis auf die Zeichnung beispielsweise näher erläutert, wobei Einzelheiten, die zum Verständnis des Grundgedankens der Erfindung nicht erforderlich sind, weggelassen oder ihrer Anzahl reduziert wurden. Das dargestellte Ausführungsbeispiel ist daher ein vereinfachtes schematisches Fliessdiagramm und zeigt ein gestapeltes katalytisches Reformiersystem-l--mit vier Reaktionszonen und einem Erhitzer --11-- für das Ausgangsmaterial und den Reaktionszonen Zwischenerhitzern --14, 20 und 17--.
Das gestapelte katalytische System --1--, indem der Katalysator durch Wirkung der Schwerkraft fliesst, besteht aus vier einzelnen Reaktionszonen --2, 3,4 und 5--, welche hinsichtlich Länge und Querschnitt der Katalysatorfläche derart bemessen sind, dass die Verteilung des gesamten Katalysatorvolumens 15, 0%, 25, 0%, 50, 0 bzw. 10, 0% beträgt.
Frische oder regenerierte Katalysatorteilchen werden in die oberste Zone --2-- über die Leitung - und die Einlassöffnung --7-- eingeführt und strömen durch Schwerkraftwirkung in die Reaktionszone --3-, von der Zone --3-- in die Zone --4--, von der Zone --4-- in die Zone --5-- und werden schliesslich aus dem System durch eine Vielzahl von Auslassöffnungen --8-- und Leitungen --9-- abgezogen. Die auf diese Weise entfernten Katalysatorteilchen können einer kontinuierlich arbeitenden Regenerierzone (nicht dargestellt) befördert oder gelagert werden, bis eine ausreichende Menge für die absatzweise Regenerierung zur Verfügung steht.
Die Katalysatorteilchen in der Reaktionszone --5-- enthalten etwa 10, 0 bis 20, 0 Gew.-% Koks, sie besitzen jedoch eine ausreichende Restaktivität, dass eine weitgehende Umwandlung von Naphthenen zu aromatischen Kohlenwasserstoffen und Wasserstoff stattfindet. Deshalb wird das Ausgangsmaterial, welches im Schwerbenzinbereich siedet, ohne Rücklaufwasserstoff über die Leitung --10-- nach entsprechendem Wärmeaustausch mit einem Strom von höherer Temperatur in den Beschickungserhitzer --11-- eingeleitet, in welchem die Temperatur bis auf den gewünschen Wert erhöht wird.
Die erhitzte Beschickung strömt über die Leitung --12-- und wird in die Reaktionszone --5-- eingeführt. Etwa 80, 0 bis etwa 90, 0% der Napththene werden zu aromatischen Kohlenwasserstoffen unter gleichzeitiger Erzeugung von Wasserstoff dehydriert.
Da die Dehydrierungsreaktionen in der Reaktionszone --5-- vorwiegend endotherm verlaufen, wird die Temperatur des aus der Reaktionszone in die Leitung --13-- austretenden Materials durch Verwendung eines Reaktionszonenzwischenerhitzers-14-erhöht. Das erhitzte, in die Leitung --15-- ausströmende
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Material wird sodann in die oberste Reaktionszone --2-- eingeführt, in welche auch frische Katalysator- teilchen über die Leitung --6-- und den Einlass --7-- eingeführt werden. Das aus der Reaktionszone--2-- ausströmende Material wird über die Leitung --16-- in den Reaktionszonenzwischenerhitzer --17-- eingeführt, in welchem die Temperatur nochmals erhöht wird.
Das austretende erhitzte Material wird über die Leitung --18-- in die Reaktionszone --3-- eingeführt. Der Ausfluss aus der Reaktionszone --3-- wird über die Leitung --19-- in den Zwischenerhitzer --20-- und von diesem aus über die Leitung --21-- in die Reaktionszone --4-- eingeführt. Das aus der Reaktionszone --4-- austretende Produkt wird über die
Leitung --22-- abgezogen und sodann als Wärmeaustauschmedium verwendet, als welches es in den Kühler --23- eingeführt wird, indem die Temperatur weiter auf einen Wert im Bereich von etwa 15, 6 bis 60 C gesenkt wird.
Das kondensierte Material wird über die Leitung --24-- in den Separator --25-- eingebracht, in welchem eine Trennung in eine normalerweise flüssige Phase, Leitung --26--, und eine an
Wasserstoff angereicherte dampfförmige Phase, Leitung --27--, erfolgt.
Durch das erfindungsgemässe Verfahren wird die katalytische Reformierung einer Kohlenwasserstoff- beschickung in einem Mehrstufensystem durchgeführt, in welchem der Katalysator durch die Wirkung der
Schwerkraft durch jede Reaktionszone im System nach unten fliesst und worin die Teilchen von einer
Reaktionszone in die nächste darauffolgende Reaktionszone eingeführt werden, wobei kein Umlauf eines
Teiles der wasserstoffreichen Dampfphase, die vom gewünschten normalerweise flüssigen Produkt abgetrennt worden war, erfolgt.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur katalytischen Reformierung eines Kohlenwasserstoffausgangsmaterials in einem Mehrstufensystem, wobei (1) Katalysatorteilchen durch die Schwerkraftwirkung durch jede Reaktionszone des genannten Systems fliessen, (2) Katalysatorteilchen nacheinander von Reaktionszone zu Reaktionszone im System fliessen, (3) deaktivierte Katalysatorteilchen vom System durch das untere Ende der letzten
Reaktionszone abgezogen werden und (4) frische oder regenerierte Katalysatorteilchen am oberen Ende der ersten Reaktionszone eingeführt werden, dadurch gekennzeichnet, dass man (a) das Ausgangsmaterial in Abwesenheit von zugesetztem Wasserstoff in der letzten Reaktionszone, aus der deaktivierte Katalysatorteilchen aus dem System abgezogen werden, unter katalytischen Reformierbedingungen umsetzt, (b)
das aus dieser letzten Reaktionszone austretende Material in der ersten Reaktionszone, durch welche frische oder regenerierte Katalysatorteilchen in das System eingeführt werden, unter katalytischen Reformierbedingungen weiter umsetzt, (c) das aus der ersten Reaktionszone austretende Material in wenigstens einer Zwischenreaktionszone unter katalytischen Reformierbedingungen weiter umsetzt und (d) ein normalerweise flüssiges, katalytisch reformiertes Produkt aus der genannten Zwischenreaktionszone abzieht.