DE2255497A1

DE2255497A1 - Verfahren und vorrichtung zur kontinuierlichen umwandlung von kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE2255497A1
Application number: DE2255497A
Authority: DE
Inventors: Roger Boret; Charles Bronner; Roland Huin; Andre Vidal
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1971-11-16
Filing date: 1972-11-13
Publication date: 1973-05-24
Also published as: ES408625A1; BE790431A; CA980281A; US4133743A; AR229665A1; IT974673B; SE7506318L; SE408804B; ATA969272A; NO137555B; JPS5248601B2; NL173764B; GB1364616A; NO137555C; NL173764C; SE394687B; DE2255497C2; EG10731A; NL7215493A; JPS4862802A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere die Hydroreformierung von Kohlenwasserstoffen; sie betrifft auch die Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen, z.B. Benzol, Toluol und Xylol (Ortho, Meta oder Para), aus gesättigten oder ungesättigten Benzinen, die beispielsweise durch Pyrolyse bzw. Cracken (insbesondere durch Dampf-Cracken) oder durch katalytisch^ Reformierung erhalten 'werden, oder aus Naphthen-Kohlenwasserstoffen, die durch Dehydrierung in aromatische Kohlenwasserstoffe umwandelbar sind« , ·"·,"--. -

-■ 2 Ά

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Die Erfindung betrifft auch eine Vorrichtung aur Durchführung des oben genannten Verfahrens.

Es gibt zahlreiche Verfahren zur. Durchführung der oben genannton Umwandlungen von Kohlenwasserstoffen. Vas die Hydroreformierung anbelangt, so kann man beispielsweise wie folgt arbeitenι

t Zunächst verwendet man ein festes Bett und einen oder mehrere Reaktoren. Arbeitet man mit mehreren Reaktoren, so läuft die Charge der Reihe nach durch jeden der Reaktoren} der Katalysator bleibt lange Zeit verwendbar, Jedoch vermindert sich sein· Aktivität im Laufe der Zeit, so daß nan die Temperatur der Reaktoren allmählich steigern muß, um gleichwohl eine wechselnde Selektivität im Verlauf des Arbeitszyklus zu haben. Während der Regeneration sind außerdem die Reaktoren alle ausgeschaltet, so daß die Produktion der Fabrik völlig unterbrochen ist. Solche Verfahren, bei denen die Regeneration des Katalysators nicht stört, da der Katalysator lange Zelt brauchbar ist* werden "nicht-regenerative" Verfahren genannt.

Bei einem anderen Verfahren, dem sogenannten "regenerativen", wird der Katalysator häufig oder kontinuierlich regeneriert!

(a) Die häufige Regenerierung wird verwendet, wenn man mehrere Reaktoren benutzt, welche den Katalysator in einem festen Bett enthalten. Einer dieser Reaktoren ist bei der Regenerierung (bzw* Wartung), während die anderen Reaktoren arbeiteni dieser Reaktor ersetzt dann einen der arbeitenden Reaktoren, während dessen Katalysator regeneriert wird. Auf diese Weise werden alle Reaktoren abwechselnd für die Regenerierung außer Betrieb gesetzt und dann erneut in Betrieb genommen, ohne daß der Betrieb der ganzen Einheit unterbrochen werden muß·

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(b) Verwendet man nur einen einzigen Reaktor, so kann man nicht

ein regeneratives Verfahren mit häufiger Regenerierung benutzen; sonst die Gesamteinheit ununterbrochen angehalten werden. Es wurde vorgeschlagen (wenn man nicht die oben angegebene Lösung des "nicht-regenerativen" Verfahrens wählen will), den Katalysator dauernd zu regenerieren: Der Katalysator läuft, von oben nach unten durch den Reaktor und die Regeneration wird beispielsweise kontinuierlich in einem Hilfgreaktor so ₍ durchgeführt, daß die Reaktion nicht unterbrochen.werden muß«

Heutzutage versucht man es zu vermeiden, den Katalysator," der im allgemeinen ein Edelmetall aus der Platin-Familie enthält, längere Zeit in Betrieb zu halten, da - wie bereits erwähnt - diese langen Perioden eine Aktivitätsverminderung des Katalysators mit sich ziehen. Man verwendet deshalb mehr und mehr die sogenannten "regenerativen" Verfahren. ,

Nun braucht man bei Verwendung eines Systems mit mehreren Reaktoren gemäß (a) mit Katalysatoren vom Edelmetall-Typ (insbesondere Platin) eine sehr komplexe Apparatur, deren Kosten wegen der vielen Ventile und Leitungen besonders hoch sind; außerdem wird durch die häufigen Regelungen, die durch das An- und Abstellen eines Reaktors erforderlich sind (was zu einem Produktionsverlust führt), die Anwendung vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt aus wenig befriedigend. Andererseits wird die Verwendung eines einzigen Reaktors (gemäß (b) mit kontinuierlicher Regeneration des Katalysators bislang nicht für Katalysatoren begreiflich · die ein Edelmetall der Gruppe VIII des Periodensystems enthalten, desgleichen nicht für Katalysatoren vom Oxid-Typ, z.B. die Oxide des MoIybane oder Kobalts oder Chroms, deren Regenerierung durch - einfaches Abbrennen der kohlenstoffhaltigen Niederschläge kein Problem darstellt und leicht durchzuführen ist) die gelegentliche Reibung dieser Katalysatoren äußert sich durch wenig kostspielige Verluste. Gegenwärtig bevorzugt man Übrigens Systeme, welche mehrere Reaktoren enthalten, gegenüber solchen mit einem.

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Reaktor. Es müssen daher wirklich befriedigende Lösungen gefunden werden.

Die vorliegende Erfindung erlaubt es nun, verschiedene Umwandlungen von Kohlenwasserstoffen kontinuierlich und sehr befriedigend durchzuführen, wobei man in Gegenwart eines Katalysators arbeitet, der mindestens ein Metall der Gruppen Via, VIIa und VIII des Periodensystems enthält. Das erfindungsgemäße System umfaßt eine Regenerationszone, welche gleichzeitig mit der Umwandlung der Kohlenwasserstoffe funktioniert, wobei mehrere Reaktoren nebeneinander in Serie geschaltet sind und die Katalysatorteilchen der Reihe nach durch jeden dieser Reaktoren zirkulieren.

Die Erfindung betrifft auch verschiedene Vorrichtungen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrene.

Das erfindungsgemäße Verfahren und die Vorrichtung erlauben die Durchführung eines Verfahrens unter den strengsten Bedingungen (insbesondere bei niedrigen Drucken sowie bei der Herstellung von Reformaten mit sehr hohen Oktanzahlen)| im Vergleich zu den normalen Verfahren erzielt man außerdem eine beträchtliche Atisbeutesteigerung, da man in Gegenwart eines häufig regenerierten und deshalb selektiver wirkenden Katalysators arbeiten kanti.

Das Verfahren und die Vorrichtung gemäß vorliegender Erfindung haben außerdem die folgenden Vorteilet

- Auswahl des Aktivitätsniveaus je nach der Qualität der Charge und den Reaktionsbedingungenj ι

- Verminderung der Ausfallzeiten, welche der Regeneration des bekannten "nicht-regenerativen" Systems entsprechen;

- Möglichkeit,sehr häufig den Zustand des Katalysators zu kontrollieren und demgemäß die Regenerationsbehandlung zu adaptieren J !

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- Vorteile bei Systemen mit übereinanderliegenden katalytisches! Betten, die untereinander durch kat&lysatorleitung-en verbunden sind, wobei eine pärti-ell'e .Passage der Charge, stattfinden kanni, so daß die Gefahr von unkontrollierten Reaktionen best.ehto

Weitere Vorteile'werden aus der folgenden Beschreibung und den Beispielen ersichtlich.

Das erfindungsgemäße -Verfahren ζητ kontinuierlichen Umwandlung von Kohlenwasserstoffen In -Gegemiart eines Katalysators,, dessen Körnchen aus einem Träger und mindestens einem .Metall- der Gruppen Via, VIIa oder VIII des Periodensystems best-ehen, ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Charge aus Wasserstoff und Kohlen» Wasserstoffen durch einen Reakftionsraum sirkuliaren läßt,- der aus mindestens zwei elementaren katalytischen Zonen Besteht, die nebeneinander praktisch vertikal ±n Serie geschaltet? sind₀ wobei jede dem Typ des bewegliehen Bettes entspricht_fl die Charge dex· Reihe nach durch jede Zone zirkulieren läßt₈ unü die Katalysa- · torkörnchen ebenfalls der Reihe nach jede Zone passieren,, indem sie fortschreitend von oben nach unten fliessen und am.unteren End e der letzten kataly ti se hen Zone-abgezogen-werden;, worauf schickt, an deren Ausgang die regenerierten Kataly'satorkörnchen fortschreitend wieder von oben in -die "erst® Katalysatorzone des Reaktionsraums eingeführt werden, wobei in jedem Punkt der katalytischen Zonen ein erhöhtes Aktivitä^-snivoau praktisch konstant gehalten wird.

(in gewissen Fällen ist ©s raöglichj, daß' man dem erfindungsgemässen Reaktionsraum einen'weiteren Reaktionsraura vorschaltet„ der mindestens einen klassischen Reaktor mit festem Bett enthält und unabhängig vom erfindungsgemäßen Reaktionsrautn -arbeitets In diesem Fall zirkuliert die Charge einerseits- zuerst durch ein oder mehrere Reaktoren mit festem Bett und wird dann, in ü&n erfindungsgemäßen Reaktionszeit?^ ®ing@führt ₀ d_oh» In den Roaktionsraum,

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der aus mindestens zwei katalytischer! Zonen vom Typ des beweglichen Bettes besteht; andererseits ist der oder die Reaktoren mit festem Bett mit einem Katalysator gefüllt» der asu beliebiger Zeit regeneriert wird, wobei dieser Katalysator identisch oder verschieden von dem erfindungagemäß zirkulierenden Katalysator sein kann. Eine derartige Anordnung wird im Beispiel 6 verwendet und ist in Fig. k gezeigt.)

Bei einer Variante des Verfahrens kann die Umwandlung der Kohlenwasserstoffe in einem ersten Katalyeatorraum anlaufen, der aus mindestens zwei elementaren katalytischen Zonen besteht, aus denen man die Katalysatorkornchen kontinuierlich für die Regeneration abziehtt dann wird der Katalysator in einen »weiten Katalysatorraum eingeführt, in des die Behandlung der Charge weiter stattfindet. Bei dieser Variante 1st das erfindungegemäße Verfahren dadurch ^kennzeichnet, daß der regenerierte Katalysator vor seiner Wiedereinführung in die erste Katalysatorzone des ersten Reaktionsrauines zuerst an einen Ende fortschreitend in einen zweiten Reaktionsraum eingeführt wird, in welchem die Behandlung der aus dem ersten Reaktionsraum kommenden Charge stattfindet _t worauf man den Katalysator fortschreitend*vom anderen Ende des zweiten Reaktionsraums abzieht und dann fortschreitend wieder in den ersten Reaktionsraum einführt. In diesem Fall kann der zweite Reaktionsraum gegebenenfalls aus mehreren katalytischen Zonen bestehen, die nebeneinander in Serie geschaltet sind.

Um das Abziehen des Katalysators aus Jeder katalytischen Zone des Reaktionsraums und gegebenenfalls des zweiten Reaktionsraums - sofern er vorhanden ist - in einer passenden Frequenz und im richtigen Verhältnis durchführen zu können, muß man den oder die katalytischen Räume auf konstantem Aktivitätsniveau und Selektivität halten.

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Das Abziehen des Katalysators wird wi© oben angegeben ^S3fortschrei* tend" durchgeführt. Ber Ausdruck "fortschreitend" bedeutet, daß man den Katalysator wie folgt abziehen kannt

- entweder periodisch, z.B. mit einer Frequenz von l/l© bis Io Tagen, wobei auf einal nur eine Fraktion abgezogen wird, z.B. ο,5 bis 15> der Gesamtmenge des Katalysators. Es ist aber auch möglich, diesen Katalysator schneller abzuziehen (z.B. in der Größenordnung von einer-Minute oder Sekunde)_t wobei die abgezogene Menge entsprechend vermindert wirdj

- oder kontinuierlich.

Wie bereits erwähnt, sind die katalytischen Zonen des Beaktionäraums (sowie gegebenenfalls die Zone (n) des zweitem Heaktions~ raums, sofern ein solcher existiert) Seite an Seite angeordnet! die verschiedenen Vorrichtungen, die für die Regenerierung des Katalysators oder verschiedene Behandlungen desselben, weIsfeera dieser zwischen den verschiedenen katalytisches! Zonen unterworfen werden kann, erforderlich siad, können sich je nach den Umständen oberhalb oder sogar unterhalb ©dar ataofo naüsesa «Sara katalytischen Zonen befinden. Es ist «iaher erforderlich, d&jß' man wiederholt und mehr oder weniger häufig - je nach der relativen Position der katalytischen Zonen und der verschiedenen Vorrichtungen - den Transport des Katalysators von einem relativ niedrigen Punkt auf einen relativ hohen Punkt sicherstellt. Die Zirkulation des Katalysators von einer unten befindlichen katalytischen Zone zu einer anderen oben befindlichen katalytischen Zone des Reaktionsraums, gegebenenfalls vom unteren Teil der letzten ■ katalytischen Zone des Reaktionsraums zur Regenerationszone sowie evtl. {falls es nötig ist und je nach der 'relativen Position des ersten Reaktionsraume, der Regenerationszone und - sofern vorhanden der zweiten Reaktionszone) von der Regenerationszone zum Oberteil der ersten katalytisohen Zone des Reaktioneraums,

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von der Regenerationszone zum zweiten Ileaktionsrautn und vom zweiten Reaktionsraum zum oberen Teil der ersten katalytlschen Zone des ersten Reaktionsraums wird mit bekannten Fördervorrichtungen bewirkt; diese werden in der vorliegenden Beschreibung durch das Wort "Lift" bezeichnet. Als Lift-Medium, welches man zur Förderung des Katalysators verwendet, eignet sich jedes adequate Gas, z.B. Stickstoff oder auch Wasserstoff, insbesondere gereinigter Wasserstoff; es wurde Jedoch gefunden, daß man aehr vorteilhaft als Lift-Medium den im Kreislauf gefahrenen Wasserstoff verwenden kann, was den Vorteil hat, daß man beispielsweise den Zusatz verschiedener Verunreinigungen vermeidet} es hat sich übrigens herausgestellt, daß beispielsweise Stickstoff auf die Dauer schädlich auf den Katalysator wirken kann. Bei Verwendung eines Gases, wie Stickstoff, muß man auch ein System zur Abtrennung des Katalysators vom Stickstoff benutzen, um einerseits die Einführung von Stickstoff selbst zu vermeiden, der für die in Betracht kommenden Reaktionen nicht empfehlenswert ist; dasselbe gilt andererseits für die Einführung von Verunreinigungen des Stickstoffs. Vorzugsweise verwendet man Wasserstoff einer Temperatur von etwa 15o bis 55o C, gegebenenfalls zwischen 39o bis 53o° C, um thermische Schocks auf den Katalysator zu vermeiden ι die Verwendung von heißem Wasserstoff ist sehr wirtschaftlich, da dieser ein größeres Volumen als kalter Wasserstoff einnimmt, so daß der Wasserstoffverbrauch weniger groß ist.

Im allgemeinen ist die Geschwindigkeit beim Abziehen des Katalysators aus den verschiedenen Zonen und Reaktionsräumen praktisch gleich.

Der Feststoff, der sich von katalytischer Zone zu katalytischer Zone und zur Regenerationszone bewegt,kann ein körnchenförmiger Katalysator, der einen geeigneten Träger enthält ι Der Katalysator kann in der Form von Kugelchen vor^aeren Durchmesser im allgemeinen 1 bis 3 mm, vorzugsweise 1,5 bis 2 mm beträgt» diese Werte sind jedoch nioht einschränkend« Die Gesamtdlohte des Ka-

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talysators liegt im allgemeinen zwischen.ο₉^ und·"-I₈ vorzugsweise o,5 bis ο,9, inabesondere zwischen-ο₉·6 und o_s8j auch diese- Werte sind nicht einschränkend.

Der. Reaktionsraum, aus dem der Katalysator abgezogen und dann zum Regenerator transportiert wird, besteht aus mindestens zwei elementaren katalytischen Zonen.. Diese .katalytischem Zonen sind in Serie geschaltet und bestehen jeweils aus einem katalytischen Raum mit einem langsam absteigenden katalytischen Bett? dieser Abstieg erfolgt kontinuierlich oder periodisch. Das katalytische Bett hat die Form einer ununterbrochenen Kolonne von katalytischen Körnchen (in der vorliegenden Beschreibung als Zonen des "Typs des beweglichen Betts" bezeichnet). Die Charge zirkuliert der Reihe nach durch jede Zone, im allgemeinen einer Radialströmung fojLgend, vom Zentrum zur Peripherie oder von der Peripherie zum Zentrum. In den Figuren ist diese Radiaiströmung schämstiscn aufgezeigt. Da die katalytischen Zonen in Serie geschaltet sind₉ fließt die Charge der Reihe nach durch Jede der elementaren katalytischen Zonen, wobei sie jeweils zwischen den elementaren katalytischen Zonen erhitzt wird. Der Katalysator wird von oben in die Zone eingegeben; i er

fließt dann fortschreitend in dieser Zone von oben nach unten, wo er abgezogen wird und durch \geeignete Mittel (insbesondere Lift) in den Oberteil der folgenden elementaren katalytischen Zone transportiert wird, wo er wieder fortschreitend von oben nach unten fließt bis zur letzten katalytischen Zone, aus- deren Unterteil der Katalysator wieder fortschreitend abgezogen und dann in die Regenerationszone geschickt wird. In Fig. 1 ist diese Art Vorrichtung mit vier katalytischen Zonen in Serie gezeigt.

(Wenn man naoh der Regeneration des verwendeten oder teilweise verwendeten Katalysators den regenerierten Katalysator gegebenenfalls in einen zweiten Reaktionsrautn schickt, bevor man ihn in

- Io -

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- Io -

den ersten Reaktionsraum leitet, so kann der aweite Reaktion*- raum gewUnschtenfalls aus einem einzelnen Reaktor odor aua einem Komplex von mindestens zwei elementaren katalytischen Zonen bestehen, die in der angegebenen Weise in Serie geschaltet sind·

Üer zweite Reaktionsraum kann sich unterhalb des Regenerators

■' ι

befinden, wodurch der Katalysator einfach mit Hilfe der Schwerkraft vom Regenerator in den zweiten Reaktionsraum fließen kann« Es ist aber auch möglich, den zweiten Reaktioneraum neben den Regenerator zu stellen; In diesem Fall wird der regenerierte Katalysator durch einen Lift in den Oberteil des aweiten Reaktionsraums geleitet, und zwar beispielsweise mittels des für die Reduktion des regenerierten Katalysators verwendeten Wasserstoffs. Der regenerierte Katalysator fließt durch den zweiten Reaktionsraum mit einer Geschwindigkeit, die den Beh*r.dlungebedingungen angepcJ3t ist. Br wird dann fortschreitend abgezogen und durch Lift in den ersten Reaktioneraum eingeführt«)

Was nun insbesondere den Reaktionsrauraanbelangt, der aus mehreren elementaren katalytlschen Zonen in Serie besteht ι so ist es in gewissen Fällen bevorzugt, daß die mittleren Temperaturen in jeder katalytlschen Zone entsprechend der allgemeinen Fließrichtvfng der Charge zunehmen. Im übrigen ist es Je nach den Fall bevorzugt, daß das Volumen der elementaren katalytischen Zonen entsprechend der allgemeinen Fließrichtung der Charge und des Katalysators wächst, um das immer schwächer werdende Aktivitätsniveau des Katalysators zu kompensieren! in anderen Fällen jedoch 1st es vorteilhaft, daß das Volumen der kätalytischen Zone entsprechend der allgemeinen Fließriohtung der Charge WaChSt₁ aber mit der allgemeinen Fließrichtung des Katalysators abnimmt. In letzterem Fall ist es von Vorteil, wenn man mindestens drei elementare katalytische Zonen hat·

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Was nun die richtige Regeneration des Katalysators anbelangt, so wird sie in bekannter Weise durchgeführt» Es wurde gefunden, daß es sehr vorteilhaft ist, wenn die Regeneration des Katalyse« tors nach einer bestimmten Methode,durchgeführt wirst (diese kann übrigens auch bei einem Vorfahren durchgeführt werden, bei dem der Reaktionsraum nur eine katalytlsche Zone enthält; sie ist aber besonders wirksam, wenn der Reaktionsraum mehrere kata™ lytische Reaktionszonen enthält)» Diese Methode besteht darin, daß.man die zu regenerierenden Katalysatorkörnchen fortschreitend, aus der letzten katalytischen Zone des Reaktionsraums in einen Sammelbehälter abzieht, worauf man sie diskontinuierlich (d.h. im Batch-Verfahren) in die Regenerationszone einführt und den Katalysator im festen Bett in drei aufeinanderfolgenden Stufen regeneriert *

a) Verbrennung mit Hilfe eines molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases; .

b) oxlchlorierung mittels eines molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases und gleichzeitig mittels Halogen oder einer Halogenverbindting, z.B. Halogenwasserstoff oder Alkylhalogenidj

c) abschließende Behandlung mit einem G-Ss₉ das sine holte Konzentration an molekularem Sauerstoff enthält«

Im allgemeinen wird diese bevorzugte Regenerationsmethode wie folgt durchgeführt: Der verwendete oder teilweise verwendete Katalysator aus der letzten katalytisohen Zone des Reaktions- ' rautas wird durch einen Lift in einen "Samniel-Abscheider¹⁹ geleitet, der sich im allgemeinen über dem Regenerator befindet. Als Lift-Medium zur Beförderung des Katalysators wird vorzugsweise im Kreislauf gefahrener Wasserstoff verwendet. ■ '

Im "Sainmel-Ab scheider" wird der Wasserstoff vom Katalysator getrennt und gegebenenfalls durch ein Filter geschickt, um feine Katalysatorteilohen abzutrennen) von dort wird er über den Korn-

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pressor für Kreislauf-Wasserstoff zum Reaktionsraum oder zum Lift geschickt. Der verwendete oder teilweise verwendete Katalysator sammelt sich im "Semmel-Abscheider", bevor man ihn in den Regenerator einführt, der sich im allgemeinen unterhalb dieses Ballons befindet. In regelmäßigen Intervallen, wird der Regenerator einem Druckausgleich mit dem Sanunel-Abscheider unterworfen, beispielsweise unter Wasserstoff-Atmosphäre} er wird dann mit Katalysator gefüllt, der über ein Ventilsystem vom Sammel-Abscheider kommt, worauf man vom Rest des Systems isoliert. Der Regenerator wird nun mit Stickstoff gereinigt, um Wasserstoff und Kohlenwasserstoff zu eliminieren. Anschließend wird die Regenerierung im festen Bett in dendrei folgenden Stufen durchgeführt ι

- Die erste Stufe besteht in einer Verbrennung der Koks-Niederschläge. Dieses Verfahren wird durch Einblasen von Luft in ein inertes Gemisch (z.B. aus Stickstoff und Kohlendioxyd) bewirkt; dieses inerte Gemisch dient als thermisches Verdünnungsmittel. Der Sauerstoffgehalt des eingeleiteten Regenerationsgases liegt vorzugsweise zwischen o,ol und 1 Vol.-#. Die eingeleitete Luft wird zur Verbrennung der Koks-Niederschläge verbraucht} das Ende der Verbrennung zeigt sich leicht durch Zunahme des Saüerstoffgehalts in dem den Regenerator verlassenden Gas an. Ferner durch Verschwinden der Flammenfront (horizontale Ebene, in der die Verbrennung stattfindet), welche eich im katalytischen Bett von oben nach unten fortpflanzt. Die Verbrennung wird bei einer mittleren Temperatur von vorzugsweise 35o bis 55o° C und einem Druck von beispielsweise 1 bis lj> kg/cm durchgeführt.

- Die zweite Stufe besteht in der Oxychlorierung des Katalysators} hierzu wird der Sauerstoffgehalt des in- den Regenerator eingeleiteten Regenerationsgases bis auf einen Wert zwischen 1 und 3 Vol.-# gesteigert, wobei man gleichzeitig eine Halogenverbindung einleitet, entweder Halogen oder Halogenwasserstoff oder

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vorzugsweise- ein Alky!halogenid mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen pro Molekül (insbesondere Tetrachlorkohlenstoff).. Die Menge Alkylhal.ogenid ist so bemessen, daß dieses o,5 bis I₁2 Gew_o-$ eines Aluminiumhalogenid-Derivats, bezogen auf den der Regenerierung unterworfenen Katalysator, bilden kann« (Man kann auoh Mischungen der Halogenverbindungen verwenden, Z₀Bv. ein Gemisch aus Chlor und Chlorwasserstoff, oder besser ein Gemisch aus Tetrachlorkohlenstoff und 'Chlorwasserstoff, wobei die letztere Mischung etwa 5 bis 6o $ Chlorwasserstoff und 95 bis kofi Tetrachlorkohlenstoff enthält» Desgleichen kann man andere Halogenverbindungen verwenden, Z₄B. Thionylchlorid oder Nitrosylchlorid),

Die Oxychlorierung wird bei einer mittleren Temperatur von 35« bis 55o° C und einem Druck von etwa 1 bis 15 kg/cm durchgeführt« Die Dauer der Behandlung beträgt beispielsweise 2ο Minuten bis 3 Stunden. Im allgemeinen liegt sie bei etwa; einer Stund©,,

- Die dritte abschließende Regeneration.es tuf® besteht aus einer Oxydation des Katalysators: Hierzu wird dar Sauerstoffgehalt des in den Regenerator eingeleiteten Regsnsrationsgases weiter bis auf einen Wert von 3 bis 2o Vol.-^o gesteigert und der Regenerator auf einer mittleren Temperatur. von 3.5Qι .bis 55o° C und

2'

einem Druck von etwa 1 bis 15 kg/cm gehalten. Die Reaktionsdauer beträgt beispielsweise 3o Minuten bis 6 Stunden, vorzugsweise ko Minuten bis 2 Stunden« Im allgemeinen dauert sie etwa 2 Stunden* Nach der dritten Stuf© wird der Regenerator mit Stickstoff gespült, dann beispielsweise mit Wasserstoff der Druckausgleich mit. der ReaJctioijssoHi® fe©rg®ist@llt ν "im welche dar-Katalysator ©ingeleitet werden solle Ntra wird eier Katalysator-vom .Regenerator-über ein V®sitilsysteföa. in diea® ReaJctionsaoiae überga«»' führt« B©vor er di©®© ReaktioB&szoae ©rr<@ieht₉ wird &®r Katalysator zuerst Iu einem von des?. MeaktioBSSoia© v©rsohi©d®n®n Raum gesammelt (d_e,h₀ wo. sieh kaia Ko.teieiaKia©s©EⁱS"feoff=Reaktioiis@emieoh befindet)! hier wiffd-er dhjyefe eiraeia WaesosOtoiffetroEi bei'einer-

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Temperatur zwischen 35o und 55o° C und einem Druck zwischen 3 und 25 kg/cm _t vorzugsweise 5 bis 2o kg/cm , reduziert. (Falle erforderlich kann in diesem Haus die Sulfurierung des Katalysators durchgeführt werden.) Dann wird je nach dem Abziehen des verwendeten Katalysators frischer (und reduzierter) Katalysator fortschreitend in die Reaktionszone eingeführt.

Das erfindungsgeroäOe Verfahren bezieht sich auf die eingangs der Beachreibung angegebenen Reaktionen! diese können im wesentlichen in zwei Gruppen eingeteilt werdenι ·

(1) Reformierungsreaktionen.

Die allgemeinen Reaktionsbedingungen der katalytischen Hydroreformierung sind die folgendem Zm Reaktionsraum beträgt die mittlere Temperatur etwa **5o bis 58o° C, der Druck etwa 3 bis 2o kg/

2 '■>■.■■

cm , der stündliche Durchsatz etwa o,5 bis Io Volunttmfeile flüe-Biges Naphtha pro Volumenkatalysator, Kreislaufratβ etwa 1 bi· Io Mol Wasserstoff pro Mol der Charge.

Als Beispiele seien die folgenden Angaben gemacht ι

- Charge ι NapVha vom Kp. ca. 6o bis 22o° C, insbesondere Naphtha aus einer Direkt-Destillationi

- Katalysator ι Er enthält mindestens ein Metall der Platin-Familie, d.h. ein Edelmetall, wie Platin« Palladium, Iridium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, oder Mischungen dieser Edelmetalle auf einem Aluminiumoxyd-Träger oder äquivalente Verbindungen (z.B. Platin-Aluminium-Oxyd-Halogen oder Platin-Iridium-Aluminiuraoxyd-Halogen). Der Gesamtgehalt an Edelmetallen beträgt o,l bis 2 Gew.-^, der Halogengehalt, vorzugsweise Chlor¹ oder Fluor o,l bis 5$. Man kann den komplex Aluminiumoxyd-Halogen auch durch andere Träger ersetzen, z.B. Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd.

(2) Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen aus gesätti^ tan oder ungesättigten Benzinen.

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^/ . ORIGINAL INSPECTED

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Wenn die Charge ungesättigt ist, d.h_e Diolefine und Monoolefine enthält, muß sie.erst von diesen befreit Werdens In diesem Fall' erleidet eine ungesättigte Charge zuerst eine selektive Hydrierung, wobei die Diolefine und die Alkylaromaten entfernt werden, indem sie in Monoolefine bzw» Alkylaromaten umgewandelt werde», und zwar in Gegenwart eines üblichen Hydrierungskatalysators bzw. eines Gemischs derartiger Katalysatoren, z.B. eines Metalls, eines Sulfids oder Oxyds der Metalle der Gruppen VI und/oder VIII, z.B. Wolfram, Molybdän, Nickel, Kobalt oder Palladium, vorzugsweise Nickel. Die Reaktionsbedingungen variieren je nach der Art des verwendeten Katalysators. Die Temperatur kann zwischen - 2o und + 25o° C liegen, der Druck zwischen 1 und 9o

2 ■

kg/cm _t und die Mengen das verwendeten Wasserstoffs zwischen o₉2 und 3 Mol pro Mol der Charge» Nach Abtrennung der C~-Kohlenwass©r= stoffe und derjenigen oberhalb C₀ wird die Fraktion Cs - C_ - C_n

ö ο 7. ö

einer Hydrierung-Hydrodesulfurierung unterworfen, wobei die Monoolefine in Parafine umgewandelt werden und die Charge desulfuriert wird| dies erfolgt in Gegenwart eines Katalysators-₉ welcher der gleiche sein kann wie in der vorhergehenden Stufe, vorzugsweise ein Kobalt-Molybdän-Katalysator, der vorzugsweise auf einem nicht-crackenden Träger niedergeschlagen ist- ss.B. AluminiUmoxyd. In dieser Stufe arbeitet man bei 25o bis 45o° C unter

' 2

einem Druck von Io bis 8o kg/cm mit o,2 bis 3 Mol oder mehr Wasserstoff pro Mol der Charge. Der Schwefelgehalt des Produkts am Ausgang des Reaktors darf nicht mehr als etwa 2o Gewichtsteile pro Million Teile betragen, damit der Katalysator nicht für die folgende Stufe verändert wird.

Wenn die Charge gegebenenfalls durch Hydrierung von praktisch allen Diolefinen und Monoolefinen befreit ist (sofern sie welche enthielt), so enthält sie im allgemeinen in diesem Stadium etwa 6o bis 85 $ aromatische Kohlenwasserstoffe, Io bis 2ö $ Naphthen-Kohlenwaseerstoffe und 5 bis 15$ Paraffin-Kohlenwasserstoffe j sie wird nun gemäß vorliegender Erfindung in einen Reaktionsraum geschickt, der aus mindestens zwei aufeinander-

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folgende Reaktionszonen besteht, wo sie mit Wasserstoff behandelt wird, und zwar in Gegenwart eines Katalysators, der mindes-

und/
tens ein Metall der Gruppe VIIIToder mindestens ein Metall der

Gruppen VIa und VIIa des Periodensystems enthält, bei einer Temperatur zwischen etwa 53o bis 6oo C unter einem Druck zwischen 1 und 6o kg/cm , wobei der stündliche Fluss!gkeitsdurchsatz in der Größenordnung des o,l- bis lo-fachen des Katalysatorvolumens und das Molverhältnis Wasserstoff/Kohlenwasserstoffe in der Grbssenordnung von o,5 bis 2o liegt. Der hier verwendete Katalysator ist ein bi-funktioneller Katalysator, d.h. er trägt eine saure Funktion (Träger) und eine dehydrierende Funktion; die saure Funktion wird durch saure Verbindungen beigetragen, wie Alumiriiumoxyd oder chlorierte und/oder fluorierte Aluminiumoxyde, oder durch andere ähnliche Verbindungen, z.B. Siliziumdioxyd-Aluminiumoxyd, Siliziumdioxyd-Magnesiumoxyd, Siliziumdioxyd-Thoroxyd, Aluminiumoxyd-Magnesiumoxyd etc. Die dehydrierende Funktion wird durch mindestens ein Metall der Gruppen Via, VIIa und VIII des Periodensystems beigetragen, wie Platin, Iridium, Ruthenium, Palladium, Rhodium, Osmium, Nickel, Kobalt, gegebenenfalls sulfüriertes Nickel, Kobalt, Rhenium, Wolfram oder Molybdän, weliehe auf einem sauren Träger niedergeschlagen sind. Gegebenenfalls kann man gleichzeitig ein weiteres Metall verwenden, wie Gold oder Silber. Die besten Resultate erhält man durch Kombination von zwei oder drei verschiedenen Metallen» insbesondere:

- Platin und Iridkitn,

- Platin und Ruthenium, . .

- Platin und Rhenium,

- Platin und Wolfram,

- Iridium und Ruthenium,

- Rhenium und Wolfram,

- Iridium und Wolfram,

- Ruthenium und Wolfram,

- Iridium und Rhenium,

- I₇ 309821 /1 205

- Ruthenium und Rhenium',

- Molybdän und Rhenium, ■

- Platin und Molybdän,

- Platin, Iridium und Ruthenium,'

- Iridium, Rhenium und Ruthenium,

- Platin, Rhenium und Wolfram.

Die Gewichtsmenge der dehydrierenden Metalle im Katalysator liegt im allgemeinen bei etwa o,ol bis 5$ι vorzugsweise zwischen o,o5 und 1$, insbesondere o,l bis o,6$. Der Katalysator kann ausserdem bis zu etwa Io Gew.-% Halogen enthalten.

Das Atomverhältnis zwischen Hauptmetall und den anderen Metallen kann beliebig sein. '

Die Stjruktureigenschaften des sauren Katalysatorträgers sind ebenfalls wichtig} um mit einer ausreichend hohen Durchsatzgeschwindigkeit arbeiten zu können, ohne daß man Reaktoren mit zu großer Kapazität und eine prohibitive Menge Katalysator verwenden muß, sollte die spezifische Oberfläche des Trägers zwischen 5o und 6oo rnS/g, vorzugsweise zwischen 15o und 4oo m2/g liegen.

Während dieser Behandlung der Charge erfolgen folgende Reaktionen»

- die normalen und die Iso-Paraffine werden hauptsächlich asu Propan, Butan und Isobutan gecrackt, weniger zu Pentan, Isopentan, Hexan und Isohexan und gleichzeitig zu Athen tand Methan.

- Die Naphthene werden zu Aromaten dehydriert und liefern die ausreichende Menge Wässerstoff für di® Craekung der Paraffine.

- Die Aromaten werden praktisch nicht berührt₀

In den Figuren 1 bis 5 ist di© Erfindung näher ©rläwt©rt₀ daß diese ale Beschränkung aufgefaßt werden soll.« ''*'-

a» 18

Fig. 1 und 2 zeigen zwei Ausf Uhrungsf or nie η eier Erfindung. In Jeder dieser beiden Figuren wird die Umwandlung der Kohlenwasserstoffe in Reaktionszonen vom "Typ des beweglichen Bette" durchgeführt (mit Ziffer 1, 2, 3 und k bezeichnet).

In den Figuren 1 und 2 mit vier Reaktoren ist der Weg der Charge nicht eingezeichnet worden, um die Zeichnung klarer zu machen; die Charge betritt den Reaktor 1 oben und verläßt ihn unten, worauf sie den Reaktor 2 oben betritt, desgleichen anschließend die Reaktoren 3 und k. Zwischen Jedem Reaktor passiert die Charge eine Wärmequelle« Die Gesamtheit der vier Reaktoren 1, 2, 3 und k ist der vorhergenannte "Reaktionsraum", Jeder der Reaktoren ist eine "katalytische Zone".

In Fig. 1 nehmen die vier Reaktoren 1, 2, 3 und k in dieser Reihenfolge an Volumen zu und sind in Serie angeordnet. Der Katalysator wird durch die Leitung 5 eingeführt, die mit einem Ventilsystem oberhalb des Reaktors 1 ausgestattet ist} der Katalysator wird durch mindestens eine Leitung 6 in den Aufnahmebehälter 9 abgezogen, der sich oberhalb des Reaktors 2 befindet, und zwar mittels eines Liftes 8, wobei als Lift-Medium der im Kreislauf gefahrene Wasserstoff des Reaktionsraums dient} dieser wird durch die Leitung 7 eingeleitet. Der Katalysator im Behälter 9 wird oben in den Reaktor 2 durch eine Leitung Io eingeleitet· (Der Behälter 9 und die Leitungen Io können in gewiesen Fällen integrierender Bestandteil des Reaktors 2 sein.) Der Katalysator durchläuft in gleicher Weise die Reaktoren 2, 3 und k. Der verwendete Katalysator wird durch mindestens eine Leitung 21 am unteren Ende des Reaktors k abgezogen und durch einen.Lift 23 mit Kreislauf-Wasserstoff als Lift-Medium zu dem "Semmel-Abscheider" 2k sowie von dort Über ein Ventilsystem zur Regenerierungszone 26 geleitet. Nach der Regenerierung kehrt der Katalysator von oben in den Reaktor 1 zurück, nachdem er vorher siner Reduktion mit Wasserstoff in einem Behälter unterworfen

- 19 -

309821/1206 "

wurde, der In der Figur nicht gezeigt ist und sich oberhalb des Reaktors 1 befindet.

In einigen Fällen kann der Sammel-Abscheider 2h, die Regenerationszone 26 und gegebenenfalls auch der Aufnahmebehälter,.in welchem der regenerierte Katalysator einer Reduktion unterworfen wird, statt' oberhalb des Reaktors 1 (wie in Fig. 1 gezeigt) auch neben dem Reaktor. 1 plaziert werden (in diesem Fall ist selbstverständlich ein weiterer Lift nötig, um die Überführung des Katalysators an den Oberteil des Reaktors 1 zu gewährleisten). '

Bei dem in Fig. 2 gezeigten Verfahren wird das Volumen der katalytischen Zonen (Reaktoren 1, 2, 3 t ^) entsprechend der allgemeinen Fließrichtung der Charge (deren Weg in der Fig. nicht eingezeichnet ist, um sie nicht zu belasten); das Volumen sinkt jedoch entsprechend-der allgemeinen Fließrichtung des Katalysators (Reaktoren k_% 3, 2, 1).

Abgesehen von dem verschiedenen Weg dea Katalysators unterscheidet sich das Prinzip voti Fig. 2 nicht wesentlich vom. Prinzip der Fig. Ij es sind jedoch hier manchmal zusätzliche Ventile zwischen den Aufnahmebehältern 19» 9 und Xk einerseits und d«n Reaktoren 1, 2 und 3 andererseits erforderlich. In Flg. 2 befindet sich die Vorrichtung zur Regenerierung des Katalysators oberhalb des Reaktors h, man kann sie aber auch neben einen der. Reaktoren stellen* In diesem Fall genügt es, einen zusätzlichen Lift vorzusehen, der den Katalysator aus der Reaktionszone in den Oberteil des Reaktors k befördert.

In den Figuren 1 tand 2 ist der Satnmel-Abeehelder 2k- proportional klein gezeichnet im Verhältnis <mnr Regenuffatlonssone S6j die Pro-

309 821 /1205

- 2ο -

Portionen dea Sammel-Abscheiders können aber auch viel bedeutender sein, in der Praxis ist der Umfang dieses Ballons genauso groß wie derjenige der Regenerationszone.

Fiß. 3 dient zum besseren Verständnis der Art, wie die katalytische Zone "radial" funktioniert. Um die Fig. 3 nicht unnötig zu belasten, ist in dieser Figur nur die letzte der radialen katalytischen Zonen des Reaktionsraums aufgezeichnet, d.h. diejenige, von der der Katalysator abgezogen wird, um in die Regenerationszone eingeführt zu werden. Fig. 3 zeigt außerdem die Durchführung der oben beschriebenen .bevorzugten Regenerierungsmethode. Der Radialreaktor 2 (oder die radiale katalytische Zone 2) enthält das katalytische Bett in Form eines vertikalen Zylinderrinji's 3, der nach innen durch ein den Katalysator zurückhaltendes Gitter 4 begrenzt ist; die Begrenzung nach außen erfolgt entweder durch die Reaktorwand und "scallops" (bezw. Schalen), oder durch ein weiteres Gitter 5 von der gleichen Art des inneren Gitters. Die Reaktionsteilnehmer, die aus dem (nicht gezeichneten) vorherigen Reaktor kommen, treten über die Leitung an der Spitze des Reaktors ein, sie werden in der katalytischen Masse verteilt, teils durch die "scallops", teils durch den leeren Raum 6, der sich zwischen dem Außengitter 5 zur Zurückhaltung des Katalysators und der Reaktorwand befindet. Die Zirkulation in der katalytischen Masse erfolgt auf diese Welse vqn außen nach innen, praktisch entlang dem Radius des Reaktors (daher der Name "Radial-Reaktor"); sobald die Reaktionskomponenten das katalytische Bett passiert haben, werden sie in einem vertikalen zylindrischen Sammelgefäß 7, quer durch das Innengitter Ι (zur Zurückhaltung des Katalysators) und quer durch ein schwach perforiertes Blech (in der Figur nicht eingezeichnet), gesammelt. Das Blech soll eine bessere Verteilung der Reaktionskomponenten im katalytischen Bett gewährleisten, indem es verhindert, daß sich bevorzugte Wege bei seiner Passage bilden. Die Reaktionakomponenten verlassen den Katalysator durch

-21-

3 0 9 8 21/12 0 5

8AD ORIGtNAL.

die Leitung 8* welche schematisch im Schnitt gezeigt ist, um die Figur nicht unnötig zu belasten. ,

Der in die katalytlsche Zone 2 eingeführte Katalysator kommt aus einer vorhergehenden katalytischen Zone über einen Lift, der in der Figur nicht eingezeichnet ist» Bevor der Katalysator den Reaktor 2 über eine Vorrichtung 21 von der Art eines Verteilungstrichters betritt, passiert er zuerst einen Behälter 22 ("Puffer-Belmlter"). Der Verteilungstrichter 21 befindet sieh gemäß Fig. 3 im Innern des Reaktors 2, aber er kann auch außerhalb des Reaktors 2 angeordnet sein. .

Der verwendete Katalysator wird über eine Leitung 2o entleert (die Leitung 2o, welche hier wie ein Sammeltrichter aussieht, befindet sich im Inneren des Reaktors j ein derartiger Sammeltrichter kann sich aber auch außerhalb des Reaktors befinden)} der Katalysator wird mit Hilfe des Lifts 11, deren Lift-Medium .(Kreislauf-Wasserstoff der Reaktionszone) durch die Leitung Io eingeleitet wird, zum Sammel-Abscheider 12 geleitet. Der Sammel-Abscheider 12 befindet sich oberhalb des Regenerators l€. In diesem Ballon wird der Wasserstoff vom Katalysator getrennt und dann durch die Leitung 13 zum Kreislauf-Kompressor der Reaktionszone geleitet, gegebenenfalls über ein System sum Abfiltrieren der feinen Katalysatorteilchen. In regelmäßigen Intervallen wird zwischen Regenerator 16 und dem Samme!-Abscheider 12 z.B. mit Wasserstoff Druckausgleich hergestellt} dann wird der Regenerator 16 durch die Leitung lk Über ein Ventilsystera 15 mit* verwendetem Katalysator aus diesem Ballon gefüllt. Der Regenerator 16 wird nun vom Rest des Systems isoliert, mit Stickstoff gespült, und die Regenerierung auf einem festen Katalysatorbett in drei Stufen durchgeführt, wie es oben beschrieben wurde* Die Luft bzw. das Gemisch Luft/Inertgas wird durch die Leitung 17 eingeführt und über die Leitung 18 zu einem Kompressor und einer Vorrichtung zum Wärmeaustausch (nicht gezeichnet) abgezogen bzw. im Kreislauf gefahren» Di© verwendete Halogenrerbindung

3 O 9 8 21/12 0 5· ⁸*& οριιά_ίΝλι

(z.B. Tetrachlorkohlenstoff) wird durch die Leitung 19 eingeleitet. In manchen Fällen jedoch ist die Leitung 19 nicht verfügbar und die Halogenverbindung wird durch die Leitung 17 eingeführt. In anderen Fällen wieder führt man die Halogenverbindung gleichzeitig durch die Leitungen 19 und 17 ein. Wenn die dritte Regenerierungsstufte beendet ist, wird der Regenerator mit Stickstoff gespült und dann mit einer Wasserstoff-Atmosphäre versehen (die Zuleitungen für Stickstoff und Wasserstoff sind in der Fig. 3 nicht eingezeichnet), wobei Druckausgleich mit der ersten katalytischen Zone des Reaktionsraums hergestellt wird, in welchen der regenerierte Katalysator wieder eingeführt werden soll.< Der regenerierte Katalysator wird dann über eine Leitung und ein Ventilsystem 23 aus dem Regenerator 16 entnommen. Er wird zuerst in einen Sammelbehälter überführt, in welchem die Reduktion des Katalysators durch einen Wasserstoffstrom bei einer bestimmten Temperatur durchgeführt wird (dieser-Behälter befindet sich entweder oberhalb oder neben der ersten katalytischen Zone des Reaktionsraums/. Nachdem der Wasserstoff strom die Reduktion des regenerierten Katalysators bewirkt hat, kann er übrigens in die katalytische Zone geleitet werden, wo man ihn mit dem regenerierten Katalysator vermischt. Was· den regenerierten, reduzierten Katalysator anbelangt, so wird er fortschreitend in diese katalytische Zone eingeführt, und zwar in demselben Maß, wie der verwendete oder teilweise verwendete Katalysator über die Leitung 11 zur Regenerationszone abgezogen wurde.

Zur Fig. 3» insbesondere hinsichtlich der Reaktoren sei noch erwähnt, daß der Verteilungstrichter und der Sammeltrichter gegebenenfalls außerhalb des Reaktors angeordnet sein können. Hierdurch kann man gewUnsohtenfalls anfangs Reaktoren des in Fig. 3 gezeigten Typs mit einem festen Katalysatorbett verwenden und nach den klassischen Methoden arbeiten, worauf man schließlich einfach die Verteilungstrichter und Sammeltrichter sowie Lifts

- 23 -

309821/1205

hinzufügt, um die klassische Reaktorvorrichtung mit festen Betten in eine Reaktorvorrichtüng mit "beweglichen Betten" ge- · "maß vorliegender Erfindung Umzuwandeln.

In den folgenden Beispielen 1> 2 und 3 sind die in Fig. 1 und 2 gezeigten AusfUhrungsformen im Vergleich su einem klassischen nicht-regenerierenden System beschrieben (Vergleictisbeispiel k verwendet mehrere Reaktoren mit festen Betten, die in Reihe angeordnet sind und alle zusammen iti regelmäßigen Intervallen angehalten werden _t (Gesamtstop), um den Katalysator zu regenerie- " ren). .

In den Beispielen 1 bis 3 und im Vergleichsbeispiel ^ wird ein Benzin der folgenden Eigenschaften behandelt ι

- Destillation ASTM

- O^k

- Paraffine

- Naphthene

- Aromaten

In jedem der erfindungsgemäßen Beispiele und der Vergleichsbeispiele arbeitet man so, daß man ein Reformat der. Oktanzahl erhält. Die mittlere Eingangstemperatur jedes Reaktors beträgt 5oo° C. Der Durchsatz beträgt 2 Volumenteile flüssige Charge (bei 15 c) pro Volumenkatalysator pro Stunde. Die Kreislauf- _- rate des Wasserstoffs beträgt 6 Mol pro Mol Charge. Mit Ausnahme

der Reaktoren des Beispiels k, in denen der Druck 16 kg/cm be-'trägt, ist der Druck in den Reaktoren der Beispiele 1 bis 3 nur

11 kg/cm . Der verwendete Katalysator enthält ο„35 Gew.-^ Platin, bezogen auf den Träger, der oin Aluminiumoxyd mit einer spezifisehen Oberfläche von 2ko m /g und ein poröses Volumen von 57 cnr/

8ο	⁰C -	163°
O₈	738
66	VoI₉	-*
27	Vol.	-# ■
7	Vol.	•Λ

g hat« Der Katalysator enthält außerdem o,o5 Gew»-$ Iridium_s sein Chlorgehalt ist 1$. .

- 2k -

3 0 9 8 2 1/12 0 5

Beispiel. 1

Das Beispiel 1 arbeitet mit der in Fig. 1 gezeigten Vorrichtung, welche vier Reaktoren vom Typ des beweglichen Bettes In Serie enthält; die Regenerierung des Katalysators wird am Ausgang des vierten Reaktors bewirkt. Der erfindungsgemäße Reaktionsraum besteht hier also aus vier katalytischen Zonen. Die Reaktoren sind vom "radialen" Typ, wie in Fig. 3 gezeigt.

Reaktionsbedingungent

- Der Katalysator wird in folgenden Mengenverhältnissen auf die Reaktoren verteilt: 1. Reaktor lo#, 2, Reaktor 2o#, 3. Reaktor 3o$>, k. Reaktor hofi. Die Gesamtmenge dee Katalysators beträgt 37·οοο kg|

- Der Katalysator wird aus jedem Reaktor in einer Menge von 31o kg pro vier Stunden abgezogen;

- Der Wasserstoff-Durchsatz in den Lifts 8, 13, 18, 2J beträgt 15 kg/h}

- Die Regenerierung erfolgt in drei aufeinanderfolgenden Etappen (unter Verwendung von Tetrachlorkohlenstoff als Halogenverbindung) t

l) Verbrennung des Koks, wobei die Eingangetemperatur des Regenerators auf kko° C, der Druck des Regenerators bei 5kg/cm, abs., der Sauerstoffgehalt am Eingang des Reaktors auf o,3 VoI«-$ gehalten wird und die Reaktionsdauer 1,5 Stunden beträgt.

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2) Oxychlorierung, Temperatur am Reaktoreingang 51o ° C, Druck Im

2 '''■■■

Regenerator 5 kg/cm abs., Sauerstoffgehalt am Regeneratoreingang zwischen 2 und 2,5 Vol.-$. Der Tetrachlorkohlenstoff wird in einer Menge von 3,^ kg/h .eingeleitet.. Dauer dieser zweiten Etappe eine Stunde,

3) Oxydation, Temperatur 51° C» Druck 5 kg/cm abs., Sauerstoffgehalt am Reaktoreingang zwischen ^,5 und 6,ο Vol«-$, Dauer zwei Stunden.

- Die Reduktion des Katalysators wird in einem Behälter durchgeführt, der sich oberhalb des ersten Reaktors befindet,' Wasser-

rt ' 2 - ■ '

Stoffdurchsatz 25 kg/h, Temperatur 5oo C, Druck 13 kg/cm abs.

- Der frische Katalysator wird im Oberteil des ersten Reaktors in einer Menge von 31o kg pro vier Stunden eingeführt.

Beispiel 2

Das Beispiel 2 verwendet die in Fig, 2 gezeigte Vorrichtung mit vier Reaktoren, deren Volumen in der Reihenfolge \_r 2, 3, k wächst. Der Katalysator wird am Ausgang des Reaktors 1 regeneriert j der regenerierte Katalysator passiert zuerst den größten Reaktor k_f dann den Reaktor 3, dann den Reaktor 2, dann den Reaktor 1, wo frische Charge eingeführt wird. Der erfindungsgemäße Reaktionsraum besteht deshalb ebenfalls aus vier katalytischen^onen, die Reaktoren sind vom "radialen" Typ.

Reaktionsbedingungent

- Der Katalysator wird in folgenden Mengenverhältnissen auf die Reaktoren verteilt! 1« Reaktor lo#, 2. Reaktor 2o$, 3, Reaktor

- 26.-

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_t k. Reaktor *»o$. Die Gesamtmenge des Katalysators beträgt 38.000 kg}

- Der Katalysator wird aus jedem Reaktor in einer Menge von 270 kg pro vier Stunden abgezogen)

- Der Wasserstoff-Durchsatz in den Lifte 8, 13, 18, 23 beträgt 15 kg/hj

- Die Reaktionsbedingungen fUr die Regenerierung des Katalysators sind dieselben wie im Beispiel 1}

- Die Reduktion des Katalysators wird in einem Behälter durchge führt, der sich oberhalb des vierten Reaktors befindet! die Reaktionsbedingungen sind die gleichen wie im Beispiel 1|

- Der frische Katalysator wird am Oberteil, des ersten Reaktors in einer Menge von 270 kg pro vier Stunden eingeführt.

Beispiel 3

Man wiederholt das Beispiel 1, wobei Jedoch der Katalysator nicht mit 3I0 kg pro vier Stunden abgezogen wird« sondern kontinuierlich mit etwa 73 kg pro Stunde.

Beispiel k (Vergleichsbeispiel).

Man verwendet vier Reaktoren mit festen Betten in Serie) alle Reaktoren (d.h. die gesamte Einheit) werden 'in regelmäßigen In·

- 27 -

309821/1205

tervailen angehalten (mehrere um die Regenerierung des Katalysators in klassischer Weise zu erlauben₀

Die vier Reaktoren haben ein wachsendes Katalysatorvolumen in folgenden Mengenverhältnissen ι 1. Reaktor lo$, 2. Reaktor 2o$, 3. Reaktor 3o$_f k. Reaktor

Gesamtmenge des Katalysators 37 5oo kg.

Resultate der Beispiele 1 bis H ' ,

Aus den obigen Beispielen wird ersichtlich, daß der erste Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens darin besteht, daß man unter viel niedrigerem Druck arbeiten kann, als beim bekannten „ Verfahren. Bei jedetö der Beispiele 1 bis 3 ist der mittlere

2' Druck in der Reaktionszone nur 11 kg/cm , während er im Ver-

j 2 ' ·

gleichsbeispiel 16 kg/cm beträgt. Wegen dieser Drucksenkung und wegen der Tatsache, daß der Katalysator ein besseres Aktivitätsniveau und eine bessere Selektivität hat, beobachtet man einen mittleren Ausbeutezuwachs am Reformat am Ausgang der von der Charge passierten letzten Reaktionszone von 3 Gew.-^ (bezogen auf die Charge), wenn man die Ausbeuten der Beispiele 1, 2,3 ta±t denen des Beispiels k vergleicht. Auoh beobachtet man einen Zuwachs von 3$ hinsichtlich der mittleren Reinheit an Wasserstoff im Spülgas, wenn man die Beispiele 1, 2 und 3 mit dem Beispiel k vergleicht.

Ein praktischer Vorteil des erfindungsgemäßen Systems besteht darin, daß man gegebenenfalls anfangs mit einer klassischen Vorrichtung und einem üblichen Reaktoraufbau arbeiten kann. Auf diese Weise erhält man eine Vorrichtung, die zunächst in .üblicher Weise funktioniert und in der zweiten Stufe mittels einiger Modifikationen in der Anordnung an die erfindungsgemäße Zirkulation und

■' ν - 28 - '

309821/1205

permanente Regenerierung des Katalysators adaptiert werden kann, wobei diese Modifikationen eine beträchtliche Verbesserung der Resultate liefern. Weitere Vorteile des Verfahrens, die mit der Verwendung des Kreislauf-Gases in den Lifts zusammenhängen (dieser Vorteil wird bei den Verfahren sichtbar, bei denen man eine Vorrichtung gemäß Fig. 1 verwendet), bestehen darin, daß man beim Abziehen der Katalysatoren aus jedem Reaktor die Verwendung von Ventilen vermeiden kann.

Beispiel 5

Dieses Beispiel illustriert das Verfahren Im Falle der Behandlung eines Benzins der Dampf-Crackung.

Das Ausgangsprodukt bezw. die Charge ist ein Benzin der Dampf-Crackung folgender Zusammensetzung;!

- Paraffine · 1,8 Gew.-^

- Monoolefine 6,8 Gew.-^

- Aromaten 69,4 Gew.-%

- Naphthene 6,9 Gew.-#

- Diolefine 6,8 Gew.-^ Cycloolefine 3,2 Gew.-#

- Alkenylaromaten 5t 1 Gew.-5^

Da dieses Benzin ungesättigt ist, muß man es zuerst durch eine Vorrichtung leiten, wo es selektiv hydriert wird, und zwar in Gegenwart eines Katalysators mit lo$ Nickel auf Aluminiumoxyd unter folgenden Reaktionsbedingungent

- Temperatur l4o C

- Absoluter Druck 28 kg/cm2

- Stündlicher Durchsatz 2 Volumen pro Volumenkata

lysator - 29 -

309821 /1205

BAD ORKSJNAL

- Partieller Wassers toffdruck 12 kg/cm2

- Molverhältnis Wasserstoff/

Kohlenwasserstoffe o,5 am Reaktoreingang

Das den Renktor verlassende Produkt wird fraktioniert:

- ο Ine leichte Fraktion (hauptsächlich C,.) wird am Kolonnonkopf eliminiert; ihr Maleinsäureanhydridwert liegt unter 13» sie kann daher mit Benzin vermischt und als Treibstoff-oder für andere petrochemische Zwecke Verwendet werden,

- eine Fraktion C₀+ am Kolonnenboden; Maleinsäureanhydrid.-Index unter 5} sie kann deshalb als Brennstoff oder für andere petrochemische Zwecke verwertet werden.

- Zwistshonfraktion C^-C₀ mit der folgenden Zusammensetzung!

V ⁶ -\

Monoolefine	k GeV.-	Il
Benzol	38,8	1«
Toluol	26,5	■II
Xylole	15,9	Il
Äthylbenzol	5,3'	Il
Paraffine	1,9	Il
Naphthene ,	7,6	38o ppm
Schwefelgehalt

Diese Zwischenfraktion wird zusammen mit ¥asserstoff in den Reaktor einer zweiten Einheit gegeben; dieser Reaktor enthält zwei Katalysatorbetten auf Basis von Kobalt und Molybdän, weiche auf einem Aluminiumoxyd mit der mittleren spezifischen Oberfläche von 5o m2/g niedergeschlagen sind. Das erste Bett enthält ein Viertel des gesamten katalytischen Volumens, das zweite Bett* 3/^ dieses Volumens*

·'■■'.. - 3o -

309821./1206

- 3ο -

Reaktionsbedingungen ι

- Temperatur

- Gesamtdruck

- Stündlicher Volumendurchsatz der Charge

ko kg/cm2

h Volumen pro Volumenkataly sator - Partieller Wasserstoffdruck 18 kg/cm2

Nach Freisetzung der normalerweise gasförmigen Bestandteile, d.h. Wasserstoff und die enthaltenen Verunreinigungen (d.h. Methan, Äthan, Propan) sowie Schwefelwasserstoff, hat das den Reaktor verlassende Produkt die folgende Zusammensetzungt

Monoolefine Benzol Toluol Xylole Äthylbenzol Paraffine Naphthene Schwefelgehalt

O	,6	Gew.
38	,3	ti
26	,1	1»
15	.8	M
5	,8	H
5		1»
8	Il
2	DDm

Die genaue Zusammensetzung dieses Produkte ist wie folgtt

Paraffine

0,05 7. 1,87 % 2,21 % 1,37 % 0,30* J

5,80%

309821/1206

Naphthene

^l>5

C,

O_sl8 % ti, 76 7. 2,/i4 % 0,89 7. 0,57 % J

8,84 %

Aromaten	Benzol	38,38
	Toluol	26,58
	Äthylbenzol	5,Io
	Xylole	15, 3o

85,36

Diese Charge leitet man dann zusammen mit Wasserstoff durch zwei klassische Reaktoren mit festem Bett (man arbeitet hier also
nicht erfindungsgemäß)} der Katalysator besteht aus o,5 Gew.-^ Platin, o,l Gew.-^ Iridium und l₉k Gew.-^ Chlor auf Aluminiumoxyd-Kügelchen mit 23o m2/g spezifischer Oberfläche. Reaktionsbedingungen:

- Druck Io kg/cm2.

- Temperatur am Kopf jedes katalytischen Betts

56o° C

- Stündlicher Volumendurchsatz der flüssigen
Charge pro Volumen des Katalysators

- Molverhältnis Wasserstoff/Charge

3 5

Das den Reaktor verlassende Produkt hat die folgende Zusammensetzung«

309821/1205

Wasserstoff	o,81 Gew.
Methan	o,84 "
Äthan	l,oo "
Propan	1,46 ^M
Z Butane	1,55 "
J. Pentene	o,o2 "
J, Pentene	1,15 "
JEL Hexane	o,28 V
£ Heptane	o,o5o "
T Octane	o,oo3 "
Cyclohexan	o,oo3 ^M
Methylcyclopentan	o,o44 "
Benzol	42,65 " "
Toluol	3o,9o » ι
Äthylbenzol	3,24 » (
Z Xylole	15,55 " <
X Aromaten C₀	o, 35 ^M
Σ. Aromaten C, +	o,Io " J

92,79 Gew.-^

Der Anstieg der Aromaten beträgt 7,43 kg pro loo kg der behandelten Charge, d.h. 4,27 kg Benzol, 4,32 kg Toluol und o,25 kg Xylole. Der Verbrauch an Äthylbenzol beträgt 1,86 kg.

Die am Ausgang des zweiten der zwei Reaktoren mit Katalysatoren auf Basis von Platin und Iridium erhaltenen Produkte werden über eine Kolonne mit 4o theoretischen Böden fraktioniert (vgl. französische Patentanmeldung Nr. 71/13 859 vom 19*4.1971)» bevor sie von ihren gasförmigen Bestandteilen befreit werden. Man trennt auf diese Weise drei Fraktionen ab ι

- Benzol, Toluol und Xylole.
Das Benzol hat die folgenden Eigenschaften«

- 33 -

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- Kristallisationspunkt 5° C kl

- nicht-Aromaten 81o ppm

Unter den beschriebenen Reaktionsbedingungen wird der Versuch« lange Zeit durchgeführt, um die lebensdauer des Katalysators kennenzulernen* '

Nach 2oo Stunden beträgt der Gehalt an nicht-aromatischen Verunreinigungen des Benzols I380 ppm_f nach 8Jo Stunden 275o ppm, nach 1900 Stunden k6öo ppm.

Um nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu arbeiten, ersetzt man die zwei klassischen Reaktoren mit festem Bett durch zwei radiale Reaktoren, denen man etwa alle 8 Stunden den 60. Gewichtsteil des in jedem Reaktor enthaltenen Katalysators entnimmt; alle anderen Reaktionsbedingungen (Temperatur, Druok, Durchsatz etc.) bleiben unverändert. Die verwendeten Katalysatorkörnchen enthalten die gleichen Bestandteile wie oben (platin, Iridium, Chlor . und Aluminiumoxyd) in denselben Mengenverhältnissen. Der abgezogene Katalysator des ersten Reaktors, den die Charge passiert hat, wird mittels einer Fördervorrichtung (Lift) zum Oberteil des zweiten Reaktors überführt; der am Unterteil des zweiten Reaktors entnommene Katalysator wird mittels einer mechanischen Fördervorrichtung (Lift) in einen Sammel-Abscheider geleitet, wo das Transportgas (Kreislauf-Wasserstoff) vom Katalysator abgetrennt wird. Der verwendete Katalysator sammelt sich im Sammel-Abscheider, bevor man ihn dem Regenerator zuführt, der sich unterhalb des Ballons befindet. In regelmäßigen Intervallen wird Druckausgleich zwischen Regenerator und dem Sammel-Abscheider hergestellt.

Der Regenerator wird dann mit Katalysator gefüllt, der über ein Ventilsystem aus dem Sammel-Abscheider kommt} dann isoliert man vom Rest des Systems« Gegebenenfalls wird der Regenerator mit -

309 8217 1 2OS

Stickstoff gespült, um die im Lift mitgezogenen Kohlenwasserstoffe zu entfernen. Dann wird die Regenerierung in drei aufeinanderfolgenden Stufen im festen Bett durchgeführt ι

1, Bei der Verbrennung des Koks beträgt die Temperatur am Regeneratoreingang hko G, der Druok im Regenerator 5 kg/qjn2 »be«, der Sauerstoffgehalt am Reaktoreingang o,3 VoI,-#_f Reaktion*- dauer 1,5 Stunden. ^!

2. Bei der Oxychlorierung beträgt die Temperatur am Reaktoreingang 51o° c, der Druok im Regenerator 5 kg/cmÄ abs«, Sauerstoffgehalt am Regeneratoreingang zwischen 2 und 2,5 Vol.-^j der Tetraohlorkohlenetoff wird in einer Menge von 3,*» kg/h eingelei* tet. Reaktionsdauer 1 Stunde.

2, Die Oxydation wird bei einer T_emperatur von 51o° C und einem Druck von 5 kg/cm2 aba. durchgeführt} Sauerstoffgehalt am Reaktoreingang 4,5 bis 6,ο Vol.-#, Reaktionadauer 1 Stunde.

Nach dieser dritten Stufe wird der Regenerator mit Stickstoff gespült, worauf man Druckausgleich mit dem ersten der awei von der Charge passierten Reaktoren herstellt» Der Katalysator wird mittels eines Lifts vom Regenerator zu diesem Reaktor geführt* Otferhalb dieses Reaktors wird der Katalysator in einen unabhängigen Behälter mit einem Wasserstoffstrom reduziert (Wasserstoffdurohsatz 25 kg/Stunde), und zwar bei 5oo° C unter einem Druok von 13 kg/cm2 abs. Dann führt man etwa alle 8 Stunden eine solche Menge frischen Katalysators in den Reaktor ein, die etwa dem 6o. Teil der gesamten im Reaktor enthaltenen katalytischen Masse entspricht.

Unter diesen Bedingungen ist die Produktion an Aromaten praktisch die gleiche wie bei der Arbeitsweise mit awei festen Katalysator* betten) naoh 2oo Stunden jedoch iet der Gehalt an niohii-aromati-

309821/1205

Beispiel- 6

Zur Herstellung von Benzol, Toluol und XyIolen behandelt man
ein Benzin der folgenden Eigenschaftent

- Destillation ASTM 76° C - 161° C

- Dg_o o,735

- Paraffine 59,7^ Vol.-$

- Naphthene 3o,4^ "

- Aromaten , 9,82 "

Man läßt diese Charge der Reihe nach durch vier Reaktoren R, R¹,
1 und h zirkulieren (vgl. Fig. h).

Fig. h ist sehr schematisch dargestellt, da das Prinzip leicht

•verständlich ist. Es gibt zwei Reaktoren R und-R* mit festen ■ Betten, der dritte und vierte Reaktor 1 und k sind vom "Typ des

beweglichen Betts". Der Weg der Charge ist nicht aufgezeigt} '

sie passiert^ der Reihe nach den Reaktor R, dann den Reaktor R', !

dann den Reaktor 1 und schließlich den Reaktor k, (Der erfln- )

dungsgemäße Reaktionsraum besteht hier also aus den zwei kataly- ,

tischen Zonen in den Reaktoren 1 und k_t) ]

Zwischen jedem Reaktor passiert die Charge ein Erwärmungsmittel. . ,

Im Reaktor k wird der den Reaktor 1 über den Lift 3 verlassende j Katalysator von oben eingeführt und durch die Leitung 6 und den
Lift 8 zum Sammelballon 9 abgezogen, wobei als Lift-Medium der |

. - 36 -

' ■ 30 9821/1205

Kreislauf-Wasserstoff des Reaktionsraums dient, der durch die Linie 7 eingeführt wird. Die Regeneration findet in der Vorrichtung 11 statt, und zwar genauso wie im Beispiel 1 beschrieben. Der regenerierte Katalysator kehrt über den Lift 14 in den Renktor 1 zurück. Bevor er den Reaktor 1 erreicht, wird der Katalysator in einer nicht aufgezeigten Vorrichtung einer Reduktion unterworfen. Der verwendete Katalysator jedes Reaktors enthält o,35 Gew.-^ platin, bezogen auf den Träger, welcher ein Aluminiumoxyd mit einer spezifischen Oberfläche von 2ko m2/g und einem porösen Volumen von 57 cm3/g.ist. Der Katalysator enthält außerdem o,o5 Gew. -°p Iridium, Chlorgehalt 1$.

Die Charge wird zuerst in den zwei Reaktoren R und R^f unter den folgenden Reaktionsbedingungen behandelt]

- Druck: 15 Bar

- Chargendurchsatzt 3 kg pro kg Katalysator pro Stunde

- Molverhältnis Wasserstoff/Kohlenwasserstoff j 5

- Temperatur ι

erster Renktor It Kingnngstemperatur 5oo

Ausgangstemperatur

zweiter Reaktor R' Eingangstemperatur 5oo

Ausgangstemperatur 495

Das den Reaktor R' verlassende Produkt hat die folgende Zusammensetzung!

- Wasserstoff	1,83
- Methan	o,21
- Äthan	o, 3h
- Propan	2,73
- Isobutan	1,76
- n-Dutan	2,25
- Isopentan	2,65
- n-Pentnn	1,76
- Isohexane	8,66

- 37 -309 82171205 IAD

- η-Hexan	3,78
- Isoheptäne	6,o5
- Ώ-IIeptan	1,97
- Isooctane	5,99
- n-Octän	1,57
- Isononane	2,61
- n-Nonan	o, 68
- Methylcyclopentan	o,96
- Cyclohexan	o, lh
- Methylcyclohexan	0,25
- £ di-Methyl-cyclopentane	1, o2
- Naphthene C_g .	l,6o
- Naphthene Cg	0,63
- Benzol	2,96
- Toluol	11,92
- Äthylbenzol	4, Io
- £. Xylole	16,63
- £. Aromaten C_Q	12,45
- £ Aromaten C₁ + lo	2,5o

100,00

Das den zweiten Reaktor verlassende Produkt wird im dritten und vierten Reaktor, die als regeneratives System funktionieren, behandelt. Die Reaktionsbedingungen im Reaktor 1 und 4 sind die folgenden» > ^

- Druck . Io Bar

- Chargendurchsatz ι 3,5 kg pro kg Katalysator pro Stunde τ Molverhältnis Wasserstoff/Kohlenwasserstoff 5

ο ■

- Eingangstemperatur 52o C .

- Ausgangstemperatur 51o° C

Der Katalysator wird kontinuierlich aus jedem der Reaktoren 1 und k abgezogen, und zwar etwa 1/4οο der* gesamten katalytischen Masse jedes der Reaktoren % und 4 pro Stunde. \ ,

309821/1205

Das den Reaktor verlassende Produkt hat die folgende Zusammen·* Setzung:

- Wasserstoff	2,5o
- Methan	2,22
- Athan	2,17
- Propan	6,o7
- Isobutan	3,9V
- n-Butan	5,66
- Isopentan	3,63
- n-Pentan	1,52
- Isohexane	1,86
- n-Hexan	1,23
- Isoheptane	o,7<S
- n-Heptan	o,l4
- Isooctane	o,o4
- n-Ootan	o, 12
- Isononane	-
• - n-Nonan	-
- Methylcyclopentan	o,3o
- Cyclohexan	o,o3
- Methylcyolohexan	-
- £ Dimethyl-cyolopentane	-
- Naphthene Cg	-
- Naphthene 0_Q	-
Benzol	7,98
- Toluol	23,69
- Äthylbenzol	2,11
- £ Xylole	21,46
- ^ Aromaten C₀ .	9,6o
- £ Aromaten C₁ + ^* Xo	2,95

100,00

Dies entspricht einer Produktion von 53,13 kg Benzol, Toluol und Xylolen pro loo kg der Ausgangsoharge.

- 39 -

309821/1208

Vie bereits erwähnt, verwendet man zum Transport des Katalysators z. 13. vom unteren Teil eines Reaktionsraums zum oberen Teil der Regenerationsvorrichtung oder eines anderen Reaktionsraums Fördervorrichtungen von der Art eines "Lifts"; das Lift-Medium kann ein inertes Gas sein, wie Stickstoff oder Wasserstoff, insbesondere der Kreislauf-Wasserstoff aus dem Reaktionsraum* Der als.Lift-Medium verwendete Wasserstoff hat vorzugsweise eine Temperatur zwischen 15o und 55o° C, um thermische Schooks auf den Katalysator zu vermeiden. Durch Verwendung von heißem Wasserstoff benötigt man auch weniger davon, weil heißer Wasserstoff mehr Raum einnimmt als kalter Wasserstoff.

Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein spezielles Verfahren der Zugabe von Kreislauf-Wasserstoff als Lift-Medium in den Behälter, der sich am unteren Ende jeder katalytischen Reaktionszone befindet, in welche der fortschreitend aus jeder Reaktionszone abgezogene Katalysator fließt. Im folgenden wird dieses Aufnahmegefäß als "Lift-Gefäß" oder auch "Aufstiegsgefäß¹¹ bezeichnet. In der vorliegenden Ausführungsförm wird als Lift-Medium der Kreislauf-Wasserstoff verwendet (der im allgemeinen etwa 6o bis 95 Vol.-# Wasserstoff und ko bis 5 VoI.-^ Verunreinigungen enthält, die im wesentlichen aus leichten Kohlenwasserstoff-Fraktionen bestehen, z.B. Methan, Äthan, Propan, Isobutan, η-Butan, Isopentan und n-Pentan)} das Lift-Medium hat eine Temperatur von etwa 15o bis 55o° C, der Druck liegt nahe dem Druck des Kreislauf-Kompressors, d.h. etwa 5 bis 2o kg/cm2.

Das verbesserte Verfahren der vorliegenden Erfindung (vgl. Fig. 5) besteht darin, daß man das Lift-Medium, welches durch die Leitung 2 ankommt, in zwei Ströme aufteilt, bevor es das Liftgefäß 6 betritt. Der erste Strom ("Primär-Wasserstoff") wird permanent am unteren Teil des Liftgefäßes 6 über die Leitung 2A eingeleitet (praktisch parallel der Achse des Liftgefäßes)} dieser Strom dient zur Aufnahme der festen Katalysatorteilchen, welche in

■"■ ' - ko -

3 0 9 8 21/12 0 5

das Liftgefäfl 6 durch die Leitung 1 gelangen. Diese Festteilchen worden dann durch den Lift 5 abgezogen. Ein zweiter Strom ("Sekundär-Wasserstoff") wird durch die Leitung 2B eingeführt, welche in eine Seitenwand des Liftgefäßes 6 einmündet, und zwar in deren unteren Teil. Im allgemeinen mündet die Leitung 2Π in einen Punkt der Seitenwand ein, der sich auf einer Höhe von 3t.

bis χ befindet, wenn χ die Gesamthöhe des Liftgefäßes ist; die

Höhe der Leitung 2B wird dabei vom Boden des Liftgefäßes 6 gemessen. Der Strom des"Sekundär-Wasserstoffs" ist so ausgerichtet, daß die vom sekundären Wasserstoffstrom eingeblasenen Feststoffe die Achse des primären WasserstoffStroms treffen und dann durch den Lift 5 aufsteigen können. Die Leitung 2B bildet mit der Achse des Liftgefäßes 6 im allgemeinen einen Winkel zwischen **5 und 9o . Die im Lift 5 eingeführte Gasmenge wird durch klassische Regulierungsvorrichtungen konstant gehalten. Die Menge des primären und sekundären Wasserstoffs werden ebenfalls durch die Ventile 3 und k geregelt.

Der durch das Lift-Medium mitgezogene Katalysator wird entweder in die Regenerierungszone oder in einen anderen Reaktionsraum eingeführt. Wenn das gewünschte Katalysatorniveau in der Regenerierungszone oder in dem anderen Reaktionsraum erreicht ist, so wird der Aufstieg des Katalysators im Lift 5 durqh Verschluß der Sekundär-Wasserstoff-Zufuhr angehalten; der Strom des primären Wasserstoffs wird während der normalen Funktion der Einheit in keinem Fall angehalten (denn bei Unterbrechung der Sekundär-Wasserstoff zufuhr bildet der Katalysator einen Damm auf der Zufuhrleitung 1 für den Katalysator, wodurch dieser verhindert wird, in den Lift 5 zu gelangen).

Durch die erfindungsgemäße Vorrichtung einer Aufteilung des Liftmedien-Stroms in zwei Ströme wird daher der Strom des primären Wasserstoffs endgültig vorher geregelt. Das auf diese

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- Ui -

Weise regulierte System ist immer funktionsbereit. Falls der
Katalysator im Lift nicht zirkuliert, hält der heiße Strom des primären Wasserstoffs, der niemals angehalten wird, den Lift 5 warm, wodurch thermische Schocks auf den Katalysator vermieden werden, wenn dieser neu in den Lift eingeführt wird.

Nach einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, kann das Lift-Medium (Kreislauf-Wasserstoff) - ebenso wie die
verschiedenen nach der Regenerierung verwendeten Gase - Vorteilhaft durch Wärmeaustausch erhitzt werden, wobei man mindestens teilweise die Ausflußgase der letzten katalytisohen Zone dee Reaktionsraums verwenden kann«

- U2 - / Patentansprüche

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur kontinuierlichen Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart eines Katalysators, dessen Körnchen aus einem Träger und mindestens einem Metall der Gruppen Via, VIIa oder VIII des Periodensystems bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Charge aus Wasserstoff und Kohlenwasserstoffen durch einen Reaktionsraum zirkulieren läßt, der aus mindestens zwei elementaren katalytischen Zonen besteht, die nebeneinander praktisch vertikal in Serie geschaltet sind, wobei jede dem Typ des beweglichen Bettes entspricht, wobei die Charge der Reihe nach durch Jede Zone zirkuliert und die Katalysatorkörnchen ebenfalls der Reihe « nach Jede Zone passieren, indem sie fortschreitend von oben der letzten katalytischen Zone abgezogen werden, worauf man sie durch eine Regenerationszone schiokt, an deren Ausgang die regenerierten Katalysatorkörnchen fortschreitend wieder von oben in die erste Katalysatorzone des Reaktionsraums eingeführt werden, wobei in jedem Punkt der katalytischen Zonen ein erhöhtes Aktivitätsniveau praktisch konstant gehalten wird.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den regenerierten Katalysator vor der Wiedereinführung in die erste katalytisch^ Zone des Reaktionsraums fortschreitend von einem Ende in einen zweiten Reaktionsraum einführt, in welchem die Behandlung der aus dem ersten Reaktionsraum stammenden Charge fortgesetzt wird, worauf man den Katalysator fortschreitend durch das andere Ende des zweiten Reaktionsraums abzieht und schließlich fortschreitend in den ersten Reaktioneraum einführt·

309821/1206

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet", daß der zweite Reaktionsraum aus mindestens zwei elementaren katalytischen Zonen besteht, die in Serie "praktisch vertikal nebeneinander angeordnet sind und jeweils vom Typ des beweglichen Bettes sind, wobei die Charge der Reihe nach durch jede Zone zirkuliert und der Katalysator ebenfalls der Reihe nach jede Zone passiert, indem er fortschreitend von oben nach unten durchfließt und am Unterteil der letzten Zone entnommen sowie zum Oberteil der ersten elementaren katalytischen Zone des ersten Reaktionsraums geschickt wird.

k. Vorfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Voltunen der katalytischen Zonen des Reaktionsraums entsprechend der allgemeinen Fließrichtung der Charge und des Katalysators wächst.

5. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumen der katalytischen Zonen des zweiten Reaktionsraums entsprechend der allgemeinen Fließrichtung der Charge und des Katalysators wächst.

6. Verfahren gemäß Anspruch 5t dadurch gekennzeichnet, daß das Volumen der katalytischen Zonen des ersten Reaktionsraums entsprechend der allgemeinen Fließrichtung der Charge und des Katalysators wächst.

7« Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumen der katalytischen Zonen entsprechend der allgemeinen Fließrichtung der Charge wächst, aber entsprechend der allgemeinen Fließrichtung des Katalysators abnimmt*

8. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet j daß die Katalysatorkörnchen fortschreitend aus der ersten Reaktionszone entnommen und in eine Regenerationszone mit

- kk -

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festem Bett Geschickt werden, wo sie der Keine nach folgende Hoaktionsstufen durchlaufen: (a) Verbrennung mit Hilfe eines molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases, (b) Oxychlorierung mittels eines molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases und gleichzeitig mit mindestens einer Ilalogenverbindung, nämlich Halogen, Ilalogenwasserstoffen oder Alkylhalogeniden, (c) abschließende Behandlung mit einem sauerstoffhaltigen Gas, worauf der regenerierte Katalysator in Gegenwart eines Wasserstoffstroms reduziert wird.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe (b) ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas und gleichzeitig ein Alkylhalogenid, vorzugsweise Tetrachlorkohlenstoff, allein oder im Gemisch mit Halogenwasserstoff verwendet. .

Io. Verfahren gemäß Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbrennung (a) bei einer mittleren Temperatur von 35o bis 55o C, einem Druck von 1 bis I5 kg/cm2 mit einem Gas durchführt, das o,ol bis 1 Vol.-^n Sauerstoff enthält, die Oxychlorierung (b) bei einer mittleren Temperatur von 35o bis 55o° C, einem Druck von 1 bis I5 kg/ctti2 mit einem Gas, das 1 bis 3 Vol.-JK' Sauerstoff enthält, und mit einer Verbindung die ein Alkylhalogenid enthält durchführt, wobei die Menge an Alkylhalogenid so bemessen ist, daß dieses 0,5 bis 1,2 Ge.-% eines halogenierten Aluminiumderivats (bezogen auf den der Regenerierung unterworfenen Katalysator) bilden kann, und daß die abschließende Behandlung mit Sauerstoff (c) bei einer Temperatur von 350 bis 55O°C, einem Druck von 1

2
bis 15 kg/cm mit einem Gas durchgeführt wird, das 3 bis 20 Vol.-? Sauerstoff enthält.

IX. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis Io, dadurch gekennzeichnet, daß die Charge der Reihe nach durch jede elementare katalytlsche Zone radial zirkuliert.

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BAD ORIGINAL

- Ii 5 -

12. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis Io, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator von einer elementaren katalytischen Zone zur nächsten gezogen wird und von der letzten elementaren katalytischem Zone- des Reaktionsraums in die Regenerierungszone geleitet wird, und zwar mit einem Fördermittel, das als Fördergas den Kreislauf-Wasserstoff verwendet.

13. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis Io, dadurch gekennzeichnet, daß die Charge der Reihe nach durch jede elementare katalytische Zone axial zirkuliert.

lk.t Verwendung des Verfahrens gomäß Ansprüchen 1 bis 13, zur Reformierung und zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen aus gesättigten oder ungesättigten Benzinen, die durch Pyrolyse bzw. Cracken, Dampf-Cracken oder kata-Iytische Reformierung erhalten wurden, oder aus Naphthen-Kohlenwasserstoffen.

15· Verfahren zur kontinuierlichen Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, wobei man eine Charge aus Wasserstoff und Kohlenwasserstoffen durch einen Realctionsraum zirkulieren läßt, der Katalysatorkörner aus einem Träger und mindestens einem Metall der Gruppen Via, VIIa oder VIII des Periodensystems enthält, wobei die Kätalysatorkörner fortschreitend am einen Ende des Reaktionsraums eingeführt und fortschreitend am anderen Ende des Reaktionsraums abgezogen werden, dadurch gekennzeichnet, daß die dem Reaktionsraum fortschreitend entnommenen Katalysatorkörner durch eine Regenerationszone mit festem Bett geschickt werden, wo sie der Reihe nach folgenden Stufen unterworfen werden» a) Verbrennung mit Hilfe eines molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases bei einer mittleren Temperatur von 35o bis 55o° C und einem Druck von 1 bis 15 kg/cm2 sowie einem Sauerstoffgehalt des Gases von o,öl bis 1 Vol.-$, b) Oxychlorierung mittels eines moleku-

- 46 -

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-PoSauerstoff enthaltenden Gases und mit mindestens einem Alkylhalogenid, gegebenenfalls im Gemisch mit mindestens einem Halogenwasserstoff bei einer mittleren Temperatur von 35o bis 55o C unter einem Druck von 1 bis 15 kg/cm2 sowie einem Sauerstoffgehalt des Gases von 1 bis 3 Vol,-9&, wobei die Menge des Alkylhalogenids so bemessen ist, daß dieses o,5 bis 1,2 Gew,-$ eines Aluminiumhalogenidderivate (bezogen auf den der Regenerierung unterworfenen Katalysator) bilden kann, c) abschließende Behandlung mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas bei einer Temperatur von 35o bis 55o C und einem Druck von 1 bis 15 kg/cm2 sowie einem Sauerstoffgehalt des Gases von 3 bis 2o Vol.-$, worauf der regenerierte Katalysator in Gegenwart eines WasserstoffStroms reduziert wird und der so behandelte Katalysator fortschreitend an dem Ende des Reaktionsraums wieder eingeführt wird, der dem Ende entgegengesetzt liegt, wo der Katalysator abgezogen wurde, so daß der dem Reaktionsraum entnommene Katalysator ersetzt wird, wobei an jedem Punkt dea katalytischen Raums ein hohes Aktivitätsniveau praktisch konstant aufrecht erhalten bleibt.

16. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß Anspruch 1, bestehend aus mindestens zwei Kammern, die vertikal nebeneinander in Serie angeordnet sind und Jeweils ein bewegliches katalytisches Bett zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen sowie eine Vorrichtung zur Regenerierung des Katalysators enthalten, ferner aus folgenden Bestandteilen]

- ein Eingang am oberen Ende jeder katalytischen Kammer zur Einführung der Charge, wobei die frische Charge in die erste katalytische Kammer der Serie eingeführt wird,

- ein Ausgang am unteren Ende jeder katalytischen Kammer, um die Charge abzuziehen,

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- Erwärmungsmittel, welche mit dem Ausgang jeder katalytischen Kammer (mit Ausnahme der leisten Kammer der Seri©) sowie dem Eingang der folgenden katalytischen Kammer verbunden sind, um die aus der vorhergehenden katalytischer! Kammer abgezogene Charge vor ihrem Eintritt in die folgende katalytisehe Kammer erhitzen zu können»

- Mittel zur Einführung des Katalysators am oberen Ende jeder katalytischen Kammer,

- Mittel zur Entnahme des Katalysators am unteren Ende je-₍ der katalytischen Kammer,

- Lifts zum Transport des Katalysators vom unteren Ende jeder katalytischen Kammer (außer ,der letzten Kammer der Serie) zum .oberen Ende jeder folgenden katalytischen Kammer,

- ein Lift zum Transport des Katalysators vom unteren Ende der letzten katalytischen Kammer zur Apparatur für die Regenerierung des Katalysators, ,

- Zuführungsvorrichtungen in jedem Lift für ein Gas, welches als Lift-Medium für den Transport des Katalysators verwendet wird,

- Mittel zur Entfernung des regenerierten Katalysators von der Regenerierungsvorrichtung, '

- Mittel zur Einführung des regenerierten Katalysators am oberen Ende der ersten katalytischen Kammer der Serie,

- Vorrichtung zur Durchführung der Reduktion des Katalysators vor seiner Wiederverwendung,

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17· Vorrichtung gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, rla/3 eins Gas, welches man als Lift-Medium für den Transport des Katalysators verwendet, der Kreislauf-Wasserstoff ist.

]8. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß Anspruch Ί, bestehend aus mindestens zwei Kammern mit wachsendem Volumen, die vertikal nebeneinander in Serie angeordnet sind und jeweils ein bewegliches katalytisches Bett zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen sowie eine Vorrichtung zur Regenerierung des Katalysators enthalten, ferner aus folgenden Bestandteilen:

- ein Eingang am oberen Ende jeder katalytischen Kammer zur Einführung der Charge, wobei die frische Charge in die kata-Iytische Kammer mit dem kleinsten Volumen eingeführt wird,

- ein Ausgang am unteren Ende jeder katalytischen Kammer, um die Charge abzuziehen,

- Erwärmungsmittel, welche mit dem Ausgang jeder katalytischen Kammer (mit Ausnahme der Kammer mit dem größten Volumen) sowie dem Eingang der folgenden katalytischen Kammer verbunden sind, um die aus der vorhergehenden katalytischen Kammer abgezogene Charge vor ihrem Eintritt in die folgende katalytische Kammer erhitzen zu können,

- Mittel zur Einführung dee Katalysators am oberen Ende jeder katalytiechen Kammer,

- Mittel zur Entnahme des Katalysators am unteren Ende jeder katalytischen Kammer,

- Lifts zum Transport des Katalysators vom unteren Ende jeder katalytisohen Kammer (außer der Kammer mit dem größten Volumen) zum oberen Ende jeder folgenden katalytisohen Kammer,

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- ein Lift zum Transport des Katalysators vom unteren Ende der katalytischen Kammer mit dem größten Volumen zur Apparatur für die Regenerierung des Katalysators,

- Zuführungsvorrichtungen in jedem Lift für einen Kreislauf-Wasserstoff, welcher als Lift-Medium für den Transport des Katalysators verwendet wird,

- Mittel zur Entfernung des regenerierten Katalysators von der Regenerierungsvorrichtung,

- Mittel zur Einführung des regenerierten Katalysators am · oberen Ende der katalytischen Kammer mit dem kleinsten Volumen, '

- Ein Behälter, in welchem die Reduktion des regenerierten Katalysators durchgeführt wird, bevor er in den Oberteil der katalytischen Kammer mit dem kleinsten Volumen wiedereingeführt wird.

19· Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß Ansprüchen h und 8, bestehend aus a) mindestens zwei Kammern von unterschiedlichem Volumen, die nebeneinander vertikal in Serie angeordnet sind und jeweils ein bewegliches katalytisches Bett zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen enthalten, b) einem Sammel-Abscheider, in welchem sich der verwendete Katalysator ansammelt und c) einer Kammer zur Regenerierung des Katalysators, die sich oberhalb des Satnmel-Abscheiders befindet, ferner folgenden Vorrichtungen}

- ein Eingang am oberen Ende jeder katalytischen Kammer zur Einführung der Charge, wobei die frische Charge in die kataly tische Kammer mit dem kleinsten Volumen eingeführt wird.

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- 5ο -

- ein Ausgang am unteren Ende jeder katalytischen Kammer, um die Charge abzuziehen,

- Erwärmungsmittel, welche mit dem Ausgang jeder katalyti-9chen Kammer (mit Ausnahme der Kammer mit dem größten Volumen) sowie dem Eingang der folgenden katalytischen Kammer verbunden sind, um die aus der vorhergehenden katalytischen Kammer abgezogene Charge vor ihrem Eintritt in die folgende katalytische Kammer erhitzen zu können,

- Mittel zur Einführung des Katalysators am oberen Ende jeder katalytischen Kammer,

- Mittel zur Entnahme des Katalysators am unteren Ende jeder katalytischen Kammer,

- Lifts zum Transport des Katalysators vom unteren Ende jeder katalytischen Kammer (außer der Kammer mit dem größten Volumen) zum oberen Ende jeder folgenden katalytischen Kammer,

- ein Lift zum Transport des Katalysators vom unteren Ende der katalytischen Kammer mit dem größten Volumen zum Samrnel-'AbHcheider,

- Zuführungsvorrichtungen in jedem Lift für einen Kreislauf-Wasserstoff, welcher als Lift-Medium für den Transport des Katalysators verwendet wird,

- eine Leitung zur Überführung des im Sammel-Abscheider angesammelten Katalysators in die Regenerierungskammer,

- Mittel zur Isolierung der Regenerierungskammer vom restlichen Apparat,

- 51 -

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- ein festes Katalysatorbett in der Regeneriorungskamtner,

- ein oder mehrere Eingänge in der Regenerierungskamraer zur Einführung eines molekularen Sauerstoff sowie ©in Inertgas enthaltenden Gases,

- einen Eingang in der Regenerierungskammer zur Einführung einer Halogenverbindung,

- einen Ausgang in der Regenerierungskammer zur Entfernung der Gase,

- Mittel zur Spülung der Regenerierungskammer mit Stickstoff,

- Mittel zur Entfernung des regenerierten Katalysators aus der Regenerierungskammer,

- Mittel zur Einführung des regenerierten Katalysators am oberen Ende der katalytisqhen Kammer mit dem kleinsten Volumen,

- ein Behälter, in welchem die Reduktion des regenerierten Katalysators durchgeführt wird, bevor er in den Oberteil der katalytischen Kammer mit dem kleinsten Volumen wiedereingeführt wird. .

2o. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß Ansprüchen 7 und 8, bestehend aus a) mindestens drei Kammern von unterschiedlichem Volumen, die nebeneinander vertikal in Serie angeordnet sind und jeweils ein bewegliches katalytisches Bett zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen enthalten, b) einem Samtnei-Abscheider, in welchem sich der teilweise verbrauchte Katalysator ansammelt und c) einer Kammer zur

- 52 -

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Regenerierung des Katalysators, die sich oberhalb des Sammel-Abscheiders befindet, ferner folgenden Vorrichtungen:

- ein Eingang im oberen Teil der katalytischen Kammer mit dem kleinsten Volumen, um die frische Charge einzuführen,

- einen Eingang am oberen Teil jeder der anderen katalytischen Kammern zur Einführung der Charge,

- ein Ausgang am unteren Ende jeder katalytischen Kammer, um die Charge abzuziehen,

- Erwärmungsmittel, welche mit dem Ausgang jeder katalytischen Kammer (mit Ausnahme der Kammer mit dem größten Volumen) sowie dem Eingang der folgenden katalytischen Kammer verbunden sind, um die aus der vorhergehenden katalytischen Kammer abgezogene Charge vor ihrem Eintritt in die folgende katalytische Kammer erhitzen zu können,

- Mittel zum Abziehen des Katalysators aus dem unteren Teil der katalytischen Kammer mit dem kleinsten Volumen,

- ein Lift zum Transport des Katalysators vom unteren Teil der katalytischen Kammer mit dem kleinsten Volumen zum Sammel-Abscheider,

-Mittel zur Evakuierung des Gases im Sammel-Abscheider,

- eine Leitung zur Überführung des im Sammel-Abscheider angesammelten Katalysators in die Regenerierungskammer,

- Mittel zur Isolierung der Regenerierungekammer vom Rest dee Apparats,

- 53 -

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- ein festes Katalysatorbett in der Regenerierungskammer,

- ein oder mehrere Eingänge"in der Regenerierungskamraer zum Einführen eines molekularen Sauerstoff enthaltenden Gases und eines Inertgases, . .

- einen Eingang in der. Regenerierungskammar zur Einführung einer Halogenverbindung,

J-

- einen Ausgang in der Regenerierungskammer zur Evakuierung der Gase,

- Mittel zum Spülen der Regenerierungskammer mit Stickstoff,

- Mittel zur Entfernung des regenerierten Katalysators aus der Regenerierungskammer,

- Mittel zum Einführen des regenerierten Katalysators in den Oberteil der katalytischem Kammer mit dem größten Volumen ,

- eine Vorrichtung, in der die Reduktion des regenerierten Katalysators durchgeführt wird, bevor er in den Oberteil, der katalytischen Kammer mit dem größten Volumen überführt wird, - .

- Mittel zum Abziehen des Katalysators vom Unterteil der katalytischem Kammer mit dem größten Volumen,

- Mittel zum Einführen des Katalysators, der aus dem Unterteil der katalytischen Kammer mit dem größten Volumen kommt, in den Oberteil der anderen katalytisches. Kammes·»

- 5k -

wobei der Katalysator der Reihe nach von oben nach unten durch die katalytischen Kammern zirkuliert,

- Mittel zum Abziehen des Katalysators vom Unterteil Jeder anderen katalytischen Kammer,

- Lifts, welche einerseits den aus dem Unterteil der katalytischen Kammer mit dem größten Volumen abgezogenen Katalysator zum Oberteil einer anderen katalytischen Kammer transportieren und andererseits den Katalysator vom Unterteil jeder anderen katalytischen Kammer zum Oberteil der folgenden katalytischen Kammer transportieren,

- Mittel zur Zuführung des Kreislauf-Wasserstoffs, der als Lift-Medium zum Transport des Katalysators dient, in jeden Lift.

21. Vorrichtung gemäß Ansprüchen 16 bis 2o, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem Mittel zur Entnahme einer Probe des Katalysators am Eingang und am Ausgang der Regenerierungsvorrichtung und zwischen jeder katalytischen Kammer enthält.

22-s Verfahren zur kontinuierlichen Umwandlung von Kohlenwasserstoffen nach den Ansprüchen 1 bis I^, wobei man die Katalysatorkörnchen, welche dem Reaktionsraum fortschreitend entnommen werden, in ein Aufstiegsgefäß überführt, von wo sie mittels eines Lifts zu einer Regenerierungszone oder zu einem weiteren Reaktionsraum geschickt werden, wobei man als Lift-Medium den Kreislauf-Wasserstoff verwendet, der durch das Aufstiegsgefäß eingeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserstoffstrom vor seinem Zulaß zum Aufstiegsgefäß in zwei Ströme geteilt wird, wobei der ••PrimHr-Wasserstoff" permanent am Boden des Aufatiegsgefäßes eingeführt

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wird, während der "Sekundär-Wasserstoff" intermittierend in das Aufstiegsgefäß gelangt, so daß der Aufstieg des Ka-

Pnd wobei der"Sdiffidä>-VfesaatBtaCf" " durch eine Leitung

mit einer Öffnung im Unterteil der Seitenwand des Aufstiegsgefäßes eintritt, so daß nach Art eines Ventils die Zirkulation des Katalysators aufrechterhalten und unterbrochen werden kann. ' . * ■

Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen gemäß Ansprüchen -1 bis lk _t dadurch gekennzeichnet, daß das Lift-Medium der verwendeten Lifts und mindestens ein Tail der beim Regenerierungsverfähren verwendeten Gase durch thermischen Austausch mit den aus dem Reaktionsfautn austretenden Gasen erwärmt werden* .

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