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Die Erfindung betrifft ein mehrstufiges Verfahren zur katalytischen Reformierung oder Umwandlung eines Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials in einem mehrstufigen Reaktorsystem, das in Reihe eine erste Reaktionszone, mindestens eine Zwischenreaktionszone und eine letzte Reaktionszone umfaßt, bei dem (1) Katalysatorteilchen durch Schwerkraftwirkung in Abwärtsrichtung durch jede Reaktionszone fließen, (2) mindestens periodisch frische oder regenerierte Katalysatorteilchen in das obere Ende der ersten Reaktionszone eingeführt werden, (3) mindestens periodisch desaktivierte Katalysatorteilchen vom unteren Ende der letzten Reaktionszone abgezogen werden, (4) Katalysatorteilchen, die aus der bzw. den Zwischenreaktionszonen abfließen, in die jeweils nächste Reaktionszone der Reihe eingeführt werden, (5) das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial in der ersten Reaktionszone bei katalytischen Reformierbedingungen umgesetzt wird, (6) der Reaktionsproduktausfluß aus der ersten Reaktionszone in der bzw. den Zwischenreaktionszonen, der Reihe nach, bei katalytischen Reformierbedingungen umgesetzt wird, (7) der Reaktionsproduktausfluß aus der letzten Zwischenreaktionszone in der letzten Reaktionszone bei katalytischen Reformierbedingungen umgesetzt wird, und (8) ein bei Normalbedingungen flüssiges, katalytisch reformiertes Produkt aus dem von der letzten Reaktionszone abgezogenen Reaktionsausfluß gewonnen wird.
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Verschiedene Arten mehrstufiger Reaktorsysteme haben in der Erdöl- und in der petrochemischen Industrie verbreitete Anwendung zur Durchführung mannigfaltiger Umsetzungen, insbesondere Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen, gefunden. Derartige Reaktionen sind entweder exotherm oder endotherm und sowohl wasserstofferzeugend als auch wasserstoffverbrauchend. Mehrstufige Reaktorsysteme gliedern sich allgemein in zwei Arten: 1. Seite-an-Seite- oder Nebeneinander-Anordnungen mit Zwischenerhitzung zwischen den Reaktionszonen, wobei der Reaktionsteilnehmerstrom bzw. das gebildete Gemisch in Reihe nacheinander von einer Reaktionszone zu einer weiteren Reaktionszone fließt, und 2. Anordnungen mit übereinander befindlichen Reaktionszonen, bei denen eine einzige Reaktionskammer, gegebenenfalls auch mehrere Reaktionsgefäße, die Mehrzahl von katalytischen Reaktionszonen enthält; dies wird nachstehend zur Vereinfachung als stapelförmiges Reaktorsystem bezeichnet. Derartige Systeme sind auf dem Gebiet der Erdölraffination zur Durchführung zahlreicher Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen herangezogen worden; hierzu gehören Umwandlungsreaktionen, wie sie bei der katalytischen Reformierung, Alkylierung, Äthylbenzoldehydrierung zur Erzeugung von Styrol, anderen Dehydrierungsverfahren u. dgl. eintreten. Das Verfahren der Erfindung ist insbesondere zur Anwendung bei endothermen oder wasserstofferzeugenden Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren vorgesehen, bei denen in den Reaktionszonen die Katalysatorteilchen durch Schwerkraftfluß in Abwärtsrichtung beweglich sind.
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Die Arbeitsweise gemäß der Erfindung ist z. B. anwendbar wenn die erste Reaktionszone in Seite-an-Seite-Anordnung zu einem stapelförmigen Reaktorsystem vorhanden ist, das zwei oder mehrere Reaktionszonen enthält, oder wenn mindestens drei Reaktionszonen in Seite-an-Seite-Anordnung zueinander vorhanden sind. Bei der erstgenannten Anordnung fließt das Einsatzmaterial in Reihe nacheinander von der alleinigen Reaktionszone durch die gestapelten, übereinander befindlichen Reaktionszonen. Die Arbeitsweise der Erfindung kann auch auf solche Reaktionssysteme angewendet werden, bei denen der Katalysator in Form eines ringförmigen Bettes angeordnet ist und der Reaktionsteilnehmerstrom nacheinander von einer Reaktionszone zu einer weiteren Reaktionszone fließt aber innerhalb jeder Reaktionszone etwa rechtwinklig zu der Bewegung der Katalysatorteilchen strömt. Zur Vereinfachung sind die nachstehenden Erläuterungen vornehmlich auf solche Systeme abgestellt, bei denen ein sich abwärts bewegendes Bett aus Katalysatorteilchen für die Umwandlung eines Kohlenwasserstoffreaktionsteilnehmerstroms verwendet wird, wobei die Katalysatorteilchen in Form eines ringförmigen Bettes angeordnet sind, das von dem Reaktionsteilnehmerstrom quer und radial durchströmt wird.
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Ein Reaktionssystem mit Radialfluß besteht allgemein aus rohrförmigen Abschnitten von unterschiedlichen Querschnittsnennflächen, die zur Bildung des Reaktionsgefäßes senkrecht und koaxial angeordnet sind. Kurz gesagt umfaßt das Reaktionssystem eine Reaktionskammer, die ein koaxial angeordnetes Katalysatorrückhaltesieb, das eine kleinere innere Querschnittsnennfläche als die Kammer hat, und ein durchlochtes Mittelrohr, das eine kleinere innere Querschnittsnennfläche als das Katalysatorrückhaltesieb hat, enthält. Der Reaktionsteilnehmerstrom wird in dampfförmiger Phase in den Ringraum eingeführt, der zwischen der Innenwandung der Kammer und der äußeren Oberfläche des Katalysatorrückhaltesiebs gehalten ist. Letzteres bildet mit der äußeren Oberfläche des durchlochten Mittelrohrs eine ringförmige Katalysatorhalterungszone. Dampfförmige Reaktionsteilnehmer fließen quer und radial durch das Sieb und die Katalysatorzone in das Mittelrohr und dann heraus aus der Reaktionskammer. Wenngleich die rohrförmige Ausbildung der verschiedenen Reaktorteile irgendeine geeignete Gestalt haben kann, z. B. dreieckig, quadratisch, länglich, rautenförmig od. dgl., ist aufgrund etlicher Gesichtspunkte der Ausbildung, Herstellung und technischen Verwendung die Benutzung von Bauteilen von im wesentlichen kreisförmigem Querschnitt am zweckmäßigsten.
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Ein mehrstufiges stapelförmiges Reaktorsystem mit einer Ausbildung der eingangs angegebenen Art ist in der US-PS 37 06 536 beschrieben. Hier sind insbesondere drei Reaktionszonen vorgesehen, wobei jede nachfolgende Reaktionszone ein größeres Katalysatorvolumen enthält. Bei einer Verfahrensdurchführung mit einer derartigen Reaktoranordnung muß die Katalysator-Zirkulationsrate durch die Zwischenreaktionszone und die letzte Reaktionszone verhältnismäßig hoch sein. Dies bedingt auch eine verhältnismäßig hohe Durchsatzkapazität der im Gesamt-Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren erforderlichen Katalysatorregenerationseinrichtungen.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs angegebenen Art zu schaffen, das nicht die vorstehend erläuterten oder ähnliche Mängel bekannter Arbeitsweisen aufweist, eine Vereinfachung hinsichtlich der Gas- und Dämpfeführung im Verfahrenskreislauf mit sich bringt, eine Verringerung der Größe bzw. Durchsatzkapazität der zugehörigen Katalysatorregenerationseinrichtungen erlaubt, und dabei einfach und kostensparend durchzuführen ist.
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Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren mit den eingangs angegebenen Maßnahmen erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man
- a) das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial in der ersten Reaktionszone in Abwesenheit von zugesetztem Wasserstoff bei den katalytischen Reformierbedingungen umsetzt,
- b) die vom unteren Ende der ersten Reaktionszone abfließenden desaktivierten Katalysatorteilchen nicht in die nachfolgende erste Zwischenreaktionszone einführt sondern insbesondere zur Regenerierung abzieht, und
- c) frische oder regenerierte Katalysatorteilchen in das obere Ende der ersten Zwischenreaktionszone einführt.
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Vorzugsweise werden dabei ferner die in den Unteransprüchen gekennzeichneten Maßnahmen eingehalten.
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Das zugeführte frische Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial tritt somit bei dem Verfahren der Erfindung ohne zugesetzten oder zurückgeführten Wasserstoff zunächst mit durch Schwerkraftfluß bewegten Katalysatorteilchen in der ersten Reaktionszone in Berührung, deren Katalysatorinhalt - der überdies vorzugsweise verhältnismäßig gering im Vergleich zu den übrigen Reaktionszonen ist - sehr leicht und rasch in einer Rate, die von dem Katalysatorinhalt in den übrigen Reaktionszonen unabhängig ist, erneuert werden kann. Ein ganz wesentlicher Vorteil dieser Arbeitsweise beruht auf dem Überflüssigwerden des Umwälzkompressors, wie er sonst erforderlich ist, um eine wasserstoffreiche dampfförmige Phase zur Vereinigung mit dem frisch zugeführten Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial vor dem Eintritt in die erste Reaktionszone zurückzuführen. Durch den Fortfall eines derartigen Umwälzkompressors wird eine in Investition und Betrieb recht kostspielige Einrichtung entbehrlich, und die Beseitigung der Notwendigkeit zur Handhabung, Verdichtung und Rückführung von Wasserstoff bringt auch sonst erhebliche Einsparungen an Hilfsmitteln und Energie und beträchtliche verfahrenstechnische Vereinfachungen mit sich.
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Infolge der Abführung der vom unteren Ende der ersten Reaktionszone abfließenden desaktivierten Katalysatorteilchen, daß also diese Katalysatorteilchen nicht in die nächste Reaktionszone (die erste Zwischenreaktionszone) gelangen, und Einführung frischer oder regenerierter Katalysatorteilchen in das obere Ende der ersten Zwischenreaktionszone, wird die Katalysatorregeneration wesentlich vereinfacht. Der Koksgehalt des Katalysators der ersten Reaktionszone kann bis auf so hohe Werte wie 20 Gewichtsprozent ansteigen gelassen werden, im Gegensatz zu den herkömmlicherweise üblichen 2 bis maximal etwa 5%. Es hat sich gezeigt, daß im Falle einer Führung von die erste Reaktionszone mit 2 bis 5% Koks verlassendem Katalysator zu der nachfolgenden Reaktionszone die Zirkulationsrate durch diese nachfolgenden und die letzte Reaktionszone recht hoch sein muß. Dies wird durch das Verfahren der Erfindung vermieden. Die Einhaltung der Vorschriften der Erfindung bringt somit eine geringere Katalysatorzirkulationsrate mit sich und erlaubt damit eine deutliche Verringerung der Größe bzw. Durchsatzkapazität der zugehörigen Katalysatorregenerationseinrichtungen, was natürlich die Gesamt-Verfahrensdurchführung vereinfacht und verbilligt.
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Vorzugsweise wird mit einem stapelförmigen Reaktorsystem gearbeitet, das drei Reaktionszonen umfaßt, nämlich zwei Zwischenreaktionszonen und die letzte Reaktionszone, wobei die Katalysatorteilchen durch Schwerkraftfluß zunächst durch die oberste Reaktionszone und dann durch jede nachfolgende tiefere Reaktionszone fließen. Der Reaktionsausfluß aus der ersten, in diesem Falle gesonderten Reaktionszone wird in der ersten Zwischenreaktionszone, d. h. der obersten Reaktionszone des stapelförmigen Reaktorsystems, weiter umgesetzt, der sich ergebende Ausfluß der ersten Zwischenreaktionszone erfährt in der zweiten Zwischenreaktionszone eine weitere Umsetzung und der anfallende Ausfluß der zweiten Zwischenreaktionszone wird in der letzten Reaktionszone, d. h. der untersten Reaktionszone des stapelförmigen Reaktorsystems, weiter umgesetzt, wobei alle Reaktionszonen bei katalytischen Reformierbedingungen gehalten werden. Die erste Reaktionszone enthält zweckmäßig die geringste Menge an Katalysatorteilchen, vorzugsweise 5 bis 15 Volumenprozent des insgesamt in dem mehrstufigen Verfahren befindlichen Katalysators. Weiterhin enthält die erste Zwischenreaktionszone, d. h. die oberste Reaktionszone des Stapels vorzugsweise 15 bis 25%, die zweite Zwischenreaktionszone 25 bis 35% und die letzte Reaktionszone 35 bis 50% des insgesamt anwesenden Katalysators.
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Bei verschiedenen Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren sind bereits mehrstufige Reaktorsysteme angewendet worden, entweder in Seite-an-Seite-Anordnung, als senkrechter Stapel oder in Form einer Kombination eines stapelförmigen Systems in Seite-an-Seite-Anordnung mit einer oder mehreren gesonderten Reaktionszonen. Die Katalysatorteilchen fließen von einer Reaktionszone zu einer anderen und sie werden dann schließlich in eine zugehörige Regenerationseinrichtung gebracht, vorzugsweise in eine Regenerationseinrichtung, die ebenfalls mit einem sich abwärts bewegenden Bett aus Katalysatorteilchen arbeitet. Insgesamt werden die Katalysatorteilchen in einer solchen Weise von einer Reaktionszone in eine andere bewegt, daß der Fluß des Katalysators kontinuierlich, in häufigen Intervallen oder in ausgedehnten Intervallen erfolgt, wobei die Katalysatorbewegung durch die Menge des Katalysators, die von der letzten Reaktionszone abgezogen wird, gesteuert wird.
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Die US-PS 34 70 090 zeigt ein mehrstufiges Reaktorsystem mit Seite-an-Seite-Anordnung und Zwischenerhitzung des Reaktionsteilnehmerstroms, der nacheinander durch die einzelnen Reaktionszonen fließt. Ein abgewandeltes Reaktionssystem ist in der US-PS 38 39 197 beschrieben, wobei hier eine Arbeitsweise zum Katalysatortransport zwischen den Reaktoren vorgesehen ist. Eine Überführung von Katalysator von der letzten Reaktionszone einer Reihe zum Kopf der Katalysatorregenerationszone wird durch die in der US-PS 38 39 196 aufgezeigte Arbeitsweise ermöglicht.
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Eine stapelförmige Reaktionszonengestaltung ist in der US-PS 36 47 680 in Form eines zweistufigen Systems mit einer integrierten Regenerationseinrichtung, die den von der Bodenreaktionszone abgezogenen Katalysator empfängt, dargestellt. Ähnliche stapelförmige Ausbildungen sind in der US-PS 36 92 496 und der US-PS 37 25 249 erläutert.
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Allgemeine Angaben und Einzelheiten über eine stapelförmige Reaktoranordnung mit drei Reaktionszonen finden sich in der bereits eingangs genannten US-PS 37 06 536, wobei jede nachfolgende Reaktionszone ein größeres Katalysatorvolumen enthält. Die US-PS 38 64 240 zeigt die Vereinigung einer Reaktionsanordnung, die mit durch Schwerkraft fließenden Katalysatorteilchen arbeitet, mit einem Festbettsystem. Die Anwendung eines zweiten Kompressors zur Ermöglichung eines aufgespaltenen Flusses von wasserstoffreichem Rückführgas ist in der US-PS 35 16 924 beschrieben.
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Die US-PS 37 25 248 zeigt ein mehrstufiges Reaktionssystem in Seite-an-Seite-Anordnung, wobei durch Schwerkraft fließende Katalysatorteilchen vom Boden einer Reaktionszone zum Kopf der nächstfolgenden Reaktionszone gefördert und die von der letzten Reaktionszone abgezogenen Katalysatorteilchen zu geeigneten Regenerationseinrichtungen geleitet werden.
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Das Verfahren der Erfindung eignet sich zur Anwendung bei Kohlenwasserstoffumwandlungen, bei denen die hauptsächlichen Reaktionen endotherm oder wasserstofferzeugend sind und durch eine Betriebsweise in der Dampfphase herbeigeführt werden. Wenngleich die nachstehenden Erläuterungen insbesondere auf die katalytische Reformierung von Fraktionen im Schwerbenzinsiedebereich abgestellt sind, ist das Verfahren der Erfindung nicht hierauf beschränkt.
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Typische Reformierkatalysatoren sind von etwa kugelförmiger Gestalt und haben einen Nenndurchmesser im Bereich von etwa 0,79 bis 4,0 mm. Wenn die Reaktionskammern stapelförmig senkrecht übereinander angeordnet sind, werden gewöhnlich mehrere Leitungen von verhältnismäßig kleinem Durchmesser, im allgemeinen 6 bis 16 Leitungen, dazu verwendet, Katalysatorteilchen von einer Reaktionszone zu der nächst tieferen Reaktionszone zu führen. Nach dem Abzug der Katalysatorteilchen von der letzten Reaktionszone werden sie gewöhnlich zum Kopf einer Katalysatorregenerationseinrichtung geleitet, die zweckmäßig mit einer abwärts sinkenden Säule aus Katalysatorteilchen arbeitet; regenerierte Katalysatorteilchen werden zu der Kohlenwasserstoffumwandlung zurückgeführt. Bei einem Umwandlungssystem, bei dem die einzelnen Reaktionszonen Seite an Seite angeordnet sind, werden Katalysatortransportgefäße oder -einrichtungen zur Überführung der Katalysatorteilchen vom Boden einer Reaktionszone zum Kopf der nachfolgenden Reaktionszone und von der letzten Reaktionszone zum Kopf der Regenerationseinrichtung verwendet.
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Die katalytische Reformierung von Kohlenwasserstoffen im Schwerbenzinsiedebereich erfolgt in der Dampfphase und wird gewöhnlich bei Umwandlungsbedingungen mit Katalysatorbettemperaturen im Bereich von etwa 371 bis 549°C durchgeführt. Weitere Betriebsbedingungen sind normalerweise ein Druck von etwa 4,5 bis 69,9 bar, eine stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit, definiert als Volumenteile frisches Einsatzmaterial je Stunde und je Volumenteil insgesamt vorhandene Katalysatorteilchen, von 0,2 bis etwa 10 und - herkömmlicherweise vor dem Verfahren der Erfindung - ein Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von etwa 1 : 1 bis 10 : 1, in bezug auf die anfängliche Reaktionszone. Kontinuierliche regenerative Reformierbehandlungen bieten zahlreiche Vorteile im Vergleich zu den früheren Festbettverfahren. Hierzu gehört die Fähigkeit zu einer wirksamen Betriebsweise bei tieferen Drücken, z. B. 4,5 bis 11,3 bar, und höheren Raumströmungsgeschwindigkeiten der Flüssigkeit, z. B. 3 : 1 bis 8 : 1. Weiterhin können, als Folge einer kontinuierlichen Katalysatorregeneration, höhere zulässige Katalysatorbetteinlaßtemperaturen aufrechterhalten werden, z. B. 510 bis 543°C. Ferner wird eine entsprechende Erhöhung sowohl der Wasserstofferzeugung als auch der Wasserstoffreinheit in der aus dem Produktabscheider gewonnenen dampfförmigen Phase erzielt.
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Katalytische Reformierreaktionen sind insbesondere die Dehydrierung von Naphthenen zu Aromaten, die Dehydrocyclisierung von Paraffinen zu Aromaten, die Hydrokrackung von langkettigen Paraffinen zu tiefer siedenden bei Normalbedingungen flüssigen Stoffen und, bis zu einem gewissen Ausmaß, die Isomerisierung von Paraffinen. Diese Reaktionen werden üblicherweise durch Anwendung eines oder mehrerer Edelmetalle der Gruppe VIII des Periodensystems, z. B. Platin, Iridium, Rhodium, in Vereinigung mit einem Halogen, z. B. Chlor und/oder Fluor, und einem porösen Trägermaterial, wie Aluminiumoxid, herbeigeführt. Verbesserte Ergebnisse sind zuweilen durch Mitverwendung eines Katalysatorabwandlers, wie Kobalt, Nickel, Gallium, Germanium, Zinn, Rhenium, Vanadium und Gemischen davon, erzielbar.
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Es ist üblich, bei der katalytischen Reformierung mit mehreren Reaktionszonen zu arbeiten, wobei jede Reaktionszone eine andere Katalysatormenge, gewöhnlich ausgedrückt als Volumenprozent, enthält. Der Reaktionsteilnehmerstrom fließt nacheinander durch die Reaktionszonen in der Reihenfolge zunehmenden Katalysatorvolumens, wobei zwischen den Reaktionszonen erhitzt wird. Im Falle von drei Reaktionszonen snd typische Katalysatorfüllungen wie folgt: 10 bis 30% in der ersten, 20 bis 40% in der zweiten und 40 bis 60% in der dritten Reaktionszone. Geeignete Katalysatorfüllungen für eine Reaktionsanordnung mit vier Reaktionszonen sind z. B. 5 bis 15% in der ersten, 15 bis 25% in der zweiten, 25 bis 35% in der dritten und 35 bis 50% in der vierten Reaktionszone. Eine ungleiche Katalysatorverteilung mit zunehmender Katalysatormenge in der Strömungsrichtung des Reaktionsteilnehmerstroms erleichtert und verbessert die Verteilung der Reaktionen und der Gesamtreaktionswärme. Zumeist erfolgt eine Auftrennung des Reaktionsausflusses aus der letzten Reaktionszone in einem sogenannten Hochdruckabscheider bei einer Temperatur von etwa 15,6 bis 60°C zur Bildung des bei Normalbedingungen flüssigen Produktstroms und einer wasserstoffreichen dampfförmigen Phase. Bei herkömmlichen Betriebsweisen wird ein Teil der wasserstoffreichen dampfförmigen Phase als Rückführwasserstoff mit dem frischen Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial vereinigt, der Rest wird aus dem Verfahren abgeführt.
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Bei Einhaltung der Vorschriften der Erfindung ist es nunmehr möglich, die katalytische Reformierung ohne einen wasserstoffreichen Rückführgasstrom durchzuführen. Dies gestattet die Fortlassung des Rückführgaskompressors. Wenn kein zurückgeführter Wasserstoff vorhanden ist, ist das Wasserstoff/ Kohlenwasserstoff-Molverhältnis am Einlaß des Katalysatorbettes in der ersten Reaktionszone, der das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial zugeführt wird, gleich Null. Die Hauptmenge der Naphthene wird in dieser ersten Reaktionszone in Aromaten umgewandelt, wobei eine große Menge an Wasserstoff erzeugt wird. Tatsächlich stammt ein so großer Anteil wie etwa 50% des insgesamt im ganzen Verfahren erzeugten Wasserstoffs aus den in der ersten Reaktionszone herbeigeführten Reaktionen. Diese Wasserstofferzeugung ergibt ein zunehmendes Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Verhältnis in der ersten Zwischenreaktionszone und den darauf folgenden Reaktionszonen. Dies bedeutet, daß nur die erste Reaktionszone bei einem Wasserstoff/Kohlenwasserstoff- Verhältnis von Null arbeitet, und dies auch nur am Einlaß dieser Reaktionszone. Demgemäß ist die Koksbildung in dieser Reaktionszone größer als in irgendeiner der nachfolgenden Reaktionszonen.
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Betrachtet man beispielsweise ein Reaktorsystem mit vier Reaktionszonen, so erfolgt, wie bereits erwähnt, der Reaktionsteilnehmerfluß der Reihe nach durch die Reaktionszonen 1-2-3-4. Weiterhin ist die Katalysatorverteilung im allgemeinen ungleich und derart, daß das Katalysatorvolumen von einer Reaktionszone zur nächstfolgenden Reaktionszone zunimmt, d. h. die erste Reaktionszone enthält die geringste Menge an Katalysatorteilchen und die letzte Reaktionszone enthält mehr Katalysator als irgendeine der anderen Reaktionszonen. Würde man nun in herkömmlicher Betriebsweise die Katalysatorteilchen jeweils von einer Reaktionszone in die nachfolgende durch sämtliche Reaktionszonen fließen lassen, so ist die Katalysatorzirkulationsrate durch sämtliche Reaktionszonen die gleiche, wobei die erste Reaktionszone wegen der dortigen hohen Koksabscheidung eine hohe Katalysatorzirkulationsrate erfordert. Die erste Reaktionszone würde dann die Katalysatorzirkulationsrate für sämtliche Reaktionszonen diktieren. Weiterhin ergab sich als zusätzlicher Nachteil, daß stark mit Koks beladener desaktivierter Katalysator in die zweite und die nachfolgenden Reaktionszonen fließt, wo eine größtmögliche Aktivität erforderlich ist, um die Paraffinisomerisierung, Paraffindehydrocyclisierung und Hydrokrackung herbeizuführen.
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Erfindungsgemäß wird die erste Reaktionszone in bezug auf den Katalysatorfluß als eine gesonderte Reaktionszone betrieben. Frischer oder regenerierter Katalysator wird sowohl in die erste Reaktionszone als auch in die erste Zwischenreaktionszone eingeführt; dies kann durch Auftrennen des regenerierten Katalysators in zwei getrennt geregelte Ströme erfolgen. Desaktivierter Katalysator wird sowohl von der ersten Reaktionszone als auch vom Boden der letzten Reaktionszone abgezogen. Der Abzug der beiden Katalysatorströme kann dann in Abstimmung auf und Übereinstimmung mit den erforderlichen Zirkulationsraten, nach Maßgabe der Koksabscheidung, für die erste Reaktionszone und für die übrigen Reaktionszonen erfolgen. Ein weiterer Vorteil liegt in der Tatsache, daß die Regenerationseinrichtung viel kleiner gehalten werden kann, da ihre Größe bzw. Durchsatzleistung von der Gesamt-Katalysatorzirkulationsrate abhängig ist. Der Koksgehalt des von der ersten Reaktionszone abgezogenen Katalysators kann, wie bereits gesagt, bis auf so hohe Werte wie 20 Gewichtsprozent ansteigen gelassen werden, im Gegensatz zu den herkömmlicherweise üblichen 2 bis maximal etwa 5%. Dies ist möglich, weil die Hauptfunktion der ersten Reaktionszone darin besteht, die Dehydrierung von Naphthenen zu Aromaten herbeizuführen.
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Das Verfahren der Erfindung wird nachstehend in Verbindung mit der anliegenden Zeichnung anhand einer bevorzugten Ausführungsform weiter erläutert. In der Zeichnung sind verschiedene Hilfseinrichtungen, die für das Verständnis der Erfindung entbehrlich sind, zur Vereinfachung fortgelassen worden. Derartige Hilfseinrichtungen können von einem Fachmann ohne erfinderisches Zutun vorgesehen werden.
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Die Zeichnung zeigt ein vereinfachtes schematisches Fließbild für eine Verfahrensdurchführung mit vier Reaktionszonen, wobei die erste Reaktionszone 1 neben einem stapelförmigen Reaktorsystem 2 aus drei Reaktionszonen 3, 4 und 5 angeordnet ist. Der Einsatzmaterialerhitzer, der die Kohlenwasserstofffrischbeschickung der Leitung 6 auf die erforderliche Temperatur bringt, und die normalerweise in die Leitungen 11, 16 und 17 geschalteten Zwischenerhitzer sind nicht dargestellt. Die Anwendung derartiger Erhitzer ist bekannt.
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Die volumetrische Verteilung der Katalysatorteilchen auf die einzelnen Reaktionszonen ist zweckmäßig wie folgt: Die gesonderte erste Reaktionszone 1 enthält etwa 10%, die erste Zwischenreaktionszone, d. h. die oberste Reaktionszone 3 des stapelförmigen Reaktorsystems 2 etwa 15%, die zweite Zwischenreaktionszone, d. h. die mittlere Reaktionszone 4 etwa 25% und die letzte Reaktionszone, d. h. die unterste Reaktionszone 5 etwa 50% des insgesamt anwesenden Katalysators. Frische oder regenerierte Katalysatorteilchen werden mindestens periodisch durch die Leitung 7 und die Einlaßöffnung 8 in die Reaktionszone 1 eingeführt. Die Katalysatorzirkulationsrate durch die Reaktionszone 1 ist in erster Linie bestimmt durch die Menge des Kokses, die auf dem Katalysator in der Reaktionszone 1 abgeschieden wird, bei dem Verfahren der Erfindung kann eine Koksablagerung auf den Katalysatorteilchen, die durch mehrere Auslaßöffnungen 9 und Leitungen 10 abgezogen werden, von etwa 20 Gewichtsprozent zugelassen werden. Ferner werden frische oder regenerierte Katalysatorteilchen mindestens periodisch durch die Leitung 12 und die Einlaßöffnung 13 in das stapelförmige Reaktorsystem 2 eingeführt. Sie fließen durch Schwerkraftfluß abwärts durch die Reaktionszone 3 und von dort in die Reaktionszone 4. In entsprechender Weise fließen Katalysatorteilchen durch Schwerkraftfluß abwärts durch die Reaktionszone 4 sowie in und durch die Reaktionszone 5 und sie werden dann durch eine Mehrzahl von Auslaßöffnungen 14 und Leitungen 15 von dem stapelförmigen Reaktorsystem 2 abgezogen. Diese desaktivierten Katalysatorteilchen und die aus der Reaktionszone 1 abgezogenen Katalysatorteilchen werden zu einer geeigneten, nicht dargestellten Regenerationseinrichtung geleitet. Wie bereits erwähnt, führt der Sachverhalt, daß der Koksgehalt des aus der Reaktionszone 1 abgezogenen Katalysators einen so hohen Wert wie 20 Gewichtsprozent haben kann, zu einer geringeren Gesamt-Katalysatorregenerationsrate. Die Zirkulationsrate durch die Reaktionszone 1 ist somit verschieden von der Zirkulationsrate durch das stapelförmige Reaktorsystem 2 mit den Reaktionszonen 3, 4 und 5. In entsprechender Weise sind die Einspeisungsraten des frischen oder regenerierten Katalysators durch die Leitungen 7 und 12 voneinander verschieden.
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Die von der Reaktionszone 1 abgezogenen Katalysatorteilchen enthalten bis zu 20 Gewichtsprozent Koksablagerungen. Trotzdem verbleibt eine genügende Aktivität, um eine weitgehende Umwandlung von Naphthenen in Aromaten und Wasserstoff herbeizuführen. Demgemäß wird das im Schwerbenzinbereich siedende Einsatzmaterial, ohne zurückgeführten Wasserstoff, nach zweckentsprechendem Wärmeaustausch mit einem Materialstrom höherer Temperatur und gegebenenfalls notwendiger zusätzlicher Erhitzung zur Temperatursteigerung auf die am Einlaß des Katalysatorbettes gewünschte Höhe, durch die Leitung 6 in die Reaktionszone 1 eingeführt. Ungefähr 85 bis 90% Naphthene werden in dieser Reaktionszone zu Aromaten dehydriert, mit der einhergehenden Erzeugung von Wasserstoff.
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Da die in der Reaktionszone 1 herbeigeführten Dehydrierreaktionen vornehmlich endotherm sind, wird die Temperatur des Ausflusses aus der Reaktionszone 1 in der Leitung 11mittels eines Reaktionszonenzwischenerhitzers gesteigert. Der aufgeheizte Ausfluß wird dann in die erste Zwischenreaktionszone, d. h. die oberste Reaktionszone 3 eingeführt, in die außerdem regenerierte oder frische Katalysatorteilchen durch die Leitung 12 und die Einlaßöffnung 13 eingespeist werden. Der Ausfluß aus der Reaktionszone 3 wird durch die Leitung 16 in einen weiteren Reaktionszonenzwischenerhitzer geführt, in dem die Temperatur wiederum gesteigert wird; der aufgeheizte Ausfluß fließt dann weiter durch die Leitung 16 in die zweite Zwischenreaktionszone, d. h. die Reaktionszone 4. Der Ausfluß aus der Reaktionszone 4 wird durch die Leitung 17 in einen weiteren Zwischenerhitzer geleitet, dort wiederum erhitzt und dann in die letzte Reaktionszone 5 eingespeist. Der Produktausfluß wird aus der Reaktionszone 5 durch die Leitung 18 abgezogen und - gewünschtenfalls nach Benutzung als Wärmeaustauschmedium - durch einen Kühler 19 geleitet, in dem die Temperatur weiter auf einen Wert im Bereich von etwa 15,6 bis 60°C abgesenkt wird. Der gekühlte und kondensierte Materialstrom wird durch die Leitung 20 in eine Trenneinrichtung, zweckmäßig einen Abscheider 21, geleitet, in dem die Trennung in eine bei Normalbedingungen flüssige Phase, die durch die Leitung 22 abfließt, und eine wasserstoffreiche dampfförmige Phase, die durch die Leitung 23 abgezogen wird, erfolgt.
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Durch das Verfahren der Erfindung gelingt somit in einfacher und wirtschaftlicher Weise die katalytische Reformierung eines Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials in einem mehrstufigen Reaktionssystem, in dem durch jede Reaktionszone Katalysator durch Schwerkraftfluß abwärts fließt, ohne Rückführung eines Teils der von dem gewünschten bei Normalbedingungen flüssigen Produktausfluß abgetrennten, wasserstoffreichen dampfförmigen Phase.