DE2801754A1

DE2801754A1 - Mehrstufiges verfahren zur katalytischen reformierung oder umwandlung eines kohlenwasserstoffeinsatzmaterials

Info

Publication number: DE2801754A1
Application number: DE19782801754
Authority: DE
Inventors: Arthur Raymond Greenwood
Original assignee: UOP LLC
Current assignee: Honeywell UOP LLC
Priority date: 1976-10-26
Filing date: 1978-01-16
Publication date: 1979-07-19
Also published as: GB1591762A; CA1098469A; US4069134A; FR2414540A1; SE417438B; DE2801754C2; BE862918A; NL7800435A; FR2414540B1; JPS5726714B2; JPS5497606A; SE7800470L

Description

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16. Januar 1978 U 951/78

Die Erfindung schafft eine verbesserte Arbeitsweise zur Durchführung der katalytischen Umwandlung eines Kohlenwasserstofffstroms in einem mehrstufigen Reaktionssyntem, in dem (1) der Kohlenv/asserstoffreaktionsteilnehmerstrom nacheinander durch eine Mehrzahl von Reaktionszonen fließt und (2) die Katalysatorteilchen durch jede Reaktionszone mittels Schwerkraftfluß bewegbar sind. Insbesondere eignet sich die beschriebene Arbeitsweise zur Anwendung bei Dampfphasenumsetzungen, bei denen (1) die Umwandlungsreaktionen vornehmlich wasserstofferzeugend oder endotherm sind, (2) frische oder regenerierte Katalysatorteilchen in mindestens zv/ei Reaktionszonen eingeführt werden und (3) desaktivierte Katalysatorteilchen aus mindestens zwei Reaktionszonen zu nachfolgender Regeneration abgezogen werden.

Verschiedene Arten mehrstufiger Reaktionssysteme haben in der Erdöl- und in der petrochemischen Industrie verbreitete Anwendung zur Durchführung mannigfaltiger Umsetzungen, insbesondere KohlenwasserstoffUmwandlungsreaktionen, gefunden. Derartige Reaktionen sind entweder exotherm oder endotherm uns sowohl wasserstofferzeugend als auch wasserstoffverbrauchend. Mehrstufige Reaktionssysteme gliedern sich allgemein in zwei Arten: (1) Seite-an-Seite- oder Nebeneinander-Anordnungen mit Zwischenerhitzung zwischen den Reaktionszonen, wobei der Reaktionsteilnehmerstrom bzw. das gebildete Gemisch in Reihe nacheinander von einer Reaktionszone zu einer weiteren Reaktionszone fließt, und (2) Anordnungen mit übereinander befindlichen Reaktionszonen, bei denen eine einzige Reaktions-

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kammer, gegebenenfalls auch mehrere Reaktionsgefäße, die Mehrzahl von katalytischen Kontaktstufen oder Reaktionszonen enthält; dies wird nachstehend zur Vereinfachung als Stapelanordnung oder stapeiförmiges Reaktorsystem bezeichnet. Derartige Systeme sind auf dem Gebiet der Erdölraffination zur Durchführung zahlreicher Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen herangezogen worden; hierzu gehören Umwandlungsreaktionen, wie sie bei der katalytischen Reformierung, Alkylierung, Äthylbenzoldehydrierung zur Erzeugung von Styrol, anderen Dehydrierungsverfahren u.dgl. eintreten. Das Verfahren der Erfindung ist insbesondere zur Anwendung bei endothermen oder wasserstofferzeugenden Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren vorgesehen, bei denen in den Reaktionszonen die Katalysatorteilchen durch Schwerkraftfluß in Abwärtsrichtung beweglich sind.

Die Arbeitsweise gemäß der Erfindung ist anwendbar wenn (1) eine erste Reaktionszone in Seite-an-Seite-Anordnung zu einem stapeiförmigen Reaktorsystem vorhanden ist, das zwei oder mehrere Reaktionszonen enthält, und (2) wenn mindestens drei Reaktionszonen in Seite-an-Seite-Anordnung zueinander vorhanden sind. Bei der erstgenannten Anordnung fließt das Einsatzmaterial in Reihe nacheinander von der alleinigen Reaktionszone durch die gestapelten, übereinander befindlichen Reaktionszonen. Frische oder regenerierte Katalysatorteilchen werden in das Oberende der alleinigen Reaktionszone und in die oberste Reaktionszone des stapeiförmigen Systems eingeführt und desaktivierte Katalysatorteilchen, die zur Regeneration gebracht werden sollen, werden vom Boden der alleinigen Reaktionszone und von der untersten Reaktionszone des stapeiförmigen Systems abgezogen. Die Arbeitsweise der Erfindung kann auch auf solche Reaktionssysteme angewendet v/erden, bei denen der Katalysator in Form eines ringförmigen Bettes angeordnet ist und der Reaktionsteilnehmerstrom nacheinander von einer

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Reaktionszone zu einer weiteren Reaktionszone fließt aber innerhalb jeder Reaktionszone etwa rechtwinklig zu der Bewegung der Katalysatorteilchen strömt. Zur Vereinfachung sind die nachstehenden Erläuterungen vornehmlich auf solche Systeme abgestellt, bei denen ein sich abwärts bewegendes Bett aus Katalysatorteilchen für die Umwandlung eines Kohlenwasserstoffreaktionsteilnehmerstroms verwendet wird, wobei die Katalysatorteilchen in Form eines ringförmigen Bettes angeordnet sind, das von dem Reaktionsteilnehmerstrom quer und radial durchströmt wird.

Ein Reaktionssystem mit Radialfluß besteht allgemein aus rohrförmigen Abschnitten von unterschiedlichen Querschnittsnennflächen, die zur Bildung des Reaktionsgefäßes senkrecht und koaxial angeordnet sind. Kurz gesagt umfaßt das Reaktionssystem eine Reaktionskammer, die ein koaxial angeordnetes Katalysatorrückhaltesieb, das eine kleinere innere Querschnittsnennfläche als die Kammer hat, und ein durchlochtes Mittelrohr, das eine kleinere innere Querschnittsnennfläche als das Katalysatorrückhaltesieb hat, enthält. Der Reaktionsteilnehmerstrom wird in dampfförmiger Phase in den Ringraum eingeführt, der zwischen der Innenwandung der Kammer und der äußeren Oberfläche des Katalysatorrückhaltesiebs gebildet ist. Letzteres bildet mit der äußeren Oberfläche des durchlochten Mittelrohrs eine ringförmige Katalysatorhalteruhgszone. Dampfförmige Reaktionsteilnehmer fließen quer und radial durch das Sieb und die Katalysatorzone in das Mittelrohr und dann heraus aus der Reaktionskammer. Wenngleich die rohrförmige Ausbildung der verschiedenen Reaktorteile irgendeine geeignete Gestalt haben kann, z.B. dreieckig, quadratisch, länglich, rautenförmig o.dgl., ist aufgrund etlicher Gesichtspunkt der Ausbildung, Herstellung und technischen Verwendung die Benutzung von Bauteilen von im wesentlichen kreisförmigem Querschnitt am zweckmäßigsten.

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Ein mehrstufiges stapeiförmiges Reaktorsystem ist in der US-PS 3 706 536 beschrieben.

Bei dem mehrstufigen katalytischen Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren gemäß der Erfindung wird ein Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial in einer Kehrzahl von katalytischen Reaktionszonen umgesetzt, wobei in allen Reaktionszonen die Katalysatorteilchen durch Schwerkraftfluß in Abwärtsrichtung durch die betreffende Reaktionszone fließen. Das Einsatzmaterial wird in Abwesenheit von zugesetztem oder zurückgeführtem Wasserstoff in einer ersten Reaktionszone umgesetzt, in die (1) frische oder regenerierte Katalysatorteilchen eingeführt werden und aus der (2) desaktivierte Katalysatorteilchen zur Regneration abgezogen werden. Das Reaktionsprodukt aus der ersten Reaktionszone wird in einem mehrere Reaktionszonen in übereinander gestapelter Anordnung aufweisenden Reaktionssystem weiter umgesetzt, wobei (1) in die oberste Reaktionszone des stapeiförmigen Reaktionssystems frische oder regenerierte Katalysatorteilchen eingeführt und (2) aus der untersten Reaktionszone des stapeiförmigen Reaktionssystems desaktivierte Katalysatorteilchen zur Regeneration abgezogen werden. Der Produktausfluß aus der untersten Reaktionszone des stapeiförmigen Reaktionssystems wird zur Gewinnung des gewünschten Produktes getrennt.

Bei dem Verfahren der Erfindung tritt somit das zugeführte frische Einsatzmaterial ohne zugesetzten oder zurückgeführten Wasserstoff zunächst mit durch Schwerkraftfluß bewegten Katalysatorteilchen in einem ersten gesonderten Reaktor in Berührung, dessen verhältnismäßig geringer Katalysatorinhalt sehr leicht und rasch in einer Rate, die von dem Katalysatorinhalt in den stapeiförmigen Reaktoren unabhängig ist, erneuert werden kann. Ein wesentlicher Vorteil

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dieser Arbeitsweise beruht auf dem überflüssigwerden des Kompressors, der sonst erforderlich ist, um die wasserstoffreiche dampfförmige Phase zur Vereinigung mit dem frisch zugeführten Einsatzmaterial vor dem Eintritt in die erste Peaktionszone zurückzuführen. Ein weiterer wesentlicher Vorteil besteht, wie nachstehend noch erläutert wird, in der einhergehenden Verringerung der Größe bzw. Durchsatzkapazität der erforderlichen Katalysatorregenerationseinrichtungen.

Das Verfahren der Erfindung beseitigt somit die Notwendigkeit zur Handhabung, Verdichtung und Rückführung von Wasserstoff, was erhebliche Einsparungen an Hilfsmitteln und Energie und beträchtliche verfahrenstechnische Vereinfachungen mit sich bringt. Weiterhin wird eine erhebliche Verringerung der Größe und Durchsatzkapazität der in das mehrstufige Reaktionssystem integrierten Regenerationseinrichtungen erzielt, was ebenfalls wesentliche verfahrenstechnische und wirtschaftliche Vorteile beinhaltet.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein mehrstufiges Verfahren zur katalytischen Reformierung oder Umwandlung eines Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(a) mindestens periodisch frische oder regenerierte Katalysatorteilchen in das obere Ende einer ersten Reaktionszone einführt und die Katalysatorteilchen durch Schwerkraftfluß durch die erste Reaktionszone fließen läßt, mindestens periodisch desaktivierte Katalysatorteilchen vom unteren Ende der ersten Reaktionszone abzieht, und das Kohlenwasserstof feinsatzmaterial in Abwesenheit von zugesetztem Wasserstoff in der ersten Reaktionszone bei katalytischen Reformierbedingungen umsetzt,

(b) mindestens periodisch frische oder regenerierte Katalysatorteilchen in das obere Ende eines stapelförmigen Reaktor-

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systems, das eine Mehrzahl von Reaktionszonen mit einer gemeinsamen senkrechten Achse enthält, einführt und die Katalysatorteilchen durch Schwerkraftfluß durch diese Reaktionszonen fließen läßt, mindestens periodisch desaktivierte Katalysatorteilchen vom unteren Ende des stapeiförmigen Reaktorsystems abzieht, und den Reaktionsproduktausfluß aus der ersten Reaktionszone bei katalytischen Reformierbedingungen in die oberste Reaktionszone des stapeiförmigen Reaktorsystems einführt,

(c) den sich ergebenden Reaktionsproduktausfluß der obersten Reaktionszone bei katalytischen Reformierbedingungen in einer darunter liegenden Reaktionszone des stapeiförmigen Reaktorsystems weiter umsetzt, und

(d) ein bei Normalbedingungen flüssiges, katalytisch reformiertes Produkt aus dem von der untersten Reaktionszone des stapeiförmigen Reaktorsystems abgezogenen Reaktionsausfluß gewinnt.

Vorzugsweise enthält das stapeiförmige Reaktorsystem drei Reaktionszonen, durch die die Katalysatorteilchen durch Schv/erkraftfluß bewegbar sind, wobei die Katalysatorteilchen zunächst durch die oberste Reaktionszone und dann durch jede nachfolgende tiefere Reaktionszone fließen. In diesem Falle wird der Reaktionsausfluß aus der ersten gesonderten Reaktionszone in der zweiten Reaktionszone, d.h. der obersten Peaktionszone des s.tapelförmigen Reaktorsystems, weiter umgesetzt, der sich ergebende Ausfluß der zweiten Reaktionszone erfährt in der dritten Reaktionszone eine weitere Umsetzung und der anfallende Ausfluß der dritten Reaktionszone wird in der vierten Reaktionszone, d.h. der untersten Reaktionszone des stapeiförmigen Reaktorsystems, weiter umgesetzt, wobei alle Reaktionszonen bei katalytischen Reformier-.cadingungen gehalten v/erden. Die erste Reaktionszone enthält r,;eckmäßig die geringste Menge an Katalysatorteilchen, vor-

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zugsweise etwa 5,0 bis etwa 15,0 Volumenprozent des insgesamt in dem mehrstufigen Verfahren befindlichen Katalysators. Weiterhin enthält, wenn das stapeiförmige Reaktorsystem aus drei weiteren Reaktionszonen besteht, die oberste Reaktionszone vorzugsweise 15,0 bis etwa 25,0 %, die mittlere Reaktions2one etwa 25,0 bis etwa 35,0 % und die unterste Reaktionszone etwa 35,0 bis etwa 50,0 % des insgesamt anwesenden Katalysators.

Bei verschiedenen Arten von Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren sind mehrstufige Reaktionssysteme angewendet worden, entweder in Seite-an-Seite-Anordnung, als senkrecht angeordneter Stapel oder in Form einer Kombination einer stapeiförmigen Systems in Seite-an-Seite-Anordnung mit einer oder mehreren gesonderten Reaktionszoien. Bei einem herkömmlichen "stapeiförmigen" System fließen die Katalysatorteilchen abwärts von einer katalysatorbeschickten Zone zu einer andere.-, und sie werden dann schließlich in eine zweckentsprechende Regenerationseinrichtung gebracht, vorzugsweise in eine Regenerationseinrichtung, die ebenfalls mit einem sich abwärts bewegenden Bett aus Katalysatorteilchen arbeitet. Insgesamt werden die Katalysatorteilchen in einer solcnen Weise von einem Abschnitt in einen anderen bewegt, daß der Fluß des Katalysators kontinuierlich, in häufigen Intervallen oder in ausgedehnten Intervallen erfolgt, wobei die Katalysatorbewegung durch die Menge des Katalysators, die von der letzten aus der Reihe der einzelnen Reaktionszonen abgezogen wird, gesteuert wird.

Die US-PS 3 470 090 zeigt ein mehrstufiges Reaktionssystem mit Seite-an-Seite-Anordnung und Zwischenerhitzung des Reaktionsteilnehmerstroms, der nacheinander durch die einzelnen Reaktionszonen fließt. Ein abgewandeltes Reaktionssyster ist in der US-PS 3 839 197 beschrieben, wobei hier eine Arbeit;

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weise zum Katalysatortransport zwischen den Reaktoren vorgesehen ist. Eine Überführung von Katalysator von der letzten Reaktionszone einer Reihe von Reaktionszonen zum Kopf der Katalysatorregenerationszone wird durch die in der US-PS 3 839 196 aufgezeigte Arbeitsweise ermöglicht.

Eine stapeiförmige Reaktionsgestaltung ist in der US-PS 3 647 680 in Form eines zweistufigen Systems mit einer integrierten Regenerationseinrichtung, die den von der Bodenreaktionszone abgezogenen Katalysator empfängt, dargestellt. Ähnliche stapeiförmige Ausbildungen sind in der US-PS 3 692 und der US-PS 3 725 2 49 erläutert.

Allgemeine Angaben und Einzelheiten über eine stapeiförmige Reaktionsanordnung mit drei Reaktionszonen finden sich in der US-PS 3 706 536, wobei jede nachfolgende Reaktionszone ein größeres Katalysatorvolumen enthält. Die US-PS 3 864 240 zeigt die Vereinigung einer Reaktionsanordnung, die mit durch Schwerkraft fließenden Katalysatorteilchen arbeitet, mit einem Festbettsystem. Die Anwendung eines zweiten Kompressors zur Ermöglichung eines aufgespaltenen Flusses von wasserstoffreichem Rückführgas ist in der US-PS 3 516 924 beschrieben.

Die US-PS 3 725 248 zeigt ein mehrstufiges Reaktionssystem in Seite-an-Seite-Anordnung, wobei durch Schwerkraft fließende Katalysatorteilchen vom Boden einer Reaktionszone zum Kopf der nächstfolgenden Reaktionszone gefördert und die von der letzten Reaktionszone abgezogenen Katalysatorteilchen zu geeigneten Regenerationseinrichtungen geleitet werden.

Das Verfahren der Erfindung eignet siel, zur Anv/endung bei Kohlcnv/asserstoffUmwandlungen, die mehrstufig

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durchgeführt werden und bei denen in jeder Reaktionszone Katalysatorteilchen durch Schwerkraftfluß bewegbar sind. Weiterhin ist Jas Verfahren der Erfindung grundsätzlich vorgesehen zur Anv/endung Lei Reakt ions systemen, bei denen die hauptsächlichen Reaktionen endotherm oder wasserstofferzeugend sind und durch eine Betriebsweise in der Dampfphase herbeigeführt werden. Wenngleich die nachstehenden Erläuterungen insbesondere auf die katalytische Reformierung von Fraktionen im Schwerbenzinsiedebereich abgestellt sind, ist das Verfahren der Erfindung nicht hierauf beschränkt.

Typische Reformierkatalysatoren sind von etwa kugelförmiger Gestalt und haben einen Nenndurchmesser im Bereich von etwa 0,79 bis etwa 4,0 mm. Wenn die Reaktionskammern stapeiförmig senkrecht übereinander angeordnet sind, werden gewöhnlich mehrere Leitungen von verhältnismäßig kleinem Durchmesser, im allgemeinen etwa 6 bis 16 Leitungen, dazu verwendet, Katalysatorteilchen von einer Reaktionszone zu der nächst tieferen Reaktionszone zu führen. Nach dem Abzug der Katalysatorteilchen von der letzten Reaktionszone werden sie gewöhnlich zum Kopf einer Katalysatorregenerationseinrichtung geleitet, die zweckmäßig mit einer abwärts sinkenden Säule aus Katalysatorteilchen arbeitet; regenerierte Katalysatorteilchen v/erden zum Kopf der oberen Reaktionszone des Stapels gefördert. Bei einem Umwandlungssystem, bei dem die einzelnen Reaktionszonen Seite an Seite angeordnet sind, werden Katalysatortransportgefäße oder -einrichtungen zur Überführung der Katalysatorteilchen vom Boden einer Reaktionszone zum Kopf der nachfolgenden Reaktionszone und von der letzten Reaktionszone zum Kopf der Regenerationseinrichtung vorwandet.

Die katalytische Reformierung von Kohlenwasserstoffen im Schwerbenzinsiedebereich erfolgt in der Dampfphase und

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wird gewöhnlich bei Umwandlungsbedingungen mit Katalysatorbettemperaturen im Bereich von etwa 371 bis etwa 549°C durchgeführt. Weitere Betriebsbedingungen sind normalerweise ein Druck von etwa 4,4 bis 69,0 Atmosphären, eine stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit, definiert als Volumenteile frisches Einsatzmaterial je Stunde und je Volumenteil insgesamt vorhandene Katalysatorteilchen, von 0,2 bis etwa 10,0 und - herkömmlicherweise vor dem Verfahren der Erfindung - ein Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von etwa 1,0 : 1,0 bis etwa 10,0 : 1,0,in Bezug auf die anfängliche Reaktionszone. Kontinuierliche regenerative Reformierbehandlungen bieten zahlreiche Vorteile im Vergleich zu den früheren Festbettverfahren. Hierzu gehört die Fähigkeit zu einer v/irksamen Betriebsweise bei tieferen Drücken, z.B. 4,4 bis etwa 11,2 Atmosphären, und höheren Raumströmungsgeschwindigkeiten der Flüssigkeit, z.B. 3,0 : 1,0 bis etwa 8,0 : 1,0. Weiterhin können, als Folge einer kontinuierlichen Katalysatorregeneration, höhere zulässige Katalysatorbetteinlaßtemperaturen aufrechterhalten werden, z.B. 510 bis etwa 543 C. Ferner wird eine entsprechende Erhöhung sowohl der Wasserstofferzeugung als auch der Wasserstoffreinheit in der aus dem Produktabscheider gewonnenen dampfförmigen Phase erzielt.

Katalytische Reformierreaktionen sind insbesondere die Dehydrierung von Naphthenen zu Aromaten, die Dehydrocyclisierung von Paraffinen zu Aromaten, die Hydrokrackung von langkettigen Paraffinen zu tiefer siedenden bei Normalbedingungen flüssigen Stoffen und, bis zu einem gewissen Ausmaß, die Isomerisierung von Paraffinen. Diese Reaktionen werden üblicherweise durch Anwendung eines oder mehrerer Edelmetalle der Gruppe VIII des Periodensystems, z.B. Platin, Iridium, Rhodium, in Vereinigung mit einem Halogen, z.B. Chlor und/oder Fluor, und einem porösen Trägermaterial, wie Aluminiumoxyd, herbeigeführt. Verbesserte Ergebnisse sind zuweilen durch

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Mitverv/endung eines Katalysatorabwandlers, wie Kobalt, Nickel, Gallium, Germanium, Zinn, Rhenium, Vanadium und Gemischen davon, erzielbar. In jedem ralle ist die Fähigkeit zur Erzielung der Vorteile gegenüber den üblichen Festbettverfahren in starkem Maße abhängig von der Erzielung eines im wesentlichen gleichmäßigen Katalysatorflusses abwärts durch das Reaktionssystem.

Es ist üblich, bei der katalytischen Reformierung mit mehreren Reaktionsstufen zu arbeiten, wobei jede Reaktionsstufe eine andere Katalysatormenge, gewöhnlich ausgedrückt als Volumenprozent, enthält. Der Reaktionsteilnehmerstrom, d.h. Wasserstoff und die Kohlenwasserstoffbeschickung, fließt nacheinander durch die Eeaktionszonen in der Reihenfolge zunehmenden Katalysatorvolumer.s , wobei zwischen den Reaktionszonen erhitzt wird. Bei einem Verfahren mit drei Peaktionszonen sind typische Katalysatorfüllungen wie folgt: 10,0 bis etv/a 30,0 % in der ersten Stufe, 20,0 bis etwa 40,0 % in der zweiten Stufe und etv/a 40,0 bis etwa 60,0 % in der dritten Stufe. Geeignete Katalysatorfüllungen für eine Reaktionsanordnung mit vier Reaktionszonen sind z.B. 5,0 bis etwa 15,0 % in der ersten Stufe, 15,0 bis 2twa 25,0 % in der zweiten Stufe, 25,0 bis etwa 35,0 % in der dritten Stufe und 35,0 bis etwa 50,0 % in der vierten Stufe. Eine ungleiche Katalysatorverteilung mit zunehmender Katalysatormenge in der Strömungsrichtung des Reaktionsteilnehmerstroms erleichtert und verbessert die Verteilung der Reaktionen und der Gesamtreaktionswärme. Derzeitige Betriebsweisen arbeiten zumeist mit Auftrennung des Gesamtausflusses aus der letzten Reaktionszone in einem sogenannten Hochdruckabscheider bei einer Temperatur von etwa 15,6 bis etwa 60⁰C zur Bildung des Lei Normalbedingungen flüssigen Produktstroms und einer wasserstoff reichen dampfförmigen Phase. Ein Teil der wasserstoff-

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reichen dampfförmigen Phase wird als Rückführwasserstoff mit dem frischen Einsatzmaterial vereinigt, der Rest wird aus dem Verfahren abgeführt.

Es wurde nunmehr gefunden, daß es bei einem Reaktionszonensystem, bei dem die Katalysatorteilchen durch Schwerkraftfluß bewegbar sind und eine kontinuierliche Katalysatorregeneration zur Anwendung kommt, möglich ist, die katalytische Reformierung ohne einen wasserstoffreichen Rückführgasstrom durchzuführen. Dies gestattet die Fortlassung des Rückführgaskompressors. Wenn kein zurückgeführter Wasserstoff vorhanden ist, ist das Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis am Einlaß des Katalysatorbettec in der ersten Reaktionszone, der das Einsatzmaterial zugeführt wird, gleich Null. Die Hauptmenge der Naphthene wird in diesem ersten Reaktor in Aromaten umgewandelt, wobei eine große Menge an Wasserstoff erzeugt wird. Tatsächlich stammt ein so großer Anteil wie etwa 50 % des insgesamt im ganzen Verfahren erzeugten Wasserstoffs aus den in dem ersten Reaktor herbeigeführten Reaktionen. Diese Wasserstofferzeugung ergibt ein zunehmendes Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Verhältnis in dem zweiten Reaktor und den darauf folgenden Reaktoren. Dies bedeutet, daß nur der erste Reaktor bei einem Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Verhältnis von Null arbeitet, und dies auch nur ?.m Einlaß dieses Reaktors. Demgemäß ist die Koksbildung in diesem Reaktor größer als in irgendeinem der nachfolgenden Reaktoren. Betrachtet man beispielsweise ein Reaktionssystem mit vier Reaktoren, so erfolgt, wie bereits erwähnt, der Reaktionsteilnehmerfluß der Reihe nach durch die Reaktoren 1-2-3-4; bei einem stapeiförmigen Reaktorsystem ist die erste Reaktionszone als am Kopf befindlich anzusehen. Weiterhin ist die Katalysatorverteilung im allgemeinen ungleich und derart, daß das Katalysatorvolumen von einem Reaktor zum nächstfolgenden

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Reaktor zunimmt, d.h. die erste Reaktionszone enthält die geringste Menge an Katalysatorteilchen und die letzte Reaktionszone enthält mehr Katalysator als irgendeine der anderen Reaktionszonen.

Die gebräuchlichste Art zum Betrieb eines mit Schwerkraftfluß arbeitenden katalytischen Reformierverfahrens n.it integrierter kontinuierlicher Katalysatorregeneration besteht darin, sämtliche Reaktionszonen stapelförmig übereinander anzuordnen, so daß die Katalysatorteilchen jeweils von einer Reaktionszone in die nachfolgende tiefere Reaktionszone fließen. Bei einer derartigen Anordnung ist die Katalysatorzirkulationsrate durch sämtliche den Stapel bildende Reaktoren die gleiche. Wenn kein Rückführgaskompressor νοχ-gesehen wird, stellt dies eine unbefriedigende Anordnung dar, da die erste (oberste) Reaktionszone wegen der dortigen hohen Koksabscheidung eine höhere Katalysatorzirkulationsrate erfordert. Dieser Reaktor würde dann die Katalysatorzirkulationsrate für sämtliche Reaktoren des Stapels diktieren. Weiterhin ergibt sich als zusätzlicher Nachteil, daß stark mit Koks beladener desaktivierter Katalysator in den zv/eiten und die nachfolgenden Reaktoren fließt, wo eine größtmögliche Aktivität erforderlich ist, um die Paraffinisomerisierung, Paraffindehydrocyclisierung und Hydrokrackung herbeizuführen.

Erfindungsgemäß wird bei Anwendung auf ein mehrstufiges Reaktionssystem, bei dem die Katalysatorteilchen durch Schv/erkraftfluß abwärts durch jede Reaktionszone und von einer Reaktionszone in die nächstfolgende Reaktionszone fließen, der erste (oberste) Reaktor aus dem stapelförmigen Reaktorsystem herausgenommen und als ein gesonderter Reaktor neben dem Stapel angeordnet. Frischer oder regenerierter Katalysator

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wird periodisch in den gesonderten Saiten-Reaktor und in die oberste Reaktionszone des Stapels eingeführt; dies kann durch Auftrennen des regenerierten Katalysators in zwei getrennt geregelte Ströme erfolgen. Desaktivierter Katalysator wird sowohl von dem gesonderten Reaktor als auch vom Boden des untersten Reaktors des Stapels abgezogen. Der Abzug der beiden Katalysatorströme kann dann in Abstimmung auf und Übereinstimmung mit den erforderlichen Zirkulationsraten, nach Maßgabe der Koksabscheidung, für den Seitenreaktor und für den Reaktorstapel erfolgen. Ein weiterer Vorteil liegt in der Tatsache, daß die Regenerationseinrichtung viel kleiner gehalten v/erden kann, da ihre Größe bzw. Durchsatz leistung von der Gesamt-Katalysatorzirkulationsrate abhängig ist. Der Koksgehalt des von dem ersten Reaktor, d.h. dem gesonderten Seitenreaktör, abgezogenen Katalysators kann bis auf so hohe Werte wie 20 Gewichtsprozent ansteigen gelassen werden, im Gegensatz zu den herkömmlicherweise üblichen 2,0 bis maximal etwa 5,0 %. jjxes ist möglich, weil die Hauptfunktion der ersten Reaktionsüone darin besteht, die Dehydrierung von Naphthenen zu Aromaten herbeizuführen.

Das Verfahren der Erfindung wird nachstehend in Verbindung mit der anliegenden Zeichnung, in der in schematischer Weise eine bevorzugte Ausführungsform zur Durchführung des Verfahrens dargestellt ist, weiter erläutert, die Erfindung ist aber nicht auf diese spezielle Durchführungsform beschränkt. In der Zeichnung sind verschiedene Hilfseinrichtungen, die für das Verständnis der Erfindung entbehrlich erscheinen, zur Vereinfacli fortgelassen oder nur in verringerter Anzahl dargestellt worden. Derartige Hilfseinrichtungen ::5nner; von einem Fachmann ohne erfinderisches Zutun vorgesehen worden.

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Die dargestellte Ausführungsform zeigt ein vereinfachtes schematisches Fließbild für eine Verfahrensdurchführung mit vier Reaktionszonen, wobei der erste gesonderte Reaktor 1 neben einem stapeiförmigen Reaktorsystem 2 aus drei Reaktoren 3, 4 und 5 angeordnet ist. Der Einsatzniaterialerhitzer, der die Frischbeschickung der Leitung 6 auf die erforderliche Temperatur bringt, und die normalerweise in die Leitungen 11, 16 und 17 geschalteten Zwischenerhitzer sind nicht dargestellt. Die Anwendung derartiger Erhitzer ist bekann.

Die volumetrische Verteilung der Katalysatorteilchen auf die einzelnen Reaktionszonen ist zweckmäßig wie folgt: Die gesonderte seitliche Reaktionszone 1 enthält etwa 10,0 %, die oberste Reaktionszone _ des stapeiförmigen Reaktorsystems 2 etwa 15,0 %, die mittlere Reaktionszone 4 etwa 25,0 % und die unterste Reaktionszone 5 etwa 50,0 % des insgesamt anwesenden Katalysators. Frische oder regenerierte Katalysatorteilchen werden mindestens periodisch durch die Leitung 7 und die Einlaßöffnung 8 in die Reaktionszone 1 eingeführt. Die Katalysatorzirkulationsrate durch den Reaktor 1 ist in erster Linie bestimmt durch die Menge des Kokses, die auf dem Katalysator in der Reaktionszone 1 abgeschieden wird; bsi dem Verfahren der Erfindung kann eine Koksablagerung auf den Katalysatorteilchen, die durch mehrere Auslaßöffnungen 9 und Leitungen 10 abgezogen werden, von etwa 20 Gewichtsprozent zugelassen werden. Ferner werden frische oder regenerierte Katalysatorteilchen mindestens periodisch durch die Leitung 12 und die Einlaßöffnung 13 in das stapeiförmige Reaktorsystem 2 eingeführt. Sie fließen durch Schwerkraftfluß abwärts durch die Reaktionszone 3 und von dort in die Reaktionszone 4. In entsprechender Weise fließen Katalysatorteilchen durch Schwerkraftfluß abwärts durch die Reaktionszone 4 sowie in und durch die Reaktionszone 5 und sie werden dann durch eine Mehr-

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zahl von Auslaßöffnungen 14 und Leitungen 15 von dem stapeiförmigen Reaktorsystem 2 abgezogen. Diese desaktivierten Katalysatorteilchen und die aus der Reaktionszone 1 abgezogenen Katalysatorteilchen werden zu einer geeigneten, nicht

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dargestellten Rege'tionseinrichtung geleitet. Wie bereits erwähnt, führt der Sachverhalt, daß der Koksgehalt des aus der Reaktionszone 1 abgezogenen Katalysators einen so hohlen Wert wie 20,0 Gewichtsprozent haben kann, zu einer geringeren Gesamt-Katalysatorregenerationsrate. Die Zirkulationsrate durch die Reaktionszone 1 ist somit verschieden von der Zirkulationsrate durch das stapeiförmige Reaktorsystem 2 mit den Reaktionszonen 3, 4 und 5. In entsprechender Weise sind die Einspeisungsraten des frischen oder regenerierten Katalysators durch die Leitungen 7 und 12 voneinander verschieden.

Die von der Reaktionszone 1 abgezogenen Katalysatorteilchen enthalten bis zu etwa 20,0 Gewichtsprozent Koksablagerungen. Trotzdem verbleibt eine genügende Aktivität, um eine weitgehende Umwandlung von Naphthenen in Aromaten und Wasserstoff herbeizuführen. Demgemäß wird das im Schwerbenzinbereich siedende Einsatzmaterial, ohne zurückgeführten Wasserstoff, nach zv/eckentsprechendem Wärmeaustausch mit einem Materialstrom höherer Temperatur und gegebenenfalls notwendiger zusätzlicher Erhitzung zur Temperatursteigerung auf die am Einlaß des Katalysatorbettes gewünschte Höhe, durch die Leitung 6 in die Reaktionszone 1 eingeführt. Ungefähr 85,0 bis etwa 90,0 % der Naphthene werden in dieser Reaktionszone zu Aromaten dehydriert, mit der einhergehenden Erzeugung von Wasserstoff.

Da die in der Reaktionszone 1 herbeigeführten Dehydrierreaktionen vornehmlich endotherm sind, wird die Temperatur des Ausflusses aus der Reaktionszone 1 in der Leitung

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mittels eines Reaktionszonenzwischenerhitzers gesteigert. Der aufgeheizte Ausfluß wird dann in die oberste Reaktionszone 3 eingeführt, in die außerdem regenerierte oder frische Katalysatorteilchen durch die Leitung 12 und die Einlaßöffnung 13 eingespeist werden. Der Ausfluß aus der Reaktionszone 3 wird durch die Leitung 16 in einen v/eiteren ReaktioiiG zonenzwxschenerhit zer geführt, in dem die Temperatur wiederum gesteigert wird; der aufgeheizte Ausfluß fließt dann weiter durch die Leitung 16 in die Reaktionszone 4. Der Ausfluß aus der Reaktionszone 4 wird durch die Leitung 17 in einen v/eiteren Zwischenerhitzer geleitet, dort wiederum erhitzt und dann in die Reaktionszone 5 eingespeist. Der Produktausfluß wird aus der Reaktionszone 5 durch die Leitung 18 abgezogen und - gewünschtenfalls nach Benutzung als Wärmeaustauschmedium - durch einen Kühler 19 geleitet, in dem die Temperatur weiter auf einen Wert im Bereich von etwa 15,6 bis 60 C abgesenkt wird. Der gekühlte und kondensierte Materialstrom wird durch die Leitung 20 in eine Trenneinrichtung, zweckmäßig einen Abscheider 21, geleitet, in dem die Trennung in eine bei Normalbedingungen flüssige Phase, die durch die Leitung 22 abfließt, und eine wasserstoffreiche dampfförmige Phase, die durch die Leitung 2 3 abgezogen wird, erfolgt.

Durch das Verfahren der Erfindung gelingt somit in einfacher und wirtschaftlicher Weise die katalytische Reformierung eines Kohlenwasserstoffeinsatzinaterials in einem mehrstufigen Reaktionssystem, in dem durch jede Reaktionszone des Systems Katalysator durch Schwerkraftfluß abwärts fließt, ohne Rückführung eines Teils der von dem gewünschten bei Normalbedingungen flüssigen Produktausfluß abgetrennten, wasserstoffreichen dampfförmigen Phase.

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Claims

Kehrstufiges Verfahren zur katalytisehen Reformierung oder Umwandlung eines Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials

Patentansprüche

Ui Mehrstufiges Verfahren zur katalytischen Reformierung oder Umwandlung eines Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) mindestens periodisch frische oder regenerierte Katalysatorteilchen in das obere Ende einer ersten Reaktionszone einführt und die Katalysatorteilchen durch Schwerkraftfluß durch die erste Reaktionszone fließen läßt, mindestens periodisch desaktivierte Katalysatorteilchen vom unteren Ende der ersten Reaktionszone abzieht, und das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial in Abwesenheit von zugesetztem Wasserstoff in der ersten Peaktionszone bei katalytischen Peformierbedingungen umsetzt,

(b) mindestens periodisch frische oder regenerierte Katalysatorteilchen in das obere Ende eines stapeiförmigen Reaktorsystems, das eine Mehrzahl von Peaktionszonen mit einer gemeinsamen senkrechten T^chse enthält, einführt und die Kata-

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ORIGINAL INSPECTED

lysatorteilchen durch Schwerkraftfluß durch diese Reaktionszonen fließen läßt, mindestens periodisch desaktivierte Katalysatorteilchen vom unteren Ende des stapeiförmigen Reaktorsystems abzieht, und den Reaktionsproduktausfluß aus der ersten Reaktionszone bei katalytischen Reformierbedingungen in die oberste Reaktionszone des stapeiförmigen Reaktorsystems einführt,

(c) den sich ergebenden Reaktionsproduktausfluß der obersten Peaktionszone bei katalytischen Reformierbedingungen in einer darunter liegenden Reaktionszone des stapeiförmigen Reaktorsystems weiter umsetzt, und

(d) ein bei Normalbedingungen flüssiges, katalytisch reformiertes Produkt aus dem von der untersten Reaktionszone des stapeiförmigen Reaktorsystems abgezogenen Reaktionsausfluß gewinnt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einem stapeiförmigen Reaktorsystem, das mindestens zwei Reaktionszonen enthält, arbeitet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einem stapeiförmigen Reaktorsystem, das drei Reaktionszonen enthält, arbeitet.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Reaktionszone die geringste Menge an Katalysatorteilchen vorsieht.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Reaktionszone etwa 5,0 bis etwa 15,0 Volumenprozent des insgesamt in dem mehrstufigen Verfahren befindlichen Katalysators vorsieht.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3-5, da-

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durch gekennzeichnet, daß man in der ersten Reaktionszone 5,0 bis etwa 15,0 Volumenprozent, in der zweiten Reaktionszone etwa 15,0 bis etwa 25,0 %, in der dritten Reaktionszone etwa 25,0 bis etwa 35,0 % und in der vierten Reaktionszone etwa 35,0 bis etwa 50,0 % der Gesamtmenge an Katalysatorteilchen vorsieht.

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