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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Anfahren einer Reformierung
- v- on'- Kohlenwasserftoffen für - die -
Erzeugung eines Reformats
hoher Oktanzahl bei gleichzeitig hoher Ausbeute an unter Normalbedingungen gasförmigen
Kohlenwasserstoffen mit 3 und 4 Kohlenstoffatomen durch Umsetzung der Kohlenwasserstoffbeschickung
mit Wasserstoff in einer Reformierzone bei einer Temperatur von 454 bis 593'C und
einem Druck von 27,2 bis 47,6 atü an einem Katalysator, der ein in einer
Aluminiumoxydmatrix verteiltes feinteiliges kristallines Aluminosilicat enthält
und außerdem mindestens eine katalytisch aktive Komponente aufweist, bei dem die
Reformierzone zunächst mit Wasserstoff auf einen mäßigen Druck von einigen Atmosphären
gebracht wird, die Reformierzone dann unter Zirkulierung des Wasserstoffs auf eine
erhöhte, aber unterhalb är endgültigen Reaktionstemperatur liegende Temperatur erhitzt
wird, dann die Kohlenwasserstoffbeschlekung in die Reformierzone eingeführt und
die Temperatur der Reformierzone gesteigert wird, der Reformierzonenausfluß unter
Eigendruck abgezogen wird und das hochaktanige Reformat sowie die unter Normalbedingungen
gasförmigen Kohlenwasserstoffe aus dem Ausfluß abgetrennt werden.
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Reformierverfahren, bei denen mit einem derartigen Katalysator gearbeitet
wird, sind bereits bekannt '(französische Patentschrift 1396 353). Sie weisen
den Vorteil der Erzeugung eines Reformats hoher Oktanzahl bei gleichzeitig hoher
Ausbeute an unter Normalbedingungen gasförmigen Koblenwasserstoffen mit
3 und 4 Kohlenstoffatomen auf. Offensichtlich erfolgt durch diesen Katalysator
eine Verschiebung des Gleichgewichts der bei der Reformierung miteinander konkurierenden
Reaktionen, wie der Umwandlung von Paraffinen durch Isomerisierung, Dehydrierung
zu Olefinen, Dehydrocyclisierung zu Aromaten, Hydrokrackung zü -Paraffinen niedrigeren
Molekulargewichts und der Umwandlung von Naphthenen durch Dehydrierung, Ringisomerisierung
zu Aromaten, in Richtung auf die Hydrokrackung. Dies führt aber gleichzeitig zu
einer Verstärkung unerwünschter Nebenreaktionen, darunter. besonders der Demethylierung
von Kohlenwasserstoffen unter Bildung von Methan und der übermäßigen Hydrokrackung
unter Bildung von unerwünschten leichten Gasen. Diese Verstärkung unerwünschter
Nebenreaktion tritt insbesondere beim Anfahren auf, wobei wegen des stark exothermen
Charakters dieser Nebenreaktionen die Gefahr eines Durcbgehens der Temperatur und
der Zerstörung des Katalysators besteht. Andererseits hat die verstärkte Hydrokrackaktivität
insbesondere während des Anfahrens einen derart starken Wasserstoffverbrauch zur
Folge, daß die Einhaltung eines Gleichgewichts vonwasserstofferzeugenden undwasserstoffverbrauchenden
Reaktionen ohne zusätzliche Wasserstoffzufulir von außen -bisher nicht möglich war.
Ohne zusätzliche Wasserstoffzufuhr kann daher bei diesem bekannten Verfahren eine
Desaktivierung des Katalysators durch Bildung von kohlenstoffhaltigen Ablagerungen
auf der Oberfläche des Katalysators während des Anfahrens nicht vermieden oder hintan
gehalten werden.
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Für Reformierungen, die unter Verwendung eines herkömmlichen platinhaltigen
Katalysators durchgeführt werden, ist bereits ein Anfahrverfahren bekannt, bei dem
die Anlage zur Entfernung freien Sauerstoffes zunächst mit einem Inertgas gespült
und das Inertgas danach durch Spülen mit einem wasserstoffreichen Gas bei einem
Druck von etwa 6,8 bis 13,6 atü entfernt wird. Nach Erhitzen der Reaktionszone
auf etwa 343 bis 427'C durch Erhitzen und Zirkulieren des wasserstoffreichen Gases
wird das Einsatzmaterial etwa mit Reaktionszonentemperatur in einer Rate von etwa
25 bis 100 0/, des stationären Betriebszustands in die Reaktionszone
eingeführt. Bei anschließender Steigerung der Temperatur auf etwa 454 bis 482'C
baut sich der Druck auf eine für das Anfahren brauchbare Höhe von etwa 20,4
bis 47,6 atü auf. Die gewünschte Produktqualität wird durch Nachstellen der Einsatzmaterialzuführung
Lind der Verfahrensbedingungen erhalten. Bei diesem Anfahrverfahren tritt weder
ein Durchgehen der Temperatur noch eine
übermäßige Kohlenstoffablagerung
auf dem Katalysator auf. Wichtig ist hierbei, daß die Temperatur nicht auf Betriebswerte
gesteigert wird, bevor der Anlagendruck und damit die Wasserstofferzeugung hinreichende
Betriebswerte erreicht. Ein Auffüllen der Anlage mit Fremdwasserstoff auf Betriebsdruck
ist zu kostspielig.
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Auch bei Anwendung dieses Anfahrverfahrens auf mit dem eingangs genannten
Katalysator arbeitende Reformierungen reicht - wie nachstehend an Hand ,eines
Beispiels gezeigt wird - die Wasserstofferzeugung im Verhältnis zum Wasserstoffverbrauch
nicht aus, um einen hinreichenden Betriebsdruck aufzubauen und aufrechtzuerhalten.
Es hat sich daher als notwendig erwiesen, zur Herbeif ührung des erforderlichen
Betriebsdrucks der Anlage Wasserstoff von einer äußeren Quelle zuzuführen. Weiterhin
hat es sich - was sogar noch schwerwiegender ist - als notwendig erwiesen,
die Zugabe von Wasserstoff über einen langen Zeitraum fortzusetzen, bevor die Eigenerzeugung
von Wasserstoff ausreichend wurde, um das Verfahren zu unterhalten.
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Wie ebenfalls nachstehend an Hand eines Beispiels gezeigt wird, hat
sich erwiesen, daß selbst dann, wenn die Anfahrmaßnahmen so abgewandelt wurden,
daß derDruckinderAnlagevorZufüh.rungderBeschickung mit von außen zugeführtem Wasserstoff
auf die endgültige Betriebshöhe (in diesem Falle z. B. 40,8 atü) gebracht wurde,
die Wasserstofferzeugung für eine Selbstunterhaltung des Verfahrens nicht ausreichte
und zusätzlicher Wasserstoff zur Aufrechterhaltung des Anlagendrucks eingespeist
werden mußte.
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Es ist auch bereits ein Anfahrverfahren für eine Reformierung an einem
herkömmlichen Reformierkatalysator bekannt (USA.-Patentschrift 2 902 434),
bei dem die Reaktortemperatur mit einer Geschwindigkeit von 41'C pro Stunde unter
Zirkulierung von Wasserstoff unter einem Druck von 4,22 atü auf eine Temperatur
von 427'C erhitzt wird, danach die Kohlenwasserstoffbeschickung in die Reformierzone
eingeführt, die Temperatur in der Reformierzone bei wachsendem Druck zunächst auf
einem konstanten Wert von 427'C gehalten und anschließend mit einer Geschwindigkeit
von 22'C pro Stunde auf 477'C erhöht wird. Auch beim Anfahren von Reformierverfahren
der eingangs genannten Art nach dieser Methode wird das Problem der mangelnden Eigenerzeugung
an Wasserstoff während des Anfahrens nicht gelöst.
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Auch ein anderes bekanntes Anfahrverfahren für eine mit herkömmlichen
Katalysatoren arbeitende Reformierung (USA.-Patentschrift 2 943 044), bei dem die
Reaktionszone zunächst auf einen Wasserstoffdruck von 3,5 bis 7,0
atü gebracht, der Katalysator bei dann konstant gehaltenem Druck auf eine Temperatur
von 177 bis 204'C erhitzt und sodann die Reaktionszone unter allmählichem
Einregeln ihrer Gaseinlaßtemperatur auf etwa 413'C durch weitere Wasserstoffzufuhr
auf einen endgültigen Druck von etwa 21,1 bis 35,2 atü gebracht wird, worauf
die Kohlenwasserstoffbeschickung in die Reaktionszone eingeleitet wird, worauf die
Temperatur allmählich weiter auf ihren Betriebswert gesteigert wird, kommt nicht
ohne hohe Wasserstoffkosten aus, da die Anlage bis zu einem Druck in Höhe der Betriebswerte
-mit Wasserstoff aufgefüllt werden muß.
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Der Erfindung liegt danach die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum
Anfahren einer Refomierung von Kohlenwasserstoffen der eingangs angegebenen Art
zu schaffen, das nicht die erläuterten Nachteile der bekannten Verfahren hat, insbesondere
keinen äußeren Wasserstoff außer der Menge, die anfänglich zur Auff üllung der Anlage
auf einen Druck von etwa 5,1 bis etwa 10,2 atü notwendig ist, erfordert und
nicht zur Bildung unerwünscht starker kohlenstoffhaltiger Ablagerungen auf dem Katalysator
oder zum Durchgehen der Temperatur während des Anfahrens führt-Diese Aufgabe wird
gelöst durch ein Verfahren zum Anfahren einer Reformierung der eingangs angegebenen
Art, das erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Reformierzone mit
dem Wasserstoff zunächst auf einen Druck im Bereich von 5,1 bis 10,2 atü
bringt, dann unter Zirkulierung des Wasserstoffs die Reformierzone auf eine Temperatur
im Bereich von 413 bis 441'C erhitzt, anschließend die Kohlenwasserstoff beschickung
in die Reformierzone einführt und die Temperatur der Ref ormierzone in einer Geschwindigkeit
von 2,8 bis 16,7'C je Stunde auf eine Temperatur im Bereich von 496
bis 538'C steigert und dann nach Erreichen des gewünschten Betriebsdrucks den Dauerbetriebszustand
für die Reformierung einregelt.
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Durch diese Maßnahmen kann während des Anfahrens eine hinreichende
Wasserstoffeigenerzeugung erzielt und aufrechterhalten werden, ein Durchgehen der
Temperatur und eine Bildung kohlenstoffhaltiger Ablagerungen auf dem Katalysator
vermieden werden, und gleichzeitig können die Vorteile des Aluminosilicatkatalysators
in Form der Erzeugung eines Reformats hoher Oktanzahl bei hoher Ausbeute an unter
Normalbedingungen gasförmigen Kohlenwasserstoffen mit 3 und 4 Kohlenstoffatomen
voll ausgenutzt werden.
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Obwohl die Zusammenhänge bisher nicht völlig bekannt sind, kann angenommen
werden, daß die erfindungsgemäß erreichte unerwartete Erhöhung der Wasserstofferzeugung
ohne entsprechend Zunahme an kohlenstoffhaltigen Ablagerungen in erster Linie darauf
zurückzuführen ist, daß bei diesem besonderen Katalysatortyp die Steigung der Kurve,
die die Beziehung zwischen der Wasserstofferzeugung und der Temperatur wiedergibt,
wesentlich größer ist als die Steigung der Kurve, die die Beziehung zwischen dem
Wasserstoffverbrauch (z. B. der Hydrokrackung) und der Temperatur kennzeichnet,
und zwar im Temperaturbereich von 496 bis etwa 538'C. Die Hydrokrackaktivität und
der damit einhergehende Wasserstoffverbrauch bleiben also in diesem Temperaturbereich
verhältnismäßig konstant, während die wasserstofferzeugenden Reaktionen mit zunehmender
Temperatur stark beschleunigt werden. Es ist zu beachten, daß dies nicht notwendigerweise
auch der Fall sein muß, nachdem der Katalysator eine gewisse Zeit in Betrieb gewesen
und in einem gewissen Grade durch Ansammlung von kohlenstoffhaltigen Ablagerungen
desaktiviert worden ist, da derartige Ablagerungen die Dehydrieraktivität (und damit
die Wasserstofferzeugung) des Katalysators beeinträchtigen und somit die Steigung
der Kurve, die die Dehydrierung in Abhängigkeit von der Temperatur wiedergibt, ändern.
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Bevor die verschiedenen Merkmale des Verfahrens gemäß der Erfindung
im einzelnen erläutert werden, seien einige in den Unterlagen verwendete Ausdrücke
definiert. Der Ausdruck »Benzinsiedebereich« kenn.7 zeichnet einen Temperaturbereich
mit einer oberen Grenze von etwa 204 bis etwa 219'C. Der Ausdruck
»Naphtha«
bezeichnet eine ausgewählte Fraktion eines im Benzinsiedebereich liegenden Destillats,
im allgemeinen mit einem Anfangssiedepunkt von etwa 66 bis etwa
121'C und einem Siedeendpunkt im Bereich von etwa 177 bis etwa
219'C. Der Ausdruck »Kohlenwasserstofffraktion oder -destillat« bezeichnet
einen Teil eines Roherdöls, eines Gemisches von Kohlenwasserstoffen, eines Kohleteerdestillats
oder eines Schierferöls, der in einem gegebenen Temperaturbereich siedet. Alle Mengenangaben
von Komponenten in Gewichtsprozent sind auf das entsprechende Element bezogen, auch
wenn dieses in gebundener Form vorliegen kann. Der Ausdruck »Platingruppenmetallkomponente«
umfaßt alle Elemente der Gruppe VIII des Periodensystems mit einem Atomgewicht über
100 sowie Verbindungen und Gemische davon. Die »stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit
der Flüssigkeit«ist definiert als das Volumen des Reaktionsmediums, gemessen im
flüssigen Zustand, das je
Stunde -über das Katalysatorbett fließt, geteilt
durch das Volumen des in der Reaktionszone befindlichen Katalysators. Der Ausdruck
»im Wasserstoffgleichgewicht« kennzeichnet in Verbindung mit einer Reforinierung
den Zustand, bei dem der Wasserstoffverbrauch durch die Wasserstofferzeugung ausgeglichen
wird, bei Erzeugung eines geringen Überschusses an Wasserstoff, der im allgemeinen
die Hauptkomponente des »überschüssigen Rückführgasese darstellt.
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Die Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien, die nach dem Verfahren gemäß
der Erfindung umgesetzt werden können, umfassen Naphthene und Paraffine enthaltende
Kohlenwasserstofffraktionen. Bevorzugt werden Einsatzmaterialien, die zur Hauptsache
aus Naphthenen und Paraffinen bestehen, jedoch können in manchen Fällen auch Aromaten
und/oder Olefine anwesend sein. Zu der bevorzugten Klasse von Einsatzmaterialien
gehören Straigbtrunbenzine und Naturbenzine. Andererseits ist es häufig vorteilhaft,
dem Umwandlungsverfahren gemäß der Erfindung thermisch oder katalytisch gekrackte
Benzine oder höhersiedende Fraktionen davon zuzuführen. Gemische von Straightrun-
und gekrackten Benzinen können ebenfalls verwendet werden. Bei der Benzinbeschickung
kann es sich um ein Benzin vollen Siedebereichs mit einem Anfangssiedepunkt von
etwa 10 bis etwa 38'C und einem Siedeendpunkt im Bereich von etwa
163 bis 219'C oder um eine ausgewählte Fraktion davon, gewöhnlich
um eine höhersiedende Fraktion, wie sie üblicherweise als Naphtha oder Schwerbenzin
bezeichnet wird, handeln. Dem Verfahren gemäß der Erfindung können auch reine Kohlenwasserstoffe
oder Gemische von Kohlenwasserstoffen, gewöhnlich Paralfine oder Naphthene, aus
denen Aromaten und Flüssiggas erzeugt werden sollen, zugeführt werden. Wie nachstehend
an Hand eines Beispiels gezeigt wird, eignet sich das Verfahren gemäß der Erfindung
besonders für die Reformierung von Kohlenwasserstoffen zur Erzeugung von Flüssiggas
und einem Reformat hoher Oktanzahl.
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Die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten Katalysatoren
bestehen im wesentlichen aus einer Komponente, die ein in einer Aluminiumoxydmatrix
verteiltes feinteiliges kristaHines Aluminosilicat umfaßt, und mindestens einer
damit vereinigten katalytischen Metallkomponente. Bifunktionelle Kata-Iysatoren
mit Halogen und einem Hydrier-Dehydrier-Aktivität besitzenden Metall stellen die
bevorzugten katalytischen Bestandteile zur Vereinigung mit der Aluminiumoxydmatrixkomponente
dar, und die gebildeten Zusammensetzungen werden als Katalysatoren für das Verfahren
gemäß der Erfindung bevorzugt. Besonders bevorzugte Komponenten sind mindestens
ein Halogen in Form von Chlor oder Fluor sowie Metalle aus der Gruppe VIII des Periodensystems,
wobei Platingruppenmetalle besonders bevorzugt werden. Ein besonders wirksamer Katalysator
enthält beispielsweise bis zu 0,75 Gewichtsprozent Platin und bis zu etwa
1,0 Gewichtsprozent Chlorid, wobei diese Bestandteile mit einer Aluminiumoxydkomponente
vereinigt sind, die eine Aluminiumoxydmatrix mit weniger als etwa 20 Gewichtsprozent
darin verteiltem kristallinem Aluminosilicat umfaßt.
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Die kristallinen Aluminosilicate bauen sich aus Si0,7 und AlOrTetraedern
auf, wobei sich um das in der Mitte befindliche Silicium- oder Aluminiumatom 4 Sauerstoffatome
an den Ecken des Tetraeders befinden und die Sauerstoffatome anteilig zu weiteren
umgebenden Tetraedern gehören. Diese Aluminosilicate bilden durch ihre geometrische
Anordnung eine Porenstruktur mit hinreichend großen Porenöffnungen, um die Reaktionsteilnehmermoleküle
in die Porenstruktur einzulassen. Vorzugsweise haben die für den Katalysatorträger
verwendeten Aluminosilicate Porenöffnungen von etwa 5 bis herauf zu etwa
15 Angströmeinheiten Querschnittsdurchmesser. Die Aluminosilicate werden
zur Verbesserung ihrer katalytischen Aktivität Behandlungen, z. B. einem lonenaustausch
mit geeigneten Kationen und einer thermischen Behandlung, unterworfen. Gewöhnlich
werden die Aluminosilicate auf systhetischem Wege in der Alkaliform (gewöhnlich
der Natriumform) hergestellt, wobei dann ein einwertiges Alkalikation mit jedem
Tetraeder, in dessen Mitte sich ein Aluminiumatom befindet, vereinigt ist (um die
elektrische Neutralität aufrechtzuerhalten). Die Aluminosilicate können mit inehnvertigen
Kationen, z. B. Calcium, Magnesium, Beryllium oder Seltenen Erden, basenausgetauscht
werden, um einen beträchtlichen Anteil der einwertigen Kationen zu ersetzen. Dies
führt dazu, daß ein mehrwertiges Kation zu mehr als einem Tetraeder mit Aluminiumzentrum
gehört, und wenn sich diese Tetraeder in einem hinreichenden Abstand voneinander
befinden (infolge der Anwesenheit von Tetraedern mit Silicium im Zentrum), ergeben
sich Gebiete mit örtlich konzentrierter elektrischer Ladung, die zur Förderung katalytischer
Reaktionen in der Lage sind. Eine andere Methode zur Verbesserung der katalytischen
Aktivität der Aluminosilicate besteht in einem Ionenaustausch mit Ammoniumionen,
gefolgt von einer thermischen Behandlung, vorzugsweise oberhalb 300'C, um
das kristalline Aluminosilicat in die Wasserstofform umzuwandeln.
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Es stehen zahlreiche Arten von kristallinen Aluminosilicaten, sowohl
synthetischer als auch natürlicher Herkunft, zur Verfügung. Vorzugsweise sollen
die Porenöffnungen der kristallinen Aluminosilicate einen Querschnittsdurchmesser
von etwa 5 bis etwa 15 Ängströmeinheiten haben. Zu den geeigneten
und bevorzugten kristallinen Aluminosilicaten gehören die Wasserstoff- und/oder
mehrwertigen Formen von Faujasit und Mordenit. Besonders bevorzugt wird die Wassertofform
von Mordenit.
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Die Konzentration des kristallinen Aluminosilicats in der Aluminiumoxydmatrix
beträgt vorzugsweise weniger als etwa 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Aluminiumoxyd,
wenngleich in manchen Fällen auch
größere Konzentrationen geeignet
sein können. Besonders bevorzugt werden Konzentrationen an Aluminosilicat von etwa
10 Gewichtsprozent oder darunter. Die bevorzugte Konzentration des oder der
Metalle der Gruppe V11I hängt in starkem Maße von dem Metall selbst ab. Bei Verwendung
von Platingruppenmetallen, z. B. Platin, beträgt die Konzentration auf dem Katalysator
vorzugsweise etwa 0,05 bis herauf zu etwa 5 Gewichtsprozent, während
im Falle von Nichtedelmetallen, z. B. Nickel, die bevorzugten Konzentrationen im
Bereich von etwa 1 bis herauf zu so hohen Werten wie etwa 40 Gewichtsprozent
liegen. Der Halogengehalt des Katalysators ist weniger kritisch, da das kristalline
Aluminosilicat eine katalytische Aktivität ähnlicher Art ergibt. Chlor stellt das
bevorzugte Halogen dar und kann in dem Katalysator in Konzentration bis herauf zu
etwa 3,0 Gewichtsprozent anwesend sein, jedoch werden geringere Werte von
etwa 0,2 bis herauf zu etwa 1,0 Gewichtsprozent bevorzugt.
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Die Kohlenwasserstoffe können nach dem Verfahren gemäß der Erfindung
unter Anwendung von Betriebsweisen mit Wirbelschicht, Wirbelschicht-Festbett, Aufschlämmung,
sich bewegendem Bett oder satzweiser Verfahrensdurchführung reformiert werden. Bevorzugt
werden jedoch Betriebsweisen mit Festbett, in erster Linie, weil Betriebsweisen
dieses Typs gewöhnlich die geringsten Abriebsverluste des verhältnismäßig teuren
Katalysators zeigen. Bei einer vorteilhaften Durchführung des Verfahrens nach der
Festbettmethode werden das wasserstoffreiche Gas und die Kohlenwasserstoffbeschickung
auf die Umwandlungstemperatur vorerhitzt und durch eine Mehrzahl von im wesentlichen
adiabatischen Reaktionszonen geleitet, die einen Katalysator der beschriebenen Art
enthalten. Der Ausfluß aus. dem Reaktorsystem tritt nach Kühlung in eine Hochdruck-Trennzone
ein. Dort trennt sich eine flüssige Phase von der gasförmigen Phase. Die gasförmige
Phase ist reich an Wasserstoff, und mindestens ein Teil davon kann zu den Reaktionszonen
zurückgeführt werden, während ein anderer Teil gewöhnlich als überschüssiges Rückführgas
gewonnen wird. Die flüssige Phase wird zu einer Entbutanisierkolonne geleitet, in
der leichte Enden über Kopf abgenommen werden und ein C,+-Produkt als Bodenfraktion
gewonnen wird.
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Beim Anfahren eines Verfahrens der vorstehend beschriebenen Art unter
Anwendung der Arbeitsweise gemäß der Erfindung ist es zunächst erforderlich, allen
Sauerstoff aus der Anlage herauszuspülen. Dies kann unter Verwendung irgendeines
geeigneten Inertgases, z. B. Stickstoff, erfolgen. Das Inertgas wird dann durch
ein wasserstoffreiches Gas ersetzt, bei einem Druck im Bereich von etwa
5,1 bis etwa 10,2 atü. Dann wird die Zufuhr des wasserstoffreichen Gases
in die Anlage beendet und eine Erhitzung und Zirkulation des in der Anlage befindlichen
Gases herbeigeführt. Wenn das System eine Temperatur von etwa 413 bis etwa 441'C
erreicht hat, wird die Beschickung in einer Menge von etwa 25 bis etwa
100 % der vollen Fließrate des Normalbetriebs eingeführt. Die Temperatur
der Reaktionszone wird dann in einer Rate von etwa 2,8 bis etwa 16,7'C
je Stunde bis auf eine endgültige Betriebstemperatur im Bereich von etwa
496 bis etwa 538'C gesteigert, wobei der Druck in der Anlage ohne weitere Maßnahmen
auf den gewünschten Betriebsdruck im Bereich von etwa 27,2 bis etwa 47,6
atü ansteigt. Sowie eine hinreichende Wasserstofferzeugung erreicht ist, kann die
Einsatzmaterialzuführung auf einen normalen Betriebszustand mit einer stündlichen
Raurnströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von etwa 0,5 bis etwa
5 nachgeregelt werden. Danach kann, in Abhängigkeit von der Menge an überschüssigem
Rückf ührgas und der gewünschten Oktanzahl des C,+-Produkts, die Temperatur auf
die endgültige Betriebstemperatur im Bereich von etwa 454 bis etwa 593'C gebracht
werden. Weiterhin kann die Rate der Wasserstoffrückführung auf den im Normalbetrieb
gewünschten Wert, etwa ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Öl von etwa 2:
1 bis etwa 20: 1, eingestellt werden.
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Die im Einzelfall getroffene Wahl der Betriebsveränderlichen im Rahmen
der angegebenen Bereiche hängt zumindest teilweise von den physikalischen und/oder
chemischen Eigenschaften des im Verfahren verarbeiteten Einsatzmaterials ab; die
optimalen Bedingungen können im Einzelfall für das jeweils gegebene Einsatzmaterial
vom Fachmann ohne erfinderisches Zutun festgelegt werden.
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Die nachstehenden Beispiele dienen zur weiteren Veranschaulichung
des Verfahrens gemäß der Erfindung und der dabei erzielbaren technischen Vorteile.
Herstellung der beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren a) Metallisches
Aluminium hoher Reinheit wurde in Salzsäure digeriert, wobei ein Sol mit einem Aluminium-Chlor-Gewichtsverhältnis
von etwa 1,40 und einem spezifischen Gewicht von 1,4030 bei 15'C
gebildet
wurde. Zwei Liter dieses Sols wurden mit 150,6 ml konzentrierter Salzsäure
vermischt und das spezifische Gewicht der sich ergebenden Lösung wurde mit Wasser
auf 1,3450 eingestellt. Das AI/C1-Verhältnis betrug danach 1,15. Diese Lösung
wurde dann 3
Tage gealtert.
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Es wurde eine wäßrige Lös-ung mit einem Gehalt von 28 Gewichtsprozent
Hexamethylentetramin hergestellt, und 700 ml dieser Lösung wurden zu
700 ml des Aluminiumsols zugegeben. Weiter wurden 20 g
der Wasserstofform
von Mordenit in Form eines feinen Pulvers zu der sich ergebenden Lösung zugesetzt
und gründlich darin dispergiert.
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Der verwendete Mordenit hatte gemäß Analyse die nachstehende Zusammensetzung:
11,6 Gewichtsprozent All03, 87,7 Gewichtsprozent SiO, 0,21 Gewichtsprozent
Na und zwischen 0,01 und 0,04 Gewichtsprozent Ca.
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Die sich ergebende Lösung wurde durch einen Vibriertropfer geleitet
und in Form diskreter Tröpfchen in ein bei 95'C gehaltenes Formungsöl eingetropft.
Die Vibration und die volumetrische Fließrate des Aluminiumoxydsols wurden so eingestellt,
daß fertige kugelförmige Teilchen von etwa 1,6 mm Durchmesser erzeugt wurden.
Die durch Tropfung gebildeten Teilchen wurden dann 21 Stunden in Öl bei 95'C
gealtert, vom Öl abgetrennt und 3 Stunden in einer 20/,igen NH,-Lösung
bei 95'C gealtert. Die gealterten kugelförmigen Teilchen wurden danach 4
Stunden bei 95'C mit Wasser gewaschen, um Neutralisationssalze zu entfernen. Danach
wurden die Teilchen im Ofen getrocknet und 4 Stunden bei 600'C calciniert.
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Etwa 350 CM3 der sich ergebenden Teilchen wurden in ein Gefäß
eingebracht. In das Gefäß wurde eine Imprägnierlösung, die Chlorplatinsäure und
Salzsäure enthielt, eingefüllt, und das sich ergebende Gemisch wurde erhitzt, bis
die Lösung vollständig eingedampft
war. Die sich ergbenden Teilchen
wurden dann oxydiert, es ergab sich ein fertiges Produkt mit einem Platingehalt
von 0,75 Gewichtsprozent, einem Chloridgehalt von 1,00 Gewichtsprozent
und einem Mordenitgehalt von etwa 10,0 Gewichtsprozent.
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b) Ein Teil der erhaltenen Teilchen wurde dann in einer solchen
Weise vorreduziert und vorsulfidiert, daß 0,12 Gewichtsprozent Schwefel eingeführt
wurden. Nachstehend ist der nichtsulfidierte Anteil als Katalysator A und
der schwefelhaltige Anteil als Katalysator B bezeichnet.
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c) Ein dritter Katalysator wurde in genau der gleichen Weise wie der
Katalysator B hergestellt, mit der Ausnahme, daß kein Mordenit in das Aluminiumoxyd
eingefübrt wurde; der Katalysator enthielt 0,90 Gewichtsprozent Chlorid,
etwa 0,10 Gewichtsprozent Schwefel und etwa 0,75 Gewichtsprozent Platin.
Dieser Katalysator wird nachstehend als Katalysator C bezeichnet und stellt
einen typischen herkömmlichen Reformierkatalysator dar.
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Ein Flüssiggas-Reforinierkatalysator D wurde in genau der gleichen
Weise wie der Katalysator B hergestellt. Der fertige Katalysator enthielt
0,83 Gewichtsprozent Platin, 0,76 Gewichtsprozent Chlorid,
0,11 Gewichtsprozent Schwefel und etwa 4,6 Gewichtsprozent der Wasserstofform
eines Aluminosilicats vom Mordenittyp.
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Die erläuterte Katalysatorherstellungsmethode wird im allgemeinen
bevorzugt, sie stellt aber kein notwendiges Merkmal dar, und es werden ähnliche
Ergebnisse mit Katalysatoren gleicher Zusammensetzung erhalten, die nach bekannten
Methoden hergestellt worden sind. Beispiel 1
Dieses Beispiel zeigt, daß beträchtliche
Schwierigkeiten hinsichtlich der Temperaturregelung beim Anfahren des Flüssiggas-Reformierkatalysators
auftreten, wenn die üblichen Methoden des Standes der Technik angewendet werden.
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Die Katalysatoren A, B und C wurden getrennt in übereinstimmender
Weise einem scharfen Anfahrtest unterworfen. Dabei wurde eine leichte Naphtlia mit
einem Anfangssiedepunkt von 124'C, einem Siedeendpunkt von 193'C, einem spezifischen
Gewicht von 0,7416 bei 20'C, einem Paraffingehalt von 81 Volumprozent,
einem Naphthengehalt von 16 Volumprozent und einem Aromatengehalt von
3 Volumprozent einem in einem Block erhitzten Isothermalreaktor zugeführt.
Dieser Reaktor war Teil einer Anlage, die außerdem eine Hochdruck-Trennzone, eine
Entbutanisier-Fraktionierkolonne, einen Rückführgaskompressor, eine Einsatzmaterialpumpe
und entsprechende Hilfseinrichtungen umfaßte. Das Einsatzmaterial und ein Rückführwasserstoffstrom
wurden durch den Reaktor, durch eine Kühleinrichtung und dann in die Trennzone geleitet,
in der die Gasphase von der flüssigen Phase getrennt wurde. Ein Teil der Gasphase
wurde zu der Reaktionszone zurückgeführt, um diese mit Wasserstoff zu versorgen,
und ein anderer Teil wurde als überschüssiges Rückführgas gewonnen. Die flüssige
Phase der Trennzone wurde in die Entbutanisierkolonne eingeführt, aus der eine Überkopffraktion
und eine Q+-Bodenfraktion gewonnen wurden.
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Der Anfahrvorgang wurde insbesondere unter dem Gesichtspunkt durchgeführt,
jede Neigung in Richtung auf ein Durchgehen der Temperatur festzustellen. Demgemäß
wurden recht scharfe Bedingungen angewendet. Die Anlage wurde mit Wasserstoff auf
einen Druck von 34 atü gebracht und auf eine Temperatur von etwa 480'C erhitzt,
und dann wurde das Einsatzmaterial in einer Menge/Zeit entsprechend einer Raumgeschwindigkeit
von 2,0 und einem Wasserstoff-Einsatzmaterial-Molverhältnis von etwa 10,0: 1
eingeführt.
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Es wurde die Spitzentemperatur bei Beginn der Einsatzmaterialzuführung
gemessen. Sie betrug für den KatalysatorB 519'C, für den KatalysatorC 483'C,
und bei dem Katalysator A trat ein Zustand durchgehender Temperatur ein,
bei dem die Temperatur rasch auf 521'C anstieg, ohne irgendein Anzeichen,
daß ein Scheitelpunkt erreicht wäre. Es mußte daher der Versuch abgebrochen und
die Anlage abgestellt werden.
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Die vorstehenden Versuche zeigen bereits eindeutig die beträchtlichen
Schwierigkeiten der Temperaturkontrolle beim Anfahren, wie sie sehr leicht in Verbindung
mit diesen mordenithaltigen Flüssiggas-Reformierkatalysatoren (d. h. den
Katalysatoren A
und B) auftreten, verglichen mit einem herkömmlichen Reformierkatalysator
(d. h. Katalysator C). Die Ergebnisse beleuchten die besondere Art
und Verhaltensweise dieser mordenit- oder allgemein aluminosilicathaltigen Katalysatoren.
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Beispiel 2 Dieses Beispiel veranschaulicht die Probleme der Aufrechterhaltung
eines Wasserstoffgleichge-wichts, die auftreten, wenn ein moderner Flüssiggas-Reformierkatalysator
des angegebenen Typs unter Anwendung der normalen Anfahrmethode für einen herkömmlichen
Reformierkatalysator in Betrieb genommen wird.
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Ein in einem Block erhitzter Reaktor wurde mit 100 cm3 des
Katalysators D beschickt. Es wurde nach genau dem gleichen Fließschema wie
im Beispiel 1
gearbeitet. Das Einsatzmaterial bestand aus einer leichten Kuwait-Naphtha
mit einem Anfangssiedepunkt von 78'C und einem Siedeendpunkt von 183'C, einem spezifischen
Gewicht von 0,7313 bei 20'C,
einem Paraffingehalt von 75 Volumprozent,
einem Naphthengehalt von 16,0 Volumprozent und einem Aromatengehalt von etwa
9,0 Volumprozent.
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Das Verfahren wurde nach einer herkömmlichen Anfahrmethode, wie sie
bei Reformierungen bekannter Art zur Anwendung kommt, angefahren; diese umfaßte
im wesentlichen folgende Maßnahmen: Ausspülen der Anlage mit Stickstoff zur Entfernung
von Sauerstoff; Auffüllen der Anlage mit einem wasserstoffreichen Gas auf einen
Druck von etwa 6,8atü; Erhitzen und Zirkulieren des Wasserstoffgases bis zu einer
Temperatur von etwa 371'C;
Einführen des Einsatzmaterials und Erhitzen des
Gemisches aus Einsatzmaterial und Wasserstoff auf eine Temperatur von etwa 482'C.
Zu diesem Zeitpunkt betrug die stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit
2,0, und das Molverhältnis von Rückführgas zu Beschickung betrug 6,0: 1.
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Auf Grund von Erfahrungen mit typischen platinhaltigen Reformierkatalysatoren
wäre zu erwarten gewesen, daß das Verfahren zu diesem Zeitpunkt genügend überschüssigen
Wasserstoff erzeugen würde, so daß der Druck in der Anlage auf den gewünschten Betriebsdruck
- in diesem Falle etwa 40,7 atü - ansteigen würde. Dies war jedoch
nicht der Fall. Der Druck in der Anlage blieb gering. Demgemäß war es
notwendig,
von außen Wasserstoff zuzuführen, um 40,7atü zu erreichen. Weiterhin war es notwendig,
die Zuspeisung von äußerem Wasserstoff über einen Katalysatorbetriebszeitraum entsprechend
612Liter Einsatzmaterial je Kilogramm Katalysator fortzusetzen, um den Anlagendruck
auf der gewünschten Höhe zu halten.
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Dieses Wasserstoff-Ungleichgewicht beruhte auf der starken wasserstoffverbrauchenden
Hydrokrackung, ,die ein besonderes Merkmal dieses Katalysatortyps .darstellt. Die
hohe Hydrokrackaktivität geht aus der nachstehenden Tabelle I hervor, in der die
mittlere Ausbeuteverteilung des Katalysators
D im Vergleich zu der eines
guten herkömmlichen Reformierkatalysators
(d. h. des Katalysators
C gemäß Beispiel
1)
bei gleichen Bedingungen angegeben ist.
| Tabelle 1 |
| Vergleich der mittleren Ausbeuteverteilung |
| Katalysator D Herkömmlicher |
| mit 4,5 0/0 Katalysator C |
| Mordenit |
| C, -1 C" Gewichts- |
| prozent ......... 8,3 8,9 |
| C3 + C4, Gewichts- |
| prozent ......... 27,5 16,3 |
| #C5 +, Gewichts- |
| prozent ......... 63,9 74,1 |
Es ist zu beachten, daß Wasserstoff zur Herstellung des Anlagendrucks zugegeben
wurde, bevor die Temperatur der Anlage über 482'C erhöht wurde, da die bisherige
Erfahrung mit herkömmlichen platinhaltigen Reformierkatalysatoren immer gezeigt
hat, daß eine beträchtliche Aktivitätsabnahme des Reformierkatalysators
D eintritt, wenn der Katalysator bei einem geringen Wasserstoffpartialdruck
Temperaturen über 482'C ausgesetzt wird, mit der zusätzlichen Gefahr eines Durchgehens
der Temperatur bei diesen Bedingungen, wie das im Beispiel
1 veranschaulicht
ist. Diese erwartete Aktivitätsabnahme beruht auf der Bildung kohlenstoffhaltiger
Ablagerungen auf dem Katalysator und der
- verringerten Fähigkeit zur Erzeugung
von Wasserstoff infolge der Hemmung der Dehydriervorgänge. Beispiel
3
Dieses
Beispiel veranschaulicht die wesentlichen Verbesserungen beim Anfahren, die ein
besonderes Merkmal der Erfindung darstellen.
-
Die in diesem Beispiel benutzten Katalysatoren wurden nach der unter
b) für den Katalysator B angegebenen Methode hergestellt, die Katalysatoren
hatten folgende Zusammensetzungen, in Gewichtsprozent: Katalysator E: 0,600/,
Platin, 0,750/, Chlorid, 0,5001, Schwefel und 10,20/, Mordenit in
der Wasserstofform; Katalysator F: 0,60 "/, Platin, 0,75 0/0 Chlorid,
0,300/, Schwefel und 10,2"/, Mordenit in der Wasserstofform; Katalysator
G: 0,640/, Platin, 0,820/, Chlorid, 0,120/0 Schwefel und
9,90/0 Mordenit in der Wasserstofform; Katalysator H: 0,600/0 Platin,
0,750/, Chlorid, 0,080/, Schwefel und 10,20/, Mordenit in der Wasserstofform.
-
Das Einsatzmaterial und das angewendete Fließschema genauso wie bei
dem Beispiel 2.
-
Mit Ausnahme des Katalysators G wurden alle Katalysatoren nach
dem Verfahren gemäß der Erfindung unter Anwendung der folgenden Arbeitsmaßnahmen
angefahren: (a) Ausspülen von Sauerstoff aus der Anlage mit Stickstoff
;
(b) Auffüllen der Anlage mit Wasserstoff auf einen Druck von
6,8 atü; (c) Erhitzen und Zirkulieren des Wasserstoffs, bis eine Temperatur
von 425'C bei dem Katalysator E, eine Temperatur von 428'C bei dem Katalysator
F und eine Temperatur von 435'C bei dem Katalysator H erreicht war; (d) Einführung
des Einsatzmaterials mit einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit
von 1,5 und einem Rückführgas-Einsatzmaterial-Molverhältnis von
8,0: 1;
(e) Steigerung der Betriebstemperatur in einer Rate zwischen
5 und IO'C je Stunde.
-
Die Ergebnisse für die Katalysatoren
E, F und H sind in der
nachstehenden Tabelle
11 aufgeführt:
| Tabelle 11 |
| Druck in der Anlage in Abhängigkeit von der Temperatur |
| Betriebszeit Katalysator E Katalysator F Katalysator
H |
| Temperatur 1 Druck Temperatur Druck Temperatur
1 Druck |
| Stunden OC atü OC atü c
atü |
| 0 425 6,8 427 6,8 435 6,8 |
| 1 435 8,8 435 8,5 432 8,8 |
| 2 445 11,5 446 10,9 440 10,9 |
| 3 445 12,2 455 13,6 452 12,2 |
| 4 464 13,2 466 14,9 463 14,3 |
| 5 475 15,3 478 16,6 475 17,0 |
| 6 480 16,3 485 19,0 485 19,0 |
| 7 491 17,3 496 20,4 490 19,0 |
| 8 500 20,4 505 23,8 503 23,8 |
| 9 510 24,1 510 23,8 517 29,9 |
| 10 520 27,2 524 25,5 518 34,0 |
| 11 522 31,2 528 31,2 526 37,7 |
| 12 520 34,7 539 36,7 524 40,7 |
| 13 525 37,4 531 38,8 |
| 14 5J0 39,1 530 40,7 |
| 15 529 40,7 |
Wie aus der Tabelle II hervorgeht, trat bei einer Temperatursteigerung
über etwa 496'C eine unerwartete und sprunghafte Zunahme der Wasserstofferzeugung
im Verhältnis zum Wasserstoffverbrauch, gemessen am Anlagendruck, auf. Die Ergebnisse
zeigen eine überraschende und nicht vorherzusehende scharfe Abhängigkeit der Wasserstofferzeugung
von der Temperatur im Bereich von etwa 496 bis etwa 538'C für diese mordenithaltigen
Katalysatoren; dies stellt ein wesentliches Merkmal der Erfindung dar. Die Betriebsläufe
wurden dann übei einen beträchtlichen Zeitraum fortgesetzt. In allen Fällen war
die Wasserstofferzeugung für die Selbstunterhaltung des Betriebs völlig ausreichend.
Weiterhin wurde keine ungewöhnliche Katalysatordesaktivierung beobachtet.
-
Zur weiteren Veranschaulichung dieser Abhängigkeit der Wasserstofferzeugung
von den Temperatur-und Druckbedingungen wurde ein Versuchslauf mit dem Katalysator
G durchgeführt, bei dem die gleiche Anfahrmethode wie bei den vorstehend
erläuterten Betriebsläufen Anwendung fand, mit der Ausnahme, daß die Anlage anfänglich
unter einen Druck von 40,7 atil gesetzt wurde. Die Temperatur wurde in der gleichen
Weise wie bei den Betriebsläufen der Tabelle 11
auf 525'C gebracht. Dabei
erwies es sich als notwendig, ständig Wasserstoff zuzuführen, um den Druck der Anlage
bei 40,7atü zu halten. Dieser Betriebslauf zeigt also, daß der Temperatursteigerungsvorgang
bei niederen Drücken begonnen werden muß, um ein Wasserstoffgleichgewicht zu erreichen.und
ein Durchgehen der Temperatur zu -vermeiden. Dieses Anfahren bei niederem Druck
bildet ein weiteres wesentliches Merkmal der Erfindung, das darüber hinaus auch
im Hinblick auf die Einsparung von wertvollem Wasserstoff besonders vorteilhaft
ist.
-
Aus dem Beispiel 3 geht eindeutig hervor, daß es bei Anwendung
der Erfindung möglich ist, die Reformierung mit diesen mordenithaltigen Reformierkatalysatoren
ohne die im Beispiel 1 veranschaulichten Schwierigkeiten eines Durchgehens
der Temperatur und ohne die im Beispiel 2 veranschaulichten Schwierigkeiten bezüglich
des Wasserstoffgleichgewichts anzufahren und durchzuführen. Bei Katalysatoren mit
anderen Aluminosilicaten der angegebenen Art werden ähnliche Ergebnisse erzielt.