DE1545418A1 - Verfahren zur Herstellung und Verwendung eines Katalysators - Google Patents

Verfahren zur Herstellung und Verwendung eines Katalysators

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DE1545418A1 DE19661545418 DE1545418A DE1545418A1 DE 1545418 A1 DE1545418 A1 DE 1545418A1 DE 19661545418 DE19661545418 DE 19661545418 DE 1545418 A DE1545418 A DE 1545418A DE 1545418 A1 DE1545418 A1 DE 1545418A1
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Description

Universal CiI Products Coupany, 30 Algonquin Road, Des Piaines, Illinois 60016 (V.3t.A.)
Verfahren zur Herstellung und Verwendung eines Katalysators
Die Erfindung bezieht sich auf einen neuartigen Katalysator bzw. Verfahren zu seiner Herstellung und Anwendung. Im Zusammenhang hiermit bezieht sich die Erfindung weiterhin auf die katalytische Umwandlung von Kohlenwasserstoffölen in Gegenwart des neuartigen und verbesserten Katalysators. Gemäss der Erfindung ist ein Katalysator bzw, ein Verfahren zu seiner Herstellung vorgesehen, der einen Träger aus feinteiligem kristallinen Aluminosilicat, das in einer Aluminiuinoxydnatrix dispergiert ist, und mindestens einen auf dem.Träger abgeschiedenen katalytisch aktiven Bestandteil umfasst. Der Katalysator gemäss der Erfindung kann mit technischen Vorteilen bei vielen Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen, einschliesslich Reformierung, Isomerisierung, Hydrokrackung und katalytische Krackungj verwendet werden.
909850/1403
BAD ORiGfNAL
Die Anwendung von kristallinen Aluminosilicate«, (zuweilen els Zeolithe oder Lolelrularcie^e bezeichnet) zur j?örderunj oder Katalyse einer Vielzahl von Reaktionen hat in jünjerer Zeit beträchtliches Interesse auf de.! Gebiet der Erdölvex1-arbeitung gefunden. Diese Icriato-llinen Aluminosilicate hauen sich aus Siliciumdioxid- (SiC^) und Aluminiunoxyd- (AlC^) -Tetraedern auf, die durch die gemeinsame Zugehörigkeit von Sauerstoffatomen zusammengehalten werden. Die Tetraeder sind so angeordnet, dass sich eine Porenstruktur gleichmässiger Abmessungen ergibt» Einige der Aluminosilicate weisen eine Vielzahl von dreidimensionalen Hohlräumen von etwa gleicher Grosse, die durch noch kleinere Poreneintrittsöffnungen verbunden sind, auf ο Beispiele für natürlich vorkommende Aluminosilicate dieses Typs sind Chabazit und Paujasit; synthetisch hergestellte Vertreter derartiger Materialien sind z.B. Zeolithe der Typen A, U, X und Y. Andere Aluninosilicate haben eine kettenartige Struktur mit gleichinässigen Porenöffnungen, ähnlich einem Bündel von Rohren; hierzu gehört z.B. Llordenit. Wieder andere Aluminosilicate bauen sich aus Strukturen vom Typ mit geschichteten Ebenen auf, ähnlich einem Paket von parallelen Tafeln oder Blättern; hierzu gehört ζ 3. Vermiculit.
Bei Verwendung irgendwelcher dieser kristallinen Aluminosilicate für die Durchführung katalytischer Reaktionen ist es wichtig, dass die Porenöffnungen eine hinreichende Grosse haben, um einen Durchtritt der Reaktionsteilnehmermoleküle zu gestatten. Die Porenöffnungen sollten einen Querschnittsdurchmesser
9098 5 0/UO3
BAD ÖRfGINAl
vo'-"-- uinüeclorß etwa Z Aüjotrönoinheitei χιτΛ vor::uj;;vc-ice etv:? ι~· "ί)ϊο etv.'p. 1'; An.;.';.oirö:ieiii"icitcix haben, u. lie feister: KoMoi..\.rasr"i.T^t0i.-. lolc'rälc !/i'ilurc-iiml'XGre-:. Einige Alu .ii'iorilicatc, \ "ie P-OiS-JIcIf-Oi-L-O Gli:\:c'<y;.t nnC- I-eolit-^ vo..i 2j^ A1 ".^rb^n Foreiiöffinin^en von "etv;o zf - 5 AngstroTiei-^p.iter Dui*cliraesper, so dass nur b-estimmte Kolilenwassorstoffraoleldile (z,3. (veradlcetti^e FaraXfiiie und Clft;['ij:e) hiniurcli^ß^en "l-önnent, Wenngleich auch AIu-1HiIiO oil ic ate o-ienes letztgenannten T;-pn in eino Aliiriii d\^io;:^c- !.lotrir einverleibt xievCev können, sind f.re Aluninosilica'jc uit orösperen Poron vorpur-iehor«.
Die CT.'i'i."i'lunf;r.w e:i,"s!? eingesetzten Aluuinosilier.te werben vor:.ii:js\;eise einer Behandlun-j sur Er-iol^ai:;; i>-rer ""atal^ti-Gchen Aktivität uni crworf er>, unabhän^i^, ob es ρ ich u:_ natürlich VOr11Jom-ende oder synthetisch hergestellte LIaterialien handelt, In allgemeinen werden, die syiithetiscljen Aluminosilicate in der ITc.tx'iuiixom iier^estellt, d.L·.· sie weisen I.Tatriuriionen zum elektrischen Ausgleich der negativ jelo.denen Tetraeder, in deren LIitte ein Aluifliniuinaton sitzt, auf. Die katalytisciie Aktivität dieser Aluminosilicate kann durch Ionenaustausch der Satriumionen gegen mehrwertige Kationen, wie Calcium, Eaenesiurn, Beryllium o.dglo, oder durch Umwandlung des netallionenhältigen Alurainosilicats in die Wasserstofform, erhöht werden. Letzteres erfolgt durch Ionenaustausch der llatriumionen gegen Amraoniumionen, gefolgt von einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von. mindestens etwa 300°Ga
Die Katalysatoren geinäss der Erfindung lassen sich
9098S0/i4Ö3
BAD ORIGINAL
leic/rt in Z?ora von I'-ilcheu ^evünscLter Größte ui"l Gectc.lt herstellen. 21Ur ^estuettverT;-; ren rird L'ptrlycatcror' r:it oiner' Grörs-.?·£■ vor; r.t'va 0,20? r.":n vo.c ^tv.s 4,7C :c; vorzuziehen, välrex'd für Wirbelschichtverfahren ϊίη^ηΐγ^ο'-οτβΐ' von etwa 0,074 bis C,147 mm occr seiest Teilchen ;nit eiier so ^eringen Grosse v/ie C,C4J mm besonders geeignet sird. Die V'-rv/endunj ve η Katalynatorteilchen etwa kujelförmiger Gertalt hrii:^t zahlreic:ie Vorteile mit sich. 5ei Anwendung in eine..: I'estbett _estatteTj kujelförwige Estalysatorteilchen eine gleichr:ässigere Packung, was die Löglichkeiten einer Kanalbildun^'errin^ert. Ein weiterer Verteil kugelförmiger Teilchen besteht darin, drss die Kugelr keine scharfen Kanten aufweisen, die während der Verarbeitung, Handhabung oder in Setrieb abbrechen oder sich ahccLleif en können, so dass die Ileigung zur Verstopfung von Verfahrenseinrichtungen verringert wird. Aufgrund seiner vorstehend erläuterten Eigenschaften weist der erfindungsgeraäss vorgesehene Katalysator ausgezeichnete Eignung für Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren auf. Besonders geeignet ist der Katalysator für die Reformierung und die Isomerisierung.
Reformierungsverfahren dienen zur Verbesserung der Cetanzahl von Naphthas ort er ocliwerbenzinen, zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen, zur Erzeugung von leichteren Kohlenwasserstoffen und Wasserstoff und/oder zur Erzeugung von Flüssiggas, d.h. verflüssigtem Erdölgas, das zur Hauptsache aus C, und C^ Kohlenwasserstoffen besteht. Normalerweise bestehen die Katalysatoren, die bisher Anwendung gefunden haben,
909850/1403
BAD ORtQlNAL
im wesentlichen aus mindestens einem katalytischen Bestandteil, der auf einen Aluminiumoxydträger imprägniert ist. Bei diesen katalytischen Bestandteilen handelt es sicn vorzugsweise um Komponenten mit doppelter Punktion, beispielsweise ein Halogen und ein Metall mit Hydrier-Dehydrier-Aktivität« Ein typischer Reformierkatalysator umfasst Chlor und/oder JTluor zusammen mit einem Edelmetall (gewöhnlich Platin), imprägniert auf aktiviertem Aluminiumoxyd (gewöhnlich entweder in der y~— oder ty-IPorm), wobei das Aluminiumoxyd in Gestalt kugelförmiger Teilchen vorliegt. Es sind Bemühungen darauf gerichtet worden, den vorstehend angegebenen Reformierkatalysator durch Änderung der katalytischen Komponenten, sowohl hinsichtlich Konzentration als auch Zusammensetzung, und durch Anwendung anderer Träger zu verbessern. Allgemein haben diese Änderungen oder Abwandlungen nur begrenzten Erfolg gehabt. Kunmehr.wurde jedoch_gefunden, dass durch Anwendung des erfindungsgemäss vorgesehenen neuen Katalysators und Anpassung der Betriebsbedingungen bei der Beformierung ein wesentlich verbessertes Reformierverfahren erreicht wird. Die Verbesserungen zeigen sich insbesondere durch erhöhte Ausbeuten an erwünschten Produkten und/oder verringerte Betriebskosten«
Bei der Heformierung laufen in der Reaktionszone zahlreiche Reaktionen ab. Zu den wichtigsten Reaktionen gehören die Dehydrierung von Haphthenen unter Bildung von Aromaten, die Hydrokrackung von Paraffinen höheren Molekulargewichts zu Paraffinen geringeren Molekulargewichts, einschiiesslich der Bildung von Flüssiggas (verflüssigtem Erdölgas) und leichteren Ga-
9098SQ/U03
BAD ORIGINAL .
— O -
sen, die Dehydrocyclisierung von Paraffinen unter Bildung von Aromaten und die Cyclisierung von Paraffinen unter Bildung von Naphthenen» Bei den meisten Betriebsdurchführungen der iieformierung sind alle diese Reaktionen erwünscht, mit Ausnahme der Bildung von leichten Gasen (CL und C-). 7/eiterhin ist es notwendig, die Dehydrierungsreaktion -iit der Hydrokrackreaktion in ein Gleichgewicht zu bringen, um ni er durch den Wasserstoff zur Verfügung zu stellen, der für die ii; drokrackung, die Aufrechterhaltung des Betriebsdrucks der Anlage und die Erzeugung eines gewissen L'etto-Wasserstoff Überschusses erforderlich ist. 'weiterhin muss der verwendete Katalysator hinsichtlich der .lydrokrackung selektiv sein, da es in allgemeinen erwünscht ist, die Erzeugung von Propan und Butan (!Flüssiggas,LPGr) so gross wie aöglicn und gleichzeitig die Bildung von Methan und A'than so gering wie möglich zu machen. Der erfindungsgemäss vorgesehene neue Katalysator und die darauf abgestimmten Betriebsbedingungen für die Reformierung gestatten den Ablauf und führen zu einer überraschenden und unerwartet hohen selektiven Kydrokrackung in der Reaktionszone, durch die die Ausbeute an Flüssiggas (LPGr) so gross wie möglich gemacht und gleichzeitig die Ausbeute an Methan und Äthan bei konstanter Flüssiggasausbeute auf einen Geringstwert gebracht werden, verglichen mit herkömmlichen Reformierverfahren.
Der erfindungsgemäss hergestellte Katalysator kann auch mit gutem Erfolg für Isomerisierungsreaktionen verwendet werden, bei denen das Kohlenstoffskelett isomerisierbarer
909850/U.03
BAD ORIGINAL
Kohlenwasserstoffe eine Umlagerung erfährt. Zu derartigen isomerisierbaren Kohlenwasserstoffen gehören beispielsweise alkylaromatische-Verbindungen, verzweigtkettige und geradkettige olefinische Kohlenwasserstoffe sowie cyclische gesättigte Kohlenwasserstoffe mit gerader oder verzweigter Kette und mindestens 4 Kohlenstoffatomen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen verbesserten Katalysatorträger und Katalysator für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen zu schaffen.
Erfindungsgemäss wird ein feinteiliges kristallines Aluminosilicat in einem Aluminiumoxydsol dispergiert und aus dem sich ergebenden Sol v/erden diskrete, d.h. getrennte und in ihrer Gestalt definierte !Teilchen, jebildet. Dies führt zu einem verbesserten Katalysatorträger, bei dem das kristalline Aluminosilicat in einer Aluminiumoxydmatrix dispergiert ist.
Der Katalysatorträger bzw. Katalysator kann erfindungs-Semäss in irgendeiner gewünschten Grosse und Gestalt und insbesondere in kugelförmiger Gestalt hergestellt werden.
Im Zusammenhang hiermit bezweckt die Erfindung die An1JfOe eines verbesserten Reformierverfahrens unter Verwendung des erxiiidungsgemäss hergestellten Katalysators, das eine Anj-cifisunc; und Einhaltung solcher Betriebsbedingungen bei der Reforiüierung gestattet, bei denen die Ausbeute an Flüssiggas (LPG) gesteigert oder auf einen Höchstwert gebracht und die Ausbeute an CL und Cp, Komponenten wesentlich verringert wird, und zwar ohne Wasserstoffzuführung von aussen.
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Ein weiteres Merkmal der Erfindung liegt in der Anwendung des erfindungsgemäss hergestellten Katalysators zur Schaffung eines verbesserten Verfahrens für die Isomerisierung von Kohlenwasserstoffen, wie alkylaroraatischen Kohlenwasserstoffen, olefinischen Kohlenwasserstoffen und gesättigten Kohlenwasserstoffen.
Gemäss der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators von vorherbestimmter Grosse und Gestalt vorgesehen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein feinteiliges festes kristallines Aluminosilicat, das Siliciumdioxyd- und Aluminiumoxydtetraeder gleichmässiger Porenöffnungen enthält, in einem Aluminiumoxydsol dispergiert, das sich ergebende Gemisch zu Teilchen gewünschter Grosse und Gestalt,
die eine Aluminiumoxydhydrogelmatrix mit darin dispergiertem Aluminosilicat umfassen, formt, und die Teilchen danach altert, wäscht, trocknet und calciniert*
Vorzugsweise wird der Katalysator in Gestalt etwa kugelförmiger Teilchen hergestellt, die ein feinteiliges kristallines Aluminosilicat, dessen Siliciumdioxyd- und Aluminiumoxydtetrae&er gleichmässige Porenöffnungen zwischen 5 und 15 Angströmeinheiten bilden, eine Aluminiumöxyääatrix, in der die Aluminosilicatteilchen dispergiert sind, und mindestens ein Metall aus der von Nickelt Palladium und Platin gebildeten Gruppe sowie mindestens ein Halogen in Form von Öhlor und/oder Fluor in Abseneidung auf oder in den Teilchen UMfasEea» Die erste Stufe bei der Herstellung des
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gemäss der Erfindung ist die Bereitung einer Aluminiumoxydmatrix. Verfahren zur Bildung von Aluminiumoxydteilchen sind bekannt. Beispielsweise können die Aluminiumoxydteilchen hergestellt werden, indem man ein Aluminiumoxydsol bereitet, das Sol zur Bildung von Hydrogelteilchen in ein öl eintropft und die gebildeten !Teilchen dann altert, wäscht, trocknet und calciniert. Gemäss der Erfindung wird es bevorzugt, das kristalline Aluminosilicat vor der Bildung der Hydrogelteilchen zu dem Aluminiumoxydsol zuzusetzen.
Die bevorzugten Katalysatorträger werden erfindungsgemäss in der folgenden Weise hergestellt: Im wesentlichen reine Aluminiumteilchen oder -pellets werden in Salzsäure bei solchen Bedingungen digeriert, dass das Gewichtsverhältnis von Aluminium zu Chlorid in dem sich ergebenden wässerigen Sol zwischen etwa 1,0 und etwa 1,4- liegt. Dann werden etwa gleiche Mengen des Sols und einer wässerigen Hexamethylentetraminlösung miteinander vermischt, um die zum Eintropfen vorgesehene Lösung (nachstehend zur Vereinfachung als Eintropflösung bezeichnet) au bilden; das Hexamethylentetramin unterstützt die Gelierung und nachfolgende Neutralisation des Sols. Das feste kristalline Aluminosilicat wird zu der Eintropflösung zugegeben und damit vermischt, um die Kristalle gleichmässig durch die Lösung zu verteilen. Die sich ergebende Lösung mit den darin suspendierten Kristallen wird zur Bildung von Hydrogelteilchen in ein Fomnungsöl getropft. Danach werden die Hydrogelteilchen gealtert, vorzugsweise zunächst in dem Foraungsöl und dann in einer wässerigen Ammoniaklösung, und
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dann mit Wasser gewaschen, getrocknet und schliesslich calciniert. Das erhaltene Material stellt die bevorzugten Katalysatorträgerteilchen dar.
Es sind verschiedene Eintropfmethoden zur Bildung von Hydrogelkügelchen gewünschter Gestalt bekannt.
Das lormungsöl wird gewöhnlich bei Temperaturen unter 1000G, vorzugsweise etwa 95°C, gehalten. Die kugelförmigen Hydrogelteilchen werden vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 90 - 1500C in dem Formungsöl gealtert (bei Temperaturen über 1000O werden die Teilchen unter Druck gealtert), dann zur Entfernung von Salzen mit Wasser gewaschen, bei Temperaturen im Bereich von etwa 150 bis etwa 250 C getrocknet und schliesslich bei Temperaturen im Bereich von etwa 550° bie etwa 700 G calciniert. Die Grosse der kristallinen Aluminosilicatteilchen braucht nicht gleichmässig zu sein und kann in einem verhältnismässig breiten Bereich von etwa 1 Mikron bis herauf zu etwa 100 Mikron liegen. Die Aluminosilicatteilchen sollten aber nicht so gross sein, dass sie das Eintropfen des Aluminiumoxydsols beeinträchtigen oder ein Yerpumpen oder Fördern der Lösungen behindern. Teilchen mit einer Grosse von weniger als 30 Mikron werden bevorzugt, da sie leicht in dem Aluminiumoxydsol dispergiert werden und beim Eintropfen keine Störungen herbeiführen.
Besonders bevorzugte Aluminosilicate sind die vom Mordenittyp mit einem SiOg/AJ^O^-Verhältnis von etwa 5 oder höher. Nach einem bevorzugten Merkmal der Erfindung wird der Zeolith dem Aluminiumoxydsol in einer Menge zugesetzt, dass die
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fertige Aluminiumoxydmatrix den Zeolith in Konzentrationen von etwa 0,1 bis etwa 95 Gew.-56 und vorzugsweise etwa 0,5 - 20 Gew.-% enthält» Besonders bevorzugt werden Konzentrationen von etwa 10 Gew.~% oder weniger. Weiterhin wird die Wasserstofform des Zeoliths für eine Erhöhung der katalytischen Aktivität und/oder Stabilität des endgültigen Katalysators besonders bevorzugt, jedoch sind auch die zweiwertigen Kationen, wie Magnesium, GaI-cium und Beryllium, geeignet.
Nach Bereitung des Katalysatorträgers aus dem in der Aluminiumoxydmatrix dispergierten kristallinen Aluminosilicat, vorzugsweise in Form von kugelförmigen Teilchen, werden aus den Teilchen die endgültigen Katalysatoren hergestellt, indem mindestens eine aktive katalytische Komponente darauf abgeschieden wird. Geeignete katalytische Bestandteile sind Halogene, Seltene-Erdmetalle und Metalle aus den Gruppen YI und VIII des Periodensystems. Bevorzugte Metalle sind Nickel, Palladium und Platin, wobei Platin besonders bevorzugt wird. Die katalytischen Komponenten können auf dem Katalysatorträger durch Arbeitsmethoden, wie Imprägnierung und Ionenaustausch, abgeschieden werden« Bevorzugt wird ein bifunktioneller Katalysator, der Platin und mindestens ein Halogen, und zwar Chlor und/oder IPluor, auf dem Katalysatorträger aufweist. Bei Verwendung von Platin-Ilalogen als katalytischer Komponente besteht eine bevorzugte Arbeitsweise darin, die Katalysätorträgerlriigelchen mit einer GhlorplatinsäurelÖsung und Salzsäure in Berührung zu bringen unddann einer oxydierenden Behandlung zu unterwerfen» Vorzugs-
weise wird der katalytische iietallbestandteil in Konzentrationen von etwa 0,5 bis etwa 4C Gew.-% ketall, im Falle von iiichtedeliflBtallen (z.B. Nickel, kolybdän oder Wolfra^m), und in Konzentrationen von etwa 0,05 bis etwa 5 Gewo-% Metall im Falle von Edelmetallen (z.B. Platin oder Palladium) abgeschieden. Das Halogen, vorzugsweise Chlor, wird bevorzugt in Konzentrationen von etwa 0,01 bis herauf zu etwa 3>C Gew«-%, insbesondere bevorzugt im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 1,0 Gew.-%, eingebracht.
Die erfindungsgeinäss hergestellten Katalysatoren werden bei einer Vielzahl von KohXenwasserstoffuiuwandlungsreaktionen verwendet. Wie vorstehend dargelegt, ist ein bevorzugtes Anwendungsgebiet der Katalysatoren die Reforinierung, insbesondere wenn es erwünscht ist, sowohl eine Höchstmenge an Flüssiggas als auch Benzin hoher Octanzahl aus Schwerbenzinbeschickungen herzustellen. Bei Verwendung herkömmlicher Reformierkätalysatoren zur Erzeugung einer Maximalinenge an Flüssiggas sind sehr hohe Drücke erforderlich, um die Katalysatorstabilität ohne Wasserstoffzuführung von aussen aufrechtzuerhalten. Dies bedingt natürlich recht kostspielige Reformieranlagen. Die Katalysatoren gemäss der Erfindung ermöglichen demgegenüber stabile und langdauernde Betriebsdurchführungen bei beträchtlich tieferen Betriebsdrücken (um vxle Atmosphären tiefer) bei gleichzeitig hoher Ausbeute an Flüssiggas und Erzeugung hochoctanigen Benzins ohne Einbringung zusätzlichen Wasserstoffs in die Eeformierung. Bei Anwendung der erfindungsgemäss hergestellten Katalysatoren für derartige Ausführungsformen der Reformierung lie-
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gen geeignete Betriebsbedingungen in den folgenden Bereichen: Drücke von etwa 13,6 bis etwa 68 atü und vorzugsweise von etwa . 20,4- bis etwa 47,6 atü, Temperaturen von etwa 4-54-° bis etwa 538 C, Raumgeschwindigkeiten von etwa 0,5 bis etwa 5,0, und Wasserstoff/Öl-Molverhältnisse von etwa 2 bis etwa 20. Geeignete Einsatzmaterialien umfassen Naphthas oder Schwerbenzine mit Siedegrenzen im Bereich von etwa 38° bis etwa 204-0C.
Der erfindungsgemäss hergestellte Katalysator kann auch bei herkömmlichen Durchführungsformen der Reformierung (Herstellung von Motorkraftstoffen, Aromaten usw.) sowie anderen Reaktionen, einschliesslich der Hydrokrackung, Isomerisierung, katalytisehen Krackung usw., verwendet werden. Bei Anwendung in herkömmlichen Betriebsdurchführungen der Reformierung gestattet die verbesserte Aktivität dieser Katalysatoren einen Betrieb bei geringerem Druck, was zu einer höheren Ausbeute an, dem gewünschten Produkt führt. Typische Betriebsbedingungen sind Drücke von etwa 6,8 bis etwa 34- atü, Temperaturen von etwa 4-54° bis etwa 5660C, stündliche Haumströmungsgeschwindigkeiten der !Flüssigkeit (LHSV)v-On etwa 0,1 bis etwa 10, Wasserstoff/Öl-Molverhältnisse von etwa 0,5 bis etwa 5 und Wasserstoff/Öl-Molverhältnisse von etwa 2 bis etwa 20. Weiter wurde gefunden, dass die Katalysatoren gemäss der Erfindung bei konstanter Flüssiggasausbeute viel selektiver sind, als herkömmliche Reformierkatalysatoren, so dass bei der erfindungsgemässen Durchführung des Verfahrens grösstmögliche Ausbeuten an flüssiggas (LPG) bei nur geringer Bildung von
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Methan und !than erzielt werden. Darüberhinaus kann die Anzahl an getrennten Katalysatorzonen oder Reaktoren mit zwischengeschalteten Erhitzern aufgrund der gesteigerten Aktivität dieser Katalysatoren von der normalen Ausführung mit drei oder vier Reaktoren auf zwei Reaktoren verringert werden,. Da mehr G, und Gu Kohlenwasserstoffe im Verhältnis zu G^ und Cp Kohlenwasserstoffen erzeugt werden, wird der aus den Dehydrierreaktionen der Reformierung verfügbare Wasserstoff wirksamer ausgenutzt, was wiederum eine stärkere Hydrokrackung unter Bildung von Flüssiggas gestattet. Dies ist sofort ersichtlich, wenn man die Krackung von 1 Mol Hexan einerseits in 6 Mol Methan und andererseits in 2 Hol Propan betrachtet. Im ersteren Falle werden 5 Mol Wasserstoff benötigt, während im letzteren Falle nur 1 Mol Wasserstoff erforderlich ist. Dies bedeutet, dass im letzteren Falle die übrigen 4 Mol Wasserstoff für weitere Hydrokrackreaktionen zur Verfügung stehen.
Geeignete Einsatzmaterialien für die Reformierreaktionen sind beispielsweise Gemische auf Kohlenwasserstoffbasis mit beträchtlichen Gehalten an Paraffinen und liaphthenen. Die Einsatzaaterialien sollten vorzugsweise eine obere Siedegrenze von nicht mehr als 219°C haben und Komponenten mit mehr als 5 Kohlenstoffatomen je Molekül enthalten. Die bevorzugten Einsatzmaterialien liegen im Siedebereich von C.· bis herauf zu einem Siedeendpunkt von etv/a 2190O- Ein hoher Gehalt an Cj- Koiaponenten ist bei Einsatzmaterialien für die Reformierung nicht vorteilhaft, da solche Verbindungen nicht zu aromatischen
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Kohlenwasserstoffen umgewandelt werden können und bei ihrer Hydrokrackung grössere Mengen an Methan und/oder Ä'than entstehen. Besonders bevorzugte Einsatzmaterialien sind Erdölschwerberizinfraktionen im Siedebereich von O^ bis zu einem
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Endpunkt von etwa 2040C.
Ein anderes bevorzugtes Umwandlungsverfahren unter Verwendung des erfindungsgemäss hergestellten Katalysators ist die Isomerisierung einer Kohlenwasserstoffbeschickung. Vorzugsweise wird das Verfahren kontinuierlich durchgeführt. Es kann in einer Betriebsweise mit festem Bett gearbeitet werden, bei der der isomerisierbare Kohlenwasserstoff kontinuierlich einer Heaktionszone zugeführt wird, die ein Festbett des gewünschten Katalysators enthält und bei geeigneten Betriebsbedingungen hinsichtlich Temperatur und Durck gehalten wird, d.h. einer Temperatur im Bereich von etwa 0° bis etwa 6000C, einem Druck zwischen etwa Atmosphärendruck und etwa 100 Atmosphären und einem Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von etwa 2:1 bis etwa 20:1. Der Katalysator eignet sich für Reaktionen sowohl in der Gasphase als auch in der flüssigen Phase. Die stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit, d.h. das Volumen an flüssiger Beschickung je Volumeneinheit Katalysator und Stunde, kann im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 20, vorzugsweise im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 10, oder bei einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit des Gases im Bereich von etwa 100 bis etwa 1500 gehalten werden, Das Einsatzmaterial fliesst entweder in Aufwärts- oder in Abwärts--
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richtung durch das Katalysatorbett und das isomerisierte Produkt wird kontinuierlich abgezogen, von dem Reaktorausfluss abgetrennt und gewonnen» Jegliche nicht-umgesetzten Ausgangsmaterialien können zurückgeführt werden, so dass sie einen Teil der Beschickung bilden. Gewünschtenfalls können auch Gase, wie otickstoff, Argon usw., der Reaktionszone zugeführt werden.
Eine andere anwendbare kontinuierliche Arbeitsweise ist das Verfahren nit sich bewegendem Bett. Dabei können sich das isomerisierbare Kohlenwass^rstoffgeniisch und das Katalysatorbett· bein DurciiGo.r:ä durch die Reaktionszone entweder im Gleichstrom oder im Gegenstrom zueinander bewegen.
Das Verfahren Tgnn auch satzweise durchgeführt werden. Hierbei werden die gewünschten Mengen des isomerisierbaren Kohlenwasserstoffs und des Katalysators in eine geeignete Reaktionsvorrichtung eingebracht, z.B. in einen Dreh-, Schütteloder Rührautoklav. Das Reaktionsgefäss wird dann auf die gewünschte Temperatur erhitzt und über eine vorherbestimmte Verweilzeit bei dieser Temperatur gehalten. Danach wird auf Raumtemperatur abgekühlt und das gewünschte Reaktionsprodukt wird auf herkömmlicheifl Wege, z.B. durch Waschen, Trocknen, fraktionierte Destillation und/oder Kristallisation, gewonnen.
Geeignete Einsatzmaterialien für die Isomerisierung von alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen sind beispielsweise Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, Ithylbenzol, o-Ithyltoluol, m-Äthyltoluol, p-1thyltoluol, 1,2,3-Trimethylbenzol, 1,2,4-Tri-
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inethylbenzol, 1,3» 5-Trimethylbenzol, Diat^ylbenzol, Triäthylbenzol, n-Propylbenzol, Isopropylbenzolusw., sowie Gemlsciie davon. Bevorzugte isoaerisierbare alkylaromatische Verbindungen "sind die ooiiocyclischen alkylaromatischen Kohlenwasserstoffe, d.U. die Alkylbenzole. Alkylaromatische Kohlenwasserstoffe höheren Molekülargewicnts sind ebenfalls brauchbar. Hierzu gehören beispielsweise jene aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie sie bei der Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 01efinpolymerisäten anfallen und als Zwischenprodukte bei der Herstellung von oberflächenaktiven Sulfonaten verwendet werden«. Derartige Produkte werden auf dem Fachgebiet häufig als Alkylate bezeichnet und umfassen Hexylbenzole, Nonylbenzole, Dodecylbenzole, Pentadecylbenzole, Hexyltoluole, Nonyltoluole, Dodecyltoluole, Pentadecyltoluole, usw. Sehr häufig werden Alkylate als hochsiedende Fraktion erhalten, bei der sich die an den aromatischen Kern gebundene Alkylgruppe von etwa Cq bis G^Q ändert.
Geeignete Einsatzmaterialien für die Isomerisierung von olefinischen Kohlenwasserstoffen sind beispielsweise 1-Buten für die Bildung von 2-Buten, J-Methyl-1-buten für die Isomerisierung zu 2-Methyl-2-buten, usw. Weiterhin kann das Verfahren gemäss der Erfindung für eine Verschiebung der Doppelbindung eines olefinischen Kohlenwasserstoffs, wie beispielsweise 1-Penten, 1-Hexen, 2-Hexen oder 4~Methyl-1-penten, in eine mehr in der Mitte gelegene Stellung angewendet werden, so dass in dieser Weise 2-Penten, 2-Hexen, 3-Hexen bzw. 4—Methy1-
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2-penten erzeugt werden können. Die Anwendung des Verfahrens ist nicht auf die vorstehend aufgeführten olefinischen Kohlenwasserstoffe beschränkt; eine Verschiebung der Doppelbindung in eine mehr in der Mitte gelegene Stellung kann bei geradkettigen oder verzweigtkettigen olefinischen Kohlenwasserstoffen mit bis zu etwa 20 Kohlenstoffatomen je Molekül herbeigeführt werden.
Geeignete Einsatzmaterialien für die Isomerisierung von gesättigten Kohlenwasserstoffen sind beispielsweise acyclische Paraffine und cyclische Naphthene, insbesondere geradkettige und schwach verzweigte Paraffine mit 4- oder mehr Kohlenstoffatomen je Molekül, einschliesslich z.B. η-Butan, n-Pentan, η-Hexan, n-Heptan, n-O^t-sn usw. und Gemische davon, oder Gycloparaffine, die normalerweise mindestens 5 Kohlenstoffatome im Ring enthalten, wie Alkylcyclopentane und Gyclohexane, einschliesslich z.B. Methylcyclopentan, Diiaethylcyclopentan, Cyclohexan, Kethylcyclohexan, Dimethylcyclohexan usw· Die Erfindung ist weiterhin anwendbar auf die Umwandlung von Gemischen aus Paraffinen und/oder Eaphthenen, z.B. Gemischen, wie sie durch selektive Fraktionierung und Destillation von Straightrun- oder Naturbenzinen und -naphthas erhalten werden. Zu derartigen Gemischen von Paraffinen und/oder liaphthenen gehören beispielsweise sogenannte Pentanfraktionen, n-Hexanfraktionen und Gemische davon. Das Verfahren gemäss der Erfindung ist nicht auf die Verarbeitung der vorstehend aufgeführten gesättigten Kohlenwasserstoff e beschränkt; es können geradkettige-oder
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verzweigte gesättigte Kohlenwasserstoffe mit bis zu etwa 20 Kohlenstoffatomen je Molekül nach dem Verfahren gemäss der Erfindung isomerisiert werden.
Die Erfindung wird nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen weiter veranschaulicht, sie ist aber nicht auf diese besonderen Durchführungsformen beschränkt.
Beispiel 1
Metallisches Aluminium mit einer Reinheit von 99,99 Gew.-% wurde in Salzsäure digeriert, um ein 3ol mit einem Al/Gl-Gewichtsverhältnis von etwa 1,15 und einem spezifischen Gev/icht von 1,34-50 herzustellen. Weiter wurde eine wässerige Lösung mit einem Gehalt von 28 Gew.-% Hexamethylentetramin bereitet und 700 ml dieser Lösung wurden mit 700 ml des vorstehend angegebenen Sols zur Bildung einer Eintropflösung gründlich vermischt. Etwa 10 g der Wasserstoffform von Kordenit in Form eines feinen Pulvers wurden zu dem Aluminiumoxydsol zugesetzt und gründlich darin dispergiert. Ein anderer Anteil des Mordenite wurde chemisch analysiert; der Mordenit enthielt 11,6 Gew.-S6 Al2O5, 37,7 Gew.-% SiO2 und 0,2 Gew.-% Na. Von einem weiteren Anteil des Mordenite wurde die Teilchengrössenverteilung "bestimmt. Die Ergebnisse zeigten, dass 57)6 Gew.-% des Pulvers eine Korngrösse zwischen 0 und 20 Mikron, 69,5 Gew.-% des Pulvers eine Korngrösse zwischen 0 und 40 Mikron und 82,1 Gew.-% des Pulvers eine Korngrösse zwischen 0 und 60 Mikron hatten.
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Das den dispergierten Mordenit enthaltende Aluminiumoxydsol wurde durch eine Vibrationstropfdüse geleitet und in Form diskreter Teilchen in ein bei 95°C gehaltenes Formungsöl .getropft. Die Vibration und das Volumen des einfliessenden Aluminiumoxydsols wurden so eingestellt, dass fertige kugelförmige Teilchen von etwa 1,6 mm (1/16 inch) Durchmesser erhalten wurden. Die getropften Teilchen wurden Übernacht (etwa 16 Stunden) in öl gealtert, dann von dem öl getrennt und etwa 5 Stunden bei 95°C in einer Ammoniaklösung gealtert. Danach wurden die gealterten kugelförmigen Teilchen mit Wasser gewaschen, um durch Neutralisation gebildete Salze zu entfernen, und getrocknet. Dann wurden die Teilchen 4· Stunden in trockener Luft bei 6000G calciniert. Der erhaltene Katalysatorträger hatte ein Schüttgev/icht zwischen 0,4 und 0,5.
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Etwa 35C cm des Katalysatorträgers wurden in einen
Drehbehälter mit Durchflussmantel eingebracht und dann wurden 250 ml einer Iinprägnierlösung, die Platinchlorwasserstoff säure und HGl enthielt, zugesetzt,, Die Imprägnierlösung war unter Verwendung von 131»2 ml einer Vorratslösung mit einem Gehalt von 10 mg Platin je ml und 8,4- ml konzentrierter Salzsäure bereitet worden. Der Behälter wurde in Drehung gehalten bis die gesamte Flüssigkeit verdampft war. Dann wurden die Katalysatorteilchen oxydiert. Es ergab sich ein fertiger Katalysator mit einem Gehalt von etwa 0,75 Gew.-% Platin, etwa 0,75 Gew.-% Ghlor und etwa 5 Gew.-% Aluminosilicat vom Mordenittyp.
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Beispiel 2
Ein zweiter Katalysatoransatz wurde ^enau so wie im Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass 20 g Llordenit anstelle von 10 g verwendet wurden. Es ergab sich ein fertiger Katalysator mit eineu Gehalt von etwa 0,75 Gew.-# Platin, etwa 0,75 Gew.-;a Chlor und etwa 10 Gew.-ya Llordenitc
Beispiel 3
In einem dritten Ansatz wurde ein Katalysator genau so v/ie im Beispiel 1 hergestellt, iuit der Ausnahme, dass 20 g eines synthetischen Faujasits in der Wasserstoffform anstelle der 10 g Mordenit verwendet v/urden. Es ergab sich ein fertiger Katalysator, der etwa 0,75 Gew.->j Platin, etwa 0,75 Gew.-/o Chlorid und etwa. 10 Gev/.->j Faujasit enthielt.
Beispiel 4-
Es wurde ein Katalysator hergestellt, der 0,75 Gew.-70 Platin und etwa 0,9 Gew«-5& Chlor auf einem kugelförmigen Träger enthielt; der Träger enthielt etwa 5 Gew,-% Mordenit (in der Wasserstofform und mit Porenöffnungen von 10 Angströmeinheiten), suspendiert in einer Aluminiumoxydmatrix. Ton diesem Katalysator wurden 100. cnr in einen blockartigen isothermjkrbeitenden Reaktor eingebracht. Der Reaktor war leil einer halbtechnischen Anlage mit v/eiteren Hilfseinrichtungen, einschliesslich einem Hochdruckabscheider, einer Fraktionierkolonne zur Entbutanisierung, einem Kompressor zur Rückführung des Abscheidergases, einer Einsatssmaterialpumpe und verschiedener weiterer Einrich-
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n, wie Rohrleitungen, Ventilen und Hess- und Retjelgeräten zur Durchführung eines kontinuierlichen Betriebs in der Anlage. Dor Katalysator wurde vorreduziert und vorgetrocknet und in Anwesenheit eines Wasserstoffspülstroms auf eine Temperatur von 0 gebracht. Ein entschwefeltes Kuv/ait-Schwerbenzin mit
einem Anfangssiedepunkt von 73i2°C, einem Siedeendpunkt von 1340G, einem spezifischen Gewicht von 0,7332 bsi 200G, einem Paraffingehalt von 73 Vol.-%, einem Naphthene halt von 17 Vol.-% und einen Aromatengehalt von 10 Vol.-%, das eine Octanzahl F-1 klar von 40,5 hatte, wurde in einer Menge von 200 ml/h in den Reaktor eingeführt, während mittels des Umwälzgaskompressors in dem Reaktor ein Druck von 40,7 atü und ein Gas/Öl-Molverhältnis von 6 aufrechterhalten wurde. Die Temperatur des Reaktors wurde dann erhöht, bis das entbutanisierte Reformat eine Octanzahl F-I klar von etwa 95 hatte. Das Einsatzmaterial wurde kontinuierlich an dem Katalysator verarbeitet, bis etv/a 1750 1 Einsatzmaterial ;je &S Katalysator über den Katalysator geleitet worden waren. Im Verlauf dieses Zeitraums wurde die Temperatur von Zeit zu Zeit etwas erhöht, um ständig ein entbutanisiertes Reformat mit einer Octanzahl 5-1 klar von etwa 95 zu erzeugen. Nach diesem Zeitraum wurde eine Materialbilanz über die gesamte Anlage aufgestellt} die Betriebsbedingungen und die Ergebnisse sind in der Spalte 1 der Tabelle des nachstehenden Beispiels 5 angegeben.
Beispiel 5
Ein zweiter Betriebslauf wurde in einer halbtechnischen
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Anlage durchgeführt, die im wesentlichen genauso wie im Beispiel 4- ausgebildet war. Es wurden 100 cm eines herkömmlichen Reformierkatalysators mit 0,75 Gew.-% Platin und 0,9 Gew.-% Chlor auf kugelförmigen Aluminiumoxydteilchen in den blockartigen Isothermreaktor eingebracht. Der Katalysator wurde in gleicher Weise vorredusiert und vorgetrocknet und in Gegenwart eines Wasserstoff spülstroms auf eine Temperatur von 371 G gebracht. Dann wurde ein entschwefeltes Kuwait-Schwerbenzin mit einem Anfangssiedepunkt von 74-,2°G, einem Siedeendpunkt von 1880C, einem spezifischen Gewicht von 0,734-3 bei 20°C, einem Paraffingehalt von etwa 74- Vol.-%, einem Naphthengehalt von etwa 16 Vol.-% und einem Aromatengehalt von etwa 10 Vol.-i&, das eine Octanzahl F-1 klar von 36,5 hatte, in einer Menge von 100 ml/li in den Reaktor eingeführt. Dabei wurde ein Druck von 54-,4- atü und ein Gas/Öl-Molverhältnis von 7»5 aufrechterhalten. Die Temperatur des Reaktors wurde erhöht, bis das entbutanisierte Reformat eine Octanzahl 5-1 klar von etwa 100 hatte. Der Betriebslauf wurde wie im Beispiel 4 fortgesetzt, bis die Katalysatorbelastung oder -lebensdauer etwa 1750 l/kg Katalysator betrug. Anschliessend wurde eine Materialbilanz über die gesamte Anlage aufgestellt. Die Ergebnisse sind in der Spalte 2 der nachstehenden Tabelle aufgeführt.
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Tabelle Spalte 1 Spalte
"Betriebsbedingungen im Reaktor
Druck, atü 40,7 54,4
Raumgeschwindigkeit 2,0 1,0
Gas/Öl-Molverhältnis 6 7,5
Katalysatorbelastung (Lebensdauer), 1750 1750
l/kg
Produktausbeuten, Qew.-% der
Beschickung
Wasserstoff 0,46 0,4-1
C1 t 2,8 5,4
C2 5,3 9,3
C, 10,2 12,9
C4 14,7 12,4
C5+ 66,5 59,7
Flüssiggasausbeute (C, + C^) 24,9 25,3
Octanzahl des C1-+ Produkts 95 1.00
Es ist ersichtlich, dass die Betriebsbedingungen für eine Erzeugung beträchtlicher Mengen an Flüssiggas gewählt wurden. Die Ergebnisse zeigen, dass bei etwa der gleichen Flüssiggasausbeute der Betriebslauf des Beispiels 4 (Spalte 1) wesentlich weniger unerwünschte CL und Cp Gase und mehr hochoctaniges Benzin erzeugte, und dies bei Betriebsbedingungen, die zu einer wesentlichen Verringerung der Investitions- und Betriebskosten einer grosstechnischen Anlage führen, insbesondere bei einem um 14,4· at geringeren Druck und der doppelten Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit (LHSV).
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Beispiel 6
Der gemäss Beispiel 1 hergestellte Katalysator wure für eine Isomerisierungsreaktion verwendet. 50 cnr'des fertigen Katalysators wurden in eine herkömmliche Vorrichtung zur kontinuierlichen Isomerisierung eingebracht. Bei dem Test wurde Ethylbenzol in die Isomerisierungszone eingeführt. Der Reaktor wurde bei etwa 20,4 atü, 4-6O0G und einem Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von 8 : 1 gehalten. Es trat eine weitgehende Umwandlung des Äthylbenzols zu Dimethylbenzol ein, wie durch Gas- Flüssig-Chromatographie ermittelt wurde.
Bei einem ähnlichen Versuch, bei dem Isopropylbenzol zugeführt wurde, trat eine beträchtliche Umwandlung des Isopropylbenzols zu Trimethylbenzol ein.
Beispiel 7
Der gemäss Beispiel 2 hergestellte Katalysator wurde in einer herkömmlichen Vorrichtung zur kontinuierlichen Isomerisierung verwendet. Bei dem Test wurden 25 cnr Katalysator in den Isomerisierungsreaktor eingebracht und der Reaktionszone wurde o-Xylol in einer solchen Menge zugeführt, dass die Raumgeschwindigkeit 4,0 betrug. Der Reaktor wurde bei etwa 20,4 atü, einer Temperatur von etwa 4-7O0C und einem Wasserstoff/ Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von 8 : 1 betrieben. Analysen des Produktstroms durch Gas-Plüssig-Chromatographie zeigten, dass eine Umwandlung von etwa 8? % (des Gleichgewichts) zu p-Xylol eintrat.
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Beispiel 8
Der beaäss.Beispiel 1 hergestellte Katalysator wurde
■χ für eine Isouerisierunjsreaktion verwendet. Es wurden 50 cm"' des fertigen Katalysators in eine lierköonlicl-e Vorrichtung zur kontinuierlichen Isomerisierung eingebracht. Bei diesen l'esb wurde der Isoaerisieruii^szone 1-Buten zugeführt. Der Reaktor wurde bei etwa 54,4 atü und 140 G gehalten. Es trat eine beträchtliche Uinvandlun^ des 1-Butens zu eis- und trans-2-Buten ein, wie durch Gas-Flüssig-Chroriato^raphie ermittelt wurde.
B--i einem ähnlichen Versuch, bei dem 1-Penten zugeführt und der Reaktor bei etv/a 68 atü und etwa 130 C gehalten wurde, erfolge eine weitgehende Umwandlung des 1-Pentens zu 2-Penten.
Beispiel 9
Der gemäss Beispiel 2 hergestellte Katalysator wurde in einer geeigneten Vorrichtung zur kontinuierlichen Isomerisierung auf seine Isomerisierungsaktivität geprüft. Bei deia Test wurden 50 enr des Katalysators in den Isomerisierungsreaktor eingebracht und der Heaktionszone wurde 1-Hexen zugeführt. Der Reaktor wurde bei etwa 68 atü und einer Temperatur von etwa 1500C gehalten. Analysen des Produktstroms durch Gas-Plüssig-Ohromatographie zeigten, dass eine weitgehende Umwandlung eintrat, wobei das Hauptprodukt aus 2-Hexen bestand.
Beispiel 10
Der gemäss Beispiel 2 hergestellte Katalysator 909850/H03
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vAirde in einer geeigneten Isonerisierungsvorriclitung in einen weiteren Versuch auf seine Isorierisierungsaktivität geprüft. Bei dem Test wurden 50 cnr des fertigen Katalysators in den Isomerisierungsreaktor eingebracht und es wurde 3-Methyl-1-buten zugeführt. Der Reaktor wurde bei etwa 63 atü und etwa 180 0 gehalten. Es trat eine beträchtliche Umwandlung des 3-Methyl-1-butens zu 2-Methyl-2-buten ein, v/ie durch Gras-Flüssig-Ohromatographie bestimmt wurde.
Beispiel 11
Der gemäss Beispiel 2 hergestellte Katalysator wurde bei einer weiteren Isomerisierungsreaktion verwendet. Es wurden
50 cm des fertigen Katalysators in eine geeignete Vorrichtung zur kontinuierlichen Isomerisierung eingebracht. Bei diesem Test wurde η-Butan in die Isomerisierungszone eingeführt. Der Reaktor wurde bei etwa 54»4- atü und 140 C gehalten. Es trat eine weitgehende Umwandlung des η-Butans zu Isobutan auf, wie durch G-as-Flüssig-Chromatographie ermittelt wurde.
Beispiel 12
Der gemäss Beispiel 2 hergestellte Katalysator wurde in einer geeigneten Vorrichtung zur kontinuierlichen Isomerisierung bei einer weiteren Umsetzung auf seine Isomerisierungsak-
7.
tivität geprüft. Bei diesem Test wurden 50 cm des Katalysators in den Isomerisierungsreaktor eingebracht und der Reaktionszone wurde η-Hexan zugeführt. Der Reaktor wurde bei etwa 68 atü und einer Temperatur von etwa 1500C gehalten. Analysen des Produkt-
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stroms durch G-as-Flüssig-Ghromatographie zeigten eine weit-
gehende Umwandlung an, wobei als Hauptprodukte 2,2-Dimethylbutan, 2,3-Dimethylbutan, 2-Methylpentan und 3-Hethylpentan "gebildet wurden.
Beispiel 13
Bei diesem Test wurden 50 cnr des gemäss Beispiel 2 hergestellten Katalysators in den Isomerisierungsreaktor eingebracht und es wurde Methylcyclopentan zugeführt. Der Reaktor wurde bei etwa 68 atü und etwa 2000O gehalten. Es trat eine weitgehende Umwandlung des Methylcyclopentans zu Oyclohexan ein.
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Claims (14)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators vorherbestimmter Grosse und Gestalt, dadurch gekennzeichnet, dass man ein feinteiliges festes kristallines Aluminosilicat, das Siliciumdioxyd- und Aluminiumoxydtetraeder gleichmässiger Porenöffnungen aufweist, in einem Aluminiumoxydsol dispergiert, das sich ergebende Gemisch zu Teilchen gewünschter Grosse und Gestalt, bei denen das Aluminosilicat in einer Aluminiumoxydhydrogelmatrix dispergiert ist, formt und die Teilchen danach altert, wäscht, trocknet und calciniert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens ein katalytisch aktives Metall aus den Gruppen VI und VIII des Periodensystemsf vorzugsweise Nickel, Palladium oder Platin, mit den calcinierten Teilchen vereinigt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das Metall auf den Teilchen in Konzentrationen von etwa 0,05 bis 5»0 Gew.-% abscheidet und einen zweiten katalytischen Bestandteil in Form von Chlor, Brom oder Fluor in Konzentrationen von etwa 0,01 bis etwa 3 Gew.-% auf die calcinierten Teilchen aufbringt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 - 3| dadurch gekennzeichnet, dass man als Aluminosilicat Mordenit oder Faujasit in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 95 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 20 Gew.-%, einbringt.
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5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4-, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Bildung der Teilchen eine wässerige Lösung von Hexamethylentetramin mit dem Gemisch aus Aluminiumoxydsol und disper^iertem Aluminosilicat vermengt, das sich ergebende Gemisch tropfenweise in ein Formungsöl einführt und die sich ergebenden kugelförmigen Teilchen abzieht.
6. Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kohlenwasserstoffe bei Reaktionsbedingungen mit einem Katalysator in Berührung bringt, der eine Aluminiumoxydmatrix mit einem darin dispergierten feinteiligen kristallinen Aluminosilicat, das Siliciumdioxyd- und Aluminiumoxydtetraeder gleichmässiger Porenöffnungen enthält, und mindestens einen darauf abgeschiedenen katalytisch aktiven Bestandteil usifasst.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator verwendet, bei dem das dispergierte Aluminosilicat aus Mordenit oder Faujasit besteht.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7i dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator verwendet, bei dem die Konzentration des Aluminosilicate in der Aluminiuaoxydmatrix etwa 0,5 bis etwa 20 Gew.-# beträgt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6-8, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator verwendet, bei dem mindestens einer der katalytisch aktiven Bestandteile von einem Metall aus den Gruppen VI und VIII des Periodensystems, vorzugsweise ITickel, Palladium oder Platin, gebildet wird.
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10. Verfahren nach Anspruch 3 oder 9» dadurch gekennzeichnet, dass man einen Katalysator verwendet, bei dein mindestens einer der katalytisch aktiven Bestandteile aus einem Halogen in Form von Chlor, Brom und/oder Fluor besteht.
11; Verfahren nach einem der Ansprüche 6-10, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kohlenwasserstoffe in Anwesenheit des Katalysators einer Reformierung bei einem Druck im Bereich von etwa 13,6 his etwa 63 atü und einer Temperatur im Bereich von etwa 454° bis etwa 53S°C unterwirft und ein Reformat als Produkt absieht.
12e Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man als Kohlenwasserstoffeinsatsmaterial ein Schwerbenzin mit Siedegrensen innerhalb des Bereiches von etwa 33 his etwa 2040O verwendet.
15- Verfahren nach einem der Ansprüche 6-10, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kohlenwasserstoffe in Anwesenheit des Katalysators einer Isomerisierung bei einem Druck im Bereich von etwa 0 bis etv/a 100 atü und einer Temperatur im Bereich von etwa 0 bis etwa 600°C unterwirft und ein isomerisiertes Produkt abzieht.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass man ein alkylaromatisches Kohlenwasserstoffgemisch oder einen alkylaromatischen Kohlenwasserstoff, wie o-Xylol zur Bildung von p-Xylol, oder olefinische Kohlenwasserstoffe oder ein Gemisch, in dem mindestens einer der olefinischen Kohlenwasser-, stoffe aus 1-Buten, 1-Penten oder 1-Hexen besteht, oder ge-
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cättifjte Kohlenwasserstoffe oder ein ü-eniacli, in dew mindestens einer der Gesättigten Kohlenwasserstoffe zur Gruppe der acyclischen Paraffine, cyclischen Paraffine und ^erad-"retti^en Paraffine ;iit L\ - 2C Kohlenstoff atomen gehört, der Isomerisierunr: unterwirft „
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E77 Valid patent as to the heymanns-index 1977