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Verfahren zur Hydroformierung von Rohbenzinen mit weitem Siedebereich
Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes Hydroformierungsverfahren, durch welches
Schwerbenzine mit weitem Siedebereich und niedriger Oktanzahl in Motorkraftstoffe
mit hoher Oktanzahl bei hohen Ausbeuten umgewandelt werden.
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Die Hydroformierung ist ein bekanntes und im großen Umfange angewandtes
Verfahren zur Veredlung von im Motor- oder Schwerbenzinbereich siedenden Kohlenwasserstofffraktionen,
um ihre Oktanzahl zu erhöhen und ihre Verbrennungs- oder Motorsauberkeitseigenschaften
zu verbessern. Hierbei wird die Kohlenwasserstofffraktion oder das Schwerbenzin
bei erhöhten Temperaturen und Drücken in Gegenwart von Wasserstoff oder wasserstoffreichem
Synthesegas mit festen katalytischen Stoffen unter solchen Bedingungen zusammengebracht,
daß kein Nettoverbrauch an Wasserstoff und gewöhnlich eine Nettoerzeugung von Wasserstoff
in dem Verfahren erfolgt. Während der Hydroformierung findet eine Reihe von Reaktionen
statt, z. B. Dehydrierung von Naphthenen zu den entsprechenden Aromaten, Hydrocracken
von Paraffinen, Isomerisierung geradkettiger Paraffine unter Bildung verzweigter
Paraffine, Cyclisierung von Paraffinen unter Abspaltung von Wasserstoff sowie Isomerisierung
von Verbindungen. wie z. B. Äthylcyclopentan, unter Bildung von Methylcyclohehan,
das sich leicht in Toluol umwandeln läßt. Neben diesen Reaktionen findet eine gewisse
Hydrierung von Olefinen und Polyolefinen statt, wenn derartige Kohlenwasserstoffe
anwesend sind. Schwefel oder Schwefelverbindungen werden durch Umwandlung in Schwefelwasserstoff
oder in Metallsulfide auf dem Katalysator ausgeschieden, wodurch das Hydroformat
sauberer brennt und weniger Ablagerungen bildet, wenn es als Treibstoff in Verbrennungsmotoren
verwendet wird.
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Die Hydroformierung wird gewöhnlich auf Schwerbenzine mit einem ziemlich
weiten Siedebereich, d. h. mit einem Siedebereich von etwa 51 bis zu etwa 205 bis
220° C angewandt. Es ist bekannt, daß die niedriger siedenden Schwerbenzine durch
das Hydroformieren, wie es gewöhnlich durchgeführt wird, nicht wesentlich verbessert
werden. Der umfassende Bericht, »An Appraisal of Catalytic Reforming« im Petroleum
Processing vom August 1955 stellt z. B. auf S. 1174 fest: »Eine bestmögliche Ausnutzung
des Reformers wird dadurch erzielt, daß man keine weit unterhalb 93° C siedenden
Beschickungsbestandteile verwendet, die nicht in hohem Maße bei der Erhöhung der
Oktanzahl während der Hydroformierung mitwirken, da diese lediglich eine Hydroformkapazität
aufnehmen, die zweckmäßiger für hochsiedende Materialien verwendet wird, die für
eine Erhöhung der Oktanzahl förderlicher sind.« In Anbetracht der anhaltenden
Nachfrage nach Benzinen mit höherer Oktanzahl wird es von immer größerer Bedeutung,
diese niedriger siedenden Fraktionen zu veredeln, die etwa 5 bis 121%o des gesamten
Rohöls ausmachen.
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Es ist vorgeschlagen worden, diese leichten Rohbenzine um die Hydroformierungszonen
herumzuführen. Zwar führt dies zur Einsparung von Reaktionsraum in der Anlage, es
läßt jedoch das Problem bestehen, wesentliche Mengen an Rohbenzin mit niedriger
Oktanzahl unterzubringen. Es ist auch vorgeschlagen worden, eine leichte Rohbenzinfraktion
abzudestillieren und sie getrennt unter Bedingungen zu hydroformieren, die für die
Umwandlung leichter Rohbenzine mehr oder weniger günstig sind. Dies ist jedoch nicht
sehr vorteilhaft, da es eine getrennte Anlage oder eine zweite Hydroformierungsanlage
erfordert.
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Es wurde nun gefunden, daß Rohbenzine mit weitem Siedebereich in einer
einzigen Reaktionszone hydroformiert werden können und dabei dennoch eine wesentliche
Verbesserung der Oktanzahl der leichten Rohbenzinbestandteile erzielt wird, wenn
das Rohbenzin so destilliert wird, daß eine leichte Rohbenzinfraktion (Siedebeginn
bei 93° C) und eine schwere,
zwischen 93 und 205° C siedende Fraktion
getrennt gewonnen werden, daß dann die normalen Paraffinbestandteile durch Behandlung
mit einem selektiven festen Absorptionsmittel aus der leichten Rohbenzinfraktion
entfernt werden und die leichten Rohbenzinfraktion, die nunmehr im wesentlichen
frei von normalen Paraffinen sind, mit der schweren Rohbenzinfraktion wieder vereinigt
wird, worauf dieses Gemisch unter den Bedingungen hydroformiert wird, wie sie normalerweise
bei einem Rohbenzin mit weitem Siedebereich angewandt werden.
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Auf diese Weise wird eine wesentliche Erhöhung der Oktanzahl der leichten
Rohbenzinbestandteile erreicht. Außerdem werden die niedrigsiedenden normalen Paraffine
mit niedriger Oktanzahl aus dem Endprodukt entfernt, in welchem sie die Oktanzahl
herabsetzen würden. Auch wird die Anwesenheit normaler Paraffine in der Hydroformierungszolie
vollkommen vermieden, wo sie die Hydroformierungsergebnisse beeinträchtigen.
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Die wissenschaftliche Literatur wie auch die Patentliteratur enthalten
zahlreiche Hinweise auf die Absorptionswirkung natürlicher und synthetischer Zeolithe.
Zu den natürlichen Zeolithen, die diese Siebeigenschaften besitzen, gehören die
Chabasite. Die Zeolithe variieren etwas in ihrer Zusammensetzung, enthalten im allgemeinen
jedoch die Elemente Silicium, Aluminium und Sauerstoff sowie ein Alkalimetall und/oder
ein Erdalkali, z. B. Natrium und/oder Kalzium. Der natürlich vorkommende Zeolith,
der Analzit, besitzt z. B. die empirische Formel NaAl Sie 01 - 112 O.
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Das Natrium kann ganz oder teilweise durch Kalcium ersetzt sein, das
bei Dehydratisierung ein Molekularsiel) der Formel (Ca Na2) A12Si4012-2H20 ergibt.
Ein Molekularsieb aus einem synthetischen Zeolitli der Formel 4Ca0-A1203-4Si02 ist
ebenfalls beschrieben worden. Eine große Anzahl anderer natürlich vorkommender Zeolithe,
die als llolekularsieb wirksam sind, d. h. die die Fähigkeit besitzen, einen geradkettigen
Kohlenwasserstoff zu adsorbieren und die verzweigten Isomeren und Aromaten auf Grund
der unterschiedlichen Molekülgröße fernzuhalten oder auszuscheiden, ist in nQuarterly
Reviews«. Bd. III (l949), S. 293 bis 320, beschrieben. Für die Zwecke der vorliegenden
Erfindung wird ein Molekularsieb-Abtrenngefäß mit einem natürlichen oder synthetischen
Zeolith der beschriebenen Gruppe mit einer Porengröße von etwa 5 A beschickt, das
die in der Beschickung enthaltenen normalen Paraffine leicht. die darin enthaltenen
Isoparaffine, Naphthene oder Aromaten jedoch nicht adsorbiert.
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Die Erfindung wird an Hand der Zeichnung, die ein Fließschema des
vorliegenden Verfahrens zeigt, näher erläutert.
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Eine Rohbenzinbeschickung mit einem weiten Siedebereich, z. B. mit
einem Endsiedepunkt von etwa 205' C, wird durch die Einlaßleitung 10 in die Destillationskolonne
11 eingepumpt. Diese Rollbenzinbeschickung wird in der Kolonne in eine zwischen
etwa 43 und 93' C siedende leichte Rohbenzinfraktion, die am hopf der Kolonne
über die Leitung 12 abgezogen wird, und in eine schwere, zwischen 93 und 205 C siedende
Rohbenzinfraktion getrennt, die am Boden der Destillationskolonne über die Leitung
13 abgezogen wird.
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Die leichte Rolibenzinfraktion wird, zweckmäßig in der Dampfphase,
bei etwa 93 bis 176° C in den Turm 14 oder eine andere Absorptionszone geleitet,
wo sie einer Behandlung mit Molekularsieben unterworfen wird. Bei dem Adsorptionsmittel
oder Molekularsieb handelt es sich um einen natürlichen oder synthetischen Zeolith
des oben beschriebenen Typs mit einem Porendurchmesser von etwa 5 A. Das Molekularsieb
ist in irgendeiner zweckmäßigen Weise in der Adsorptionszone oder dem Turm 14 angeordnet.
Es kann z. B. auf Böden oder als Packung darin mit oder ohne Auflagen angeordnet
werden.
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Die Molekularsiebbehandlung erfolgt bei Durchfußgeschwindigkeiten
von 0,1 bis 5 V/V/Std. -und Temperaturen von etwa 80 bis 176° C sowie bei Drücken
zwischen atmosphärischem Druck bis zii 15 kg/cm2 und darüber. Molekularsiebe mit
einem Porendurchmesser von etwa 5 Angströmeinheiten vermögen die in der Rohbenzinbeschickung
enthaltenen normalen Paraffine leicht zu adsorbieren, sie sind jedoch nicht imstande,
die darin enthaltenen Isoparaffine und Naphthene zu adsorbieren. Demgemäß wird am
Kopf des Turmes 14 ein Strom aus leichtem Rohbenzin abgezogen, der im wesentlichen
frei von normalen Paraffinen ist. Er fließt über die Durchgangsleitung 15 in die
Leitung 13, wo er sich mit der schweren Rohbenzinfraktion aus der Destillationskolonne
11 vereinigt, Das aus normalem paraffinfreiem, leichtem Rohbenzin und schwerem,
zwischen 93 und 205° C siedendem Rohbenzin bestehende Gemisch wird durch die Leitung
16 in die Hydroformierungszone 20 geleitet, wo das Gemisch Hydroforinierungsbedingungen
unterworfen wird, die im wesentlichen die gleichen sind, wie sie bei dem Rohbenzin
mit weitem Siedebereich angewandt wurden. Die in der Zeichnung schematisch gezeigte
Hydroformierungsanlage20 kann verschiedene Formen haben. So kann die Hydroformierung
z. B. in einer mit aufgewirbelten Faserstoffen arbeitenden Reaktionsanlage durchgeführt
werden, in welchem Falle zwischen den getrennt angeordneten Reaktions- und Regenerationsgefäßen
eine kontinuierliche Kreislaufbewegung des Katalysators stattfindet. Die Hydroformierung
kann aber auch in einem mit Ruheschüttung oder mit Wanderschicht arbeitenden Verfahren
durchgeführt werden. Im allgemeinen werden die mit Wirbel- oder Wanderschicht arbeitenden
Verfahren in den Fällen bevorzugt, in denen die Reaktionsbedingungen derart sind,
daß häufige Regenerierung des Katalysators erforderlich sind, und insbesondere bei
Verfahren, in denen die Katalysatoren imstande sind, den reibenden oder zerkleinernden
Kräften, denen sie ausgesetzt sind, zu widerstehen.
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Die Hydroformierung kann unter Verwendung von Oxyden von Metallen
der Gruppe VI als Katalysator, vorzugsweise Molybdänoxyd, das auf tonerdehaltigen
Trägern, z. B. aktivierter Tonerde, dispergiert ist, durchgeführt werden. Ein geeigneter
Katalysator ist ein solcher, der 10 Gewichtsprozent Molvbdänoxyd enthält, das auf
einem aktivierten Tonerdeträger dispergiert ist, und der etwa 2 bis 5 Gewichtsprozent
Kieselerde als Stabilisator enthält. Die Hydroformierung mit diesem Katalysatortyp
wird bei Temperaturen von etwa 454 bis 524°C, vorzugsweise etwa 495° C, sowie bei
Drücken von etwa 3,5 bis 35 kg/cm2, vorzugsweise etwa 14 kg/cm2, durchgeführt. Der
Wasserstoff oder das wasserstoffhaltige Umlaufgas wird der Hydroformierungszone
mit einer Geschwindigkeit
von etwa 35 bis 141 m3 je lil flüssige
Beschickung zugeführt, um die Kohlenstoffbildung auf ein Mindestmaß herabzusetzen
und die Lebensdauer des Katalysators zu verlängern. Die Beschickungsgeschwindigkeiten
schwanken je nach Alter des Katalysators und der gewünschten Oktanzahl des Produkts
und können etwa 0,1 bis 1,5 Gew./Std./Gew. betragen.
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Die Ilydroformierung kann ferner unter Verwendung von Katalysatoren
aus Metallen der Platingruppe, z. B. mit Katalysatoren durchgeführt werden, die
0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent Platin oder 0,1 bis 2,0 Gewichtsprozent Palladium enthalten,
das auf einem sehr reinen Tonerdeträger dispergiert ist, -wie er z. B. durch Hvdrolvsieren
von Aluminiumalkoholat als oder aus einem Tonerdehydrosol erhalten wird, das durch
Hydrolysieren von Aluminiummetall mit verdünnter Essigsäure in Gegenwart sehr kleiner
katalytischer Mengen Quecksilber hergestellt wird. Ein geeigneter Katalysator besteht
z. B. aus etwa 0,1 l;is 0,6 Gewichtsprozent Platin, das auf Tonerde in der @j-Pliase
dispergiert ist, die aus Aluminiumamylat hergestellt ist und eine Oberfläche von
etwa 150 bis 220 ni2/g besitzt.
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Ein bevorzugter Katalysator für das Wirbelschichtverfahren besteht
aus einem Platin-Katalysator-Konzentrat, das im wesentlichen aus 0,3 bis 2,0 Gewichtsprozent
Platin auf Tonerde-Mikrosphären, hergestellt durch Sprühtrocknen eines Alkoholat-Tonerde-Hydrosols,
besteht und das mit genügend nichtplatinierter "Tonerde zu einer Ka.talysatorzusammensetzung
vermischt ist, die etwa 0,01 bis 0,2 Gewichtsprozent Platin enthält. Die Hydroformierung
mit Katalysatoren vom Platintyp wird bei Temperaturen von etwa 454 bis 524' C, vorzugsweise
etwa 495° C, und Drücken von etwa 14 bis 49 kg/em2, vorzugsweise etwa 24,5 kg/cm2,
durchgeführt. Der Wasserstoff oder das wasserstoffhaltige Umlaufgas wird der Hydroformierungszone
mit einer Geschwindigkeit voll etwa 18 bis 107 m3 je hl flüssige Beschickung zugeführt.
Die Zufuhrgeschwindigkeit schwankt je nach Alter des Katalysators und der gewünschten
Oktanzahl des Produkts und kann etwa 0,5 bis etwa 4 Gew./Stdj Gew. betragen. Wenn
mit Drücken von unter etwa 28 kg/cm2 gearbeitet wird, bilden sich kohlenstoffhaltige
Ablagerungen auf dem Platinkatalysator, die zwecks Erhaltung der Katalysatorwirksamkeit
entfernt werden müssen. Die Regelierierung des Platinkatalysators kann nach Bedarf
durchgeführt werden, indem man die darauf befindlichen kohlenstoffhaltigen Ablagerungen
mit sauerstoffhaltigem Gas bei Temperaturen von 482 bis 648° C, vorzugsweise bei
etwa 537 bis 593° C, verbrennt. Hierbei wird überschüssige Luft verwendet, um die
vollständige Entfernung des Kohlenstoffs oder Kokses voll den Katalvsatorflächen
vor der noch zu beschreibenden Reaktiv ierungsbehandlung zii erzielen. Der regenerierte
oder kohlenstofffreie Katalysator kann niit Luft oder einem sauerstoffhaltigen Gas
etwa 1 bis 4 Stunden lang bei Temperaturen von etwa 482 bis 593° C behandelt werden.
Der regenerierte Katalysator wird hierauf mit Chlorgas oder einem Gemisch aus Chlorgas
und Luft behandelt, um den Katalysator zu reaktivieren, seinen Chlorgehalt zu erneuern
und die während der Verwendung des Katalysators gebildeten großen Platinkristallite
zu redispergieren oder zu zerkleinern.
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Der Chlor-Partialdruck während der Reaktivierung kann zwischen 0,001
und 2 Atin., vorzugsweise zwischen 0,01 und 1 Atni., liegen. Die zugeführte Chlormenge
beträgt 0,1 bis 2,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 0,15 Gewichtsprozent, bezogen
auf den Katalysator. Die Chlorbehandlung wird etwa 15 Sekunden bis zu 1 Stunde,
vorzugsweise etwa 1 bis 15 Minuten lang, durchgeführt. Zwar kann der mit Chlor behandelte
Katalysator zwecks Entfernung des überschüssigen Chlors mittels Luft behandelt werden;
gewöhnlich wird es jedoch vorgezogen, daß Chlor nicht von dem reaktivierten Katalysator
zu trennen, da der Chlorgehalt die Hydrocrackleistung des Katalysators bestimmt,
der seinerseits die Flüchtigkeit des Ilydroformats reguliert. Bei Verwendung eines
Katalysators, der 0,6 Gewichtsprozent Platin enthält, beträgt die auf dem Katalysator
insgesamt zurückbleibende Menge Chlor, d. h. des chemisch gebundenen wie auch adsorbierten
Chlors, im allgemeinen etwa 0,2 bis 1,25 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 0,5
bis 1,0 Gewichtsprozent.
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Das Rohbenzin wird genügend lange in der Hydroformierungsanlage 20
belassen, um die Oktanzahl auf den gewünschten Wert zu erhöhen. Im allgemeinen sollte
das aus der Reaktionszone 20 abgezogene Hydroformat eine Research-Oktanzahl (ohne
Bleil von über 90, vorzugsweise zwischen etwa 95 und 100, besitzen. Die Reaktionsprodukte
werden über die Leitung 21 aus der Hydroformierungsaillage abgezogen, durch eine
Kühl- oder Kondensationsvorrichtung geleitet, von wo aus sie in den Gas-Flüssigkeits
:Abscheider22 gelangen. Wasserstoffhaltiges Gas wird über die Leitung23 aus dem
Abscheider22 abgezogen, verdichtet und in die Hydroformierungsanlage zurückgeführt,
nach dem gegebenenfalls zwecks Entfernung von Verunreinigungen, wie z. B. Schwefelwasserstoff,
oder Erhöhung des Wasserstoffgehalts durch Entfernung gasförmiger Kohlenwasserstoffe
eine Reinigung durchgeführt wurde. Ein Hydroformat mit hoher Oktanzahl wird über
die Leitung 24 aus dem Abscheider 22 abgezogen und in den das Produkt aufnehmenden
Sammel- oder Mischbehälter geleitet.
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Wenn die Molekularsiebe in der Adsorptionszone oder dem Turm 14 mit
normalen Paraffinen gesättigt sind, was durch übliche Maßnahmen, z. B. auf Grund
des Brechungsindexes, des spezifischen Gewichts oder mittels spektrographischer
Analyse des abfließenden Materials, leicht festgestellt werden kann, wird der Durchfluß
des leichten Rohbenzins unterbrochen und mit der Desorption oder Regenerierung der
Siebe begonnen. Die Desorption wird in der Weise durchgeführt-, daß man ein aus
Leitung 17 zugeführtes olefinhaltiges Gas, vorzugsweise ein Gas, das eine wesentliche
Menge Propylen enthält, durch die verbrauchte Molekularsiebschicht leitet. So ist
z. B. ein geeracktes propylen,haltiges Raffineriegas ein geeignetes und höchst zufriedenstellendes
Desorptionsgas. Das Abstreif- oder Desorptionsgas wird vor der Einführung in die
llolekularsiebanlage vorzugsweise auf etwa 93 bis 148° C erhitzt. So werden, ohne
die Temperatur der Adsorptionszone oder des Turmes zu ändern, die adsorbierten Paraffine
von dem Desorptionsgas verdrängt und durch ein Olefin, z. B. Propylen, ersetzt.
Die desorbierten normalen Paraffine werden aus der Adsorptionszone abgezogen, gekühlt
und in dem Gas-Flüssigkeitsabscheider 18 von dem Desorptionsgas abgetrennt. Die
desorbierten normalen Paraffine werden durch die Leitung 19 abgezogen und können
entweder in den Vorratsbehälter geleitet werden, um sie z. B. als Düsenkraftstoff
zu verwenden, oder gegebenenfalls weiterbehandelt werden, indem man sie z. B. unter
bekannten oder üblichen Bedingungen aroinatisiert oder hvdroisomerisiert, um sie
zwecks Vermischung finit Motorkraftstoff-Bestalidteilen mit hoher Oktanzahl zu veredeln.
Beispiel
Ein aus einem West-Texas-Rohöl erhaltenes unbearbeitetes Rohbenzin mit der Research-Oktanzahl
53,1 wird destilliert und in 28% eines leichten (zu 5 bis 95%) im Bereich zwischen
72 und 88° C siedenden Rohbenzins und 72% eines schweren (zu 5 bis 95%) im Bereich
zwischen 113 und 155' C siedenden Rohbenzins getrennt. Das leichte Rohbenzin wird
dann durch eine in der Dampfphase erfolgende Behandlung (115o C) mit Molekularsieben
mit einem Porendurchmesser von etwa 5 A in eine normale Paraffinfraktion (6,7% des
gesamten Rohbenzins) und eine nicht normale Kohlenwasserstofffraktion (21,3% des
gesamten Rohbenzins) getrennt, die 54% Naphthene, 43% Isoparaffine und 3% Aromaten
enthält und eine Research-Oktanzahl (klar) von 82 besitzt. Ein Gemisch der normalen
paraffinfreien Fraktion mit dem schweren Rohbenzin wird hydroformiert, indem man
es bei einer Temperatur von 482° C, einem Druck von 14 kg/cm2 und in Gegenwart von
36 m3 je hl Beschickung zugeführten Wasserstoffs mit einem Katalysator, bestehend
aus 10% Molybdänoxyd auf Tonerde als Träger, bei verschiedenen Beschikkungsgeschwindigkeiten
zwischen 0,2 und 0,5 Gewichtseinheiten Rohbenzin je Stunde je Gewichtsteil Katalysator
zusammenbringt. Eine Probe des ursprünglichen Gesamtrohbenzins wurde zu Vergleichszwecken
unter den gleichen Betriebsbedingungen hydroformiert. Die bei verschiedenen Oktanwerten
erhaltenen Ausbeutedaten sind in nachstehender Tabelle angegeben:
| Schweres |
| Rohbenzin |
| Gesamt- plus |
| Beschickung für den Hydroformer Rohbenzin n-paraffin- |
| freies |
| leichtes |
| Rohbenzin |
| Gesamt-Rohbenzin, Volum- |
| prozent ................ 100 93,3 |
| Research-Oktanzahl (klar).. 53,1 56,5 |
| Produktausbeuten, Volum- |
| prozent, bezogen auf das |
| Gesamt-Rohbenzin |
| Hydroformat mit der |
| Oktanzahl Nr.90... 80,2 81,0 |
| Hydroformat mit der |
| Oktanzahl Nr.95... 74,0 76,4 |
| Hydroformat mit der |
| Oktanzahl Nr.98... - 72,4 |
| N-C.- C7-Kohlen- |
| wasserstoffe ....... 0 6,7 |
Die obigen Daten zeigen, daß die Entfernung der unter etwa 93° C siedenden normalen
Paraffine aus dem leichten unbearbeiteten Rohbenzin dessen Qualität als Hydroformierungsbeschickung
weitgehend verbessert. Die Hydroformatausbeuten werden verbessert, selbst wenn sie
auf das ursprüngliche Gesamtrohbenzin bezogen werden und man die abgetrennten n--Paraffine
außer acht läßt, welche wertvolle Nebenproduktfraktionen darstellen, die als Düsenkraftstoffe,
Lösungsmittel, für besondere Verwendungszwecke usw. brauchbar sind. Darüber hinaus
läßt sich durch die Entfernung der leichten normalen Paraffine ein Produkt mit höherer
Oktanzahl erzielen. Das Gesamtrohbenzin kann mit einer durchführbaren Beschikkungsgeschwindigkeit
nicht bis zu einer Oktanzahl
98
hydroformiert werden.