DE1060534B - Verfahren zur Gewinnung von Benzin aeusserst hoher Klopffestigkeit - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist eine Kombination von Verfahren zur Hydroformierung und Aromatenabtrennung, durch welche Benzine mit äußerst hoher Klopffestigkeit erhalten werden. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Hydroformierung, zur Abtrennung der Aromaten aus einem speziellen Teil des Hydroformats und zur Rückführung der paraffinischen, aromatenfreien Stoffe mit niedriger Octanzahl in die Hydroformierungsanlage. Sie betrifft vor allem die Fraktionierung des Hydroformats und Einführung nur der günstigsten Fraktion dieses ■Hydroformats in die Aromatenabtrennanlage, die Abtrennung der Aromaten und die Rückführung der aromatenfreien Stoffe mit niedriger Octanzahl in die Hydroformierungsanlage.

Bei der Hydroformierung zur Veredelung von im Motorbenzin- oder Rohbenzinbereich siedenden Kohlenwasserstofffraktionen zwecks Erhöhung ihrer Octanzahl und Verbesserung ihrer Verbrenn- und Reinheitseigenschaften im Motor,' wird, die Kohlen-Wasserstofffraktion oder das Rohbenzin bei erhöhten Temperaturen, und Drücken in Gegenwart von Wasserstoff oder von Verfahrensgas mit hohem Wasserstoffgehalt mit festen katalytischem Stoffen unter Bedingungen in Berührung gebracht, bei denen kein Wasserstoff verbraucht wird, so daß im Verfahren gewöhnlich eine Nettoproduktion von Wasserstoff stattfindet. Die Hydroformierung erfolgt gewöhnlich unter Anwendung von Temperaturen zwischen 399 und 565° C und Drücken von 3,5 bis 70 kg/cm² in Gegenwart von Katalysatoren, wie Platin, Molybdänoxyd, Ghromoxyd oder allgemein von. Oxyden oder Sulfiden von Metallen der IV., V., VI., VII. und VIII. Gruppe des Periodischen Systems, gewöhnlich auf einem Träger oder Verteilungsmittel, wie Tonerdegel, gefällte Tonerde oder Zinkaluminatspinell. Ein guter und nicht teurer Metall-Hydroformierungskatalysator z. B. enthält etwa 10 Gewichtsprozent Molybdänoxyd auf einem Aluminiumoxydträger, der durch Erhitzen von hydratisiertem Aluminiumoxyd hergestellt worden ist, oder auf einem Zinkaluminatspinell. Ein guter Platin-Hydroformierungskatalysator enthält z. B. 0,6 Gewichtsprozent Platin_auf einer als Träger verwendeten Alkoholat-(^) Tonerde. Es können auch Katalysatoren mit niedrigerem Platingehalt und auch Katalysatoren auf einem Kieselsäure-Tonerde-Träger eingesetzt werden, doch ist ihre Wirksamkeit etwas geringer.

Die Hydroformierung kann nach dem Wirbelschicht-, Ruheschicht- oder Gleitschichtverfahren erfolgen. Beim Wirbelschichtverfahren werden die Rohbenzindämpfe kontinuierlich durch eine dichte Wirbelschicht aus zur Hydroformierung verwendeten Katalysatorteilchen geleitet. Die verbrauchten Katalysator-

zur Gewinnung von Benzin äußerst hoher Klopffestigkeit

Anmelder:

Esso Research and Engineering Company, Elizabeth, N. J. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Beil und A. Hoeppener, Rechtsanwälte, Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 23. Dezember 1957

Charles E. Hemminger, Westfield, N. J., und Donald D. MacLaren, Scotch Plains, N. J.

(V. St. Α.),
sind als Erfinder genannt worden

teilchen werden aus der Reaktionsanlage abgezogen und in eine Anlage zur Regenerierung geleitet, in. der inaktivierende, kohlenstoffhaltige Ablagerungen durch Verbrennung entfernt werden und aus der die regenerierten Katalysatorteilchen in die Hauptreaktionsanlage zurückgeführt werden. Bei der Hydroformierung nach dem R.uheschichtverfahren werden die Rohbenzindämpfe durch eine Katalysator-Ruheschüttung geleitet. :

Ist eine Regeneration erforderlich, so wird die Reaktionsanlage stillgelegt, die Reaktionsdämpfe durch Durchspülen entfernt, der Katalysator abgezogen oder in situ regeneriert, indem sauerstoff haltige Gase durch diese Katalysatorsohicht geleitet werden. Die Hydroformierung unter Verwendung einer Gleitschicht wird so durchgeführt, daß Katalysatörkügelchen mit einem Durchmesser von gewöhnlich 3,18 bis 6,35 mm durch die Reaktionszone gleiten oder hindurchibewegen, wobei auch hier eine kontinuierliche Regeneration des Katalysators von außen möglich ist.

Verfahren zur Abtrennung der Aromaten sind bekannt. So können die Aromaten beispielsweise dadurch aus einem Kohlenwasserstoffstrom abgetrennt werden,

909 559/392

daß sie durch ein Extraktionsmedium selektiv absorbiert oder adsorbiert werden. Die Aromaten werden dann durch Erhitzen, Fraktionieren und/oder durch Verdrängung. durch andere..,Stoffe entfernt.
,'. Die hierbei verwendeten Absorptionsstoffe sind wäßrige Diäthylenglycollosüngen oder flüssiges Schwefeldioxyd. Bevorzugte Adsorptionsmittel sind Molekularsiebe mit einem Siebmaterial von 13 Ä Kieselsäuregel oder aktivierte Holzkohle. Die Art des Verfahrens, nach welchem; vorliegend die Aromaten abgetrennt werden, ist nicht ausschlaggebend, so daß jedes Verfahren hierfür angewendet werden kann. Zum Beispiel kann die Trennung mittels eines Siebes von 5 Ä durchgeführt werden, wodurch die normalen Paraffine entfernt werden und als Raffinat ein hocharomatischer Stoff zurückbleibt.

Als Molekularsiebe werden synthetische und, natürliche Zeolithe verwendet, wobei jede Art zahllose Poren gleicher Größe aufweist. Verschiedene Arten haben Poren verschiedener Größe, d. h. von 3 oder 4 bis 15 oder mehr Ä-Einneiten. Fast die gesamte Adsorptionsfläche befindet sich innerhalb der Kristallvertiefungen, deren einziger Zugang die Poren darstellen. Die Porenöffnungen von Molekularsieben mit 13 Ä-Einheiten sind so groß, daß alle Kohlenwasserstoffmoleküle eintreten können, doch werden innerhalb der Höhlungen vorzugsweise die polaren, Moleküle, d. h. die Aromaten, adsorbiert. Ein Molekularsieb mit 13 Ä-Einheiten kann z. B. durch Umsetzung eines Natriumsilicates mit einem hohen Verhältnis von Natrium zu Kielessäure, z.B. von Natrium-metasilicat, mit einem Natriumaluminat, mit einem Verhältnis von kohlensaurem Natrium zu Tonerde von 1 :1 bis 3 :1 hergestellt werden,-wobei das Mengenverhältnis der Natriumsilicatlösung zur Natriumaluminatlösung so gewählt wird, daß im Endgemisch das Verhältnis von Silicat zu Tonerde mindestens 3 :1, vorzugsweise etwa 4 :1 bis etwa 10 :1, beträgt. Vorzugsweise wird die Natriumaluminatlösung der Natriummetasilicatlösung bei Umgebungstemperatur zugefügt, wobei rasch und wirksam ' gerührt wird, um die Bildung eines Ausfällproduktes von im wesentlichen einheitlicher Gesamtzusammensetzung sicherzustellen. Die entstandene homogene Paste wird 200 Stunden oder länger auf etwa 82 bis, 102° C erhitzt, um zu gewährleisten, daß die dabei 'entstandenen Kristalle die gewünschte Porengröße von etwa 13 Ä aufweisen. Nach der Wärmebehandlung wird das ausgefällte Natrium-Tonerde-Silicat filtriert, mit Wasser gewaschen, anschließend in einer Glühzone bei etwa 370 bis 480° C getrocknet und' aktiviert.

Das Verfahren der Erfindung wird in den Zeichnungen erläutert. Es zeigt ..'

.Abb. 1 ein Betriebsschema einer Ausführungsform des Verfahrens,

' Abb. 2 die Daten, die bei der Hydroformierung von C₆-Parafnnen in Gegenwart eines Platinkatalysators und unter Anwendung:unterschiedlicher Betriebsbedingungen erhalten worden sind; diese Abbildung zeigt ferner Umwandlungen in Benzol bei verschiedenen Gesamtumwandlungsgraden;

■ Abb. 3 gibt die Daten wieder, die bei der Hydroformierung von C₇-Paraffinen in Gegenwart eines Platinkatalysators und-unter·. Anwendung· unterschiedlicher·' Betriebsbedingungen^ erhalten wurden, sowie der Umwandlungen in Toluol bei verschiedenen Gesamtumwandlungsgraden, und

Abb. 4 gibt- die Daten Frieder, die mit zwei unter unterschiedlichen Betriebsbedingungen hergestellten Hydroformaten erhalten wurden, sowie der Prozentsätze an Paraffinen und Naphthenen, die in unter Anwendung verschiedener Ausgangstemperaturen erhaltenen Rückstandsfraktionen enthalten sind und. die sich auf die genannten Hydroformate beziehen,
Nach dem Betriebsschema Abb. 1 wird ein bis ungefähr 177 bis 204° C siedendes Rohbenzin durch Leitung 1 und Gas mit hohem Wasserstofrgehalt oder Umlaufgas durch die Leitung 6 in die Hydroformierungsanlage 2 eingeleitet. Die Hydroformierung erfolgt bei Drücken von 7 bis 70 kg/cm² und Temperaturen von 454 bis 565° C. Das Hydroformat und das Umlaufgas gelangen durch Leitung 3 in den Hochdruck-Abscheider 4, aus dem wasserstoffreiches Umlaufgas als Kopf strom durch die Leitung 5 abgezogen wird. Ein Teil dieses Umlaufgases wird durch die Leitung 6 in die Hydroformieranlage rückgeführt, der andere Teil wird durch die Leitung 7 und das Ventil 8 aus der Anlage entfernt. Das Hydroformat wird von dem Hochdruck-Abscheider 4 durch die Leitung 9 in die Destillationssäule 10 geleitet.

Von der Destillationssäule 10 wird eine bis ungefähr 73,9 bis 82,2° C siedende Fraktion als Kopfstrom durch die Leitung 11 abgezogen und über die Leitung 12 zur Benzinmischanlage geleitet. Eine Zwischenfraktion mit einem Siedepunkt von. ungefähr 73,9 bis 148,9° C, vorzugsweise 73,9 bis 137,8 oder 82,2 bis 148,9° C, gelangt durch die Leitung 13 in die Extraktionsanlage 14. In dieser Säule fließt eine wäßrige Diäthylenglycollösung oder ein anderes geeignetes Lösungsmittel abwärts, wobei die Aromaten aufgenommen werden. Die Extraktionsanlage 14 wird bei einer Temperatur von etwa 148,9° C und einem Druck von etwa 7 kg/cm² betrieben. Das Raffinat wird als Kopfstrom über die Leitung 15 aus der Säule 14 abgezogen und in die Hydroformierungsanlage 2 zurückgeführt. Der Extrakt wird über die Leitung 16 von unten aus der Säule 14 entfernt und in die Abstreifanlage 17 geführt, die mit einem Druck von 0,28 kg/cm² und einer Temperatur von 148,9° C arbeitet. Das Lösungsmittel wird durch die Leitung 18 in die Säule 14 zurückgeführt. Die Aromaten werden als Kopfstrom über die Leitung 19 abgezogen und kommen in die Leitung 12 zwecks Vermischung- mit anderen. Benzinen.

Schwere Aromaten, die über etwa 137,8 bis 148,9° C sieden, werden von unten aus der Säule abgezogen und über die Leitung 20 zur Benzinvermischung in die Leitung 12 geleitet. Gegenüber dem bisherigen Stand der Technik bietet das vorliegende Verfahren eine Reihe von großen Vorteilen. Bisher wurden die Aromaten aus dem gesamten Hydroformat extrahiert und das paraffinische Raffinat mit niedriger Octanzahl in die Hydroformieraniage zurückgeführt. Es wurde nun gefunden, daß vorteilhaft eine Destillationsstufe vor die Extraktion oder Aromatenabtrennung geschaltet wird und daß man nur die optimale Kernfraktion des Hydro-formats zur Extraktion der Aromaten weiterleitet. Wird nur das Raffinat aus dieser Kernfraktion des Hydroformats in die Hydroformieranlage zurückgeführt, so erhält man eine viel höhere Ausbeute an Benzin mit hoher Octanzahl, als dies naöh den bisherigen Verfahren möglich war. Die Kernfraktion hat einen Siedebereich von etwa 73,9 bis etwa 148,9° C, vorzugsweise' 73,9 bis 137,8 oder 82,2 bis 148,9° C. Es wird also im Gegen-■ satz zu den bisherigen Verfahren erstens der C₅-Anteil des Raffinates entfernt, da dieser bereits eine relativ hohe Klopffestigkeit besitzt und durch eine Umlauf-Reformierung nicht weiter verbessert werden kann. Ferner würde eine Rückführung des G₅-Anteils

wahrscheinlich zu einer Herabsetzung der Ausbeute infolge einer gewissen Krackung führen, die im Laufe der Reaktion auftreten würde, zweitens die über 137,8 bis 148,9° C siedenden Produkte entfernt, welche praktisch zu 100% aus Aromaten bestehen und daher durch Rückführung nicht weiterverbessert werden können. Ferner würde die Rückführung dieses Materials leicht die Bildung von Aromaten, im Reaktionsverlauf hemmen. Auch spricht wenig dafür, dieses schwere Material zwecks Verbesserung der Flüchtigkeit zurückzuführen, da eine geringfügige Krackung hochsiedender Aromaten aufzutreten scheint.

Zusammenfassend ist zu sagen, daß durch das neue Verfahren infolge verringerten Volumens des Umlaufraffinates' die Größe der Hydroformieranlage verringert werden kann und die Gesamtselektivität der Katalysatoren gegenüber der Aromaten erhöht wird.

Erfindungsgemäß siedet der aus der Destillationssäule abgezogene Kopfstrom bis ungefähr 73,9 bis 82,2° C. Diese Fraktion enthält C₅-Kohlenwasserstoffe, die bereits eine hohe Octanzahl aufweisen und durch Umlauf-Hydroformierung nicht weiterverbessert werden können, sowie acyklische C₆-Kohlenwasserstoffe, deren niedriger Octanwert durch weitere Hydroformierung nicht erhöht werden kann, Aus Abb. 2 ist zu entnehmen, daß man die C₆-Kohlenwasserstoffe nicht in die Aromatenextraktionsanlage und von dort zurück zur Hydroformieranlage leiten soll. In Abb. 2 sind die Daten dargestellt, die bei der Hydroformierung von C₆-Paraffinen in Gegenwart eines Platinkatalysators und unter verschiedenartigen Temperatur- und Druckbedingungen, jedoch unter Anwendung einer konstanten Beschickungsgeschwindigkeit, eines unveränderten Platinkatalysators und einer konstanten Umlauf gasmenge erhalten worden sind. Untersuchungen des Hydroformats wurden gemadit, um die Menge der nicht umgewandelten C_e-Parraffme sowie die darin vorhandene Menge des entstandenen Benzols festzustellen. Aus diesen Daten wurde für jede prozentuale Umwandlung von C₆-Paraffinen in andere Produkte, die entsprechende prozentuale Umwandlung solcher Paraffine in Benzol eingezeichnet. Zwei allmählich ansteigende Kurven, eine für die bei 3,5 kg/cm² erhaltenen Werte und eine für alle, sowohl bei 16,8 als auch bei 21; kg/cm² erhaltenen Werte, wurden dann durch diese Punkte gezogen. So werden bei einem Druck von 16,8 bis 21 kg/cm² die bis 69 siedenden C₈-Kohlenwasserstoffe nur zu etwa 10% in Aromaten umgewandelt. Dieser geringe Umwandlungsgrad ist im Verhältnis zu den Kosten unwirtschaftlich. Ferner würde eine Rückführung dieser Cg-Kohlenwasserstoffe wahrscheinlich die Ausbeute infolge einer während der Hydroformierung eintretenden Krackung vermindern.

Aus Abb. 3 ist zu entnehmen, daß ^-Kohlenwasserstoffe unter Erzielung guter Ergebnisse extrahiert und in die Hydroformieranlage zurückgeführt werden können. In dieser Abbildung sind auch die Daten dargestellt, die bei der Hydroformierung von C₇-Paraffinen in Gegenwart eines Platin-Katalysators unter Anwendung verschiedener Temperatur- und Druckbedingungen erhalten wurden.

Das Hydro-format wurde in ähnlicher Weise analysiert und die prozentualen Umwandlungen von C₇-Paraffinen in andere Produkte wurden den prozentualen Umwandlungen dieser Paraffine in Toluol gegenübergestellt. In diesem Falle war es möglich, die Punkte zu einer einzigen, schwach ansteigenden Kurve für alle angewendeten Drucke zu verbinden. Die Abbildung zeigt, daß bei der Hydroformierung die' C.-Kohlenwasserstoffe zu etwa 50% in Aromaten umgewandelt werden. Dies bedeutet eine sehr hohe Umwandlung in Aromaten; es ist daher äußerst wünschenswert, die ^-Kohlenwasserstoffe zu extrahieren und das Raffinat in die Hydroformieranlage zurückzuführen. Der günstigste Fraktionspunkt liegt daher zwischen diesen Temperaturen.

Aus Abb. 4 ist zu entnehmen, daß die Rückstände

ίο aus der Säule einen Siedepunkt von über etwa 143,3° C aufweisen sollen. In Abb. 4 sind die Werte dargestellt, die (a) bei der unter Verwendung eines Platinkatalysators durchgeführten Hydroformierung eines unbearbeiteten, zwischen 75,5' ■ und 154,4° C siedenden Rohbenzins aus arabischem Rohöl unter Gewinnung eines Produktes mit einer Research-Octanzahl von 95 (bleifrei) erhalten worden sind und (b) die Werte, die mit einem gemischten, unbearbeiteten, zwischen 93,3 und 162,8° C siedenden Rohbenzin aus Louisiana- und West-Texas-Rohölen unter Gewinnung eines Produktes mit einer Research-Octanzahl von 99 (bleifrei) erhalten worden sind. Die Hydroformate wurden dann fraktioniert, und die verschiedenen Rückstandsfraktionen, deren Siedepunkte bei ungefähr 82,2 bis 148,9° C anfangen, wurden anschließend analysiert, um die in diesen Rückstandsfraktionen enthaltenden Volumprozente an Paraffinen wie auch an Naphthenen zu ermitteln. Aus Abb. 4 ist zu ersehen, daß über etwa 143,3° C nur etwa 0,2% Naphthene und etwa 1 % Paraffine in dem Hydroformat enthalten sind und daß dieser Punkt insofern kritisch zu sein scheint, als sich die prozentualen Anteile dieser Bestandteile bei Fraktionspunkttemperaturen unterhalb des genannten Punktes rasch erhöhen. Da also dieses Material praktisch zu 100%' aus Aromaten besteht, ist es unangebracht, wenn es in der Extraktionsanlage Platz wegnimmt, ttnd es ist ferner unzweckmäßig, die Kosten für eine überflüssige Abtrennung dieser Aromaten aus dem Extraktionsmedium aufzubringen. Außerdem kann es unerwünscht sein, diese Stoffe rückzuführen, da erstens diese sogar hinsichtlich ihrer Flüchtigkeit nicht verbessert werden können, weil bei der Hydroformierung eine geringe Krackung hochsiedender Aromaten eintritt, und zweitens dadurch die Anwesenheit dieser Aromaten bei der Hydroformierung die Umwandlung anderer Bestandteile in Aromaten leicht gehemmt wird.
Nachstehendes Beispiel dient der Erläuterung.

Beispiel

Ein Rohbenzinschnitt aus Rohöl von Louisiana und West-Texas mit einem Siedebereich von 93,3 bis 163° C und einer Research-Octanzahl (bleifrei) von 55 wird durch Kontakt eines Katalysators aus 0,6% Platin auf Alkoholattonerde unter Anwendung einer entsprechenden isothermen Temperatur von ungefähr 482,2 bis 493,3° C, eines Druckes von 21 kg/cm² und einer Beschickungsgeschwindigkeit von 3 Gewichtseinheiten der gesamten Rohbenzinbeschickung pro Stunde pro Gewichtseinheit Katalysator in Gegenwart von. 17Om³ Umlauf-Wasserstoff pro 1,59 hl Beschickung hydroformiert. Das Hydroformat wird zur Destillation weitergeleitet, und eine als Kopfstrom abgezogene Fraktion mit einem Siedebereich bis etwa 76,6° C und eine über 143,3° C siedende Rückstandsfraktion werden zur Benzinvermischung geleitet. Eine zwischen 76,7 und 143,3° C siedende Zwischenfraktion gelangt zur Extraktionsanlage, in, der wäßriges Diäthylenglycol als Lösungsmittel dient und die mit

einem Druck von 7 kg/cm² arbeitet. Der Lösungsmittelumlauf beträgt 9,5 hl pro 1,58 hl Beschickung. In der Anlage werden sowohl die Extraktionsanlage als auch die Abstreifanlage bei einer Temperatur von 148,9° C betrieben. Die Rückführung des Raffinats in die Reformierungszone beträgt 71°/o, bezogen auf die in das Verfahren eingeführte Frischbeschickung. Als Extraktausbeute wurden 45%, bezogen auf die in die Extraktionsanlage eingeführte Beschickung, errechnet. Das nach dem vorliegenden Verfahren aus dem vereinigten Strom als Produkt gewonnene Benzin hat eine Research-Octanzahl (bleifrei) von 103,5.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von Benzin äußerst hoher Klopffestigkeit aus einem Rohbenzin mit weitem Siedebereich, dadurch gekennzeichnet, daß die Rohbenzinbeschickung hydroformiert wird, das Hydroformat in eine Destillationsanlage geleitet :■ wird, aus der als Kopfstrom eine unter etwa 73,9° C siedende Fraktion und als Rückstandsfraktion eine über etwa 148,9° C siedende Fraktion abgetrennt wird, die beiden Fraktionen zur Benzinvermischung geleitet werden, während die Zwischenfraktion mit einem * Siedebereich von 73,9 bis 148,9° C in eine Aromatenabtrennanlage geführt wird, in der die Aromaten in an sich bekannter Weise abgetrennt werden, und die aromatenfreien Stoffe in die Hydroformieranlage zurückgeführt werden, während die Aromaten mit den anderen Fraktionen aus der Destillationsstufe zur Benzinvermischung geleitet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydroformat in eine unter etwa 73,9° C siedende Fraktion als Kopfstrom eine Zwischenfraktion mit einem Siedebereich von 73,9 bis 137,7° C und eine über etwa 137,7° C siedende Rückstandsfraktion zerlegt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Aromaten durch flüssige Extraktion abgetrennt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Aromaten durch Absorption auf einem festen Absorptionsmittel abgetrennt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Aromaten durch Adsorption mit einem Molekularsieb von 13 Ä-Einheiten abgetrennt werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

© 909 559/392 6.59