DE1420904A1 - Verfahren zur Behandlung von Erdoel - Google Patents

Description

Dr. Walter Beil Alfred Hoeppener

Rechtsanwälte 1 H C U t) U t

Frankfurt a. M.-Höchst

Aiitoniterrtr. 36 - TeL 312649

15. Sep. 1959

Unsere Nr. 6632

TEXACO DEVELOPMENT CORPORATION New York, N.Y., V.St.A .

Verfahren zur Behandlung von Erdöl.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Behandlung von Petroleumfraktionen, insbesondere zur Behandlung von Petroleumfraktionen im Benzinsiedebereich zur Verbesserung ihrer Qualität. Ganz besonders bezieht sich die vor liegende Erfindung auf die Behandlung von Erdölfraktionen, "die geradkettige Kohlenwasserstoffe und verzweigtkettige ilohlen Wasserstoffe enthalten, insbesondere Benzine, in denen der Anteil der geradkettigen Kohlenwasserstoffe beträchtlich ist, d.h. im Bereich von 3-30 Volumenprozent oder höher liegt.

Pur die Behandlung von Benzinen zur Erzielung eines hochwertigen Motorkraftstoffes mit hoher Oktanzahl wurden verschiedene Umwandlungs- und katalytisch^ Reformingverfahren vorgeschlagen. Diese Verfahren erfordern die Behandlung der Petroleumfraktionen im Benzinsiedebereich in der Dampfphase durch Kontakt mit einem aktiven Umwandlungskatalysator wie z.B. einem platinhaltigen Katalysator, einem Chromoxyd-Tonerdekatalysator oder einem Molybdän-

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oxyd-Tonerdekatalysator. Wahrend der Behandlung dieser ausgewählten Brdölfraktionen findet im wesentlichen gleichzeitig eine Anzahl von Reaktionen statt. Z.B. bei einem katalytischen Reformingverfahren, das einen platinhaltigen Katalysator in Kontakt mit einer Benzinfraktion verwendet, die aromatische Stoffe, Naphthene, Isoparaffine und η-Paraffine enthält, tritt eine Dehydrierung der Naphthene zu aromatischen Stoffen auf. Im wesentlichen gleichzeitig finden Isomerisierung und Dehydrierung der paraffinischen Kohlenwasserstoffe statt. Außerdem finden unter diesen Bedingungen Aromatisierung oder Dehydrocyclisierung der paraffinischen Kohlenwasserstoffe statt. Gleichzeitig mit diesen Reaktionen, insbesondere unter härteren Behandlungs- oder Umwandlungsbedingungen findet in gewissem Umfang Verkracken und Gasbildung (G^- und leichtere Gase) sowie die Abscheidung von Kohlenstoff auf dem Katalysator statt, was zu einer Herabsetzung der gewinnbaren Ausbeute der wertvolleren, normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffe führt. Kracken, das sich durch Gasbildung und Kohlenstoffablagerung äußert, ist insbesondere dann feststellbar, wenn die vorgenannten Umwandlungsoder katalytischen Reformingreaktionen unter harten, katalytischen Reformingbedingungen durchgeführt werden in der Absicht, einen Motortreibstoff oder Motortreibstoffbestandteil mit hoher Oktanzahl herzustellen.

Die bei den heutigen, katalytischen Reformingverfahren verwendeten platinhaltigeη Katalysatoren sind teuer. Einige dieser platinhaltigen Katalysatoren lassen sich regenerieren, andere dagegen nicht. Sin wichtiger Faktor bei der Bestimmung der Lebensdauer eines Behandlungskatalysators oder katalytischen Reformingkatalysators, insbesondere eines platinhaltigen Katalysators ist die auf einem Katalysator abgeschiedene Menge Kohlenstoff . Die Kohlenstoffablagerung wiederum ist gewöhnlich von der Härte der Umwandlungs- oder Reformingsbedingungen abhängig, unter denen der Katalysator verwendet wird. Der Ersatz eines verbrauchten Katalysators, insbesondere eines platinhaltigen Katalysators ist teuer. Außerdem ist die Regenerierung eines

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verbrauchten, regenerierbaren Katalysators ein teurer und zeitraubender Vorgang, insbesondere wenn bei einem Raffinationsverfahren ein Katalysatorbehälter zu Regenerierungszwecken aus dem Strom genommen werden muß.

Die vorliegende Erfindung sieht ein verbessertes Verfahren zur Behandlung von Erdölfraktionen vor, die geradkettige Kohlenwasserstoffe enthalten.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist flexibel und ist in der Lage, eine große Anzahl verschiedener Erdölfraktionen zu behandeln, die geradkettige Kohlenwasserstoffe und verzweigtkettige Kohlenwasserstoffe enthalten.

Durch die vorliegende Erfindung wird die Lebensdauer des Katalysators, insbesondere eines platinhaltigen Katalysators wesentlich erhöht, vor allem im Vergleich mit der Lebensdauer des gleichen Katalysators, der bei dem gleichen katalytischen Umwandlungsverfahren zur Herstellung einer Erdölfraktion oder eines Benzinbestandteils verwendet wird, wenn diese die gleiche Oktanzahl aufweisen, die sich durch ein kombiniertes Behandlungsverfahren der vorliegenden Erfindung erzielen läßt.

Die vorliegende Erfindung sieht ein Erdölbehandlungsverfahren vor, bestehend aus folgenden Vorgängen} Katalytische Reformierung eines Rohölbenzins zur Erzielung eines katalytischen Reformats; Fraktionierung des genannten katalytischen Reformats zur Abtrennung einer C^-Praktion, einer leichten Reformatfraktion und einer schweren Reformatfraktion; Zusammenbringen der genannten leichten Reformatfraktion mit einem Adsorptionsmittel, einem Aluminosilikatmolekülsieb, das geradkettige Kohlenwasserstoffe im wesentlichen ohne verzweigtkettige Kohlenwasserstoffe selektiv adsorbiert; Gewinnung einer leichten Reformatfraktion aus dem vorgenannten Kontaktverfahren und Mischung derselben mit der schv?eren Reformatfraktion.

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Die vorliegende Erfindung sieht ein verbessertes Verfahren zur Behandlung oder Umwandlung einer Erdölfraktion vor, die geradkettige Kohlenwasserstoffe und verzweigt kettige Kohlenwasserstoffe enthält, das zur Herstellung einer Erdölfraktion von verbesserter Qualität wie z.B. einem Produkt mit verbesserter oder höherer Oktanzahl führt. Die Durchführung der vorliegenden Erfindung ist insbesondere auf jede Erdölfraktion anwendbar, die sich für die Verwendung bei einem katalytischen Reforming- Oder Isomerisierungsverfahren oder für die Herstellung von aromatischen Stoffen, verbesserten Benzinen oder Motorkraftstoffen im Benzinsiede bereich eignet, wobei selbstverständlich vorausgesetzt wird, daß die genannte Erdölfraktion geradkettige Kohlenwasser stoffe und verzweigtkettige Kohlenwasserstoffe enthält.

Die Bezeichnung geradkettige Kohlenwasserstoffe bezieht sich auf jeden aliphatischen, acyclischen oder offenkettigen Kohlenwasserstoff, der keine Kettenverzweigung besitzt. Beispiele für die geradkettigen Kohlenwasserstoffe sind die Paraffine, die Olefine, (Mono- oder Polyolefine) einschließlich der geradkettigen, acetylenischen Kohlemv asserstoffe. Zu den verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffen zählen die aromatischen und naphthenischen Kohlenwasserstoffe u.s.w.

Eine Erdölfraktion, die sich bei vorliegender Erfindung praktisch verwenden läßt, kann einen Anfangssiedepunkt zwischen 10 und 149° und einen Endsiedepunkt zwischen 93 bis' 246 besitzen. Im übrigen enthält eine bei vorliegender Erfindung verwendbare Erdölfraktion sowohl geradkettige als auch verzweigtkettige Kohlenwasserstoffe und kann die folgende Zusammensetzung aufweisen:

Kohlenwasserst offart Volumenprozent

Naphthene 0-75

Aromatische Stoffe · 0-50

Paraffine (einschließlich normaler

Paraffine und Isoparaffine) 3-90

Ungesättigte Stoffe (einschließlich O - 50 normaler Olefine und Isoolefine usw.)

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Der Gehalt der Erdölfraktion an geradkettigen Kohlenwasserstoffen, z.B. an η-Paraffinen, die sich bei vorliegender Erfindung praktisch verwenden lassen, beträgt häufig zwischen 3 und 50 Volumenprozent. Beispiele für typische, erfindüngsgemäß verwendbare Raffineriematerialien oder -fraktionen sind: ein innerhalb eines weiten Bereiches siedendes direkt gewonnenes Benzin, ein leichtes direkt gewonnenes Benzin, ein schweres direkt gewonnenes Benzin, ein katalytisch verkracktes Benzin, .ein durch Gracken oder Reforming in der Hitze vorbehandeltes Benzin.

Vorzugsweise verwendet man als Adsorptionsmittel bestimmte natürliche oder synthetische Zeolite oder Aluminosilikate wie z.B. ein Calciumaluminosilikat, die die Eigenschaft eines Molekülsiebes besitzen, d.h. Adsorptionsmittel, die aus porösen Materialien oder Kristallen bestehen, in denen die Poren von molekularen Dimersionen und gleichmäßiger Größe sind. Ein besonders geeignetes festes Molekülsieb und Adsorptionsmittel für die Adsorption von geradkettigen Kohlenwasserstoffen unter Ausschluß von verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffen ist ein Calciumaluminoailikat (offenbar ein Natrium-Calcium Aluminosilikat) mit einer Porengröße oder einem Porendurchmesser von etwa 5 Angströmeinheiten, einer Porengröße, die ausreicht, um geradkettige Kohlenwasserstoffe, wie z.B. die η-Paraffine ohne die verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffe wie z.B. die naphthenischen, aromatischen, die isoparaffinischen und isoolefinischen Kohlenwasserstoffe, (z.B. Isobutan und höhere) durchzulassen. Dieses besondere selektive Adsorptionsmittel ist im Handel in verschiedenen Größen erhältlich, z.B. in Form von Pellets mit einem Durchmesser von 0,158 oder 0,3175 cm sowie als feinverteiltes Pulver.

Außerdem kennt man noch andere geeignete, selektive Adsorptionsmittel, zu denen diejenigen synthetischen und natürlichen Zeolite zählen, die sich nach Entwässerung als kristallinische Zeolite mit starrer, dreidimensionaler,

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anionischer Netzstruktur beschreiben lassen und deren Zwischenräume gerade solche Dimensionen besitzen, daß sie den Eintritt und die Adsorption der geradkettigen doch nicht der verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffe erlauben. Der in der Natur vorkommende Zeolit, der Chabazit, weist derartige wünschenswerte Eigenschaften auf. Ein anderer geeigneter, in der Natur vorkommender Zeolit ist Analcit NaAlSioOg.HpO , der nach Entwässerung und nach Ersatz des gesamten oder eines Teils des Natriums durch ein Erdalkalimetall wie z.B. Calcium, ein Material ergibt, das sich durch die Formel (Ca, Na) Al₂Si₄O₁₂^H₂O darstellen läßt und das nach geeigneter Behandlung geradkettige Kohlenwasserstoffe unter Ausschluß der verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffe adsorbiert. In der Natur vorkommender oder synthetisch hergestellter Phacolit, (Melinit, Harmotom und dergl. oder geeignete Arten dieser Produkte durch Basenaustausch gewonnen, sind ebenfalls bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung anwendbar.

Zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung sei nun auf die beiliegende Zeichnung verwiesen, in der Fig. 1 ein Fließschema darstellt, das die Durchführung der vorliegenden Erfindung erläutert.

Eine frische Erdölfraktion, die einen weiten oder engen Siedebereich aufweisen kann und die geradkettige Kohlenwasserstoffe (η-Paraffine und/oder n-01efine) in Mischung mit verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffen (aromatischen und/oder naphthenischen und/oder isoparaffinischen und/oder isoolefinischen Kohlenwasserstoffen) enthält, wird aus einer geeigneten Quelle einer geeigneten Beschickungsfraktion und/oder Vorbereitungseinheit zugeführt. Für den Fall, dai3 die frische Beschickung beträchtliche Mengen unerwünschter polarer oder polarisierbarer Verbindungen wie z.B. schwefelhaltiger Verbindungen, säuerstoffhaltiger Kohlenwasserstoffe, stickstoffhaltiger Verbindungen und dergl, enthält, ist es manchmal zweckmäßig, jedoch nicht notwendig,

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diese Materialien vor der "besonderen Nachbehandlung nach vorliegender Erfindung aus der Beschickung zu entfernen. Die Entfernung dieser polaren oder polarisierbaren Materialien läßt sich durch Lösungsmittelextraktion, Extraktionsdestillation, Hydrierung, Dehydrierung, Auswaschen mit Säuren oder Basen u.s.w. oder durch entsprechende kombinierte Verfahren erreichen. Verfahren zur Entfernung oder Neutralisation der obenerwähnten polaren und polarisierbaren Materialien in einer Erdö'lf raktion sind wohlbekannt.

Es ist von Vorteil, wenn man die frische Beschickung vor der Beschickungsvorbereitung der Fraktionierung unter-, zieht, sodaß diejenige Erdölfraktion erzeugt wird, deren Siedepunkt am geeignetsten für die anschließende Behandlung nac^v der vorliegenden Erfindung ist. Enthält die frische Beschickung Bestandteile, die einen Siedepunkt unterhalb etwa 38° aufweisen, so ist es gewöhnlich zweckmäßig, im wesentlichen alle diese Beschickungsbestandteile zu entfernen. Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt unterhalb 38 sind η-Butan, Isobutan, Isopentan und Neopentan, die alle eine ziemlich hebe Qlrtsy^hl "berrLtXen und aus diesem Grunde allein schon zweckmäßig-'! Ί-ηρ- -..üt,-:^: ~ ~. in einem Motortreibstoff oder Benzin wären. Borazin;-: Pent-jas. :«ir^;; sinem Siedepunkt von etwa 36° jedoch hat eine niedrigere Olctansahl (etwa 61) und infolgedessen ist seine Anwesenheit in einem Motorkraftstoff weniger erwünscht.

Die Abtrennung dieser niedrig siedenden Kohlenwasserstoffe ist zweckmäßig, da diese hitzebeständig sind und sich nicht leicht einer katalytischen Reformingbehandlung unterziehen lassen. Wenn sie einem katalytischen Reformingverfahren unterzogen werden, durchlaufen sie es im wesentlichen unverändert und wirken tatsächlich als Verdünnungsmittel. Dementsprechend werden die niedrig siedenden Cc - oder C^- und leichteren Kohlenwasserstoffe vorteilhafterweise aus der Beschickung abdestilliert, die der erfindungsgemäßen Behandlung unterzogen werden soll. Sämtliche oder Teile

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dieser niedrig siedenden Kohlenwasserstoffe lassen sich vorteilhafterweise wieder in die fertig behandelte Erdölfraktion mischen oder auf sonstige Weise verwenden, z.B. als Desorptionsmittel bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung.

Nach dem Abdestillieren der leichteren Kohlenwasserstoffe und/oder den vorbereitenden Arbeitsgängen wird die NaphthabeSchickung einem Umwandlungsverfahren wie z.B. einer katalytischen Reforminganlage zugeleitet, die auch aus einer Isomerisierungsanlage bestehen kann, in der sie bei Reformierungstemperatur und -druck mit einem aktiven Reformingkatalysator in Berührung gebracht wird, sodaß die Beschickung in einen verbesserten Motorkraftstoff oder Motorkraftstoffbestandteil mit hoher Oktanzahl umgewandelt wird.

Bei dem kombinierten Behandlungsverfahren der vorliegenden Erfindung können verschiedene Umwandlungs- und katalytische Reforming- oder Isomerisierungsverfahren verwendet werden, die sich besonders für die Verbesserung der Oktanzahl einer Erdölfraktion im Benzinsiedebereich eignen. Im allgemeinen lassen sich Reforming- oder Isomerisierungsverfahren - wobei sich die Worte "Reforming" und Isomerisierung" untereinander austauschen lassen - beschreiben als Verfahren zur Verbesserung der Oktanzahl von Benzinen mit verhältnismäßig niedriger Oktanzahl oder Erdölfraktionen im Benzinsiedebereich zu Motorbenzinen mit hoher Oktanzahl, oder als Verfahren zur Erzeugung von Motorkraftstoffbestandteilen mit hoher Oktanzahl aus selektiven Benzinen oder Erdölfraktionen oder als Verfahren zur Erzielung einer hohen Ausbeute an aromatischen Kohlenwasserstoffen oder Motorkraftstoff be standteilen mit hoher Oktanzahl.

Diese katalytischen Reformingverfahren lassen sich dadurch ausführen, daß man eine ruhende Katalysatoraufschüttung, eine bewegte Katalysatorschicht oder eine Katalysatorwirbelschi ent oder eine Kombination daraus verwendet

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und sie im allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von etwa 205 bis 538° und einem Druck zwischen etwa 1,75 und

ρ
63 kg/cm durchführt, (je nach der Härte oder dem Umfang der gewünschten Reformingbehandlung oder dem verwendeten Reformingkatalysator oder der Qualität oder Zusammensetzung der dem Reformingverfahren unterzogenen Erdölfraktion und/oder dem gewünschten Produkt). Verschiedene für die Reformingbehandlung von Kohlenwasserstoffen geeignete Katalysatoren können verwendet werden, z.B. platinhaltige Katalysatoren, Molybdänoxyd-Tonerde-Katalysatoren, Chromoxyd-Tonerdekatalysatoren und Oobalt-Molybdatkatalysatoren; das einzelne Reforming- oder Isomerisationsverfahren läßt sich manchmal genügend definieren, wenn man nur den darin verwendeten Katalysator beschreibt. Als Ergebnis der Reformingbehandlung wird ein Reformat erzeugt und gewonnen, das verbesserte !Eigenschaften als Motorkraftstoff besitzt.

Je nach der Zusammensetzung der frischen Beschickung können auch andere Umwandlungsverfahren anstelle des katalytischen Reformingverfahrens verwendet werden.> z.B. Wärmekracken, Wärmereforming, (im wesentlichen r.■' iht-katalytische Verfahren) usw., insbesondere wenn die frische Beschickung eine beträchtliche Menge an geradkettigen Kohlenwasserstoffen enthält (in der Höhe von 10-50 Volumenprozent oder mehr).

Die aus der Reformierung erhaltenen Umwandlungsprodukte werden zur Abtrennung der normalerweise gasförmigen Materialien wie z.B. Wasserstoff, Methan, Äthan/ Propan und (^-Kohlenwasserstoffe weiter behandelt. Es ist zweckmäßig, mindestens einen Teil des abgetrennten und gewonnenen Wasserstoffes zum Reforming- oder Umwandlungsverfahren zurückzuleiten.

Die übrigen normalerweise flüssigen Bestandteile des abströmenden Produktes werden sodann mit dem festen selektiven Adsorptionsmaterial in Berührung gebracht (das in pulvriger, kugeliger, mikrospheroidaler, körniger oder

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pelletisierter Form vorliegt), sodaß die geradkettigen Kohlenwasserstoffe selektiv daraus adsorbiert werden. Zwar wird die Abtrennung praktisch sämtlicher geradkettiger Kohlenwasserstoffe aus dem Strom bevorzugt, doch wird festgestellt, daß es bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung nicht notwendig ist, sämtliche geradkettigen Kohlenwasserstoffe zu adsorbieren oder abzutrennen. Wieviel von den geradkettigen Kohlenwasserstoffen insbesondere zur Verbesserung der Oktanzahl, um ein Benzin mit hoher Oktanzahl zu erhalten, abgetrennt wird, ist von verschiedenen wirtschaftlichen und sonstigen Paktoren abhängig, zu denen das Passungsvermögen der verfügbaren Anlage, die gewünschte Qualität beim fertig behandelten Produkt, Erwägungen hinsichtlich der Ausbeute, die Zusammensetzung des herauskommenden Stromes und dergleichen zählen.

Das abströmende Produkt, aus dem die geradkettigen Kohlenwasserstoffe abgetrennt werden, kann entweder in der flüssigen Phase oder in Gas- oder Dampfphase auftreten. Die Aufnahmefähigkeit des festen Adsorptionsmaterials als selektives Adsorptionsmittel für geradkettige Kohlenwasserstoffe wird von dem Aggregatzustand des zu behandelnden Materials (Strom aus der Reforminganlage) nicht beeinträchtigt, vorausgesetzt, daß man dem Adsorbens zur Sättigung genügend Zeit läßt. Der Kontakt des Stromes mit dem festen Adsorptionsmittel läßt sich durch geeignete Vorrichtungen für die Erzielung von G-as/Peststoff- oder Flüssigkeit/Peststoff -Kontakt erreichen. Z.B. in Kontakt mit dem aus der Reforminganlage hervorkommenden Strom kann das selektive Adsorptionsmittel als ruhende Aufschüttung, als bewegliche Schicht oder als Wirbelschicht verwendet werden.

Bei Anwendung des Kontaktes in flüssiger Phase zur Entfernung der geradkettigen Kohlenwasserstoffe aus dem Strom bevorzugt man die Durchführung des Adsorptionsverfahrens bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 260° oder höher, wobei - falls erforderlich - genügend Druck

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angewendet wird, um das abströmende Produkt in flüssiger Phase zu halten. Bei Adsorption in Dampfphase bevorzugt man die Durchführung des Adsorptionsverfahrens bei einer Temperatur, die zumindestens ausreicht, um im wesentlichen den gesamten der Behandlung unterzogenen Strom in Dampfphase zu halten, z.B. bei einer Temperatur im Bereich von 149 bis 370° oder höher. Befriedigende Adsorptionsverfahren in der flüssigen Fiase oder in der Dampfphase wurden bei Temperaturen im Bereich von 93 bis 344° durchgeführt.

Der der Behandlung unterzogene Strom wird in Kontakt mit dem selektiven Adsorptionsmittel gehalten, "bis im wesentlichen sämtliche geradkettige Kohlenwasserstoffe daraus entfernt sind oder bis das selektive Adsorptionsmittel mit geröikettigen Kohlenwasserstoffen im wesentlichen gesättigt ist. Sobald das Adsorptionsmittel gesättigt ist₅ sodaß weitere Adsorption geradkettiger Kohlenwasserstoffe nicht mehr möglich ist, wird die zu behandelnde Erdölfraktion mit zusätzlichem frischen eier regenerierten Adsorptionsmittel in Berührung gebrs-vbt,

Die geradkettigen "- ·. .■■...■■£ ■-..- C- ::λ·/;-^ \ ·,..·..> dem Adsorptionsmittel desorbiert, v/oc : _; ^ ^ ii siaittel regenieriert wird, indem man es in Kont;...icü ils. s^nem Reinigungsmittel bringt, das die adsorbierten geradkettigen Kohlenwasserstoffe aus den Poren des selektiven Adsorptionsmittel entfernt, herauswäscht, desorbiert oder austreibt. Das Reinigungsmedium läßt sich vorzüglich (z„B. durch Destillation) aus den desorbierten geradkettigen Kohlenwasserstoffen abtrennen. Beispiele für geeignete Reinigungsmedien sind Stickstoff, Methan, Wasserstoff, Rauchgas, Kohlendioxyd, im wesentlichen trockenes Naturgas und die normalerweise gasförmigen Kohlenwasserstoffe wie Äthan, Propan, η-Butan und Isobutan. Auch Flüssigkeiten eignen sich als Reinigungsmedium, z.B. die verflüssigten, normalerweise gasförmigen Kohlenwasserstoffe, einschließlich Propan, η-Butan, Isobutan, n-Pentan, Isopentan und Kohlenwasserstoffe mit höherem oder

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niedrigerem Molekulargewicht oder Mischungen aus ihnen. Es ist notwendig, daß die Moleküle des Reinigungsmediums klein genug sind, um in die Poren des Adsorptionsmittels ein dringen zu können.

Das Desorptionsverfahren kann bei Jeder geeigneten höheren oder niedrigeren Temperatur oder - falls erwünscht bei derselben Temperatur wie das Adsorptionsverfahren durchgeführt werden. In ähnlicher Weise kann das Desorptionsverfahren bei einem Druck durchgeführt werden, der größer, geringer oder gleich dem des Adsorptionsvorganges ist. Eine Desorptionstemperatur im Bereich von 93 - 538 erwies sich als befriedigend. Sie kann um 55 -165 höher als die Adsorptionstemperatur liegen, z.B. bei 149 - 370 .

Nach der Desorption der geradkettigen Kohlenwasserstoffe werden diese abgetrennt und - falls erwünscht - einem geeigneten Umwandlungsverfahren unterzogen wie z.B . der katalytischen Reforming- oder Isomerisierungsbehandlung oder dem Wärmekracken zur Verbesserung der Oktanzahl der desorbierten geradkettigen Kohlenwasserstoffe (z.B. werden Paraffine zu Olefinen und/oder ihren entsprechenden verzweigtkettigen Isomeren umgewandelt. Das erhaltene umgewandelte Produkt läßt sich direkt mit dem von geradkettigen Kohlenwasserstoffen freien Strom aus dem Adsorptionsgefäß mischen, oder - falls erwünscht - kann man es in Kontakt mit einem selektiven Adsorptionsmittel bringen, um wieder die geradkettigen Kohlenwasserstoffen freie, umgewandelte Produkt mit dem oben erwähnten Strom miBchen. Außerdem kann man die desorbierten, geradkettigen Kohlenwasserstoffe getrennt gewinnen und in dieser Form als industrielles Lösungsmittel, Düsentreibstoff usw. verwenden.

In Fig. 1 der Zeichnung sind verschiedene Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung schematisch gezeigt. 3s folgt nun eine ausführlichere Beschreibung von Fig. 1: Eine Erdöl-

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fraktion im Benzinsiedebereich wird aus einer nicht dargestellten Quelle zur Fraktionierung und/oder Vorbereitung der Beschickungsvorbereitungsanlage 11 zugeführt. Bei der Praktionierung und/oder Vorbereitung der frischen Beschickung zur Erzielung einer Erdölfraktion mit einem geeigneten Siedepunktsbereich für die anschließende Behandlung nach der vorliegenden Erfindung werden die leichteren Bestandteile der frischen Beschickung wie z.B. die Kohlenwasserstoffe mit ungefähr 5 Kohlenstoffatomen pro Molekül und weniger, (im wesentlichen sämtliches Isopentan und Butan) vorteilhafterweise als getrennte Fraktion durch Leitung 12 nach oben entfernt. Die übrige frische Beschickung, die im wesentlichen frei von Kohlenwasserstoffen mit 5 und weniger Kohlenstoffatomen pro Molekül ist und den gewünschten Siedepunktbereich besitzt, z.B. einen Siedepunkt im Bereich von 65 bis 233°, wird einem Beschickungsvorbereitungsverfahren unterzogen, (das eine milde Hydrierung oder eine Raffinationsbehandlung zur Sättigung der darin enthaltenen ungesättigten Kohlenwasserstoffe mit Wasserstoff umfassen kann), um die stärker polaren Verbindungen daraus zu entfernen, z.B. schwefelhaltige Verbindungen und dergleichen. Die Anwendung der obenbeschriebenen Verfahren der Praktionierung der frischen Beschickung und/oder Vorbereitung zu einer direkt gewonnenen Benzinfraktion pflegt eine direkt gewonnene schwere Benzinfraktion zu geben, die die in der folgenden Tabelle I aufgeführte Zusammensetzung aufweisen kann. Eine Benzinfraktion, die diese Eigenschaften besitzt, eignet sich zur anschließenden Behandlung nach der vorliegenden Erfindung.

Tabelle I.

Naphtha, A.P.I. 53,9

A.S.T.M. Destillation, ⁰C

Anfangssiedepunkt 80,6

10 i> 103

50 % 129

90 % 165

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Fortsetzung von Tabelle I.

Endsiedepunkt 200

ASTM Oktanzahl 56,5

+ 3 ecm TEL 73,4

Aromatische Stoffe, Volumenprozent 13,5

Naphthene, Volumenprozent 44,0

Paraffine (einschl. η-Paraffine . 42,5 und Isoparaffine

R.V.P. 0,68 kg

Nach entsprechender Fraktionierung und Vorbereitung der Beschickung bewegt sich diese aus der Anlage 11 durch Leitung 13 in den Heizer 14, wo sie auf eine genügend hohe Temperatur wie z.B. von 205-538° aufgeheizt wird, damit sie danach durch Leitung 15 in die katalytische Reformlnganlage 16 gebracht werden kann. Die katalytische Reforminganlage 16 besitzt einen entsprechenden aktiven Reformingkatalysator wie z.B. einen regenerierbaren oder nicht regenerierbaren platinhaltigen Katalysator, einen Chromoxyd-Tonerde-Katalysator, einen Molybdänoxyd-Tonerde-Katalysator oder einen Cobalt-Molybdatkatalysator. Typische Arbeitsbedingungen für die katalytische Reformierungsanlage 16 bei Verwendung eines platinhaltigen Katalysators sind folgende: Einlaßtemperatur 413 , Druck 17,5 kg/cm , Raumgeschwindigkeit 3 V./Std./V. mit einem Kreislauf von 142,5 cbm Gas pro Hektoliter vorbereiteter Beschickung, wobei das Gas mindestens etwa 90 Mol % Wasserstoff enthält. Zwei oder mehrere katalytische Reforminganlagen 16 können - in Reihe oder parallel geschaltet - verwendet werden.

Innerhalb der katalytischen Reforminganlage 16 werden die Kohlenwasserstoffbestandteile der Beschickung zu Kohlenwasserstoffen mit höherer Oktanzahl verbessert, wobei man eine Reinerzeugung von Wasserstoff erzielt. Z.B. werden die naphthenisehen Kohlenwasserstoffe unter Bildung entsprechender aromatischer Kohlenwasserstoffe dehydriert. Im wesentlichen gleich-

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zeltig hiermit erfahren die isoparaffinischen und n-paraffinischen Kohlenwasserstoffe Isomerisation, Dehydrocyclisierung und in bestimmtem Umfange Kracken mit daraus sich ergebender Gasbildung (C,- und Kohlenwasserstoffe mit niedrigerem Molekulargewicht), was jeweils von der Härte des Reformierungsverfahrens abhängt. In jedem Falle besitzt der aus der Reforminganlage 16 hervorkommende Strom einen erhöhten aromatischen Kohlenwasserstoffgehalt und/oder verbesserte Qua"Ktät.pr. als Motorkraftstoff und/oder eine höhere Oktanzahl im Vergib oh zu der der Reforminganlage 16 zuge-Γ hrten Beschickung»

Der aus der Reforminganlage 16 durch "jVsitimg 19 hervorkommende Strom wird einem Gas-Flüssigkeitsabsoheider 21 zug· ührt, in dem der während des Reformingverfahrens gebildete Wasserstoff abgetrennt wird. Mindestens ein Seil dieses abgetrennten Wasserstoffs wird gewöhnlich durch Leitung 20 in iie Roίorminganlage 16 zurückgeleitet und liefert den darin b<·■ött-rten Wasserstoff. Das übrige Material oder Reformat aus der Rof orrai ^gardi^e wird

tionlergefäß 23 geleite ■. ■.-'.:^:-:lc:-i V.*'

im wesentlichen sämtlichen CV, ■ ■ ^- '':'.-'■'' "- -

Wasserstoffen) gesondert durch Le it ur^. ..■.-.:■_ .".;.: ■ .,y^ogen wird. Das übrige höher siedende Material :ii,t höiiere:a Molekulargewicht, das im wesentlichen alle normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffe des Reformierungsproduktes enthält, wird durch Leitung 25 in den Heizer 26 geleitet, worin das Produkt, falls erwünscht, auf eine geeignete Temperatur für die Einführung in das Adsorptionsgefäß 29 erhitzt wird. Das erhaltene Material wird aus dem Heizer 26 mittels Leitung 30 in das Adsorptionsgefäß 29 eingeführt. Palis der Heizer 26 nicht erforderlich ist, insbesondere dan*, wenn die Adsorption in der flüssigen Phase durchgeführt werden soll, kann er durch Leitung 17 umgangen werden.

Falls erwünscht, wird das Reformierungsprodukt im Praktioniergefäß 23 nach Entfernung der Kohlenwasserstoffe,

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die 4, 5 oder weniger Kohlenstoffatome enthalten, weiter fraktioniert, sodaß man durch Leitung 28 eine Nebenfraktion gewinnt, deren Siedepunkt nicht über 121° liegt. Es wurde beobachtet, daß die Oktanzahl der zurückbleibenden höher siedenden Fraktion (z.B. eines Reformats mit einem Siedebereich von 121 bis 233°) schwerer durch die anschließende Behandlung nach vorliegender Erfindung zu verbessern ist. Diese höher siedende Fraktion kann deshalb aus dem Fraktioniergefäß 23 durch Leitung 25 und 27 einzeln als Rückstandsfraktion entfernt werden, um sie danach - auf eine Art, die aus der Zeichnung nicht ersichtlich ist - dem Mischprodukt in Leitung 61 zuzufügen.

Das Adsorptionsgefäß 29 enthält das selektiv adsorbierende Molekülsieb als ruhende Aufschüttung fester Teilchen. Wie beschrieben, sind geeignete Adsorptionsmittel für geradkettige Kohlenwasserstoffe die Erdalkalimetal1-Aluminosilikate, insbesondere die Galciumaluminosilikate, z.B. Natrium-Calciumaluminiumsilikat. Das Adsorptionsgefäß 29 wird bei derjenigen Temperatur gehalten, bei der im wesentlichen sämtliche geradkettigen Kohlenwasserstoffe (wie z.B. die n-Paraffine) des durch Leitung 30 und den Adsorber 29 eingeführten, gasförmigen oder flüssigen Produkts, durch das darin befindliche Adsorptionsmaterial adsorbiert werden. Das Ergebnis ist, daß aus dem unteren Teil von Adsorptionsgefäß 29 durch Leitung in gasförmiger oder flüssiger Phase eine veredelte Reformatfraktion hervorgeht, die im wesentlichen frei von geradkettigen Kohlenwasserstoffen ist.

Die Adsorptionsbedingun&en im Adsorptionsgefäß 29 sind in gewissem Umfange von der Zusammensetzung des Reformats oder der darin zu veredelnden Reformatfraktion abhängig, z.B. je größer die Menge der geradkettigen Kohlenwasserstorfe ist, desto langer dauert es bis eine im wesentlichen vollständige Adsorption der geradkettigen Kohlenwasserstoffe erreicht ist. Die Entfernung der geradkettigen Kohlenwasserstoffe, insbesondere der geradkettigen, paraffinir.chen Kohlenwasserstoffe

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ist zweckmäßig, da diese Kohlenwasserstoffe eine sehr niedrige Oktanzahl "besitzen. Z.B. hat normales Hexan eine Oktanzahl von 24, normales Heptan eine Oktanzahl von O, normales Oktan eine Oktanzahl von -17. Die Entfernung der normalen Paraffine aus dem Reformingmaterial ist daher zweckmäßig, wenn ein Motorkraftstoff mit hoher Oktanzahl erzeugt werden soll. Die verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffe wie z.B. die verzweigtkettigen, isomeren, paraffinischen Kohlenwasserstoffe sind in einem Motorkraftstoff nicht unerwünscht, da sie im allgemeinen eine verhältnismäßig hohe Oktanzahl besitzen. Z.B. hat Isohexan eine Oktanzahl von etwa 73.

Aufbereitungszeiten für das in Adsorptionsgefaß 29 zu behandelnde Material im Bereich von 2 Minuten bis zu etwa 1 1/2 bis 2 Stunden bei Durchsätzen im Bereich von 1/4 V./Std./V. bis zu etwa 20 V./Std./V. sind befriedigend und zweckmäßig, um die geradkettigen Kohlenwasserstoffe abzutrennen oder bis zur wesentlichen Sättigung des Adsorptionsmaterials mit geradkettigen Kohlenwasserstoffen im Adsorptionsgefäß 29. Das fertige, aus dem Adsorptionsgefäß 29 durch leitung 31 austretende Material kann als einzelnes Reformatprodukt durch leitung 32 abgezogen oder mit zusätzlichen Kohlenwasserstoffen auf eine später zu beschreibende Weise gemischt werden.

Nach entsprechender Zeit und nach wesentlicher Sättigung des Adsorptionsmaterials im Adsorptionsgefäß 29 mit geradkettigen Kohlenwasserstoffen wird die Regenerierung des Adsorptionsmittels durch Desorption der geradkettigen Kohlenwasserstoffe erforderlich. Die geradkettigen Kohlenwasserstoffe werden durch Kontakt des Adsorptionsmittels mit einer Desorptionsflüssigkeit oder einem Reinigungsmedium wie z.B. Stickstoff, Methan, Naturgas, Rauchgas, Kohlenstoffdioxyd, Wasserstoff, gasförmigen Kohlenwasserstoffen und gasförmigen oder verflüssigten, normalerweise gasförmigen Kohlenwasserstoffen aus dem Adsorptionsmittel desorbiert. Das Reinigungs-

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medium wird durch Leitung 33 oder durch Mehrpunkteinspritzung über die Leitungen 33a, die aus geeigneten Quellen über Leitung 35 beliefert werden, in das Adsorptionsgefaß 29 eingeführt. Bei Verwendung von Wasserstoff als Reinigungsmedium führt man diesen vorteilhafterweise aus dem Gas-Flüssigkeitsabscheider 21 durch die Leitungen 20, 36 und 39 ein und falls gasförmige und verflüssigte C,- und C^-Kohlenwasserstoffe und dergleichen als Reinigungsmedium VerwenduT?^ finden, können diese Materialien aus Fraktioniergefäß 23 über die Leitungen 24, 59» 60, 37 und 33 zugeführt werden.

Das oben beschriebene Desorptionsverfahren läßt sich im wesentlichen bei der gleichen Temperatur wie das Adsorptionsverfahren durchführen. Obwohl Adsorption und Desorption in flüssiger Phase geeignet und die verschiedenen Kombinationen von flüssiger und gasförmiger Adsorption und Desorption nützlich sind, ist es manchmal zweckmäßig, eine Desorptionstemperatur zu verwenden, die ausreicht, um die zu behandelnden oder zu desorbierendeη Materialien in der Dampfphase zu halten, z.B. eine Temperatur im Bereich von 149 - 370° während der Adsorption und eine Temperatur im Bereich von 205 - 482° während der Desorption. In diesen Fällen ist die Desorptionstemperatur gewöhnlich etwa 55 - 165° höher als die Adsorptionstemperatur und liegt im allgemeinen zwischen 260 und 538 . Im allgemeinen sollte die Desorptionstemperatur so gewählt werden, daß die adsorbierten geradkettigen Kohlenwasserstoffe verhältnismäßig rasch desorbiert werden, ohne daß gleichzeitig Zerstörung des Adsorptionsmittels oder Zersetzung oder Krackung der adsorbierten-desorbier"fcen Kohlenwasserstoffe verursacht wird. Die desorbierten, geradkettigen Kohlenwasserstoffe sowie das begleitende Reinigungsmedium treten aus dem Adsorptionsgefäß 29 durch Leitung 40 aus und werden in den Gas-Flüssigkeitsabscheider 41 eingeführt. Bei Verwendung eines normalerweise gasförmigen Reinigungsmediums wie z.B. Wasserstoff, Rauchgas, Stickstoff und dergleichen werden diese Stoffe und¹ die desorbierten, geradkettigen Kohlen-

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Wasserstoffe im Abscheider 41 abgetrennt; danach wird das normalerweise gasförmige Reinigungsmedium durch Leitung 42 entfernt und zur Weiterverwendung auf in der Zeichnung nicht gezeigte Weise gewonnen, während die geradkettigen Kohlenwasserstoffe durch Leitung 43 entfernt werden.

Die aus dem Abscheider 41 durch Leitung 43 heraustretenden desorbierten geradkettigen Kohlenwasserstoffe können als gesondertes Produkt durch Leitung 44 gewonnen oder durch Leitung 45 einem anschließenden Umwandlungsverfihren zugeführt wurden, das noch beschrieben wird. Bei Verwendung von Wasserstoff als Reinigungsmedium und bei Anwendung eines katalytischen Umwandlungs- oder Isomerisierungsverfahrens oder dergleichen, bei denen die Anwesenheit von Was... rstoff während der Umwandlung der desorbierten geradkettigen Kohlenwasserstoffe erforderlich ist, werden die verdampften, desorbierten, geradkettigen Kohlenwasserstoffe zusammen mit dem Wasserstoff, der als Reinigungsmedium diente, innerhalb der Adsorptionsanlage 29 durch die Leitungen 40, 46 und 47 wieder dem Kreislauf zugeführt. Datei wird der G-as-Flüssigkeitsabscheid-;' .".■.:■■..■-■■., "·; ·.· "': _±.\ -winsehte ■Kohlenwasserstoff konzentration e.--: -' i-,2 :l-;r Füll

ist, wird ein Teil des Wassersnot"."' _; , " /^:-.:_:. --erster'.' -

gemische aus Leitung 46 durch Leitung A-:: . ii- --ro Zeiskessel und Leitung 50 in das Umwandlungsgefaß 51 eingeführt. Frischer Wasserstoff kann als zusätzliches Reinigungsmedium aus dem Abscheider 21 durch die Leitungen 20, 36, 39 und 33 und anschließend, wie gezeigt, zuletzt in Leitung 45 durch Leitung 40 und 46 eingeführt werden, wobei der Gas-Flüssigkeitsabscheider 41 umgangen wird. Die desorbierten geradkettigen Kohlenwasserstoffe bewegen sich durch Leitung 45 zum Heizkessel 491 ^o sie auf die gewünschte Umwandlungstemperatur gebracht werden; danach werden sie durch Leitung 50 in das Umwandlungsgefäß 51 eingeführt, worin die desorbierten geradkettigen Kohlenwasserstoffe in Motorkraftstoffbestandt^ile

BAD ORiGINAL

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mit höherer Oktanzahl umgewandelt werden. Wie Pig. I zeigt, kann man, falls erwünscht, den Desorptionsstrom, der Wasserstoff und geradkettige Kohlenwasserstoffe enthält, durch Leitung 47, 17 und 15 zum Reforminggefäß 16 zurückleiten.

Innerhalb der Umwandlungsanlage 51 kann man als Umwandlungsverfahren Wärmekracken, Wärmereforming, katalytisches Kracken, katalytisches Reforming, Isomerisierung und dergleichen anwenden, was jeweils von den Eigenschaften und der Zusammensetzung der desorbierten, geradkettigen Kohlenwasserstoffe abhängt. Vorzugsweise besteht das Umwandlungsverfahren in der Umwandlungsaniage 51 aus einem Isomerisierungsverfahren unter Verwendung eines Isomerisierungs katalysators wie z.B. eines platinhaltigen Katalysators. Das aus der Umwandlungsanlage 51 durch Leitung 52 heraustretende, verbesserte Material, das nun eine höhere Oktanzahl besitzt und geradkettige und verzweigtkettige Kohlenwasserstoffe enthält, läßt sich als einzelnes umgewandeltes Produkt durch Leitung 53 entfernen oder mit dem von geradkettigen Kohlenwasserstoffen im wesentlichen freien Strom, der aus dem Adsorptionsgefäß 29 durch die Leitungen 31 und 54 austritt, mischen. Daneben kann das gesamte oder ein Teil des Materials aus dem Umwandlungsgefaß 51 durch die Leitungen 52, 55 und 22 in das Fraktioniergefäß 23 und das Adsorptionsgefäß 29 zur oben beschriebenen Weiterbehandlung zurückgeführt werden.

Die Spitzenfraktionen in den Leitungen 12 und 24, (die Cc- und/oder G,- und leichtere Kohlenwasserstoffe aus der Beschickungsvorbereitungsanlage 11 und dem Fraktionier- £efäß 23,enthalten vorzugsweise im wesentlichen sämtliches Isopentan und die in der frischen Beschickung anwesenden (^-Kohlenwasserstoffe) und das aus dem katalytischen Reforminggefäß 16 heraustretende Material werden durch die Leitungen 56 bzw. 59 in Leitung 6ü vereinigt, um sie mit den vereinigten Produkten aus Adsorptions- und Umwandlungsgefäß

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in Leitung 31 zu mischen und als fertiges Reformierungsprodukt gesondert durch Leitung 61 zu entfernen. Falls erwünscht, kann man sämtliche oder einen Teil der kombinierten oberen Fraktionen in Leitung 60 durch Leitung 62 einer Anlage für die Gewinnung von verflüssigtem Erdölgas zuführen. Ferner kann man diese normalerweise gasförmigen Kohlenwasserstoffe mit 3, 4 u.s.w. Kohlenstoffatomen pro Molekül, die durch Leitung 12 und 24 gewonnen werden, durch Leitung 60, 37 und 33 zur Desorption der adsorbierten geradkettigen Kohlen Wasserstoffe verwenden.

Als Beispiel für die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung erzielbaren Vorteile bei einer katalytischen Reforminganlage mit einer Beschickung von 31 600 hl/Tag, die einen platinhaltigen Katalysator verwendet, wurde ermittelt, daß bei Betrieb einer derartigen Anlage auf die übliche Weise einschließlich einer milden Hydrierungsbehandlung der Beschickung zur Erzielung eines katalytisch reformingbehandelten Benzins mit einer Oktanzahl von etwa 93 täglich 24 900 hl eines entbutanisierten Benzins mit einer Oktanzahl von 92,9 erzeugt werden. Außerdem v\ra ein wasserstoff- und kohlenwasserstoffhaltiges Rauchgas in einer Menge von 420 cbm hergestellt. Diese Gasmenge stellt einen beträchtlichen Verlust an Kohlenwasserstoffen dar. Wenn jedoch das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird unter Verwendung der Kombination aus katalytischer Reformierung und anschließender selektiver Fertigbehandlung des erhaltenen Reformats, wobei im wesentlichen sämtliche geradkettige Kohlenwasserstoffe entfernt werden, zeigt sich, daß sich die Reforminganlage auch unter milderen Bedingungen betreiben läßt, wie es bei einer Gewinnung von 27 200 hl entbutanisiertem Benzin pro Tag, und einer kleineren Menge an Wasserstoff und Kohlenwasserstoffen sonst nötig wäre. Die Zunahme der Ausbeute von entbutanisiertem Benzin beträgt etwa 8 Volumenprozent gegenüber dem üblichen Verfahren.

BAD OFTfGWAL

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Das gewonnene entbutanisierte, katalytisch reformingbehandelte Benzin, eine Menge von 27 200 hl/Tag, wird dann wie in vorliegender Erfindung beschrieben, mit einem selektiven Adsorptionsmittel zur Entfernung der geradkettigen Kohlenwasserstoffe behandelt. Pro Tag werden 25 700 hl katalytisch reformingbehandeltes Benzin mit einer Oktanzahl von 92,9 erzeugt und 1842 hl geradkettige Kohlenwasserstoffe. Diese kann man in dieser Form als !lösungsmittel gewinnen und verwenden, oder einem Isomerisierungs- oder katalytischer. Reformingverfahren zur Erzielung zusätzlichen Motortreibstoffs mit hoher Oktanzahl unterziehen oder als Düsentreibstoff verwenden. Die Vorteile der Durchführung der vorliegenden Erfindung bestehen in einer gesteigerten Gewinnung von Benzin mit hoher Oktanzahl, während wie bereits erwähnt - weniger der behandelten Kohlenwasserstoffe zu Butanen und leichteren Kohlenwasserstoffer umgewandelt werden. Da außerdem der Platinkatalysator beim kombinierten Behandlungsverfahren der vorliegenden Erfindung unter weniger harten Bedingungen angewendet wird, verlängert sich seine Lebensdauer auf mindestens das zweifache, nämlich 150 Tage gegenüber 70 Tage.

Zur weiteren Erläuterung der Vorteile, die sich bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung erzielen lassen, wurde ein katalytisch reformingbehandeltes Benzin (katalytisches Reformat) mit 85,9 OFRR nach der vorliegenden Erfindung durch Dampfphasenkontakt mit einem Molekülsieb als selektivem Adsorptionsmittel für die Entfernung der geradkettigen Kohlenwasserstoffe zur Brhöhung der Oktanzahl behandelt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt.

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Tabelle II.	Oktanzahl des fertigen
	Materials
Adsorptionstemperatur	93,4
1990C	93,3
218	93,4
233	92,3
260	91,8
288	90,8
316	89,7
344	89,0
370

Die obigen Verfahren wurden bei einer Fertigbehand-3 gs- oder Adsorptionszeit von etwa 30 Minuten, einer Raumgeachwindigkeit von etwa 1 V./Std./V. und einer Desorptions- oder Regenerationstemperatur von etwa 370° durchgeführt, wobei man als Reinigungsmedium Erdgas verwendete.

Zur weiteren Erläuterung der Durchführung der vorliegenden Erfindung wurde rlr> katalytisch reformingbehandeltes Benzin mit der Oktanzahl , 1 xv ° ■'"kt in der Dampfphase mit einem festen Molekülsieb a'.e sHlek+iv^a Adsorptionsmittel für geradkettige Kohlenwasserstoffe bei einer Eaumgeschwindigkeit von etwa 1 V./Std./V. aufgearbeitet, um diese abzutrennen. Die Adsorption und Desorption wurde bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt, wobei die Desorption mit Erdgas vorgenommen wurde, das im wesentlichen nur aus Methan bestand. Die hierbei verwendeten Verfahrensbedingungen und die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt:

	•Tabelle III.	Adsorption	Zeit Min.	Desorption	Zeit Min.	Oktanzahl	ORIGINAL
	Temp. 0C	30 30	Temp. 0C	107 42	97,3 90,8
Arbeits gang Nr.	218 274		370 274	BAD
1 2

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Tabelle III (Portsetzung)

3	274	15	274	42	93,3
4	274	15	277	57	93,3
VJl	274	15	277	72	93,5
6	218	30	370	117	92,8

Da die geradkettigen Kohlenwasserstoffe des aufzubereitenden Produkts (z.B. das Produkt aus der katalytischen Reformierung) eine "beträchtliche Fraktion darstellen, ist es wünschenswert, wenn man ihre Oktanzahl erhöht, oder anderweitig ihre Qualität als Motorkraftsoff, als Motorkraftstoffbestandteil oder Petrochemikalie verbessert. Dementsprechend wurde eine geradkettige Kohlenwasserstoff-fraktion, die sich mit den während des Desorptionsverfahrens gewonnenen, desorbierten, geradkettigen Kohlenwasserstoffen vergleichen ließ, und eine Zusammensetzung von etwa 23 Volumenprozent n-Pentan, 56 Volumenprozent η-Hexan und 21 Volumenprozent n-Heptan aufwiesen, und die Oktanzahl 39 hatte, mit einem Platinisomerisierungskatalysator bei einer Temperatur im Bereich von 370 482°, einem Druck von etwa 35 kg/cm , einer Raumgeschwindigkeit von etwa 1,0 V./Std./V. und einer Wasserstoffkreislaufgeschwindigkeit von etwa 720 cbm/hl Beschickung in Kontakt gebracht. Die erhaltenen Isomerisierungsprodukte wurden anschließend von den geradkettigen Kohlenwasserstoffen entfernt. Die erzielten Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt.

Tabelle IV.

Arbeitsgang Nr. 1

Temp. ⁰C 399

Flüssige Gewinnung des Isomerisierungsproduktes, Gew.# 98,8

Flüssige Gewinnung des Isomerisierun_tisproduktes, Gew.# 98,9

Okt. Zahl des Isomerisierungsproduktes 45,0

2	3	4
426	455	482
95,9	95,0	67,
96,0	96,7	—
60,0	75,4 ·	89,

«n<ifiin /1138

Tabelle IV (Fortsetzung)

Okt. Zahl des Isomerisierungs- 66 78,0 84 Produktes nach Fertigbehandlung unter Entfernung der geradkettigen Kohlenwasserstoffe.

Durch Vorgehen auf die oben beschriebene Weise werden im wesentlichen sämtliche geradkettigen Kohlenwasserstoffe in der Anfangsbeschickungsfraktion in ein Material mit verbesserter Oktanzahl oder verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffen übergeführt (charged to).

Die Durchführung der vorliegenden Erfindung läßt sich hauptsächlich auf katalytische Reformierung anwenden, auf die die Fertigbehandlung des Reformats, d.h. die Entfernung der geradkettigen Kohlenwasserstoffe daraus folgt. Erdölfraktionen im Benzinsiedebereich, z.B. solche mit einem Anfangssiedepunkt von 7 - 121° und einem Endsiedepunkt von 80-246°, die eine beträchtliche Menge naphthenische Kohlenwasserstoffe, z.B. mindestens etwa 5-50 Volumenprozent naphthenische Kohlenwasserstoffe enthalten, eignen sich besonders für die Behandlung nach der vorliegenden Erfindung.

Nach einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das katalytische Reformingverfahren unter verhältnismäßig milden Temperatur-, Druck- und Durchsatzbedingungen durchgerührt, sodaß im wesentlichen nur die naphthenischen Kohlenwasserstoffe, die in der behandelten Benzinfraktion enthalten sind, während der katalytischen Reformierung dehydriert werden, während die übrigen geradkettigen und verzweigtkettigen (verzweigten acyclischen und/oder aromatischen) Kohlenwasserstoffe das katalytische Reformingverfahren im wesentlichen unverändert durchlaufen. Durch Vorgehen nach dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung läßt sich die Lebensdauer des beim katalytischen Reformingverfahren verwendeten Katalysators für unbestimmte Zeit verlängern. Dies ist besonders dann von Vorteil,wenn

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das katalytische Reformingverfahren einen teuren platinhaltigen, nichtregenerierbaren Katalysator verwendet.

Als weiteres Beispiel für die Durchführung der vorliegenden Erfindung wurde ein katalytisch reformingbehandeltes Benzin nach der vorliegenden Erfindung unter Entfernung der geradkettigen Kohlenwasserstoffe aufgearbeitet. Man erhielt ein Benzin mit hoher Oktanzahl, die wesentlich größer als jene der anfänglichen Benzinbeschickung war, und mit einem höheren tfert als sich durch katalytische Reformierung allein wirtschaftlich erreichen läßt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V angegeben.

Tabelle V.	0API	Reformat- F	ertigbehandelte
	ASTM Oktanzahl	beschickung	Naphtha
	+ 3 ecm TEL	50,3	47,5
RVP, kg	85,9	92,9
ASTM Destillation, 0C	95,5	100,0
Anfangssiedepunkt	1,313	1,36
5 *
10 #	55,6	54,4
20 #	80,6	80
30 %	88,3	90,6
40 ic	99,4	102,8
50 %	107,8	110
60 #	115	118,9
70 #	122,2	125,6
80 #	129,4	132,2
90 #	137,2	140
95 %	146,7	147,8
Endsiedepunkt	157,8	159,4
$> Gew.	168,2	167,5
Ausbeuten, VoI $>	186,3	195
Fertigbehandeltes Naphtha	98,0	98,0
Desorbiertes Material
	94,6
5,0

Als weiteres Beispiel für die Durchführung der vorliegenden Erfindung wurde ein katalytiach reformingbehandeltes

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Benzin in 10 nahe beieinander siedende Fraktionen getrennt und durch Entfernung der geradkettigen Kohlenwasserstoffe fertigbehandelt. Die in Tabelle VI aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß Fraktionen eines katalytisch reformingbehandelten Benzins mit einem Siedepunkt über etwa 121 eine geringere Erhöhung der Oktanzahl als die niedriger siedenden Fraktionen zeigen. Demzufolge ist es von Vorteil, nur die für die Erhöhung der Oktanzahl mehr verantwortlichen, niedriger siedenden Fraktionen eines Reformats fertig zu behandelter und die verhältnismäßig weniger dafür verantwortlichen hoch siedenden Fraktionen unbehandelt zu lassen anstatt das ganze Reformat aufzuarbeiten.

	VI.	23,9 - 58,9	(Oktanzahl 87.	ASTM Roh	Reformat.	Fraktionen	aus
		58,9 - 77,2	VoI .Ji Zunahme	78,9	,1)
	: nahe siedender	77,2 - 85,6	10,6	71,0	Okt.Zahl Fertig
	einem katalytischen	85,6 - 98,3	20,6	60,6	89,2	AÖTM Okt + 3 ecm Roh	. Zahl TEL Fertig
		98,3 - 107,2	30,7	78,1	82,2	95,4	101,1
Tabelle	Fraktion Siede- Nr. bereich F.	107,2 - 120,6	40,7	82,0	73,1	89,4	96,6
Selektive Fertigbehandlung	1	120,6 - 123,3	50,7	86,6	91,0	84,9	91,3
2	123,3 - 155	60,8	95,6	90,0	94,4	100,8
3	155 - 177	70,8	97,6	94,3	96,0	99,8
4	177 - 225	80,9	101,1	99,6	97,3	100,7
5	86,1	103,8	100,9	101,7	102,7
6	97,9	102,3	102,7	103,5
7	104,6	103,8	104,1
8		105,1	106,0
9
10

Der Einfachheit und Klarheit halber wurden die üblichen Kontrollvorrichtungen, Ventile, Pumpen, Kompressoren, Heizkessel, Kühler, G-as-Flüssigkeitsabscheider, Fraktioniergefäße usw. in der Zeichnung größtenteils nicht abgebildet. Die

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Anordnung und Verwendung dieser Zusatzteile der Anlage und dergleichen sind dem Fachmann wohlbekannt. Im übrigen können die oben beschriebenen Verfahren der katalytischen Reformingbehandlung, der geradkettigen Kohlenwasserstoffadsorption und Desorption, der Isomerisierung, oder der Reformierung und Umwandlung der desorbierten, geradkettigen Kohlenwasserstoffe, im wesentlichen dadurch kontinuierlich durchgeführt werden, daß man mehrere katalytische Reformingeinheiten 16, Adsorptionsgefäße 29 und Umwandlungsgefäße 51 verwendet, wobei ein oder mehrere Adsorptionsgefäße 29 gleichzeitig der Regeneration durch Desorption unterzogen werden. Der Einfachheit und Klarheit halber wurde nur eine Reformingeinheit 16, ein Adsorptionsgefäß 29 und ein Umwandlungsgefäß 51 gezeigt. Die Verwendung von einer oder mehreren dieser Einheiten zur Erzielung eines im wesentlichen kontinuierlichen Verfahrens ist dem Fachmann wohlbekannt.

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Claims (8)

1. Patentansprüche:

   /Π

   ί 1./ Verfahren zur Behandlung von Erdöl, bei dem man ein Ronolbenzin unter Erzielung eines katalytisohen Reformats katalytisch reformingbehandelt, dadurch gekennzeichnet, daß man das genannte katalytische Reformat unter Abtrennung einer C^- Fraktion, einer leichten Reformatfraktion und einer schweren Reformatfraktion fraktioniert, daß man die genannte leichte Reformatfraktion mit einem Aluminosilikat als Molekülsieb und Adsorptionsmittel in Kontakt bringt, das geradkettige Kohlenwasserstoffe unter wesentlichem Ausschluß der verzweigt kettigen Kohlenwasserstoffe selektiv adsorbiert, daß man aus dem oben genannten Kontaktverfahren eine behandelte leichte Reformatfraktion gewinnt und die genannte behandelte leichte Reformatfraktion mit der genannten schweren Reformatfraktion mischt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens einen Teil der aus dem genannten katalytischen Reformat gewonnenen C,-Fraktion mit der genannten behandelten leichten Reformatfraktion und der schweren Reforraatfraktion mischt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die genannte C^-Fraktion als Desorptionsmittel verwendet, um die aus der leichten Reformatfraktion adsorbierten, geradkettigen Kohlenwasserstoffe vom Adsorptionsmittel wieder zu desorbieren.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, daß man die von dem genannten Adsorptionsmittel desorbierten geradkettigen Kohlenwasserstoffe isomerisiert, sodaß man ein Gemisch aus geradkettigen und verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffen erzielt.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das genannte Gemisch mit der genannten behandelten

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   leichten Reformatfraktion und der genannten schweren Reformatfraktion mischt.
6. 6. Verfahren nach jedem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das katalytische Reformat fraktioniert, um eine C.-Fraktion, eine leichte Reformat-

   fraktion mit einem Siedebereich von 24 - 121 und eine schwere Reformatfraktion zu gewinnen.
7. 7. Verfahren nach jedem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die genannte leichte Reformatfraktion mit dem genannten Aluminosilikat als adsorbierendem Molekülsieb in flüssiger Phase in Kontakt bringt.
8. 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die genannte leichte Reformatfraktion mit dem genannten Aluminosilikat als adsorbierendes Molekülsieb in Gasphase in Kontakt bringt.

   Pur TEXACO DEVELOPMENT CORPORATION

   (Dr. Hans Joachim VoIff) Anwalts-Assessor

   für Rechtsanwälte

   Dr. Waltet Bell Alirod Hoeppenar

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