DE1902048C3

DE1902048C3 - Verfahren zur Abtrennung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen aus Gemischen mit Aromaten

Info

Publication number: DE1902048C3
Application number: DE1902048A
Authority: DE
Inventors: Paul E. Eberly Jun.; Dorothy Webb
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1968-01-18
Filing date: 1969-01-16
Publication date: 1980-08-07
Also published as: NL6900715A; DE1902048A1; US3485748A; NL159134B; FR2000404A1; DE1902048B2; BE727004A; GB1246852A

Description

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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen aus Gemischen mit Aromaten durch Adsorption an Molekularsieben als Adsorptionsmittel, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man η-Paraffine, verzweigte Paraffine, Cycloparaffine oder Olefine aus Gemischen mit Aromaten an einem aiuminiumarmen Mordenit, der ein SiO₂/Al2Oj-MoIverhältnis von über 65:1 hat, adsorbiert Erfindungsgemäß werden η-Paraffine, verzweigte Paraffine, Cycloparaffine oder Olefine selektiv aus Gemischen mit Aromaten adsorbiert und abgetrennt

Gewisse natürliche und synthetische Zeolite sind wegen ihrer einzigartigen Eigenschaften als Molekularsiebe bekanntgeworden. Zeolithe haben kristalline jo Strukturen, die durch ihren Natrium- (oder anderen Alkali- oder Erdalkalimetall-), Kieselsäure- und Tonerdegehalt insbesondere den letzteren, z. B. durch das SiOj/AIjOrVerhältnis gekennzeichnet werden. Die als Molekularsiebe verwendbaren Zeolithe sind solche, die durch ein dreidimensionales anionisches Netzwerk mit Zwischenkanälen oder Poren gekennzeichnet sind. Die Poren haben im wesentlichen einen gleichmäßigen Querschnitt welcher das Eindringen von Molekülen von kleinerem Durchmesser gestattet die darin adsorbiert oder anderweitig festgehalten werden. Die relativ größeren Moleküle hingegen sind unfähig, in die kleineren Poren einzudringen und werden nicht zurückgehalten, sondern gehen hindurch. Daher umfaßt die Abtrennung mit Molekularsieben die selektive Sorption und Abtrennung verschiedener Moleküle aus Gemischen auf der Basis der Molekülgröße.

Es sind auch andere Adsorbentien bekannt die für die Trennung verschiedener Moleküle geeignet sind. Trennungen basieren jedoch nicht auf Unterschieden in so der Molekülgröße, sondern beruhen auf anderen Eigenschaften, wie unterschiedlichem Adsorptionsverhalten. Zum Betspiel können Gemische aus Molekülen von unterschiedlichem Adsorptionsverhalten mit solchen Materialien in Berührung gebracht werden, wobei ein Molekültyp in größerem Ausmaß adsorbiert wird als ein anderer Typ. Das Molekül von geringerer Affinität wird vorzugsweise hindurchgelassen, so daß eine Auftrennung erfolgt

Mordenit ist ein kristallines Natriumaluminosilikat-Mineral der allgemeinen Formel

M»«O JAIiO₃ !(SIC*),: (H₁Q)*,

in welcher M ein einwertiges Metall, ein zweiwertiges Metall oder Wasserstoff, η die Wertigkeit von M, y eine *5 Zahl von etwa 6 bis etwa 12 und t eine Zahl von 0 bis etwa 12 ist, M ist im allgemeinen ein Alkali' oder Erdalkalimetall, am häufigsten Kalium, Netrium, Calcidargestellt werden. Sie kommt in der Natur vor, kann aber auch synthetisch hergestellt werden. Das Molverhältnis Kieselsäure : Tonerde ist also etwa 10; 1, Es ist weiterhin durch eine orthorhombische Struktur mit Einheitszelldimensionen von a = 18,13; b = 20,49 und c = 7,52 Ä-Einheiten gekennzeichnet, und die Hauptbausteine sind vier- und fünfgliedrige Rings aus SiO₄- und A10«-Tetraedem, die so angeordnet sind, daß der entstehende Kristall eine Vielzahl von getrennten öffnungen hat die parallel zur Faserachse des Kristalls laufen. Die öffnungen haben einen eilyptischen Querschnitt mit einem Hauptdurchmesser von 6,95 und einem Nebendurchmesser von 5,81 Ä-Einheiten. Diese Anordnung ähnelt einem Bündel von Rohren und ist verglichen mit herkömmlichen Molekularsieben eindimensional.

Natürlicher Mordenit ist im allgemeinen kein gutes Adsorbens, und synthetische Natriununordenite sind ebenfalls schlechte Adsorbentien. Trotz der relativ großen öffnungen ist die wirksame Größe der öffnungen scheinbar sehr klein, besonders in natürlichem Mordenit Hierfür sind auch Schichtungsfehler verantwortlich. In jedem Falle werden diese Mineralien behandelt z. B. mit Ammoniak, so daß die Adsorptionseigenschaften stark verbessert werden. Es ist z. B. bekannt daß behandelte Mordenite als Adsorbentien für Normalparaffine, Cycloparaffine und Aromaten verwendet werden können. Die für die Auftrennung solcher Materialien erforderliche Selektivität fehlt jedoch vollkommen.

Es ist häufig notwendig, aromatenreiche Ströme, die wechselnde Mengen und häufig sehr geringe Mengen an Paraffinen oder ungesättigten Kohlenwasserstoffen und andere Kohlenwasserstoffe enthalten, zu reinigen. Solche Abtrennungen sind nach den herkömmlichen Verfahren äußerst schwierig durchzuführen. Adsorptionstechniken sind im allgemeinen nicht befriedigend, und wenn Selektivität auftritt dann adsorbieren fast alle festen Adsorbentien vorzugsweise die aromatischen Verbingen, vor den Olefinen und Paraffinen.

Das wichtigste Ziel dieser Erfindung ist daher, diese und andere Schwierigkeiten zu überwinden und ein Verfahren für die selektive Sorption von n-Paraffinen, verzweigten Paraffinen, Cycloparaffinen oder Olefinen aus Gemischen mit Aromaten bereitzustellen.

Die Trennung von Kohlenwasserstoffgemischen mit Hilfe von Molekularsieben als Adsorptionsmitteln ist bekannt. So wird in »Brennstoff-Chemie«, 1954, Seite 329, ganz allgemein die Abtrennbarkeit von n-Paraffinen von Aromaten mit Hilfe von Molekularsieben beschrieben. Gemäß der US-PS 32 07 803 werden geradkettige ungesättigte Kohlenwasserstoffe durch Adsorption an Molekularsiebe von verzweigtkettigen oder cyclischen Kohlenwasserstoffen getrennt Da es jedoch schwierig ist, diese adsorbierten geradkettigen ungesättigten Kohlenwasserstoffe zu desorbieren, muß gemäß dieser US-PS das Molekularsieb ein Kation, das ein wirksamer Hydrierungskatalysator ist, 2. B. Nickel, enthalten und wird zur Desorbiemng der adsorbierten Olefine Wasserstoff hindurchgeleitet, wobei diese Olefine hydriert werden. Damit werden aber gemäß diesem Verfahren die abgetrennten geradkettigen Olefine nicht als solche, sondern nur in hydrierter Form gewonnen.

In der AT-PS 1 99 622 wird die Verwendung von kristallinen Molekularsieben, bestehend aus einem Oxidgemisch zur Abtrennung von Molekülen, deren maximale Größe in der Querschnittsprojektjon nicht größer als 4,S A ist, aus Gemischen mit Molekülen, deren maximale Größe in der Querschnittsprojektion wenigstens 5,5 Ä ist, beschrieben. So ist gemäß der AT-PS die Abtrennung der kleineren, kürzeren, niedermolekularen, ungesättigten Moleküle (z. B, Äthylen) und der doppelt ungesättigten (^-Kohlenwasserstoffe von den größeren, längeren, weniger ungesättigten und gesättigten Kohlenwasserstoffen und von Molekülen, die zu groß sind, um absorbiert zu werden, wie die cyclischen Moleküle mit 4 oder mehr Atomen im Ring (vgL Seite 8, Zeilen 22 bis 35 der AT-PS) sowie die Trennung von Mischungen von geradkettigen und verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffen oder die Trennung von gradkettigen Molekülen von cyclischen Verbindungen mit vier oder mehr Atomen im Ring (vgL Seite 9, linke Spalte, vorletzter Absatz) möglich.

Aus der DE-AS i ö 92 588 geht hervor, daß es bekannt ist, geradkettige Paraffinkohlenwasserstoffe aus ihren Gemischen mit verzweigtkettigen oder cyclischen Kohlenwasserstoffen durch selektive Adsorption an natürlichen oder synthetischen Zeolithen abzutrennen. Gemäß Beispiel 2 wird die Abtrennung von n-Heptan von Toluol durch Adsorption an einer ,Siebsubstanz vom Porendurchmesser 5 Ä beschrieben.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Paraffine, d. h. normale Paraffine, verzweigte Paraffine, Cycloparaffine oder Olefine aus Gemischen mit Aromaten abgetrenr-t Eine Abtrennung von Cycloparaffinen oder Isoparaffinen aus Aromaten unter Verwendung von Molekularsieben, wie sie erfindungsgemäß möglich ist, ist aus den genannten Druckschriften nicht zu entnehmen, vielmehr kann nach den Ausführungen in diesen Druckschriften geschlossen werden, daß die Cycloparaffine und Isoparaffine nach den bekannten Verfahren mit den Aromaten zusammengehen. Damit wird die erfindungsgemäß gelöste Aufgabe, d. h. außer normalen Paraffinen, verzweigten Paraffinen oder Olefinen auch Cycloparaffine aus Gemischen mit Aromaten abzutrennen, durch den genannten Stand der Technik weder vorweggenommen noch nahegelegt

Darüber hinaus existiert im vorliegenden Verfahren das gemäß der US-PS vorliegende Desorptionsproblem nicht Die Desorption von Olefinen und/oder Paraffinen erfolgt beim erfindungsgemäß angewandten, aluminiumarmen Mordenit erheblich schneller als bei einem Mordenit mit herkömmlichem Verhältnis von Aluminium zu Silizium, wodurch das erfindungsgemäße Verfahren weiterhin den bekannten Verfahren gegenüber vorteilhafter und vielseitiger einsetzbar ist.

Erfindungsgemäß werden aus einem aromatischen Produktstrom entweder n-Paraffine, verzweigte Paraffine, Cycloparaffine oder Olefine leicht »orbiert, wenn dieser Strain durch ein Bett aus aktiviertem oder aluminiumarmen Mordenit, der ein Molverhältnis von S1O2/AI2Ö3 von über 65 :1 hat, geleitet wird. Das Mineral Mordenit adsorbiert in aktivierter Form die Paraffine und Olefine, sowohl in flüssiger als auch in dampfförmiger Phase, viel stärker als Aromaten, Das gilt insbesondere, wenn das Paraffin oder Olefin mindestens ein Kohlenstoffatom mehr im Molekül enthalt als die aromatische Verbindung. Dieses Verhalten, welches von dem anderer Materialien völlig verschieden ist, ermöglicht eitle befriedigende Methode zur Sorption von n-Paraffinen, verzweigten Paraffinen, Cyctoparaffinen und Olefinen aus aromatenhaltigen Kohlenwasserstoffströmen,

Mordenit kann durch Entfernung von Aluminium unter Bildung von aluminiumarmem bzw, kieselsäurereichem Mordenit aktiviert werden, so daß er für die Abtrennung von Paraffinen und Olefinen aus aromatischen Kohlenwasserstoffen durch selektive Sorption der Paraffine und Olefine geeignet wird. Die Aktivierung kann durch eine starke Säurebehandlung bewirkt werden. Das Kieselsäure-Tonerde-Molverhältnis wird

ίο erhöht, wenn das Mineral hinreichend lange in Säure gekocht wird, um Aluminium zu entfernen und einen Mordenit mit einem Kieselsäure/Tonerde-Molverhältnis von über 65 :1 zu gewinnen. Außerdem werden auch Natriumionen (oder andere Alkali- oder Erdalkalimetallionen) durch Protonen ersetzt, und deshalb kann der MoiUenit auch als ein aluminiumarmer Wasserstoffmordenit bezeichnet werden. Die Menge an Wasserstoff in der Struktur nimmt jedoch mit zunehmendem Kieselsäure-Tonerde-Verhältnis ab und wird bei Verhältnissen von 65 und darüber sehr klein.

Bei Kieselsäure/Tonerde-Molverhältnissen von über 65:1 wird der Mordenit hochaktiv und ist am wirksamsten bei noch höheren Kieselsäure/Tonerde-Molverhältnissen von etwa 90 :1 und darüber.

Für die Aktivierung von Mordenit haben sich Mineralsäuren als geeignet erwiesen. Der Mordenit kann in Lösungen von Salzsäure, Salpetersäure oder Schwefelsäure bei Konzentrationen von etwa 0,1- bis etwa 12-normal, vorzugsweise von etv/a 1- bis etwa

ro 6-normal gekocht werden. Die Stärke der Säure und die Dauer der Behandlung werden so ausgewählt, daß das gewünschte Ergebnis eintritt Der behandelte Mordenit wird dann erhitzt und bei Temperaturen zwischen etwa 93 und etwa 650° C zur Trockne calciniert.

J5 Obgleich keine vollkommene Erklärung für dieses Verhalten gegeben werden kann, scheint durch die Aktivierung eine Entfernung von hinderlichen Atomen, vielleicht Verunreinigungen aus den ellyptischen öffnungen und die Bildung von Spalten und Rissen zu erfolgen, welche für die n-Pcraffin«, verzweigten Paraffine, Cycloparaffine und Olefine zugänglich werden. Vielleicht wird auch dadurch, daß die relativ großen Natriumionen durch Protonen ersetzt werden, der Strömungsweg größer, so daß für die Aromaten eine größere Bewegungsfreiheit beim Passieren dieser Strukturen gegeben ist. In jedem Falle wird die Adsorptionskapazität des Mordenits für n-Paraffine, verzweigte Paraffine, Cycloparaffine, Olefine und Aromaten durch die Säurebehandlung stark erhöht. Das Mineral hält die η-Paraffine, verzweigten Paraffine, Cycloparaffine und Olefine stärker zurück als die aromatischen Moleküle. Diese Zurückhaltung ist hinreichend groß, um eine gute Trennung von n-Paraffinen, verzweigten Paraffinen, Cycloparaffinen und Olefinen von den Aromaten zu erzielen. Die Desorption oder Entfernung von η-Paraffinen, verzweigten Paraffinen, Cycloparaffinen und Olefinen ist beim aluminiumarmen Mordenit viel schneller als bei einem Mordenit vom herkömmlichen Molverhältnis. Das ist ein bedeutender Vorteil, denn es ist bekannt, daß die Regeneration oder Desorption bei Kreisprozessen häufig sehr problematisch ist

Der erfindungsgemäß angewandte aktivierte Mordenit kann unter allgemeinen, herkömmlichen Bedingun·

gen eingesetzt werden. Paraffin- oder olefinhaltige Kohlenwasserstoffströme können durch ein Festbett oder Fließbett bei relativ niedrigen Temperaturen oder bei relativ hohen Temperaturen, die fast bis zu der

Temperatur 4er thermischen Crackung reichen, wenn man die Yerfabrensbedingungen und Drücke for den am wenigsten stabilen Kohlenwasserstoff des Gemisches berücksichtigt, geleitet werden. Zum Beispiel reicht bei normalen Bedingungen die Temperatur von etwa -18 bis 205⁰C und daröber. Vorzugsweise wird eine Temperatur gewählt, bei welcher der Strom dampfförmig bleibt, und die nahe des Siedepunktes des zu behandelnden Stromes liegt, so daß erne schnellere Gleichgewichtseinstellung erfolgt Der Druck ist nicht ι ο kritisch und kann von unteratmosphärischem bis zu überatmosphärischem Druck reichen.

Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens werden im allgemeinen zwei oder mehr Adsorptionsschichten verwendet In der ersten Schicht wird eine Beschickung zur Entfernung von η-Paraffinen, verzweigten Paraffinen, Cycloparaffinen oder Olefinen hindurchgeleitet, während gleichzeitig in einer zweiten Schicht der Mordenit regeneriert wird. Dabei werden η-Paraffine, verzweigte Paraffine, Cycloparaffine oder Olefine, z.B. aus einem aromatenreichen Strom, entfernt, so daß der abfließende Strom an Aromaten wesentlich angereichert ist und häufig aus reinen Aromaten besteht Wenn die η-Paraffine, verzweigten Paraffine, Cycloparaffine und Olefine in übermäßigen Konzentrationen in dem abfließenden Strom aufzutauchen beginnen, wird die Beschickung auf das zweite Bett geleitet, welches vorher regeneriert worden ist Das in der ersten Schicht adsorbierte Material, das gewöhnlich etwa 7 bis etwa 10 Gew.-% des Mordenits ausmacht ist an η-Paraffinen, verzweigten Paraffinen, Cycloparaffinen und Olefinen angereichert und kann entfernt und nach irgendeinem der herkömmlichen Regenerationsoder Desorptionsverfahren gewonnen werden, wie z. B. Abstreifen mit Stickstoff, Ammoniak, Dampf, Vakuumdesorption, Erhitzen oder Verdrängungsaustausch. Bei der Dampfdesorption wurde kein Abbau des Materials bei Temperaturen bis zu etwa 425° C beobachtet

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Abtrennung von Paraffinen aus Gemischen' mit aromatischen Kohlenwasserstoffen. Normale gesättigte Kohlenwasserstoffe, verzweigtkettige aliphatische Kohlenwasserstoffe und cyclische Paraffine können leicht adsorbiert und aus Gemischen mit aromatischen Kohlenwasserstoffen, einschließlich monocyclischen, polycyclischen und cyclosubsUtuierten, substituierten oder nicht substituierten und gleichgültig ob der Substituent am Ring oder an einer Seitenkette sitzt, abgetrennt werden. Auch Olefine können von den vorstehend genanßüsn Aromaten abgetrennt werden, und zwar als Monoolefine oder Polyolefine, geradkettige octer verzweigtkettige, konjugierte oder unkonjugierte, innen ungesättigte oder endständig ungesättigte Olefine.

Viele herkömmliche Trennverfahren sind möglich. Dabei ist es möglich, geradkettige Kohlenwasserstoffe aus dampfgecrackten Bezinen, die große Mengen an Aromaten enthalten, zur Erhöhung der Octanzahl abzutrennen. Paraffine können von Toluol, das z. B, nach dem Koksofenverfahren gewonnen wurde, abgetrennt werden, um hoehqualitatives Toluol von Nitrierungsqualität zu erhalten. rt'Paraffine, verzweigte Paraffine, Cycloparaffine und Olefine können aus verschiedenen Nebenprodukten entfernt werden, und somit ist das Verfahren zur Verbesserung der Qualität von Produk- 6ä ten, die bei Reiormierungs·, Isomerisienmgs-, Alkylierungs- und Polyntff&erungsverfahren anfallen, geeignet.

Beispiele für die η-Paraffine, verzweigten Paraffine und die Cycloparaffine, die aus Gemischen mit Aromaten abgetrennt werden können, sind folgende;

normale Paraffine, wie

Butan, Hexan, Octan, Nonan, Hendican,

Tridecan, Pentadecan, Heptadecan, Nonadeean,

Eicosan, Docosan, Tricosan, Pentacosan oder

Triacontan

verzweigte Paraffine, wie

Isobutan, £2-Dimethylpropan,

2,2-DimethyIpentan, 2-Methylheptan,

2,3_!3-Trimethylpentan, 4-Propylheptan,

S-Äthyloctadecan^-Methyl^-Isobutylhexadecan,

2^-DimethyIdocosan oder 9-Octyldocosan und

Cycloparaffine, wie

Methylcyclopropan,

l,l,2-Triinethyl-2-äthyIcycIopropan,

l^-Dimethyl-S^-diäthylcycIopropan,

Amylcyclopentan, Decylcyclopentan,

1 -Methyl-3-octadecylcyclojSiintan,

Tetradecylcyclohexan,

2^>-Dimethyl-5-cyclohexylheptan,

S-Cyclohexyleicosan, Bicyclohexan,

1,1-Dimethylbicyclohexan, Bicycloheptan oder

Propyldecalin.

Beispiele für Aromaten, von denen n-Paraffine, verzweigte Paraffine, Cycloparaffine oder Olefine abgetrennt werden können, sind

Benzol, Toluol, p-Xylol, Äthylbenzol,

13-Dimethyl-2-äthylbenzoI, Isopropylbenzol,

tert-Butylbenzol, 1-Phenylhexan,

1,2,3.5-TetraäthyIbenzol, Triamylbenzol oder

Tetraamylbenzol.

Beispiele für Olefine, die von Aromaten abgetrennt werden können, sind:

3-Hexen, 4-Methyl-2-penten, 2-Methyl-I-hexen,

33-Dimethyl-l-hepten,

6-MethyI-3-äthyl-2-hepten, 1 -Undecen,

2-Propyl-l-nonen,4-Butyl-2-octen,

5-Butyl-4-nonen,9-Methyl-7-pentadecen,

1 -Octadecen, 9-OctyI-8-heptadecen,

7-Triaconten oder S-Pentadecyl^-octadecen;

Diolefine, wie

1,3-Butadien, 2,3-Pentadien, 1,5-Hexadien,

5-Methyl-1,4-hexadien, 2-Methyl-1,6-heptadien,

3-MethyI-1,5-octadien,

2,6,8-Trimethyl-2,6-nonadien,

4-Butyl-l,iO-undecadien oder

9,25-Tetratriacontadien und

Triolefine wie

2,4,6-Octatrien,

2,6-Dimethyl-13,5-heptatrien oder

2,6- Dimei KyI-1,5,8-undecatrien.

Ein Merkmal der Erfindung besteht darin, daß Verbindungen mit gleicher Kohlenstoffzahl getrennt werden können; so wurde z. B. gefunden, daß n-Heptan von Toluol und Cyclohexan und Hexen-1 von Benzol getrennt werden können. Eine wirksamere Trennung wird jedoch erreicht« wenn der parpffinische Kehlen· Wässerstoff um mindestens ein Kohlenstoffatom größer ist Es hat sich gezeigt, daß die Adsorptionskapazitäten denen der herkftmmlißhen Molekularsiebe zumindest äquivalent sind, und daß die Desorption und Regeneration mit geringen Kapazitätsverlusten durchgeführt werden können.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung. Sie beschreiben die Behandlung verschiedener paraffin^ und olefinhaltlger Kohlenwasserstoffströme, die aus besonders schwierig zu trennenden binären Gemischen und aus hochreinen chemischen Verbindungen hergestellt wurden, um die experimentelle Genauigkeit darzustellen.

Beispiel

Zur Behandlung dieser Ströme wurde ein Pestbett aus Mordenit mit einem SKVAIzOj-Molverhältnis von 90 : 1 in eine rohrförmige Kolonne gepackt, die mit Heizvorrichtungen versehen war, um eine Temperatur von 93° C einzuhalten. Die Kolonne war mit einem Einlaß am Boden und mit einem Auslaß am Kopf für die Einführung und die Entnahme der Verfahrensströme und für die Dampfdesorption ausgestattet. Ein Hilfsge-

I luSSignCii

g g

beschickt und bei 184° C gehalten, bevor die Flüssigkeit in die mordenithaltige Kolonne geschickt wurde. Um die binare Flüssigkeit als Dampfstrom in die Kolonne zu

20 leiten, wurde Helium durch den Sättiger geschickt Die Zusammensetzungen der Flüssigkeit und des entstehenden Dampfes in Molprozent ist in der nachfolgenden Tabelle in den Spalten 2 und 3 angegeben; die VefsUchsnumntcr ist aus Spalte 1 ersichtlich. In Spalte 4 ist die mit Vorzug adsorbierte Komponente des Stroms angegeben, In jedem Falle wurde der nichtaromatische Kohlenwasserstoff mit Vorzug adsorbiert und von der jeweiligen aromatischen Verbindung abgetrennt

Nach dem Bufchbfueh und dem Bereichen eines stationären Zustandes wurde die Kohlenwasserstoff-Beschickung zu der Kolonne unterbrochen. In Spalte 5 der Tabelle wird die Adsorptionskapazität des aktivierten Mordenits in Millimol adsorbiertem Kohlenwasserstoff pro g Adsorbens angegeben. Nach jedem Versuch wurde die Mordenitschicht durch Hindurchleiten eines wassergesättigten Heliumstroms durch den Mordenit bei 93 bis 250° C erfolgreich regeneriert. Der Morden:·, wurde dann mit Helium bei 425°C dehydratisiert. Nach dieser Behandlung wurde die Schicht auf die Betriebstemperatur zurückgeführt.

Versuch Nr.	Fluss. Beschickung Mol%	Dampf-Beschickung Mol%	Bevorz. adsorb. Komponente	Adsorpt. Kapazität Millimol/g
1	6,67 n-Octan 93,33 Toluol	3,4 n-Octan 96,6 Toluol	n-Octan	0,78
2	7,45 n-Heptan 92,55 Toluol	11,58 n-Heptan 88,42 Toluol	n-Heptan	0,72
3	9,66 n-Heptan 90,34 Benzol	4,72 n-Heptan 95,28 Benzol	n-Heptan	0,95
4	6,34 3-Methylhexan 93,66 Benzol	4,12 3-Methylhexan 95,88 Benzol	3-Methylhexan	0,94
5	10.99 Methvlcvclohexan 89,11 Benzol	7.25 Methylcyclohexan 92,75 Benzol	Methylcyclohexan	0,85
6	4,15 Cyclohexan 95,85 Benzol	4,15 Cyclohexan 95,88 Benzol	Cyclohexan	0,95
7	3,60 Hexen-1 96,40 Benzol		Hexen-1	1,05
8	6,67 n-Octan 93,33 Toluol	3,4 n-Octan 96,6 Toluol	n-Octan	0,70

Aus den vorstehenden Versuchsergebnissen wurde durch gaschromatographische Analyse gefunden, daß reines Toluol aus binären Gemischen, die nicht nur 3,4% n-Octan enthalten, sondern sogar aus binären Gemischen, die fast 12,0% n-Heptan enthalten, gewonnen wird. Reines Benzol wird aus binären Gemischen, die verschiedene Mengen an solchen Paraffinen, wie n-Heptan, 3-Methylhexan und Methylcyclohexan enthalten, gewonnen. Außerdem wird Benzol aus Gemischen gewonnen, die Paraffine mit gleicher Kohlenstoffzahl, wie Cyclohexan und Olefine wie Hexen-1 enthalten. Die letztere Abtrennung ist äußerst wirksam, da das gesamte Hepten-1 an den Feststoff adsorbiert ist und nur reines Benzol aus der Kolonne austritt Es wurde gefunden, daß durch Einführung eines gewissen Maßes an Unsättigung in den Paraffin-Kohlenwasserstoff die Wirksamkeit der Abtrennung von den Aromaten verstärkt wird.

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung werden binäre Gemisd.e von n-Octan und Toluol unter Bezugnahme auf Versuch 1 an einer Reihe von Mordeniten untersucht Bei Wiederholung des Versuchs 1 in allen Einzelheiten mit Ausnahme des spezifischen Mordenits wurde gefunden, daß unbehandelter Mordenit und sogar teilweise behandelter Mordenit mit einem SiO₂/Al2O3-Molverhältnis von 25 :1 keine Selektivität aufweist Es würden keine Aufirennungen beobachtet Mordenit der zur Erzielung eines SiOj/AljOj-MoIverhältnisses von 66:1 behandelt wurde, ist jedoch in Versuch 1 fast ebenso wirksam hinsichtlich der

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gewünschten Abtrennung. Die Adsorptionskapazität ist im wesentlichen die gleiche wie bei einem Mordenit mit einem SiOj/AljOj-Molvef hllinls von 90; 1.

Aus diesen Ergebnissen geht klar hervor, daß durch die strenge Säurebehandlung ein hochkristalliner, aluminiüfnafmef Möfdenit erhalten wird, der ein« iffi wesentlichen neue Form eines Silikats darstellt Diese Materialien haben eine stark reduzierte Acidität und bieten ifohlenwasserstoff*Molekülen einen erheblich geringeren Diffusionswiderstand als herkömmliche Mordenite. Außerdem werden die Aromaten mit

IO

überraschend hoher Geschwindigkeit desorbiert: Zum Beispiel wurde gefunden, daß Toluol mit erheblich größerer Geschwindigkeit desorbiert wird als n-Octan. Dieses ungewöhnliche Verhalten, welches dem der herkömmlichen Materialien gerade entgegengesetzt ist, ermöglicht ein äußerst praktisches Verfahren, bei welchem ^Paraffine, verzweigte Paraffine, Cyel&paraf* fine und Olefine selektiv und mit Vorzug stark adsorbiert und damit leicht von Aromaten abgetrennt werden.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Abtrennung von aliphatischen Kohlenwasserstoffen aus Gemischen mit Aromaten durch Adsorption an Molekularsieben als Adsorptionsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man η-Paraffine, verzweigte Paraffine, Cycloparaffine oder Olefine aus Gemischen mit Aromaten an einem aluminiumarmen Mordenit, der ein S1O2/ AIA-Molverhäitnis von über 65:1 hat, adsorbiert

um, Strontium oder Magnesium. Die Verbindung kann durch die allgemeine Formel