JPS62132725A - 水素イオン交換型脱アルミニウムモルデナイトの製造方法 - Google Patents

水素イオン交換型脱アルミニウムモルデナイトの製造方法

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JPS62132725A
JPS62132725A JP60271597A JP27159785A JPS62132725A JP S62132725 A JPS62132725 A JP S62132725A JP 60271597 A JP60271597 A JP 60271597A JP 27159785 A JP27159785 A JP 27159785A JP S62132725 A JPS62132725 A JP S62132725A
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齊藤 博行
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、アルミニウム含有量を低減した水素イオン交
換型モルデナイトのη遣方法に関する。
ゼオライトは、結晶性アルミノ珪酸塩の総称であり、そ
の化学lIi成はA40.を基準にして次式、Mg2.
1IA403 ・ZB i02 @ yH,。
(但し、Mは価数n価の陽イオン、2は2以上の数、V
は0以上の数)で表わされる。五銭酸素環を有するモル
デナイトはzlすなわち!310v/A/、O。
モル比が10以上のゼオライトであり、現在ではB10
2/A40sモル比10〜50程閥のものが合成されて
いる。モルデナイトは耐熱性、耐酸性の旨い事が特徴で
あり、吸着剤や、石油精製1五油化学。
公害防止用などの触媒として広(使用されている。
又、モルデナイトを触媒として使用する場合、通常水素
イオン交換型とし、(にはモルデナイトのアルミニウム
の一部を除去し酸強度を調節して使用している。このア
ルミニウムの一部を除去する操作を脱アルミニウムと称
するが、本発明は触媒としであるいは触媒担体として使
用できる脱アルミニウムモルデナイトの製造方法を提供
するものである。
〔従来の技術〕
モルデナイトを脱アルミニウムする公知の方法としては
、水素型モルデナイトを550℃以上で 。
焼成した後、6N HClの沸とう下で酸処理し、5i
o2/A40sモル比を55以上とする方法(特公昭4
6−37,166号公報)、粉砕処理を施した後、酸に
より60℃〜100℃で10時間〜14日間処理し、s
 i ox /ht、o、vル比を10〜45とする方
法(特公昭5l−5(4031号公報)、水蒸気処理と
酸還流処理を繰り返すことでsto、、’Ago、モル
比を55以上とする方法(#f公昭51−15,000
号公報)、s 1 o、/A4o、モル比12〜500
合成されたナトリウムモルデナイト粉を1N以上の酸に
−C75〜125”Cで処理し810Jkl−*Osモ
ル比を40以上にする方法(特開昭46−L714号公
報)、水素型モルデナイトを水蒸気存在下600℃以上
にて熱処理を行ない、次いで酸を接触する方法(特開昭
58−161916号公報)等がある。
〔発明が解決しようとする問題点〕
これら公知の脱アルミニウムモルデナイトの製造法に共
通していることは、過酷な酸処理条件で、且つ長時間を
要しているか、又は焼成等の熱処理をも併用し目的とす
る810t/A40sモル比忙しているのが現状であり
、工業的製法としては好ましくない。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明者らは、これら公知方法の欠点を解消し、簡単な
酸処理を行なうのみで、モルデナイトのアルミナ含有量
を低減し、且つ水素イオン交換率の高いモルデナイトを
製造すべく鋭意検討した。その結果、酸処理を行なう前
のす) IJウム型モルデナイトの性状、すなわち合成
された後に乾燥又は焼成等の熱履歴を受けていたか否か
が、鉱酸による脱アルミニウム性に大きく影響を与える
ことが解った。すなわち、合成したす) IJウム型モ
ルデナイトがe、に乾燥又は焼成処理を受けた場合は、
鉱酸による脱アルミニウムが起り帷< 810./A4
0゜モル比はそれ糧上昇しない。反面、乾燥又は焼成処
理を全く受けていないナトリウム型モルデナイトを社酸
で処理すると驚く程脱アルミニウムし易く、アルミニウ
ム含有量を低減したナトリウムの少ない水素型モルデナ
イトが得られることを見い出し本発明に到達した。
すなわち、本発明は水熱合成によりナトリウム型モルデ
ナイトの結晶化が終了した、いわゆるナトリウム型モル
デナイトと結晶化母液とから成る結晶化スラリーを濾過
機にてろ禍することによってナトリウム型モルデナイト
の湿潤ケーク層を形成させ、しかるのち該ケーク層に希
釈した鉱酸水溶液を通液し1浩浄するアルミナ食右嬌1
bすした水素型モルデナイトの製造法を提供するもので
ある。
なぜ、本発明による酸処理法を行なえば公知法では成し
得ない簡単、且つ短時間で容易にモルデナイトの脱アル
ミニウムが進み水素型モルデナイトが製造できるかは次
の様に推察する。合成モルデナイトは、シリカ源、アル
ミナ源、アルカリ源から成る反応混合物を水熱合成する
ことで製造されるため結晶化後の母液はアルカリ性を呈
する。
通常は固液分離後洗浄し付着アルカリ分を除去した後、
乾燥してナトリウム型モルデナイト粉を得るが、ゼオラ
イトであるモルデナイトはその粒子径は数ミクロン以下
と小さく、又、結晶内にはゼオライト粒有の細孔を有す
ることから洗浄により付着アルカリ分をゼオライトから
完全に除くことは極めて難シク、工業的規模の生産にお
いては尚更洗浄が不充分と成り易い。この僅かな付着ア
ルカリ分が乾燥による水分蒸発過程において、ゼオライ
ト粒子の表面、又は細孔内に析出し表面又は細孔を塞ぎ
酸処理しても酸との接触を阻害し脱アルミニウム反応及
び水素イオン交換を不充分成らしめると考える。事実、
本発明者らも合成ナトリウム型モルデナイトの洗浄度と
乾燥粉の酸処理による脱アルミニウム実験を試みたが、
洗浄する租税アルミニウム性が上昇することを確認した
。更に焼成すると脱アルミニウム性が低下し、焼成温度
如何ではほとんど脱アルミニウムしなくなることも確認
した。
〔作用と効果〕
以下、本発明の詳細な説明する。
本発明において原料となる合成ナトリウム型モルデナイ
トは、810!/Ago、モル比は限定されず、水熱合
成により合成されたものであれば良い。現在では5iO
7ATOsモル比10〜30程度のものが合成できろこ
とが公知であり、通常これらが対象となる。又、合成が
終了したモルデナイト結晶と結晶化母液とから成る結晶
化スラリーとしては、合成が終了した直後の固液分離前
の状態は勿論の事、一旦水を添加して希釈したスラリー
、あるいは母液を一旦分離した後再び水で再スラリー化
したものでも良い。いずれにしても乾燥処理を受けてい
ないことが必須条件である。
濾過機による固液分離は、モルデナイト結晶のケーク層
を形成させ得る濾過機であれば良く、例エバベルトフィ
ルター、遠心濾過機、フィルタープレス、オリパーフィ
ルター等が良い。ケークの嵩密度が高くならない様にケ
ーク層を形成させるのが効率良い酸処理を実施する上で
望ましい。次いで酸処理としては鉱酸水溶液を用いるの
が良く、鉱酸としては、塩酸、硝酸、硫酸が1ましい。
本発明は、この酸の濃度を低くてよいのであるが、あま
り低すぎると、脱アルミニウムおよびイオン交換が充分
に進行しない。すなわち、酸の濃度としては11N〜5
Nの範囲であれば充分目的は達せられるが、特にα5N
−NONが良い。鉱酸水溶液の温度は極めて重要な因子
となる。すなわち、本発明による酸処理法では温度が高
い程モルデナイト結晶からの脱アルミニウム性が高(な
る傾向を示すことから、目標とする810!/A40.
モル比を有スる脱アルミニウムモルデナイトは鉱酸水溶
液の温度を適切に設定することで再現性良(安定的に製
造できる。本発明では脱アルミニウムを目的とすること
から温IWは20℃以上が良い。
鉱酸水溶液の通液法としては、形成したす) IJウム
型モルデナイト結晶から成るケーク層の粒子間を常に鉱
酸水溶液が一定方向に流れる様に通液するのがナトリウ
ムイオンを水素イオンにイオン交換する効率が良く、脱
アルミニウムをも効果的に行なわせしめる上で最も重要
である。すなわち、鉱酸水溶液は自然にあるいは強制的
にケーク層内を一定方向に流れる様に実施する必要があ
る。この様な酸処理操作を行なうならば、モルデナイト
結晶と鉱酸水溶液との接触時間、すなわち処理時間とし
ては鉱酸水溶液の通液1−0酸濃度によって多少変動す
るが、少なくとも2分以上必要とし、好ましくは5分以
上あれば良い。例えばベルトフィルター上にて連続的に
結晶化スラリーをろ過し、ケーク層を形成させると共に
、鉱酸水溶液をケーク層上部に供給しケーク層内を通液
させる方式をとるならば、鉱酸水溶液の供給されるゾー
ンをモルデナイト結晶のケーク層が2分以上、好ましく
は5分以上の滞在(接触)時間をとる様にベルト走行を
調節すれば良い。又、ケーク層を固定した場合、鉱酸水
溶液を2分以上、好ましくは5分以上通液する方法をと
れば良い。この様圧して酸処理を実施した後は、充分に
洗浄を行なった後乾燥すればアルミニウム含有量を低減
したナトリウムの少ない水素型モルデナイトを製造でき
る。
本発明によれば、公知法での高Il1度酸での長時間処
理あるいは焼成処理と酸処理の繰り返しなどの厳しい処
理条件ならびに繁雑な操作を行なうことなしに極めて簡
単な酸処理法で目標とするe 1o、/A401モル比
のナトリウムの少ない水素型モルデナイトが製造できる
ことから、工業的に優れた製造性である。
以下、実施例により本発明の方法をに体的に説明する。
実施例1〜5 水熱合成により合成が終了したB i O!/140B
モル比14.9のナトリウム型モルデナイト結晶および
結晶化母液とから成る結晶化スラリー(固形分濃度は1
2.9wt幅)1.000すを、ろ過面積が314ci
tの磁製プフナーF斗(中量濾布製ポリプロピレン製炉
布Pシロ60を使用)Kて真空度4()QlllllH
gの条件で吸引ろ過した。ろ過終了後温水400−で洗
浄した。この様にして形成したケーク層に対し、温度が
それぞれ20℃(実施例1)。
50℃(実権例2)、80℃(実施例3)の(18NH
ctを各2.300dづつケーク層を吸引しながらおよ
そ10分間で通液した。HCl液を通液抜水で充分に洗
浄し乾燥した。得られた結晶の組成を化学分析建て測定
したところ、810!/A40.モル比は、218(*
施例1)、29.3(実権例2)。
4a7(実施例3)でN&、0含肴はいずれも検出限界
以下の[105wtl以下であった。又、結晶電(X線
回折強度比)は原料モルデナイ)K対しいずれも95嘔
以上であった。
比較例1.2 実施例1と同様にろ過および洗浄して得たナトリウム型
モルデナイトケークを一旦120°Cで4時間乾燥(比
較例1)、および乾燥後500℃で1時間空気焼成(比
較例2)をしたナトリウム型モルデナイト各1299(
乾燥基準)を水870dで再びスラリー化したのちろ過
した。形成されたケーク層に対し、50℃のα8NHC
jt2.50Odづつをおよそ10分間で通液した後、
水で充分洗浄した。得られた結晶の5iOt/縞Osモ
ル比は21、2 (比較例1)、16.8(比較例2)
でNan。
含量はそれぞれα13vtlおよび(125wtlであ
った。
実施例4 鉱酸としてHctVc替えてI(Nosを便用する以外
は全て実施例2と同様にして水素型モルデナイトを得た
。化学分析による8 10s/J/40sモル比は2&
9゜Nano含量α含量α0慢 た。
実施例5 810、/A40,モル比19.9のナトリウム型モル
デナイト結晶および結晶化母液とから成る結晶化スラリ
ーをデカンテーシ璽ンにより母液を除き、再び水を加え
てスラリー化したものを実施例1と同一条件にて酸処理
を実施した。得られた水素型モルデナイトノs1o!/
A403モル比は5(L7でNa,0含量はa o s
 vtl以下.結晶度は99俤であった。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1)合成ナトリウム型モルデナイトを酸処理しアルミナ
    含有量を低減した水素イオン交換型モルデナイトを製造
    する方法において、結晶化が終了した結晶化母液と合成
    ナトリウム型モルデナイトから成る結晶化スラリーをろ
    過機にてろ過することによってナトリウム型モルデナイ
    トの湿潤ケーク層を形成させ、しかるのち、該ケーク層
    に濃度0.1〜5Nの鉱酸水溶液を通液したのち、洗浄
    することを特徴とする水素イオン交換型脱アルミニウム
    モルデナイトの製造方法。 2)鉱酸が、塩酸、硝酸、硫酸のいずれかである特許請
    求の範囲第1項記載の方法。 3)鉱酸水溶液の温度が20℃以上である特許請求の範
    囲第1または2項記載の方法。 4)鉱酸の通液による処理時間が、少くとも2分以上で
    ある特許請求の範囲第1〜3項のいずれかの項記載の方
    法。
JP60271597A 1985-12-04 1985-12-04 水素イオン交換型脱アルミニウムモルデナイトの製造方法 Granted JPS62132725A (ja)

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