JPH0572323B2 - - Google Patents
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- JPH0572323B2 JPH0572323B2 JP61109723A JP10972386A JPH0572323B2 JP H0572323 B2 JPH0572323 B2 JP H0572323B2 JP 61109723 A JP61109723 A JP 61109723A JP 10972386 A JP10972386 A JP 10972386A JP H0572323 B2 JPH0572323 B2 JP H0572323B2
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- zirconium phosphate
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- producing zirconium
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
- C01B25/26—Phosphates
- C01B25/37—Phosphates of heavy metals
- C01B25/372—Phosphates of heavy metals of titanium, vanadium, zirconium, niobium, hafnium or tantalum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J39/00—Cation exchange; Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
- B01J39/08—Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
- B01J39/09—Inorganic material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D453/00—Heterocyclic compounds containing quinuclidine or iso-quinuclidine ring systems, e.g. quinine alkaloids
- C07D453/02—Heterocyclic compounds containing quinuclidine or iso-quinuclidine ring systems, e.g. quinine alkaloids containing not further condensed quinuclidine ring systems
- C07D453/04—Heterocyclic compounds containing quinuclidine or iso-quinuclidine ring systems, e.g. quinine alkaloids containing not further condensed quinuclidine ring systems having a quinolyl-4, a substituted quinolyl-4 or a alkylenedioxy-quinolyl-4 radical linked through only one carbon atom, attached in position 2, e.g. quinine
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、特殊なタイプのリン酸ジルコニウム
及びその製法に係る。 最も広く利用され、研究されている４価金属の
水素塩に属するイオン交換体の１つは、αタイプ
の層状構造を有するリン酸ジルコニウムである
〔A.Clearfield「無機イオン交換物質（Inorganic
Ion Exchange Materials）」C.R.C.Press社、
Boca Raton（FA）．米国、1982〕。 このようなイオン交換体は２種類の異なる方法
により調製される。 第１の方法（「還流法（reflux method）」とし
て公知）では、まず無定形のリン酸ジルコニウム
を調製し、ついで、かかる生成物をリン酸水溶液
中で還流することにより結晶化させる〔A.
Clearfield及びJ.A.Stynes「ジヤーナル・オブ・イ
ンオーガニツク・アンド・ヌクレアー・ケミスト
リー（J.Inor.Nucl.Chem.）」26、117（1964）〕。結
晶度は還流時間に対応して増大し、還流時間が同
じ場合には、リン酸溶液の濃度の上昇にともなつ
て増大する。結晶度と平行して結晶のサイズも増
大する。μｍ程度のサイズを有するとともに、良
好な結晶度を有するミクロ結晶を得るためには、
10−12Mリン酸溶液中、100時間以上の還流時間
が要求される。 第２の方法（「HFの存在下における直接沈殿
による方法」としても公知）では、まずリン酸中
にジルコニウム（）フルオロ錯体を含有する溶
液を調製する〔G.Alberti、E.Torraca「ジヤーナ
ル・オブ・インオーガニツク・アンド・ヌクレア
ー・ケミストリー」30、317（1968）〕。ついで、フ
ツ化水素酸をゆつくりと蒸発させることによりフ
ルオロ錯体を分解させ、結晶性リン酸ジルコニウ
ムを沈殿させる。この方法では、結晶度及び結晶
のサイズは、フツ化水素酸の留去速度に左右され
る。沈殿が24時間以上の時間で行なわれるように
蒸発を制御する場合には、最適結晶度及び数拾な
いし数百μｍの粒子サイズが得られる。 ジルコニウムフルオロ錯体のゆつくりとした熱
分解によつても、数mmのサイズの結晶が得られる
〔Alberti、U.Costantino、R.Giulietti「ジヤーナ
ル・オブ・インオーガニツク・アンド・ヌクレア
ー・ケミストリー」42、1062（1980）〕。 調製法とは無関係に、αタイプの層状構造をも
つリン酸ジルコニウムは、組成式Zr（HPO4）2・
H2O及び面間隔7.6Åを有する。水分子は110℃で
過熱することにより容易に失われるが、面間隔が
7.6Åから7.4Åに低下する。 脱水は、無水リン酸ジルコニウムが水に浸漬さ
れたとしても、再度水和され得ない点で不可逆で
ある。α−Zr（HPO4）2・H2Oの結晶構造はすで
に知られている〔A.Clearfield及びG.D.Smith「イ
ンオーガニツク・ケミストリー（Inorg.Chem.）」
８、431（1969）〕。 Ｐ−OH基の配置は、層間（interlayer）域
において、カリウムイオンのものよりも小さい又
は等しい断面をもつイオン又は分子は通過し得る
が、それよりも大きいもの、たとえばRb+、Cs+、
Ba2+又はより大きい有機イオンは立体的理由に
より入り得ない窓によつて相互に接続された空隙
が形成される（ジルコニウム原子当り空隙１つ）
ような配置である。 発明者らは、驚くべきことには、ある種のリン
酸ジルコニウムでは、カリウムよりも大きいイオ
ンの通過、従つて該イオンの面間挿入
（intercalation）および／又は交換が可能であり、
従来の欠点を解消できることを見出し、本発明に
至つた。 本発明によるリン酸ジルコニウムは水素形であ
り、１ないし100μｍの範囲のサイズ、7.9ないし
8.2Åの範囲の面間隔（無水状態において）を有
する層状構造及び９ないし20cm2／ｇの範囲の比表
面積を有する粒子状である。 本発明によるリン酸ジルコニウムの製法は下記
の工程を包含する。 (a) 面間隔(d)7.6Åをもつ結晶性ジルコニウムに、
プロトン受容基を含有する有機物質及び水を挿
入させ（intercalating）、この挿入処理された
リン酸ジルコニウムの安定なコロイド状水性懸
濁液を得る工程。 (b) コロイド状懸濁液を超音波で処理し、ついで
水素形再生のため、好ましくはジルコニウムを
錯化させない無機酸、特にHCl、H2SO4及び
HNO3から選ばれる酸で処理して、変性された
層状構造を持つリン酸水素ジルコニウム
（zirconium acid phosphate）の沈殿物が生成
される工程。 (c) 沈殿物を母液から分離し、希酸（好ましくは
無機酸）及び／又は水で洗浄する工程。 本発明の好適な一具体例によれば、超音波によ
る処理は、懸濁液の光学密度が一定となり、もは
や超音波処理による影響を受けなくなるまで続け
られる。 本発明に従つて得られた変性層状構造をもつリ
ン酸水素ジルコニウム（以下「脱積層−ZPH」
と称する）は、αタイプの層構造をもつ層状リン
酸ジルコニウムを基礎とする従来法の物質のもの
とは非常に異なつた交換性、面間挿入性及び吸収
性を有することが認められる。 プロトン受容基を含有する有機物質としては、
好ましくはアミンが使用され、好ましくはメチル
アミン及びｎ−プロピルアミンの中から選ばれ
る。 後述の記載では簡略化のため、後者の化合物を
参照し、本発明の操作の間に起こる現象について
説明する。 α−Zr（HPO4）2・H2Oの結晶を水中に分散さ
せ、機械的に撹拌しながら分散液にｎ−プロピル
アミンを添加する。たとえば。、ｎ−プロピルア
ミンの量は、使用するα−Zr（HPO4）2・H2O中
に存在する酸性プロトンのｇ原子数25ないし75％
の範囲である（好適には50％）。通常、ｎ−プロ
ピルアミンはゆつくりとした速度で添加される
が、添加様式は問題ではない。触媒の量と使用す
る水の量との比は、最小値水100ｇ当たり0.05ｇ
から、使用する撹拌機及びその効率に左右される
最大値までの広い範囲で変化される。事実、アミ
ンを徐々に加えるに従つて、混合物の粘度が上昇
し、リン酸ジルコニウム／水の比が高ければ高い
ほど、粘度の上昇は大きくなる。ｎ−プロピルア
ミンの挿入によつて引起される層状構造の変化の
ため、非常に安定なコロイド状懸濁液が生成され
る。このような懸濁液は、非水性媒体（アルコー
ル、特にメタノール）中で挿入を行ない、ついで
水を添加することによつても得られる。水中にお
ける挿入によつて、又は非水性媒体中で予め調製
された層間化合物を水中に分散させることによつ
て得られた変性層状構造をもつリン酸ジルコニウ
ムの懸濁液は、超音波による処理に供される。 水素形のリン酸ジルコニウムの再生は、コロイ
ド状懸濁液を０ないし３の範囲のPH値（好ましく
はPH１）に酸性化することにより行なわれる。酸
性化により、リン酸水素ジルコニウムがフロツク
化し、従つて、濾過により簡単に回収され、その
後、洗浄され、室温において空気中で、又は噴霧
乾燥又は凍結乾燥によつて乾燥される。 α−Zr（HPO4）2・H2O（ｄ＝7.6Å）とは異な
り、本発明による生成物はCs+及びBa2+の如き大
きなサイズのイオンを迅速に交換し、さらに、水
性又は有機性溶液からアミン、アルコール及びか
なり大きいサイズの有機陽イオンを吸収し得る。
一般に、本発明による生成物は、分子量500ドル
トン以下のプロトン受容基含有有機物質用の吸収
剤及び面間挿入剤として使用される。 たとえば、PH３に維持された0.1M CsCl水溶液
からのCs+イオンの吸収は1.25meq／ｇであり、
水溶液からメチレンブルーの吸収は1.85meq／ｇ
にも達し、層間域内にボルニルアミン及びキニン
を適応させ（accomodate）ることができ、一方
アルコールも変換又は簡単に冷時洗浄することに
よつても挿入される。 乾燥生成物は、水と接触する際、水和してα−
Zr（HPO4）2・nH2O（ｎはサンプルが置かれる雰
囲気の相対湿度に左右される）を生成する特性を
有する。このような水和により、面間隔の増大を
生ずる（かかる増大は、粉末Ｘ線回折スペクトル
により容易に検知される）。たとえば、相対湿度
92％の雰囲気に置かれたサンプルは、面間隔が
10.1Åに増大し、ｎは3.5となる。 いくつかのサンプルでは、水和性はかなり強
く、水中に置かれる際には膨潤して、無定形物質
のものと同様のＸ線回折スペクトルを示すゲル状
塊を生成する。しかしながら、徐々に乾燥を行な
う場合には、Ｘ線回折スペクトルにおいて低水和
度の層に特有のピークが徐々に現れるようにな
り、最終的には、面間隔が7.9ないし8.2Åの無水
化合物が得られるようになる。かかる挙動は、水
中に浸漬されたサンプルの面間隔が、相対湿度92
％に置かれることによつて達成された値（10.1
Å）よりも大きい値にまで達成するのではないか
と推測させる。 本発明による方法では、平面サイズは原料のα
−Zr（HPO4）2・H2O結晶と同程度であるが、厚
さは、層状構造内で生じた変性のため、かなり小
さい（1/10ないし1/200）粒子でなる粉末が生成
される。 その結果、本発明による脱積層−ZPHの比表
面積は、原料として使用された結晶性リン酸ジル
コニウムα−Zr（HPO4）2・H2Oのものよりもか
なり大きい。たとえば、サイズ数拾μｍ及び比表
面積0.1ないし0.2m2／ｇをもつ結晶を原料とする
ことにより、比表面積９ないし20m2／ｇをもつ生
成物が得られる。 粒子がかなりの面間隔と高い比表面積を有する
ものであることが、本発明による脱積層−ZPH
の代表的な特長であり、かかる特長は、各種の極
性物質の表面吸収の目的以外に、リン酸ジルコニ
ウムが触媒又は触媒担体として使用されるすべて
の触媒反応で有利に利用される。 次に、本発明をさらに説明するためにいくつか
の実施例を例示するが、本発明はこれらに限定さ
れない。 脱積層−ZPH1ｇ当たりの存在する酸性プロト
ンの当量数は水和度（これ自体、サンプルが置か
れる雰囲気の相対湿度に左右される）に左右され
るため、下記の実施例では、特に記載しないかぎ
り、比較対照のため無水生成物１ｇについての吸
収容量で示している。 実施例 １ αタイプの層状構造をもつリン酸ジルコニウム
を、フツ化水素酸の存在下での直接沈殿法により
調製した。すなわち、まず、ZrOCl2・8H2O85ｇ
を水1.2中に溶解した。この溶液に、HFの40％
溶液80ml、ついで85重量％リン酸715mlを添加し
た。プラスチツク容器内の透明溶液を水浴中80℃
で加熱し、予め湿らせた空気を発泡させた。約４
日間で沈殿が完了した。溶液から結晶を分離しPH
４ないし4.5の希酸で洗浄し、無水リン酸乾燥器
内に保存した。 上記の如く調製した平均結晶サイズ15μｍ及び
比表面積0.2m2／ｇのα−Zr（HPO4）2・H2O1ｇ水
100mlに懸濁化し、0.066M ｎ−プロピルアミン
水溶液50mlを添加した。激しく撹拌しながら、ゆ
つくりと滴下して添加を約４時間で行つた。混合
物をさらに約20時間撹拌し続けることにより、変
性層状構造をもつ生成物のコロイド状懸濁液を得
た。この懸濁液を、超音波（周波数7MHz、電力
150W）で計14分間処理した。超音波による処理
では、処理２分毎に１分間休止して行い、その
間、容器を水に浸漬することにより冷却した。こ
の処理の後、620nｍにおける懸濁液の光学密度
は、初期の値0.41から最終の値0.10に変化した。
ついで、溶液を6M HClでPH0.7に酸性化した。
このようにして得られた沈澱物を濾取し、0.1M
HCl 100c.c.ずつで３回洗浄し、最後に洗液がPH≧
3.5となるまで水を洗浄した。得られた湿つた生
成物に水を加えて容積60mlとして、撹拌して懸濁
液を調製し、少量ずつ液体窒素中に注加した。凍
結した粒状物を凍結乾燥した。得られた固状生成
物をさらに70℃、圧力15mmHgで乾燥した。 得られた生成物は、無水リン酸上で室温におい
て放置した後、面間隔（粉末Ｘ線分散スペクトル
により測定）8.1Åを有していた。 回折スペクトルの測定の間に、サンプルを大気
中の水分から保護する必要がある。保護しない場
合には、再び水和を生じ、面間隔の増大を生ず
る。 生成物の比表面積（T.B.E法により、窒素吸収
データから算定）は19m2／ｇであつた。 第１Ａ図に、得られた生成物についての走査電
子顕微鏡（Philipsモデル501／Ｂ）による倍率
791Xにおける顕微鏡写真像及び第１Ｂ図に、同
じ生成物についての倍率6330Xにおける顕微鏡写
真像を示した。これら図面中の白色セグメントは
それぞれ10μｍ及び1μｍの長さを表示する。これ
ら２つの顕微鏡写真像から、各々の粒子のサイズ
及び形態上の特性が容易に理解される。 水溶液からのメチレンブルー吸収力はこの生成
物１ｇ当たりの染料1.1ミリモルであつた。 実施例 ２ 実施例１のα−Zr（HPO4）2・H2O1ｇを水50ml
に懸濁させ0.13M ｎ−プロピルアミン水溶液25
mlを添加した。添加操作及び他の操作を実施例１
と全く同じに行つた。乾燥脱積層−ZPHの最終
収量は0.97ｇであり、面間隔（室温、相対湿度60
％）は8.7Åであつた。メチレンブルーに関する
吸収力は1.2ミリモル／ｇであつた。 実施例 ３ 実施例２と同様に、ただし乾燥状態の生成物の
回収を噴霧乾燥法により行なうこととして、操作
を行なつた。収量は0.8ｇであり、実施例２と同
じ条件下で得られた生成物の面間隔は8.6Åであ
り、メチレンブルーに関する吸収力は0.9ミリモ
ル／ｇであつた。 実施例 ４ 実施例２と同様にして操作を行なつた。湿つた
生成物を圧力15mmHgにおいて70℃で直接乾燥さ
せることにより、乾燥状態の最終生成物を回収し
た。 収量は0.92ｇであり、面間隔は8.8Åであり
（相対湿度60％）、メチレンブルーに関する吸収力
は1.3ミリモル／ｇであつた。 実施例 ５ 実施例１と同じα−Zr（HPO4）2・H2O1ｇをｎ
−プロピルアミン0.28ml（0.0033モル）を含有す
る無水メタノール50ml中に懸濁させ、約10時間撹
拌した。 挿入アミン含有生成物を、濾過、乾燥した後、
水150ml中に懸濁化し、30分間撹拌した。このよ
うにして得られたコロイド状懸濁液を実施例１と
同様に操作して超音波により処理した。超音波処
理した溶液の光学密度は620nｍで0.099であつた。
実施例１と、全く同様に操作して、面間隔8.6Å
（相対湿度60％）及びメチレンブルーに関する吸
収力0.9ミリモル／ｇ（P2O5で乾燥させた生成物）
を有する生成物0.94ｇが得られた。この生成物の
比表面積（T.B.E）は15m2／ｇであつた。 実施例 ６ 実施例１の記載に従つて得られた生成物1000ｇ
を、減圧乾燥器内において無水リン酸上で恒量と
し、つづいて、硝酸マグネシウム飽和溶液〔相対
湿度（R.H.）60％〕、塩化ナトリウム飽和溶液
（R.H.75％）及び塩化バリウム飽和溶液（R.H.92
％）上で平衡化させた。 下記の重量増加率（％）及び面間隔が確認され
た。R.H. 重量増加率（％） ｄ（Å） 〜０ ０ 8.1 60 7.9 8.6 75 14.1 9.4 92 17.5 10.1 サンプルを無水リン酸上で乾燥させて、元の
1000ｇとした。 実施例２に従つて調製し、空気（R.H.60％）
中で保存し、炉内、150℃で24時間乾燥させた脱
積層−ZPH0.284ｇでなる他のサンプルでは、重
量損失7.6％を示した。この乾燥生成物を空気
（同質のもの）中に放置したところ、約２時間で
初期の重量となつた。 実施例 ７ 実施例２の記載の如く調製された変性層状構造
を有するリン酸ジルコニウム（P2O5で乾燥した
もの１ｇをPH3.00の0.100M CsCl溶液100ml中に
激しく撹拌しながら分散させた。 溶液のPHの急激な上昇が観察された。すなわ
ち、脱積層−ZPHの添加後約１分でPHは1.79に達
した。溶液のPHを3.00に上昇させるため、
0.100M CsCl溶液12.5mlを添加した。この結果か
ら、脱積層−ZPH1ｇはその酸性プロトン1.25ミ
リモルCs+を1.25ミリモルで交換するものと推論
される。 同じテストをα−Zr（HPO4）2・H2O（脱積層−
ZPHを得るために使用された原料）１ｇを使用
して行なつた。この場合には、溶液のPHの変化は
全く観察されず、従つてCsの吸収は全く行なわ
れなかつた。 実施例 ８ 実施例２の記載に従つて調製された脱積層−
ZPH（P2O5上で乾燥させたもの）１ｇをPH5.25の
0.050M BaCl2溶液150ml中に激しく撹拌しながら
分散させた。 溶液のPHの急激な上昇が観察された。すなわ
ち、添加後約１分で1.75に達した。上澄液につい
てBa含量を分析したところ、Ba2+6.45ミリモル
が残留していることを示した（初期の量7.50ミリ
モル）。この結果から、脱積層−ZPH1ｇはその
酸性プロトン2.1ミリモルをBa2+イオン2.1ミリモ
ルで交換するものと推論される。 実施例 ９ 実施例１に従つてα−Zr（HPO4）2・H2O1ｇを
処理し、コロイド溶液を得た。かかる溶液を超音
波で処理した後、酸性化した。得られた沈殿物
を、実施例１の記載に従つて、まず0.1M HCl、
ついで水で洗浄した。得られた湿つた生成物を無
水エタノールで３回洗浄した。 生成物の面間隔は、２つの挿入アルコール分子
を含有する結晶性リン酸ジルコニウムのものと同
様、14.2Åであつた。 他の生成物をｎ−プロピルアルコールで洗浄し
た（３回）。この場合、湿つた生成物は、Ｘ線分
析において、層間化合物Zr（HPO4）2・ｎ−プロ
パノールのもの〔U.Costantino「J.Chem.S.
Dalton」402（1979）〕と同様の面間隔16.6Åを示
した。 実施例 10 層状構造が変性されたα−Zr（HPO4）2・H2O1
ｇを、実施例１に従つて、超音波で処理し、洗浄
して、湿つた生成物を得た。この生成物に水を加
えて容量を100mlとし、分散させた。この懸濁液
について、リン酸ジルコニウム含量を測定した。
すなわち、撹拌しながら懸濁液を５mlずつ取出
し、これを秤量瓶に入れ、圧力15mmHgにおいて
70℃に維持して、大部分の水を留去し、最後に減
圧乾燥器において無水リン酸上で恒量となるまで
乾燥させた。このようにして測定された懸濁液の
含量は9.5mg（無水物質）／mlであつた。 懸濁液10mlに、0.0102Mメチレンブルー水溶液
25ml（0.255ミリモルに相当）を添加した。撹拌
しながら48時間で平衡化させた後、上澄液につい
てメチレンブルー含量を測定した。分析の結果、
0.088ミリモル残留していることを示した。 この結果から、かかる生成物は、無水リン酸で
乾燥させた生成物１ｇ当たり染料1.85ミリモルを
吸収していることが推論される。 実施例 11 実施例10の水性懸濁液15ml（無水生成物142.5
mgを含有する）に、無水エタノール55ml及びボル
ニルアミンの0.073Mアルコール溶液30mlを添加
した。 24時間で平衡化させた後、上澄液10mlを取出
し、0.05M HCl 3.16mlで滴定した。これにより、
挿入ボルニルアミンは4.28ミリモル／ｇであるこ
とが推論される。 実施例 12 実施例10の水性懸濁液８ml（無水生成物76mgを
含有する）に、無水エタノール89.5ml及びキニン
の0.052Mアルコール溶液2.5mlを添加した。 24時間後、上澄液につき、残留キニン含量を測
定した。 残留キニンの量は0.0809ミリモルであつた（初
期の量は0.130ミリモルである）。この結果から、
該生成物のキニン吸収能力は0.31ミリモル（キニ
ン）／ｇであると推論される。
及びその製法に係る。 最も広く利用され、研究されている４価金属の
水素塩に属するイオン交換体の１つは、αタイプ
の層状構造を有するリン酸ジルコニウムである
〔A.Clearfield「無機イオン交換物質（Inorganic
Ion Exchange Materials）」C.R.C.Press社、
Boca Raton（FA）．米国、1982〕。 このようなイオン交換体は２種類の異なる方法
により調製される。 第１の方法（「還流法（reflux method）」とし
て公知）では、まず無定形のリン酸ジルコニウム
を調製し、ついで、かかる生成物をリン酸水溶液
中で還流することにより結晶化させる〔A.
Clearfield及びJ.A.Stynes「ジヤーナル・オブ・イ
ンオーガニツク・アンド・ヌクレアー・ケミスト
リー（J.Inor.Nucl.Chem.）」26、117（1964）〕。結
晶度は還流時間に対応して増大し、還流時間が同
じ場合には、リン酸溶液の濃度の上昇にともなつ
て増大する。結晶度と平行して結晶のサイズも増
大する。μｍ程度のサイズを有するとともに、良
好な結晶度を有するミクロ結晶を得るためには、
10−12Mリン酸溶液中、100時間以上の還流時間
が要求される。 第２の方法（「HFの存在下における直接沈殿
による方法」としても公知）では、まずリン酸中
にジルコニウム（）フルオロ錯体を含有する溶
液を調製する〔G.Alberti、E.Torraca「ジヤーナ
ル・オブ・インオーガニツク・アンド・ヌクレア
ー・ケミストリー」30、317（1968）〕。ついで、フ
ツ化水素酸をゆつくりと蒸発させることによりフ
ルオロ錯体を分解させ、結晶性リン酸ジルコニウ
ムを沈殿させる。この方法では、結晶度及び結晶
のサイズは、フツ化水素酸の留去速度に左右され
る。沈殿が24時間以上の時間で行なわれるように
蒸発を制御する場合には、最適結晶度及び数拾な
いし数百μｍの粒子サイズが得られる。 ジルコニウムフルオロ錯体のゆつくりとした熱
分解によつても、数mmのサイズの結晶が得られる
〔Alberti、U.Costantino、R.Giulietti「ジヤーナ
ル・オブ・インオーガニツク・アンド・ヌクレア
ー・ケミストリー」42、1062（1980）〕。 調製法とは無関係に、αタイプの層状構造をも
つリン酸ジルコニウムは、組成式Zr（HPO4）2・
H2O及び面間隔7.6Åを有する。水分子は110℃で
過熱することにより容易に失われるが、面間隔が
7.6Åから7.4Åに低下する。 脱水は、無水リン酸ジルコニウムが水に浸漬さ
れたとしても、再度水和され得ない点で不可逆で
ある。α−Zr（HPO4）2・H2Oの結晶構造はすで
に知られている〔A.Clearfield及びG.D.Smith「イ
ンオーガニツク・ケミストリー（Inorg.Chem.）」
８、431（1969）〕。 Ｐ−OH基の配置は、層間（interlayer）域
において、カリウムイオンのものよりも小さい又
は等しい断面をもつイオン又は分子は通過し得る
が、それよりも大きいもの、たとえばRb+、Cs+、
Ba2+又はより大きい有機イオンは立体的理由に
より入り得ない窓によつて相互に接続された空隙
が形成される（ジルコニウム原子当り空隙１つ）
ような配置である。 発明者らは、驚くべきことには、ある種のリン
酸ジルコニウムでは、カリウムよりも大きいイオ
ンの通過、従つて該イオンの面間挿入
（intercalation）および／又は交換が可能であり、
従来の欠点を解消できることを見出し、本発明に
至つた。 本発明によるリン酸ジルコニウムは水素形であ
り、１ないし100μｍの範囲のサイズ、7.9ないし
8.2Åの範囲の面間隔（無水状態において）を有
する層状構造及び９ないし20cm2／ｇの範囲の比表
面積を有する粒子状である。 本発明によるリン酸ジルコニウムの製法は下記
の工程を包含する。 (a) 面間隔(d)7.6Åをもつ結晶性ジルコニウムに、
プロトン受容基を含有する有機物質及び水を挿
入させ（intercalating）、この挿入処理された
リン酸ジルコニウムの安定なコロイド状水性懸
濁液を得る工程。 (b) コロイド状懸濁液を超音波で処理し、ついで
水素形再生のため、好ましくはジルコニウムを
錯化させない無機酸、特にHCl、H2SO4及び
HNO3から選ばれる酸で処理して、変性された
層状構造を持つリン酸水素ジルコニウム
（zirconium acid phosphate）の沈殿物が生成
される工程。 (c) 沈殿物を母液から分離し、希酸（好ましくは
無機酸）及び／又は水で洗浄する工程。 本発明の好適な一具体例によれば、超音波によ
る処理は、懸濁液の光学密度が一定となり、もは
や超音波処理による影響を受けなくなるまで続け
られる。 本発明に従つて得られた変性層状構造をもつリ
ン酸水素ジルコニウム（以下「脱積層−ZPH」
と称する）は、αタイプの層構造をもつ層状リン
酸ジルコニウムを基礎とする従来法の物質のもの
とは非常に異なつた交換性、面間挿入性及び吸収
性を有することが認められる。 プロトン受容基を含有する有機物質としては、
好ましくはアミンが使用され、好ましくはメチル
アミン及びｎ−プロピルアミンの中から選ばれ
る。 後述の記載では簡略化のため、後者の化合物を
参照し、本発明の操作の間に起こる現象について
説明する。 α−Zr（HPO4）2・H2Oの結晶を水中に分散さ
せ、機械的に撹拌しながら分散液にｎ−プロピル
アミンを添加する。たとえば。、ｎ−プロピルア
ミンの量は、使用するα−Zr（HPO4）2・H2O中
に存在する酸性プロトンのｇ原子数25ないし75％
の範囲である（好適には50％）。通常、ｎ−プロ
ピルアミンはゆつくりとした速度で添加される
が、添加様式は問題ではない。触媒の量と使用す
る水の量との比は、最小値水100ｇ当たり0.05ｇ
から、使用する撹拌機及びその効率に左右される
最大値までの広い範囲で変化される。事実、アミ
ンを徐々に加えるに従つて、混合物の粘度が上昇
し、リン酸ジルコニウム／水の比が高ければ高い
ほど、粘度の上昇は大きくなる。ｎ−プロピルア
ミンの挿入によつて引起される層状構造の変化の
ため、非常に安定なコロイド状懸濁液が生成され
る。このような懸濁液は、非水性媒体（アルコー
ル、特にメタノール）中で挿入を行ない、ついで
水を添加することによつても得られる。水中にお
ける挿入によつて、又は非水性媒体中で予め調製
された層間化合物を水中に分散させることによつ
て得られた変性層状構造をもつリン酸ジルコニウ
ムの懸濁液は、超音波による処理に供される。 水素形のリン酸ジルコニウムの再生は、コロイ
ド状懸濁液を０ないし３の範囲のPH値（好ましく
はPH１）に酸性化することにより行なわれる。酸
性化により、リン酸水素ジルコニウムがフロツク
化し、従つて、濾過により簡単に回収され、その
後、洗浄され、室温において空気中で、又は噴霧
乾燥又は凍結乾燥によつて乾燥される。 α−Zr（HPO4）2・H2O（ｄ＝7.6Å）とは異な
り、本発明による生成物はCs+及びBa2+の如き大
きなサイズのイオンを迅速に交換し、さらに、水
性又は有機性溶液からアミン、アルコール及びか
なり大きいサイズの有機陽イオンを吸収し得る。
一般に、本発明による生成物は、分子量500ドル
トン以下のプロトン受容基含有有機物質用の吸収
剤及び面間挿入剤として使用される。 たとえば、PH３に維持された0.1M CsCl水溶液
からのCs+イオンの吸収は1.25meq／ｇであり、
水溶液からメチレンブルーの吸収は1.85meq／ｇ
にも達し、層間域内にボルニルアミン及びキニン
を適応させ（accomodate）ることができ、一方
アルコールも変換又は簡単に冷時洗浄することに
よつても挿入される。 乾燥生成物は、水と接触する際、水和してα−
Zr（HPO4）2・nH2O（ｎはサンプルが置かれる雰
囲気の相対湿度に左右される）を生成する特性を
有する。このような水和により、面間隔の増大を
生ずる（かかる増大は、粉末Ｘ線回折スペクトル
により容易に検知される）。たとえば、相対湿度
92％の雰囲気に置かれたサンプルは、面間隔が
10.1Åに増大し、ｎは3.5となる。 いくつかのサンプルでは、水和性はかなり強
く、水中に置かれる際には膨潤して、無定形物質
のものと同様のＸ線回折スペクトルを示すゲル状
塊を生成する。しかしながら、徐々に乾燥を行な
う場合には、Ｘ線回折スペクトルにおいて低水和
度の層に特有のピークが徐々に現れるようにな
り、最終的には、面間隔が7.9ないし8.2Åの無水
化合物が得られるようになる。かかる挙動は、水
中に浸漬されたサンプルの面間隔が、相対湿度92
％に置かれることによつて達成された値（10.1
Å）よりも大きい値にまで達成するのではないか
と推測させる。 本発明による方法では、平面サイズは原料のα
−Zr（HPO4）2・H2O結晶と同程度であるが、厚
さは、層状構造内で生じた変性のため、かなり小
さい（1/10ないし1/200）粒子でなる粉末が生成
される。 その結果、本発明による脱積層−ZPHの比表
面積は、原料として使用された結晶性リン酸ジル
コニウムα−Zr（HPO4）2・H2Oのものよりもか
なり大きい。たとえば、サイズ数拾μｍ及び比表
面積0.1ないし0.2m2／ｇをもつ結晶を原料とする
ことにより、比表面積９ないし20m2／ｇをもつ生
成物が得られる。 粒子がかなりの面間隔と高い比表面積を有する
ものであることが、本発明による脱積層−ZPH
の代表的な特長であり、かかる特長は、各種の極
性物質の表面吸収の目的以外に、リン酸ジルコニ
ウムが触媒又は触媒担体として使用されるすべて
の触媒反応で有利に利用される。 次に、本発明をさらに説明するためにいくつか
の実施例を例示するが、本発明はこれらに限定さ
れない。 脱積層−ZPH1ｇ当たりの存在する酸性プロト
ンの当量数は水和度（これ自体、サンプルが置か
れる雰囲気の相対湿度に左右される）に左右され
るため、下記の実施例では、特に記載しないかぎ
り、比較対照のため無水生成物１ｇについての吸
収容量で示している。 実施例 １ αタイプの層状構造をもつリン酸ジルコニウム
を、フツ化水素酸の存在下での直接沈殿法により
調製した。すなわち、まず、ZrOCl2・8H2O85ｇ
を水1.2中に溶解した。この溶液に、HFの40％
溶液80ml、ついで85重量％リン酸715mlを添加し
た。プラスチツク容器内の透明溶液を水浴中80℃
で加熱し、予め湿らせた空気を発泡させた。約４
日間で沈殿が完了した。溶液から結晶を分離しPH
４ないし4.5の希酸で洗浄し、無水リン酸乾燥器
内に保存した。 上記の如く調製した平均結晶サイズ15μｍ及び
比表面積0.2m2／ｇのα−Zr（HPO4）2・H2O1ｇ水
100mlに懸濁化し、0.066M ｎ−プロピルアミン
水溶液50mlを添加した。激しく撹拌しながら、ゆ
つくりと滴下して添加を約４時間で行つた。混合
物をさらに約20時間撹拌し続けることにより、変
性層状構造をもつ生成物のコロイド状懸濁液を得
た。この懸濁液を、超音波（周波数7MHz、電力
150W）で計14分間処理した。超音波による処理
では、処理２分毎に１分間休止して行い、その
間、容器を水に浸漬することにより冷却した。こ
の処理の後、620nｍにおける懸濁液の光学密度
は、初期の値0.41から最終の値0.10に変化した。
ついで、溶液を6M HClでPH0.7に酸性化した。
このようにして得られた沈澱物を濾取し、0.1M
HCl 100c.c.ずつで３回洗浄し、最後に洗液がPH≧
3.5となるまで水を洗浄した。得られた湿つた生
成物に水を加えて容積60mlとして、撹拌して懸濁
液を調製し、少量ずつ液体窒素中に注加した。凍
結した粒状物を凍結乾燥した。得られた固状生成
物をさらに70℃、圧力15mmHgで乾燥した。 得られた生成物は、無水リン酸上で室温におい
て放置した後、面間隔（粉末Ｘ線分散スペクトル
により測定）8.1Åを有していた。 回折スペクトルの測定の間に、サンプルを大気
中の水分から保護する必要がある。保護しない場
合には、再び水和を生じ、面間隔の増大を生ず
る。 生成物の比表面積（T.B.E法により、窒素吸収
データから算定）は19m2／ｇであつた。 第１Ａ図に、得られた生成物についての走査電
子顕微鏡（Philipsモデル501／Ｂ）による倍率
791Xにおける顕微鏡写真像及び第１Ｂ図に、同
じ生成物についての倍率6330Xにおける顕微鏡写
真像を示した。これら図面中の白色セグメントは
それぞれ10μｍ及び1μｍの長さを表示する。これ
ら２つの顕微鏡写真像から、各々の粒子のサイズ
及び形態上の特性が容易に理解される。 水溶液からのメチレンブルー吸収力はこの生成
物１ｇ当たりの染料1.1ミリモルであつた。 実施例 ２ 実施例１のα−Zr（HPO4）2・H2O1ｇを水50ml
に懸濁させ0.13M ｎ−プロピルアミン水溶液25
mlを添加した。添加操作及び他の操作を実施例１
と全く同じに行つた。乾燥脱積層−ZPHの最終
収量は0.97ｇであり、面間隔（室温、相対湿度60
％）は8.7Åであつた。メチレンブルーに関する
吸収力は1.2ミリモル／ｇであつた。 実施例 ３ 実施例２と同様に、ただし乾燥状態の生成物の
回収を噴霧乾燥法により行なうこととして、操作
を行なつた。収量は0.8ｇであり、実施例２と同
じ条件下で得られた生成物の面間隔は8.6Åであ
り、メチレンブルーに関する吸収力は0.9ミリモ
ル／ｇであつた。 実施例 ４ 実施例２と同様にして操作を行なつた。湿つた
生成物を圧力15mmHgにおいて70℃で直接乾燥さ
せることにより、乾燥状態の最終生成物を回収し
た。 収量は0.92ｇであり、面間隔は8.8Åであり
（相対湿度60％）、メチレンブルーに関する吸収力
は1.3ミリモル／ｇであつた。 実施例 ５ 実施例１と同じα−Zr（HPO4）2・H2O1ｇをｎ
−プロピルアミン0.28ml（0.0033モル）を含有す
る無水メタノール50ml中に懸濁させ、約10時間撹
拌した。 挿入アミン含有生成物を、濾過、乾燥した後、
水150ml中に懸濁化し、30分間撹拌した。このよ
うにして得られたコロイド状懸濁液を実施例１と
同様に操作して超音波により処理した。超音波処
理した溶液の光学密度は620nｍで0.099であつた。
実施例１と、全く同様に操作して、面間隔8.6Å
（相対湿度60％）及びメチレンブルーに関する吸
収力0.9ミリモル／ｇ（P2O5で乾燥させた生成物）
を有する生成物0.94ｇが得られた。この生成物の
比表面積（T.B.E）は15m2／ｇであつた。 実施例 ６ 実施例１の記載に従つて得られた生成物1000ｇ
を、減圧乾燥器内において無水リン酸上で恒量と
し、つづいて、硝酸マグネシウム飽和溶液〔相対
湿度（R.H.）60％〕、塩化ナトリウム飽和溶液
（R.H.75％）及び塩化バリウム飽和溶液（R.H.92
％）上で平衡化させた。 下記の重量増加率（％）及び面間隔が確認され
た。R.H. 重量増加率（％） ｄ（Å） 〜０ ０ 8.1 60 7.9 8.6 75 14.1 9.4 92 17.5 10.1 サンプルを無水リン酸上で乾燥させて、元の
1000ｇとした。 実施例２に従つて調製し、空気（R.H.60％）
中で保存し、炉内、150℃で24時間乾燥させた脱
積層−ZPH0.284ｇでなる他のサンプルでは、重
量損失7.6％を示した。この乾燥生成物を空気
（同質のもの）中に放置したところ、約２時間で
初期の重量となつた。 実施例 ７ 実施例２の記載の如く調製された変性層状構造
を有するリン酸ジルコニウム（P2O5で乾燥した
もの１ｇをPH3.00の0.100M CsCl溶液100ml中に
激しく撹拌しながら分散させた。 溶液のPHの急激な上昇が観察された。すなわ
ち、脱積層−ZPHの添加後約１分でPHは1.79に達
した。溶液のPHを3.00に上昇させるため、
0.100M CsCl溶液12.5mlを添加した。この結果か
ら、脱積層−ZPH1ｇはその酸性プロトン1.25ミ
リモルCs+を1.25ミリモルで交換するものと推論
される。 同じテストをα−Zr（HPO4）2・H2O（脱積層−
ZPHを得るために使用された原料）１ｇを使用
して行なつた。この場合には、溶液のPHの変化は
全く観察されず、従つてCsの吸収は全く行なわ
れなかつた。 実施例 ８ 実施例２の記載に従つて調製された脱積層−
ZPH（P2O5上で乾燥させたもの）１ｇをPH5.25の
0.050M BaCl2溶液150ml中に激しく撹拌しながら
分散させた。 溶液のPHの急激な上昇が観察された。すなわ
ち、添加後約１分で1.75に達した。上澄液につい
てBa含量を分析したところ、Ba2+6.45ミリモル
が残留していることを示した（初期の量7.50ミリ
モル）。この結果から、脱積層−ZPH1ｇはその
酸性プロトン2.1ミリモルをBa2+イオン2.1ミリモ
ルで交換するものと推論される。 実施例 ９ 実施例１に従つてα−Zr（HPO4）2・H2O1ｇを
処理し、コロイド溶液を得た。かかる溶液を超音
波で処理した後、酸性化した。得られた沈殿物
を、実施例１の記載に従つて、まず0.1M HCl、
ついで水で洗浄した。得られた湿つた生成物を無
水エタノールで３回洗浄した。 生成物の面間隔は、２つの挿入アルコール分子
を含有する結晶性リン酸ジルコニウムのものと同
様、14.2Åであつた。 他の生成物をｎ−プロピルアルコールで洗浄し
た（３回）。この場合、湿つた生成物は、Ｘ線分
析において、層間化合物Zr（HPO4）2・ｎ−プロ
パノールのもの〔U.Costantino「J.Chem.S.
Dalton」402（1979）〕と同様の面間隔16.6Åを示
した。 実施例 10 層状構造が変性されたα−Zr（HPO4）2・H2O1
ｇを、実施例１に従つて、超音波で処理し、洗浄
して、湿つた生成物を得た。この生成物に水を加
えて容量を100mlとし、分散させた。この懸濁液
について、リン酸ジルコニウム含量を測定した。
すなわち、撹拌しながら懸濁液を５mlずつ取出
し、これを秤量瓶に入れ、圧力15mmHgにおいて
70℃に維持して、大部分の水を留去し、最後に減
圧乾燥器において無水リン酸上で恒量となるまで
乾燥させた。このようにして測定された懸濁液の
含量は9.5mg（無水物質）／mlであつた。 懸濁液10mlに、0.0102Mメチレンブルー水溶液
25ml（0.255ミリモルに相当）を添加した。撹拌
しながら48時間で平衡化させた後、上澄液につい
てメチレンブルー含量を測定した。分析の結果、
0.088ミリモル残留していることを示した。 この結果から、かかる生成物は、無水リン酸で
乾燥させた生成物１ｇ当たり染料1.85ミリモルを
吸収していることが推論される。 実施例 11 実施例10の水性懸濁液15ml（無水生成物142.5
mgを含有する）に、無水エタノール55ml及びボル
ニルアミンの0.073Mアルコール溶液30mlを添加
した。 24時間で平衡化させた後、上澄液10mlを取出
し、0.05M HCl 3.16mlで滴定した。これにより、
挿入ボルニルアミンは4.28ミリモル／ｇであるこ
とが推論される。 実施例 12 実施例10の水性懸濁液８ml（無水生成物76mgを
含有する）に、無水エタノール89.5ml及びキニン
の0.052Mアルコール溶液2.5mlを添加した。 24時間後、上澄液につき、残留キニン含量を測
定した。 残留キニンの量は0.0809ミリモルであつた（初
期の量は0.130ミリモルである）。この結果から、
該生成物のキニン吸収能力は0.31ミリモル（キニ
ン）／ｇであると推論される。
第１Ａ図及び第１Ｂ図は、本発明によつて調製
されたリン酸ジルコニウムを走査電子顕微鏡によ
り異なる倍率で見た場合の図である。
されたリン酸ジルコニウムを走査電子顕微鏡によ
り異なる倍率で見た場合の図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 粒径１ないし100μｍの粒状であり、面間隔
が無水状態において7.9ないし8.2Åである層状構
造を有しかつ比表面積が９ないし20cm2／ｇである
ことを特徴とする、リン酸ジルコニウム。 ２ 特許請求の範囲第１項記載のものにおいて、
水和によつて面間隔が増大され、相対湿度92％で
10.1Åに達する、リン酸ジルコニウム。 ３ 面間隔(d)7.6Åを有する結晶性リン酸ジルコ
ニウムα−Zr（HPO4）2・H2Oに、プロトン受容
基を含有する有機物質及び水を挿入させて、粒径
１ないし100μｍの粒状であり、面間隔が無水状
態において7.9ないし8.2Åである層状構造を有し
かつ比表面積が９ないし20cm2／ｇであるリン酸ジ
ルコニウムを製造する方法において、挿入処理さ
れた前記リン酸ジルコニウムの安定なコロイド状
水性懸濁液を調製し、該コロイド状懸濁液を超音
波で処理し、ついで酸で処理して、変性層状構造
をもつリン酸ジルコニウムの沈殿物を生じさせ、
該沈殿物を母液から分離し、最後に希酸及び／又
は水で洗浄することを特徴とする、リン酸ジルコ
ニウムの製法。 ４ 特許請求の範囲第３項記載の製法において、
前記酸が、ジルコニウムを錯化させない無機酸で
ある、リン酸ジルコニウムの製法。 ５ 特許請求の範囲第４項記載の製法において、
前記無機酸がHCl、H2SO4及びHNO3の中から選
ばれるものである、リン酸ジルコニウムの製法。 ６ 特許請求の範囲第３項記載の製法において、
前記コロイド状懸濁液の酸による処理をPH０ない
し３で行なう、リン酸ジルコニウムの製法。 ７ 特許請求の範囲第６項記載の製法において、
PH値が１である、リン酸ジルコニウムの製法。 ８ 特許請求の範囲第３項記載の製法において、
前記超音波による処理を、懸濁液の光学密度が一
定となるまで続けて行なう、リン酸ジルコニウム
の製法。 ９ 特許請求の範囲第３項記載の製法において、
挿入処理されたリン酸ジルコニウムの懸濁液が、
挿入物質がアミンである挿入処理リン酸ジルコニ
ウムの懸濁液である、リン酸ジルコニウムの製
法。 １０ 特許請求の範囲第９項記載の製法におい
て、前記アミンがメチルアミン又はｎ−プロピル
アミンである、リン酸ジルコニウムの製法。 １１ 特許請求の範囲第１０項記載の製法におい
て、前記挿入物質であるｎ−プロピルアミンが、
使用されたリン酸ジルコニウムα−Zr
（HPO4）2・H2O中に存在する酸性プロトンのｇ
原子数の25ないし75％の量で存在する、リン酸ジ
ルコニウムの製法。 １２ 特許請求の範囲第１１項記載の製法におい
て、前記挿入物質であるｎ−プロピルアミンが、
使用されたリン酸ジルコニウムの50％の量で存在
する、リン酸ジルコニウムの製法。 １３ 特許請求の範囲第３項記載の製法におい
て、挿入処理されたリン酸ジルコニウムの安定な
コロイド状水性懸濁液の調製を、非水性媒体中で
予め調製されたリン酸ジルコニウムの層間化合物
を水中に分散させることにより行なう、リン酸ジ
ルコニウムの製法。 １４ 特許請求の範囲第１３項記載の製法におい
て、前記層間化合物がリン酸ジルコニウム・ｎ−
プロピルアミンである、リン酸ジルコニウムの製
法。 １５ 特許請求の範囲第１３項記載の製法におい
て、前記非水性媒体がアルコールである、リン酸
ジルコニウムの製法。 １６ 特許請求の範囲第１５項記載の製法におい
て、前記アルコールがメタノールである、リン酸
ジルコニウムの製法。 １７ 特許請求の範囲第３項記載の製法におい
て、変性層状構造をもつリン酸ジルコニウムの母
液からの分離を濾過により行なう、リン酸ジルコ
ニウムの製法。 １８ 特許請求の範囲第３項記載の製法におい
て、変性された層状構造をもつリン酸ジルコニウ
ムを、母液から分離し、希酸及び／又は水で洗浄
した後、乾燥させる、リン酸ジルコニウムの製
法。 １９ 特許請求の範囲第１８項記載の製法におい
て、前記乾燥を、室温において空気中で行なう、
リン酸ジルコニウムの製法。 ２０ 特許請求の範囲第１８項記載の製法におい
て、前記乾燥を、炉内で行なう、リン酸ジルコニ
ウムの製法。 ２１ 特許請求の範囲第１８項記載の製法におい
て、前記乾燥を、噴霧乾燥により行なう、リン酸
ジルコニウムの製法。 ２２ 特許請求の範囲第１８項記載の製法におい
て、前記乾燥を、凍結乾燥により行なう、リン酸
ジルコニウムの製法。
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