JPH10279307A - 層状複水酸化物と糖類の複合体及びその製造方法、並びに糖類の回収材 - Google Patents
層状複水酸化物と糖類の複合体及びその製造方法、並びに糖類の回収材Info
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- JPH10279307A JPH10279307A JP9094485A JP9448597A JPH10279307A JP H10279307 A JPH10279307 A JP H10279307A JP 9094485 A JP9094485 A JP 9094485A JP 9448597 A JP9448597 A JP 9448597A JP H10279307 A JPH10279307 A JP H10279307A
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Abstract
しくは三糖類の1種又は2種以上よりなる糖類が取り込
まれている複合体、及び該糖類の回収材を提供すること
を目的とする。 【解決手段】 層状複水酸化物を加熱して得られる式
(3): 【化3】M2+ 1-x M3+ X O1+x/2 (3) (式中、M2+:Mg,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,
Znから選ばれる1種または2種以上の2価金属。 M3+:Al,Fe,Cr,Co,Inから選ばれる1種
または2種以上の3価金属。 0.1≦0.4 を表す。)で示される熱分解物を、単
糖類、二糖類もしくは三糖類の1種又は2種以上よりな
る糖類の水溶液に加え、窒素雰囲気下で反応させること
により目的の複合体が得られ、また、該固溶体は糖類の
回収材として利用できる。
Description
類の複合体及びその製造方法、並びに糖類の回収材に関
する。
H)16CO3 ・4H2 O)、及びMg−Alが他の2価
−3価金属に置換し、CO3 が他の陰イオンに置換した
ハイドロタルサイトと同じ結晶構造を有する化合物は、
天然にも産出するが、化学的にも容易に合成し得ること
が知られている。ハイドロタルサイトを含むこれら一連
の化合物を本特許では、層状複水酸化物(以下LDHと
略称する。)と仮称する。これらの化合物はアニオン交
換性を示すことから最近注目されている化合物であり、
次の一般式(5)で表わされる。
類似のプラスに荷電した基本層と、アニオンと層間水か
らなるマイナスに荷電した中間層とからなる層状構造化
合物であり、基本層は、M3+がM2+を置換し、その置換
量によって基本層の層電荷が決まる。この層電荷を中間
層のアニオンが中和して、結晶全体では電荷がバランス
している。層間(本特許では中間層を層間ともいう。)
のアニオンはイオン交換性であり、LDHでは、層電荷
にもよるが、アニオン交換容量が約4meq/gと大き
いことと、CO3 2-イオンに対する選択性が極めて大き
いことが特徴である。
0℃迄にほぼ完全に脱水し、300℃以上ではOH基の
縮合脱水とCO2 の脱離が起こり、約500〜700℃
で式(6):
の熱分解物は水と反応して、元のLDH構造に戻るとい
う特徴を有する。その際、純水の系では、層間陰イオン
として、OHを取り込み、陰イオンを共存させておけ
ば、その陰イオンを層間に取り込む。
ンの取り込みを利用して所望の陰イオンを層間に導入す
る手法は再構築法と呼ばれ、有害物質や産業廃液中の陰
イオン性物質(例えば廃液中のアニオン染料)の除去、
また逆にアニオン系染料を層間に取り込むことにより安
定な着色物を得るといった用途も開発されつつある。
イオンのインターカレーションに関するものではなく、
ゲスト物質として負電荷を持たない糖類に関するもので
ある。先行技術として、上記の熱分解物の1種であるM
g−Al系LDHの熱分解物を用いる再構築法による負
電荷を持たないシクロデキストリン類のインターカレー
ションに関する研究が報告されており、また、ホストと
してモンモリロナイトや層状リン酸ジルコニウムを用い
たシクロデキストリン類のインターカレーションについ
ての報告もある。しかし、層状複水酸化物の層間に、単
糖類、二糖類もしくは三糖類の1種又は2種以上よりな
る糖類が取り込まれている複合体及びその製造法、並び
にそれらの技術を応用した糖類の回収材についての報告
はない。
糖類、二糖類もしくは三糖類の1種又は2種以上よりな
る糖類の複合体及びその製造方法、並びに糖類の回収法
を提供するものである。
類の複合体を得るために、鋭意研究を続けた結果、ある
種のLDHを加熱して得られる(M2+、M3+)Oタイプ
の熱分解物を用いると、再構築法でLDH構造を再生す
る際、負電荷を持たない糖類もLDH層間に取り込まれ
ることが分かり、本発明を完成するに至った。
しくは三糖類の1種又は2種以上よりなる糖類が取り込
まれている複合体。 (2) 式(2):
しくは三糖類の1種又は2種以上よりなる糖類が取り込
まれている前記(1)に記載の複合体。 (3) 層状複水酸化物を加熱して得られる式(3):
の1種又は2種以上よりなる糖類の水溶液に加え、窒素
雰囲気下で反応させることを特徴とする前記(1)に記
載の複合体の製造方法。 (4) 層状複水酸化物を加熱して得られる式(4):
の1種又は2種以上よりなる糖類の水溶液に加え、窒素
雰囲気下で反応させることを特徴とする前記(2)に記
載の複合体の製造方法。 (5) 層状複水酸化物を加熱して得られる式(3):
しくは三糖類の1種又は2種以上よりなる糖類の回収
材。 (6) 熱分解物が層状複水酸化物を加熱して得られる
式(4):
Hの層間にある種の糖類が取り込まれている複合体とそ
の製造法、並びにそれらの発明を応用した糖類の回収法
に関するものである。本発明の出発原料として用いられ
るLDHは、一般式(7)て示される。
DHは、一般式(8)で示される。
造するには、例えばMgCl2 (又はZnCl2 )水溶
液とAlCl3 水溶液の混合液(Mg(又はZn):A
l=2〜4:1,モル比)にAlの半分のモル数に相当
するNa2 CO3 水溶液を加え、場合によりHCl水溶
液又はNaOH水溶液で液のpHを9〜10程度に調整
し、20〜90℃程度に保ち、反応・熟成させた後、沈
澱した生成物を分離・洗浄し、40〜70℃で乾燥する
ことにより得られる。
造するには、Mg或いはAl塩以外に、他の2価及び3
価の金属塩も原料の対象とし、上記とほぼ同様の方法で
造られるが、(CO3 )形でないLDHを製造するに
は、脱炭酸水を使用したり、窒素雰囲気下で反応させる
等反応中にCO3 イオンが入らないようにする工夫が必
要である。なお、市販品(例えば、キョーワード50
0、キョーワード1000 協和化学工業(株)製)を
利用してもよい。
DHを出発原料として本発明のLDHと糖類との複合体
の製造法について述べるが、これに限定されるものでは
ない。なお、本発明に係る研究の一環として、吸着法或
いはイオン交換法で糖類との複合体が生成するかどうか
調べるため、炭酸型LDH或いは塩化物型LDHを用
い、それらを糖類溶液と作用させてみたが、LDHに取
り込まれた糖類は微量であった。これより、実質的に糖
類との複合体は生成しないものと判断される。本発明で
は、上記の一般式(7)または(8)で示されるLDH
を用い、これを加熱して得られる式(3):
物」と略称する。)或いは式(4):
解物」と略称する。)を用い、再構築法でLDH構造を
再生する際に負電荷を持たない糖類をLDH層間に取り
込んで、糖類との複合体を生成する点に特徴がある。L
DHから(M2+、M3+)O熱分解物或いは(M2+、Al
3+)O熱分解物を得るための加熱温度は300〜800
℃、好ましくは500〜700℃であり、加熱時間は1
〜10時間程度である。
物或いは(M2+、Al3+)O熱分解物との複合体を生成
する糖類は、本発明では単糖類、二糖類もしくは三糖類
の1種又は2種以上よりなる。単糖類としては、フルク
トース、ガラクトース、マンノース、グルコースなどの
ヘキソースや、アラビノース、リボース、キシロースな
どのペントース、二糖類としてはスクロース、マルトー
ス、ラクトースなど、三糖類としてはラフィノース、マ
ルトトリオース、メレチトースなどが例示されるが、こ
れらに限定されるものではない。これらの糖類は1種で
もまた2種以上の混合物でもよい。これらの糖類の中
で、(M2+、M3+)O熱分解物或いは(M2+、Al3+)
O熱分解物に取り込まれる糖類の量が多い点から、単糖
類が最も好ましい。
は(M2+、Al3+)O熱分解物と糖類を反応させて、複
合体を生成するには、糖類水溶液に(M2+、M3+)O熱
分解物或いは(M2+、Al3+)O熱分解物を添加し、窒
素雰囲気下、室温程度の液温で反応させる。その後、固
液分離・洗浄し、40〜80℃で乾燥することにより得
られる。窒素雰囲気下にする理由は、溶液中にCO3 2-
イオンか含まれないようにするためであり、他の方法で
も同じ効果が得られれば窒素雰囲気下にこだわらない。
(M2+、M3+)O熱分解物或いは(M2+、Al3+)O熱
分解物は再構築反応により、OHイオンと水分子を取り
込んでLDH構造を再生するが、その際糖類も一緒に層
間に取り込まれる点に本発明の特徴がある。
ンが含まれない点から、式(1):
とその水溶液濃度により異なる。例えば、フルクトース
の場合、その取り込まれる量(吸着量 m mol/
(M2+、M3+)O熱分解物或いは(M2+、Al3+)O熱
分解物の量,g)は1〜5程度である。一般的には、単
糖類が最も取り込まれ易く、また、その取り込まれる量
(吸着量 m mol/(M2+、M3+)O熱分解物或い
は(M2+、Al3+)O熱分解物の量,g)は(M2+、M
3+)O熱分解物或いは(M2+、Al3+)O熱分解物と反
応させる糖類水溶液濃度(m mol/dm3 )が高い
ほど多く、この両者の関係は式(9):
の等温吸着式によく適合する。
となることから、(M2+、M3+)O熱分解物或いは(M
2+、Al3+)O熱分解物は再構築法を利用することによ
り、糖類の回収材(或いは吸着材)として優れていると
判断できる。
て、粉末法によるX線回折スペクトルより底面間隔値
(d003 )を調べると、単糖類(フルクトース、ガラク
トース、マンノース、グルコース等)との複合体の場合
は何れも7.6Åであり、LDH基本層に対して水平方
向に1分子層を形成して配位している場合の予想値と一
致する。二糖類であるスクロースの場合は取り込まれる
量が少ないため、水酸化物型の複合体が主となり、底面
間隔値(d003 )は7.6Åになる。このように、糖類
が取り込まれるのは、再生したLDHの層間(中間層)
であり、この理由として糖類のOH基がLDH基本層と
水素結合を形成するためと考えられる。
ルより、その2925cm-1付近のC−H伸縮振動、12
00cm-1付近のC−O伸縮、O−H面内変角振動、10
95cm-1付近のC−O−C伸縮振動の吸収ピークは糖に
比べて4cm-1とわずかではあるが高波数側にシフトして
いるのは、糖類とLDH基本層とが水素結合している結
果と判断される。
フルクトース、ガラクトース、マンノース、グルコース
の間で取り込まれる量を比較すると、フルクトース>ガ
ラクトース>マンノース>グルコースの順となり差がみ
られるが、この理由の1つとして、OH基はアキシアル
位またはエクアトリアル位に配位するが、アキシアル位
のOHはLDH基本層と水素結合を形成し易くなってお
り、アキシアル位のOH基の数(α形、β形)がフルク
トース(3個、3個)(六員環の存続率80%)、ガラ
クトース(2個、1個)、マンノース(2個、1個)、
グルコース(1個、0個)とこの順に減少しているため
にそのような順になったものと判断される。なお、(M
2+、M3+)O熱分解物或いは(M2+、Al3+)O熱分解
物へ糖類が取り込まれる速度はかなり遅く、48時間程
度でほぼ平衡に達する。二糖類であるスクロースは、分
子の形状が折れ曲がっていることから、層間(中間層)
に取り込まれ難くなっていると判断される。これらの結
果から、糖類の取り込まれる量は、分子の大きさや形
状、或いはLDH基本層との水素結合を形成するOH基
の位置や数によって大きく影響を受けると判断できる。
ターカレーション)するには、CO3 2-イオンを含む水
溶液(例えばNa2 CO3 水溶液)と複合体を接するこ
とにより、CO3 2-イオンを層間(中間層)へ取り込む
とともに糖類を水溶液側へ移行させることができる。糖
類の水溶液への移行率はLDH中のMg(又はZn)/
Al(モル比)や溶液中のCO3 2-濃度、反応温度等に
より異なり、CO3 2-濃度、反応温度が高くなる程糖類
の水溶液への移行率は高まるが、LDHと単糖類よりな
る複合体1gを100〜1000m mol/dm3 の
Na2 CO3 水溶液(25〜80℃)に添加して浸透す
ると糖類の20〜60%が水溶液側へ移行する。この操
作を数回くり返せば、糖類のほぼ100%近くが水溶液
側へ移行する。
再利用するには、このデインターカレーション反応を利
用して水に溶出させ、水溶液にしてから再利用するのが
好ましい。
ンが(OH- )から(CO3 2-)に交換しており、これ
を分離・洗浄し、加熱処理することにより出発原料のL
DHになり、これを300〜800℃に加熱処理するこ
とにより(M2+、M3+)O熱分解物或いは(M2+、Al
3+)O熱分解物が得られ、くり返し使用することができ
る。
おり、複合体をそこへ入れると、CO3 2-イオンが層間
(中間層)に取り込まれるにつれ徐々に糖類が溶出する
ので、この反応を活用した用途開発も有望と考えられ
る。
説明するが、本発明の主旨を逸脱しない限り、本発明は
実施例に限定されるものではない。なお、合成用の原料
は何れも試薬グレードのものを使用した。なお、Mg、
ZnおよびAl等は原子吸光光度計で測定し、炭酸イオ
ンは二酸化炭素分析装置で測定した。層間水量(中間層
の水分量)は熱分析による重量減少曲線で180〜22
0℃付近の変曲点迄の重量減少量より求めた。
1mol/dm3 Na2 CO3 水溶液350cm3 をビー
カーに入れ、攪拌しながら40℃に保った。そこへ1m
ol/dm3 MgCl2 水溶液400cm3 と1mol/
dm3 AlCl3 水溶液200cm3 の混合物を滴下し
た。この間、2mol/dm3 NaOH水溶液を滴下し
液のpHを10に保った。滴下終了後、40℃で1時間
攪拌しながら熟成した。24時間静置後、デカンテーシ
ョンでCl- イオンを除去し、更に1mol/dm3 N
a2 CO3 水溶液350cm3 を加え、5時間加熱還流す
ることにより再び熟成をおこなった。加熱還流終了後、
固体生成物を遠心分離し、十分水洗いした後、60℃で
24時間減圧乾燥した。得られた生成物は、式〔Mg0.67
Al0.33(OH)2 〕0.33+〔(CO3 )0.165 ・0.
5H2 O〕0.33- で示される層状複水酸化物(LDH)
であった。
mol/dm3 Na2CO3 水溶液350cm3 をビーカ
ーに入れ、攪拌しながら40℃に保った。そこへ1mo
l/dm3 ZnCl2 水溶液400cm3 と1mol/d
m3 AlCl3水溶液200cm3 の混合物を滴下した。
この間、2mol/dm3 NaOH水溶液を滴下し液の
pHを9に保った。滴下終了後、40℃で1時間攪拌し
ながら熟成した。24時間静置後、デカンテーションで
Cl- イオンを除去し、更に1mol/dm3 Na2 C
O3 水溶液350cm3 を加え、5時間加熱還流すること
により再び熟成をおこなった。加熱還流終了後、固体生
成物を遠心分離し、十分水洗いした後、60℃で24時間
減圧乾燥した。得られた生成物は、式〔Zn0.67Al
0.33(OH)2 〕0.33+〔(CO3 )0.165 ・0.5H
2 O〕0.33- で示される層状複水酸化物(LDH)であ
った。
で空気雰囲気中、500℃、2時間加熱処理することに
より、Mg0.67Al0.33OH1.165 で示される熱分解物
を得た。
で空気雰囲気中、500℃、2時間加熱処理することに
より、Zn0.67Al0.33O1.165 で示される熱分解物を
得た。
の複合体の生成 実施例1で得られた熱分解物0.2gを一定濃度の糖類
水溶液50cm3 に添加し、窒素雰囲気下で、25℃で4
8時間振とうした。糖類として、フルクトース、ガラク
トース、マンノース、グルコース等の単糖類と二糖類の
スクロースを用いた。反応後、固液分離し、固体生成物
は60℃で24時間減圧乾燥し、糖類が層間(中間層)
に取り込まれた本発明の複合体を得た。複合体に取り込
まれた糖類の量(吸着量)は固液分離した際の上澄み液
中の糖類をTOC計(全有機炭素分析計)によって分析
し、反応前後の濃度差より求めた。水溶液中の糖類濃
度、C(m mol/dm3 )と吸着量、X/M(m
mol/熱分解物、g)の関係を、図1に示した。糖の
種類により吸着量は異なり、二糖類のスクロースは単糖
類よりも吸着量ははるかに少ない。また、各々の糖では
水溶液中の濃度の増加とともに吸着量は直線的に増加し
ているのが分かる。図1に示された関係に基づいて、式
(10):
の等温吸着式を適応し、その定数(k、n)を求め、表
1に示した。
とから、本発明の実施例1に示した(Mg2+、Al3+)
O熱分解物は再構築法を利用することにより、糖類の回
収材(或いは吸着材)として優れていると判断できる。
によるX線回析スペクトルより底面間隔値(d003 )を
調べると、フルクトース、ガラクトース、マンノース、
グルコース等の単糖類が0.7〜3.0(m mol/
熱分解物、g)吸着した複合体の場合は何れも7.6Å
であり、また二糖類のスクロースが0.2〜0.3(m
mol/熱分解物、g)吸着した複合体の場合は取り
込まれた量が少ないため、水酸化物型層状複水酸化物
(LDH)が主となり底面間隔値(d003 )は7.6Å
となった。これらの値は層間(中間層)に糖類が取り込
まれている結果と判断される。
−1 一定濃度のNa2 CO3 水溶液50mlに、実施例3の
固液分離後の乾燥前の複合体(糖類の担持量0.1〜
0.8m mol相当量)を添加し、窒素雰囲気下、一
定温度(表2の反応温度)で48時間振とうした。反応
後、固液分離し、固体生成物は60℃で24時間減圧乾
燥した。複合体より溶出した糖類の量(吸着量)は固液
分離した際の上澄み液中の糖類をTOC計(全有機炭素
分析計)によって分析した値から求め、反応前に複合体
に含まれていた糖類の量との比較より溶出率をもとめ、
その結果を表2に示した。
後、600℃で3時間加熱処理した。加熱処理後の生成
物はいずれも、Mg0.67Al0.33O1.165 で示される熱
分解物であった。
−2 水道水50mlに、実施例3の固液分離後の乾燥前の複
合体(糖類の担持量0.1〜0.8m mol相当量)
を添加し、大気にさらしながら室温でゆっくり振とうし
て、糖類を溶出させた。一定時間振とう後、固液分離
し、複合体より溶出した糖類の量(吸着量)を固液分離
した際の上澄み液中の糖類をTOC計(全有機炭素分析
計)によって分析した値から求め、反応前に複合体に含
まれていた糖類の量との比較より溶出率をもとめ、その
結果を表3に示した。
が取り込まれている複合体は、通常のCO3 2-イオンを
含む水に徐々に糖類を溶出すると考えられるため、徐放
性植物栄養素としての用途が期待される。植物体の組織
の1部を培養して得られる不定胚、不定芽、カルス、苗
状原基等の活性植物組織を用いて、均一で優れた形質を
有する植物体を得ることができるが、これらの活性植物
組織を効率よく発芽、発根させて成長させるための栄養
分の供給源として特に有望と考えられる。また、層状複
水酸化物を加熱して得られる(M2+、M3+)O熱分解物
或いは(M2+、Al3+)O熱分解物は、廃液よりの糖類
の回収材として利用することができる。回収した糖類は
炭酸イオンを含む溶液と接触することにより糖類を水中
に溶出させることができ、糖類が取り除かれたLDHは
層間の陰イオンが(OH-)から(CO3 2-)に交換し
ており、これを分離・洗浄し、加熱処理することにより
出発原料のLDHになり、これを300〜800℃に加
熱処理することにより(M2+、M3+)O熱分解物或いは
(M2+、Al3+)O熱分解物が得られ、くり返し使用す
ることができる点から、(M2+、M3+)O熱分解物或い
は(M2+、Al3+)O熱分解物は糖類の回収材として極
めて有利に利用することができる。
l/dm3 )と吸着量,X/M(m mol/熱分解
物,g)の関係を示す図である。
Claims (6)
- 【請求項1】 式(1): 【化1】 で示される層状複水酸化物の層間に、単糖類、二糖類も
しくは三糖類の1種又は2種以上よりなる糖類が取り込
まれている複合体。 - 【請求項2】 式(2): 【化2】 で示される層状複水酸化物の層間に、単糖類、二糖類も
しくは三糖類の1種又は2種以上よりなる糖類が取り込
まれている請求項1の複合体。 - 【請求項3】 層状複水酸化物を加熱して得られる式
(3): 【化3】 で示される熱分解物を、単糖類、二糖類もしくは三糖類
の1種又は2種以上よりなる糖類の水溶液に加え、窒素
雰囲気下で反応させることを特徴とする請求項1記載の
複合体の製造方法。 - 【請求項4】 層状複水酸化物を加熱して得られる式
(4): 【化4】 で示される熱分解物を、単糖類、二糖類もしくは三糖類
の1種または2種以上よりなる糖類の水溶液に加え、窒
素雰囲気下で反応させることを特徴とする請求項2記載
の複合体の製造方法。 - 【請求項5】 層状複水酸化物を加熱して得られる式
(3): 【化5】 で示される熱分解物を主成分とする、単糖類、二糖類も
しくは三糖類の1種又は2種以上よりなる糖類の回収
材。 - 【請求項6】 熱分解物が層状複水酸化物を加熱して得
られる式(4): 【化6】 で示される請求項5に記載の糖類の回収材。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP09448597A JP3995301B2 (ja) | 1997-03-31 | 1997-03-31 | 層状複水酸化物と糖類の複合体及びその製造方法、並びに糖類の回収材 |
Applications Claiming Priority (1)
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JP09448597A JP3995301B2 (ja) | 1997-03-31 | 1997-03-31 | 層状複水酸化物と糖類の複合体及びその製造方法、並びに糖類の回収材 |
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JPH10279307A true JPH10279307A (ja) | 1998-10-20 |
JP3995301B2 JP3995301B2 (ja) | 2007-10-24 |
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ID=14111594
Family Applications (1)
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JP09448597A Expired - Lifetime JP3995301B2 (ja) | 1997-03-31 | 1997-03-31 | 層状複水酸化物と糖類の複合体及びその製造方法、並びに糖類の回収材 |
Country Status (1)
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---|---|
JP (1) | JP3995301B2 (ja) |
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