CN104203824B - 沸石及所述沸石的制造方法以及石蜡的接触分解催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供催化剂活性高、且难以失活的β型沸石及其制造方法、MSE型沸石及其制造方法、以及石蜡的接触分解催化剂。本发明的β型沸石的特征在于：具有大致八面体的形状，Si/Al比为5以上，且为质子型。优选为Si/Al比为40以上。所述β型沸石优选为借由以下方式而得：借由离子交换将不使用结构导向剂而合成的原料β型沸石形成为铵型，接着将所述β型沸石暴露于水蒸气中，并将暴露后的所述β型沸石供于酸处理。

Description

沸石及所述沸石的制造方法以及石蜡的接触分解催化剂
技术领域
本发明涉及β型沸石及MSE型沸石。本发明的β型沸石及MSE型沸石有望作为固态酸催化剂或吸附剂，更详细来说，特别有望作为石蜡的接触分解催化剂、例如石油化学工业中的长链烃的裂解催化剂，并且也有望作为内燃机的废气净化用烃捕捉剂(HydrocarbonTrap)。另外，本发明涉及由作为原料的β型沸石或MSE型沸石制造提高了Si/Al比的β型沸石或MSE型沸石的方法。
背景技术
β型沸石有效用作固态酸催化剂或吸附剂，且在石油化学工业中作为催化剂、且另外作为内燃机的废气净化用烃捕捉剂，在现今世界中被大量地使用。β型沸石的合成法提出了各种提案。通常的方法是使用包含四乙基铵离子的化合物作为结构导向剂(Structure-directing Agent)(以下简称为“有机SDA”)的方法。此种方法例如记载于以下的专利文献1中。然而，包含四乙基铵离子的化合物为高价，而且β型沸石的结晶化结束后过量部分基本上分解，进入结晶的部分也无法借由分解以外的方法除去，因此无法回收再利用。因此，借由所述方法而制造的β型沸石为高价。而且，为了在结晶中导入四乙基铵离子，而在用作吸附剂或催化剂时，需要借由煅烧而除去。此时的废气成为环境污染的原因，并且为了合成母液的无害化处理也需要大量的药剂。如此，使用四乙基铵离子的β型沸石的合成方法是不但为高价，而且为环境负荷大的制造方法，因此期望实现不使用有机SDA的制造方法。
在此种状况下，最近在专利文献2中提出不使用有机SDA的β型沸石的合成方法。在所述文献中，以成为特定组成的反应混合物的方式，将二氧化硅源、氧化铝源、碱源、及水混合；使用SiO2/Al2O3比为8～30，且平均粒径为150nm以上的不包含有机化合物的β型沸石作为晶种，相对于所述反应混合物中的二氧化硅成分，而以0.1质量％～20质量％的比例将所述晶种添加于所述反应混合物中；将添加了所述晶种的所述反应混合物在100℃～200℃下密闭加热，从而不使用有机SDA而合成β型沸石。
然而，在使用β型沸石作为石油化学工业中的催化剂时、或作为内燃机的废气净化用烃捕捉剂时，从性能提高的观点来看，有利的是提高β型沸石的Si/Al比。用以提高β型沸石的Si/Al比的方法例如已知如专利文献3所记载那样，依序进行水蒸气处理及酸处理的方法。
专利文献1：美国专利第3,308,069号说明书
专利文献2：国际公开2011/013560号小册子
专利文献3：日本专利特开2010-215434号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是，仅提高β型沸石的Si/Al比时，会有在高温下使用时β型沸石的催化剂活性降低的情况。另外，对于骨架与催化剂特性等各物性和β型沸石类似的MSE型沸石来说，也存在同样的课题。
本发明的课题在于提供可以解决所述现有技术中所存在的各种缺点的沸石及所述沸石的制造方法。
解决问题的手段
本发明借由提供一种β型沸石而解决所述课题，所述β型沸石的特征在于：所述β型沸石具有大致八面体的形状，Si/Al比为5以上，且为质子型。
另外，本发明提供一种MSE型沸石，其特征在于：所述MSE型沸石的Si/Al比为5以上，且为质子型，
并借由利用离子交换将不使用结构导向剂而合成的原料MSE型沸石形成为铵型，接着将所述MSE型沸石暴露在水蒸气中，并将暴露后的所述MSE型沸石供于酸处理获得。
另外，本发明提供一种石蜡的接触分解催化剂，其包含所述β型沸石或MSE型沸石。
另外，本发明提供一种β型沸石的制造方法，其借由离子交换将原料β型沸石形成为铵型，接着将所述β型沸石暴露在水蒸气中，并将暴露后的所述β型沸石供于酸处理，而获得提高了Si/Al比的β型沸石，且供于离子交换的原料β型沸石是使用不利用结构导向剂而合成的沸石。
而且，本发明提供一种MSE型沸石的制造方法，其借由离子交换将原料MSE型沸石形成为铵型，接着将所述MSE型沸石暴露在水蒸气中，并将暴露后的所述MSE型沸石供于酸处理，而获得提高了Si/Al比的MSE型沸石，且供于离子交换的原料MSE型沸石是使用不利用结构导向剂而合成的沸石。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种催化剂活性高、且难以失活的β型沸石及MSE型沸石。并且根据本发明，可以在不破坏沸石的结晶结构的状态下，容易地制造Si/Al比高的β型沸石及MSE型沸石。
附图说明
图1是表示在β型沸石的水蒸气暴露中所使用的装置的示意图。
图2(a)是不使用有机结构导向剂而合成的β型沸石的扫描型电子显微镜图像，图2(b)是将图2(a)所示的β型沸石脱铝化后(实施例1)的扫描型电子显微镜图像。
图3是实施例1～实施例5及比较例1中所得的β型沸石的X射线衍射图。
图4(a)是使用有机结构导向剂而合成的β型沸石的扫描型电子显微镜图像，图4(b)是将图4(a)所示的β型沸石脱铝化后(比较例3)的扫描型电子显微镜图像。
图5是比较例2及比较例3中所得的β型沸石的X射线衍射图。
图6是用于评价β型沸石的催化剂活性的装置的概略图。
图7是表示将实施例及比较例中所得的β型沸石作为催化剂，进行己烷的裂解时的转化率的温度依存性的图表。
图8是表示将实施例及比较例中所得的β型沸石作为催化剂，进行己烷的裂解时的转化率的时间依存性的图表。
图9是实施例6～实施例8中所得的β型沸石的X射线衍射图。
图10是实施例9～实施例16中所得的β型沸石的X射线衍射图。
图11是实施例17及实施例18中所得的β型沸石的X射线衍射图。
图12是实施例19及比较例4及比较例5中所得的MSE型沸石的X射线衍射图。
图13是表示将实施例及比较例中所得的MSE型沸石作为催化剂，进行己烷的裂解时的转化率的时间依存性的图表。
[符号的说明]
10：水蒸气暴露装置
11：保持管
12：水蒸气的供给源
13：惰性气体的供给源
14：水
15：加热装置
具体实施方式
以下，对本发明进行详细地说明。以下的说明中在简称为“沸石”时，根据上下文是指“β型沸石”或“MSE型沸石”的任一种、或两种。本发明的β型沸石及MSE型沸石中，β型沸石的外观形状形为大致八面体。以前，在Si/Al比低的β型沸石中，已知晓其外观形状为大致八面体，但在Si/Al比高的β型沸石中，并不知晓其外观形状为大致八面体。其理由认为是：Si/Al比高的β型沸石多数情况是使用有机SDA而获得，结果由于由有机SDA诱发的核生成，而未进入大致八面体结晶的成长模式。
本发明的β型沸石及MSE型沸石是其Si/Al比为5以上的高二氧化硅沸石。借由具有此种Si/Al比，而本发明的β型沸石及MSE型沸石有效用作石油化学工业中的长链烃(例如己烷)的裂解催化剂、或内燃机的废气净化用催化剂等在高温下使用的催化剂。至今为止虽然也已知Si/Al比为5以上的β型沸石或MSE型沸石，但此种沸石的外观形状不规则，特别是如本发明的具有大致八面体的形状的β型沸石，至今为止仍未知。从催化剂活性等的观点来看，本发明的β型沸石及MSE型沸石的Si/Al比越高越优选。具体来说，Si/Al比优选为14以上，更优选为40以上，特佳优选为55以上。Si/Al比的上限值并无特别限制，若为200、尤其是190、特别是150，则可以获得能令人充分满意的催化剂活性等。
如以上所述，本发明的β型沸石借由如下两方面而赋予特征：(i)外观形状为大致八面体、及(ii)Si/Al比为5以上。至今为止已知的β型沸石如上所述那样，仅具备(i)及(ii)的任一种特征而不具备两种特征。并且本发明人发现，具备(i)及(ii)两种特征的β型沸石，催化剂活性高，且其活性在高温下也难以失活，从而完成了本发明。另一方面，本发明的MSE型沸石借由Si/Al比为5以上而赋予特征。具有此种Si/Al比的MSE型沸石与所述β型沸石同样，催化剂活性高，且其活性在高温下也难以失活。
为了使用本发明的β型沸石及MSE型沸石作为各种催化剂，有利的是所述沸石具有布氏酸(Bronsted acid)点。从所述观点来看，本发明的沸石为质子型。不过可以在不损及本发明的效果的范围内，可包含微量的铵离子或碱金属离子。
本发明的β型沸石及MSE型沸石的平均粒径，优选为0.2μm～2.0μm，更优选为0.5μm～1.0μm。另外，布鲁诺-埃梅特-泰勒(Brunauer Emmett Teller，BET)比表面积为400m2/g～650m2/g，优选为500m2/g～650m2/g，更优选为550m2/g～650m2/g。而且，微孔容积优选为0.10cm3/g～0.28cm3/g，更优选为0.15cm3/g～0.25cm3/g。所述比表面积或容积使用BET表面积测定装置进行测定。
本发明的β型沸石借由使用CuKα1射线的X射线衍射而得的衍射图案，优选至少在以下表1及表2所记载的位置具有衍射峰值。另外，表1表示衍射图案，表2表示优选的峰值强度比。表1中的“vs”表示相对强度非常强(80％～100％)、“s”表示相对强度强(60％～80％)、“m”表示相对强度中等程度地强(40％～60％)、“w”表示相对强度弱(0％～40％)，表2中的峰值强度(％)是将衍射图案中的最大峰值的峰值强度设为100时的相对强度。
[表1]
峰值的位置2θ(°) 相对强度
21.08-21.58 w
22.12-22.62 vs
25.00-25.50 w
26.80-27.30 w
28.38-28.88 w
29.26-29.86 w
30.00-30.70 w
32.92-33.62 w
43.00-43.85 w
[表2]
峰值的位置2θ(°) 峰值强度(％)
21.08-21.58 10-30
22.12-22.62 100
25.00-25.50 8-28
26.80-27.30 7-27
28.38-28.88 5-25
29.26-29.86 7-37
30.00-30.70 2-17
32.92-33.62 4-19
43.00-43.85 3-18
本发明的MSE型沸石借由使用CuKα1射线的X射线衍射而得的衍射图案，优选至少在以下表3及表4所记载的位置具有衍射峰值。另外，表3表示衍射图案，表4表示优选的峰值强度比。表3中的“vs”表示相对强度非常强(80％～100％)、“s”表示相对强度强(60％～80％)、“m”表示相对强度中等程度地强(40％～60％)、“w”表示相对强度弱(0％～40％)，表4中的峰值强度(％)是将衍射图案中的最大峰值的峰值强度设为100时的相对强度。
[表3]
峰值的位置2θ(°) 相对强度
6.36-6.56 m-w
6.67-6.87 m-w
7.93-8.23 w
8.55-8.85 m-w
9.47-9.77 s，m，w
10.59-10.89 w
13.43-13.73 w
14.60-14.90 w
15.67-15.97 w
17.23-17.53 w
19.29-19.59 m-w
19.73-20.03 w
20.27-20.67 w
20.75-21.15 w
21.41-21.81 vs
21.53-21.93 s
22.29-22.69 s-m
22.79-23.19 s
23.09-23.49 w
25.52-25.92 w
25.90-26.30 m-w
26.16-26.56 w
26.57-27.07 w
27.24-24.64 m
27.87-28.37 w
28.51-29.01 w
28.90-29.40 w
29.47-29.97 w
29.96-30.46 m-w
30.53-31.03 m-w
[表4]
峰值的位置2θ(°) 峰值强度(％)
6.36-6.56 28-55
6.67-6.87 34-51
7.93-8.23 24-38
8.55-8.85 20-48
9.47-9.77 33-61
10.59-10.89 16-31
13.43-13.73 16-24
14.60-14.90 12-17
15.67-15.97 9-14
17.23-17.53 10-16
19.29-19.59 38-52
19.73-20.03 22-37
20.27-20.67 17-24
20.75-21.15 14-22
21.41-21.81 100
21.53-21.93 68-87
22.29-22.69 53-67
22.79-23.19 72-89
23.09-23.49 19-25
25.52-25.92 18-28
25.90-26.30 27-42
26.16-26.56 20-27
26.57-27.07 17-37
27.24-24.64 42-58
27.87-28.37 23-34
28.51-29.01 14-24
28.90-29.40 18-36
29.47-29.97 15-29
29.96-30.46 19-41
30.53-31.03 22-41
本发明的β型沸石借由将具有大致八面体的形状、且Si/Al比低的β型沸石脱铝化而适宜地制造。另一方面，本发明的MSE型沸石借由将Si/Al比低的MSE型沸石脱铝化而适宜地制造。具体来说，本发明的β型沸石的优选的制造方法包括如下3个步骤：(1)原料β型沸石的离子交换处理步骤、(2)将经离子交换的原料β型沸石暴露于水蒸气中的步骤、及(3)暴露于水蒸气中的原料β型沸石的酸处理步骤。本发明的MSE型沸石的优选的制造方法也与所述β型沸石相同。因此，以下列举β型沸石的优选的制造方法为例，对本发明的沸石的制造方法进行说明。
(1)原料β型沸石的离子交换处理步骤
原料β型沸石通常包含钠等碱金属。包含碱金属的β型沸石在将其用作石油化学工业中的催化剂的情况下、或用作内燃机的废气净化用烃捕捉剂的情况下，难以发挥出所期望的特性，因此，借由离子交换进行除去，而形成铵型β型沸石。
供于离子交换处理的原料β型沸石例如使用：Si/Al比为4～100、优选为4～8、更优选为5～7的低Si/Al比的β型沸石。原因是，此种低Si/Al比的β型沸石容易合成为大致八面体的形状的沸石。
本发明人的研究的结果判明：原料β型沸石有利的是使用不利用有机SDA而合成的沸石(以下也称为“无OSDA的β型沸石”)。若使用无OSDA的β型沸石作为原料β型沸石，则容易合成大致八面体的形状的β型沸石。另外，低Si/Al比的无OSDA的β型沸石即便进行脱铝化，也会维持大致八面体的形状，伴随于此所得的高Si/Al比的β型沸石的催化剂活性难以失活。而且，从不使用有机SDA的方面来看，且从经济性的观点及环境负荷的观点来看，使用无OSDA的β型沸石也有利。
另外本发明人等人的研究的结果判明：无OSDA的β型沸石若借由以前的方法、例如之前所述的专利文献3所记载的方法来提高Si/Al比，则容易破坏沸石的结晶结构。但是，若借由本制造方法处理无OSDA的β型沸石，则可以极力抑制结晶结构的破坏，而且提高Si/Al比。
无OSDA的β型沸石的合成方法例如可以采用：国际公开2011/013560号小册子所记载的方法。另外，也可以采用中国专利申请案公开第101249968A号说明书所记载的方法。而且还可以采用：《材料化学》、第20卷、第14期、第4533页-第4535页(2008)(Chemistry ofMaterials，Vol.20，No.14，p.4533-4535(2008))中所记载的方法。
若列举无OSDA的β型沸石的合成方法的一例，则如以下所述。
(i)以成为按以下所示的摩尔比表示的组成的反应混合物的方式，将二氧化硅源、氧化铝源、碱源、及水混合：
SiO2/Al2O3＝40～200、特别是44～200
Na2O/SiO2＝0.22～0.4、特别是0.24～0.35
H2O/SiO2＝10～50、特别是15～25；
(ii)使用不含有有机化合物的β型沸石作为晶种，所述β型沸石的SiO2/Al2O3比为8～30、且平均粒径为150nm以上、特别是150nm～1000nh、尤其是200nm～600nm，相对于所述反应混合物中的二氧化硅成分，而以0.1质量％～20质量％的比例将所述晶种添加于所述反应混合物中；
(iii)将添加了所述晶种的所述反应混合物在100℃～200℃、特别是120℃～180℃下进行密闭加热。
原料β型沸石的离子交换使用铵化合物，特别优选使用硝酸铵、氯化铵、乙酸铵、硫酸铵。在借由硝酸铵、氯化铵等铵化合物进行离子交换时，相对于原料β型沸石10g，优选添加铵离子的浓度为0.1mol/L～10mol/L的水溶液25mL～1000mL、优选为100mL～1000mL、特别优选为400mL～600mL。离子交换可以在将包含铵离子的水溶液加热的状态下、或非加热的状态下进行。在将包含铵离子的水溶液进行加热时，加热温度优选设为40℃～100℃，特别优选设为70℃～90℃。将原料β型沸石分散于包含铵离子的水溶液中形成分散液，并将所述状态保持特定时间进行离子交换。保持时间优选设为1小时～48小时，特别优选设为12小时～24小时。分散液可以设为静置状态，或者可以设为搅拌状态。
将所述分散液保持特定时间后，将所述分散液过滤，将原料β型沸石分离并进行水洗。根据需要，可以进行多次所述的离子交换处理与水洗的组合。如此进行离子交换处理后，使原料β型沸石干燥，而获得铵型β型沸石。所述铵型β型沸石由于所述原因而碱金属离子的含量极为降低。
(2)将经离子交换的原料β型沸石暴露在水蒸气中的步骤
将铵型原料β型沸石暴露在水蒸气中时，例如只要在水蒸气环境下将原料β型沸石静置、或在水蒸气流中将原料β型沸石配置即可。具体来说，可以使用图1所示的装置，将原料β型沸石暴露在水蒸气中。图1所示的装置10具有保持原料β型沸石的保持管11。保持管11的两端开口。下方的端部11a开放在大气中。保持管11的上方的端部11b成为水蒸气的流入口，与水蒸气的供给源12及惰性气体的供给源13连接。水蒸气的供给源12包括上方的端部开口的有底筒体12a。在所述筒体12a内插入惰性气体的起泡管12b的一个端部。起泡管12b的另一个端部与惰性气体的供给源(未图示)连接。接着，在所述筒体12a内加入水14。水面的高度高于插入至有底筒体12a内的起泡管12b的端部的位置。在保持管11的周围设置有加热装置15。加热装置15可以加热在保持管11内所保持的原料β型沸石及在保持管11内流通的水蒸气。一边从惰性气体的供给源13供给氩气等惰性气体，一边通过水蒸气的供给源12的起泡管12b而将惰性气体起泡，借此将特定量的水蒸气供给至保持管11内。水蒸气的供给量根据惰性气体的供给源13及水蒸气的供给源12中的惰性气体的供给量的平衡而确定。供给至保持管11内的水蒸气与原料β型沸石一起借由加热装置15进行加热。并且，原料β型沸石暴露在加热至特定温度的水蒸气中。认为，借由所述暴露，而构成原料β型沸石的铝原子从结晶晶格内的特定点脱离，并且硅原子迁移至产生脱离的点。但是，在暴露在水蒸气中的时点，原料β型沸石中的Si/Al比未发生变化。另外，借由将原料β型沸石暴露在水蒸气中，而所述沸石从铵型转变为质子型。
从一边抑制沸石的结晶结构的破坏，一边可以促进铝的脱离的方面来看，原料β型沸石的暴露中所用的水蒸气的温度优选设为150℃～1000℃，更优选设为500℃～900℃，特别优选设为500℃～800℃。根据同样的理由，在水蒸气的温度为所述范围内时，水蒸气的暴露时间优选为1小时～48小时，更优选为1小时～24小时，特别优选为12小时～24小时。关于原料β型沸石与水蒸气接触的时间点的水蒸气的压力(分压)，由于保持管11内的下方的端部开放，因此变为大气压或大气压以下。优选的水蒸气的分压为1kPa～101.3kPa。
(3)暴露在水蒸气中的原料β型沸石的酸处理步骤
将暴露在水蒸气中的原料β型沸石供于酸处理，借此从β型沸石脱铝。酸处理中所用的酸优选使用各种无机酸。例如可以使用硝酸、硫酸及盐酸等。进行酸处理时的酸的浓度越高，则越会进行脱铝化而β型沸石的Si/Al比越变高。因此，为了获得具有所期望的Si/Al比的β型沸石，简便的是调整酸的浓度。从所述观点来看，酸的浓度因所使用的酸的种类而不同，多数情况下，优选为0.1质量％～100质量％，特别优选为0.1质量％～60质量％。例如，使用硝酸作为无机酸时，硝酸浓度优选为0.1质量％～70质量％，特别优选为0.5质量％～5质量％。使用硝酸作为无机酸时，硝酸浓度以摩尔浓度计也优选为0.01mol/L～21mol/L，特别优选为0.05mol/L～14mol/L。另外如上所述般，酸的浓度越高，则越会进行脱铝化，但伴随于此容易引起沸石的结晶结构的破坏。特别是使用无OSDA的β型沸石作为原料时，容易引起结晶结构的破坏。但是，在本发明中，由于在酸处理之前，进行了所述的水蒸气暴露处理，因此即便是在使用无OSDA的β型沸石作为原料，以高浓度的酸进行处理时，也难以引起沸石的结晶结构的破坏。
关于酸处理中的酸的量，从进行有效率的脱铝化的方面来看，相对于原料β型沸石1g，优选使用所述浓度的酸5mL～500mL、优选为10mL～500mL、特别优选为100mL～200mL。酸处理可以在加热下进行，或者也可以在非加热下进行。在加热下进行酸处理时，从有效率的脱铝化的方面来看，酸的温度优选设定为40℃～100℃，特别优选设定为70℃～90℃。在使用硝酸作为无机酸时，虽然也取决于其浓度，但硝酸的温度优选设定为40℃～130℃，特别优选设定为70℃～130℃，尤其优选设定为70℃～90℃。另外，在加热下进行酸处理时，可以设为使酸环流的状态。在酸的浓度及温度为所述范围时，从一边抑制沸石的结晶结构的破坏，一边进行有效率的脱铝化的方面来看，酸处理的时间优选设为1小时～24小时，特别优选设为2小时～24小时。
酸处理完毕后进行固液分离，将经过滤分离的β型沸石水洗1次或多次，然后进行干燥。如此获得目标β型沸石。所述β型沸石与用作原料的无OSDA的β型沸石相比，提高了Si/Al比。所述β型沸石虽然是此种提高了Si/Al比的沸石，但维持了所述沸石的结晶结构。且维持了无OSDA的β型沸石所具有的大致八面体的形状。所述β型沸石如之前所述那样，已转变为质子型沸石。
本发明的MSE型沸石的优选的制造方法，除了在所述β型沸石的优选的制造方法中，使用原料MSE型沸石代替原料β型沸石，使用不利用有机SDA而合成的沸石(以下也称为“无OSDA的MSE型沸石”)作为所述原料MSE型沸石以外，与所述β型沸石的优选制造方法相同。
无OSDA的MSE型沸石的合成方法例如可以采用国际公开2012/002367号小册子中所记载的方法。若列举无OSDA的β型沸石的合成方法的一例，则如以下所述。
(i)以成为以下(a)或(b)所示的按摩尔比表示的组成的反应混合物的方式，将二氧化硅源、氧化铝源、碱源、及水混合：
(a)
SiO2/Al2O3＝40～200、特别是44～200
(Na2O+K2O)/SiO2＝0.24～0.4、特别是0.25～0.35
K2O/(Na2O+K2O)＝0～0.7、特别是0.01～0.65
H2O/SiO2＝10～50、特别是15～25、
(b)
SiO2/Al2O3＝10～40、特别是12～40
(Na2O+K2O)/SiO2＝0.05～0.25、特别是0.1～0.25
K2O/(Na2O+K2O)＝0～0.7、特别是0.01～0.65
H2O/SiO2＝5～50、特别是10～25；
(ii)使用不含有有机化合物的MSE型沸石作为晶种，所述MSE型沸石的SiO2/Al2O3比优选为10～50、特别优选为15～40，且平均粒径优选为100nm～2000nm、更优选为200nm～1000nm，相对于所述反应混合物中的二氧化硅成分，优选为以0.1质量％～30质量％、更优选为1质量％～20质量％、尤其优选为1质量％～10质量％的比例，将所述晶种添加于所述反应混合物中；
(iii)将添加了所述晶种的所述反应混合物在100℃～200℃、特别是120℃～180℃下进行密闭加热。
如根据所述(a)及(b)的组成可以明白般，用于制造MSE型沸石的凝胶，可以仅包含钠离子，也可以包含钠离子及钾离子的两种来作为碱金属。若使用包含钠离子及钾离子的凝胶合成沸石，则与使用仅包含钠离子的凝胶而合成的情形相比，可以进一步防止发生杂质的副产生、特别是副产生微量沸石，因此有利。由仅包含钾离子的凝胶也可以合成MSE型沸石，但若钾离子的比率变高，则有结晶化速度变慢，所得的MSE型沸石的结晶度变低的倾向。钾离子源例如优选使用氢氧化钾。另外，为了调整K2O/(Na2O+K2O)比，所述以外的钾离子源可以使用氯化钾、硫酸钾、硝酸钾等钾盐。
如此而得的本发明的β型沸石及MSE型沸石有望作为固态酸催化剂或吸附剂，更详细来说，特别有望作为将石蜡接触分解的催化剂、例如石油化学工业中的长链烃(例如己烷)的裂解催化剂，并且也有望作为汽油引擎(gasoline engine)及柴油引擎(dieselengine)等各种内燃机的废气净化用烃捕捉剂。
以上，根据所述优选的实施形态对本发明进行了说明，但本发明并不限制于所述实施形态。例如根据所述的制造方法，可以适宜地制造本发明的β型沸石及MSE型沸石，但借由所述制造方法，也可以制造本发明的β型沸石及MSE型沸石以外的β型沸石及MSE型沸石。
实施例
以下，借由实施例对本发明进行更详细地说明。然而，本发明的范围并不限制于所述实施例。只要无特别说明，“％”是指“质量％”。
[实施例1]
(1)晶种的合成
借由以前公知的方法，即，使用氢氧化四乙基铵作为有机SDA，将铝酸钠作为氧化铝源，将微粉状二氧化硅(米兹卡西卢(Mizukasil)P707)作为二氧化硅源，而在165℃下进行96小时的搅拌加热，而合成SiO2/Al2O3比为24.0的β型沸石。在电炉中，一边流通空气，一边在550℃下将所述β型沸石煅烧10小时，而制造不含有有机物的结晶。借由扫描型电子显微镜观察所述结晶，结果是平均粒径为280nm。使用所述不含有有机物的β型沸石的结晶作为晶种。
(2)无OSDA的β型沸石的合成
在纯水13.9g中溶解铝酸钠0.235g、及36％氢氧化钠1.828g。将微粉状二氧化硅(Cab-O-sil、M-5)2.024g、与所述晶种0.202g混合，将所得的混合物一点一点地添加至所述水溶液中进行搅拌混合，而获得反应混合物。所述反应混合物中的SiO2/Al2O3比为70、Na2O/SiO2比为0.3、H2O/SiO2比为20。将所述反应混合物加入60mL的不锈钢制密闭容器中，不进行老化及搅拌而在140℃下在自生压力下静置加热34小时。将密闭容器冷却后，将产物进行过滤、温水清洗，而获得白色粉末。对所述产物进行X射线衍射测定，结果确认是不含有杂质的β型沸石。组成分析的结果是所述Si/Al比为6.4。将所述β型沸石的扫描型电子显微镜图像表示于图2(a)。如图2(a)所示那样，判定所述β型沸石具有大致八面体的形状。
(3)离子交换处理
使用所得的无OSDA的β型沸石作为原料，并将所述原料分散于硝酸铵水溶液中。无OSDA的β型沸石与硝酸铵以及水的质量比设为1∶2∶50。将所述分散液在加热至80℃的状态下静置24小时进行离子交换。然后进行过滤，将β型沸石过滤分离。再次重复离子交换及过滤的操作后，进行水洗并在80℃下干燥，而获得铵型β型沸石。
(4)借由水蒸气的暴露
将铵型β型沸石填充至图1所示的装置。填充量设为1g。在借由图1所示的加热装置15加热至700℃的状态下，将氩气-水蒸气的混合气体连续流通24小时。水蒸气的分压设为12.2kPa。通过借由水蒸气的暴露，β型沸石从铵型转变为质子型。
(5)酸处理
借由0.1mol/L的硝酸水溶液对水蒸气暴露后的β型沸石进行酸处理。硝酸水溶液的温度设为80℃。硝酸水溶液相对于β型沸石0.1g而添加10mL。一边借由磁力搅拌器(magnetic stirrer)搅拌溶液，一边进行2小时的处理。如此获得目标β型沸石。将所得的β型沸石的扫描型电子显微镜图像表示于图2(b)。另外，将X射线衍射图表示于图3。而且，将根据元素分析而求出的Si/Al比记载于图3中。如图2(b)所示那样，判定所述β型沸石具有大致八面体的形状。
[实施例2～实施例5]
在实施例1中，将用于酸处理的硝酸水溶液的浓度设为0.5mol/L(实施例2)、1.0mol/L(实施例3)、2.0mol/L(实施例4)及8.0mol/L(实施例5)。除外以外，以与实施例1相同的方式，获得提高了Si/Al比的β型沸石。将所得的β型沸石的X射线衍射图表示于图3。另外，将根据元素分析而求出的Si/Al比记载于图3中。另外，虽然未图示，但所述实施例中所得的β型沸石具有大致八面体的形状。另外，关于实施例3中所得的β型沸石，在以下条件下测定BET比表面积及微孔容积。借由测定而得的BET比表面积为617m2/g，微孔容积为0.17cm3/g。
[BET比表面积及微孔容积的测定条件]
使用装置：日本拜尔(BEL Japan)公司制造的全自动吸附测定装置Belsorp-max-1-N
测定温度：-196℃(氮气)、空气恒温槽温度：40℃
平衡吸附时间：300s
样品预处理条件：真空下(1.33×10-4Pa)的加热处理(400℃、2h)
[比较例1]
在实施例1中，将无OSDA的β型沸石进行离子交换后，不进行借由水蒸气的暴露及酸处理，而直接热处理而获得质子型β型沸石。热处理的条件设为温度650℃、时间60分钟、空气的流通量40cm3/min。将所得的β型沸石的X射线衍射图表示于图3。另外，将根据元素分析而求出的Si/Al比记载于图3中。β型沸石借由热处理而丧失八面体的形状。
[比较例2]
(1)使用有机SDA(OSDA)的β型沸石的合成
在室温下搅拌包含作为有机结构导向剂(OSDA)的氢氧化四乙基铵及氢氧化钠的水溶液，在其中添加胶体二氧化硅。胶体二氧化硅是使用鲁道克斯(Ludox)HS-40(二氧化硅部分为40％)。添加胶体二氧化硅后进行30分钟的搅拌后，添加硫酸铝水溶液，接着进行30分钟的搅拌，而获得凝胶。所述凝胶的组成是相对于SiO21摩尔，Al2O3为0.033摩尔、氢氧化钠为0.24摩尔、氢氧化四乙基铵为0.50摩尔、水为20摩尔。将所述凝胶加入高压釜中，在加热至150℃的状态下进行7天的反应。如此获得β型沸石。将所述沸石在大气环境下在550℃下加热6小时，而将作为OSDA的氢氧化四乙基铵分解除去。对所述产物进行X射线衍射测定，结果确认是不含有杂质的β型沸石。组成分析的结果是其Si/Al比为13.1。将所述β型沸石的扫描型电子显微镜图像表示于图4(a)。如图4(a)所示那样，判定所述β型沸石具有不规则的形状。
(2)离子交换
在与实施例1相同的条件下，进行离子交换。不进行借由水蒸气的暴露及酸处理。离子交换后，在温度650℃、时间60分钟、空气的流通量40cm3/min下进行热处理，将β型沸石转变为质子型。如此获得β型沸石。将所得的β型沸石的X射线衍射图表示于图5。并且将根据元素分析而求出的Si/Al比记载于图5中。
[比较例3]
在比较例2中，在离子交换后，在与实施例3相同的条件下，进行借由水蒸气的暴露及酸处理。如此获得β型沸石。将所得的β型沸石的扫描型电子显微镜图像表示于图4(b)。并且，将X射线衍射图表示于图5。另外，将根据元素分析而求出的Si/Al比记载于图5中。如图4(b)所示那样，判定所述β型沸石具有不规则的形状。
[评价]
按以下顺序，对实施例3及比较例1～比较例3中所得的β型沸石，进行己烷的裂解反应中的催化剂活性的评价1及评价2。在进行评价1及评价2之前，将粉末状的β型沸石成型、整粒。具体来说，将β型沸石粉末1g～2g填塞至内径为20mm的锭剂成型器后，借由油压压制以0.4MPa进行加压成型，而获得直径为20mm的颗粒。将所述颗粒在筛子上适度地粉碎，整粒为500μm～600μm，并将其用作催化剂。
[评价1]
催化剂反应使用固定床常压流通反应装置进行。将装置的概略图表示于图6。作为反应物的己烷使用注射泵借由注射供给，并导入至作为载气的氮气(1％)-氩气混合气体中。从注射泵供给的己烷由于导入至预热的气化室，因此蒸发而成为气体，而在载气中伴有所述气体。反应装置的气体管线使用内径为2mm的不锈钢导管，借由加热器从外侧加热至适度温度，借此防止已气化的己烷冷凝。反应管使用内径为8mm的石英管，在其中填塞之前整粒的β型沸石催化剂100mg，借由石英绒将催化剂层保持在反应管中央部。反应预处理是在空气流通下以约7℃/min的升温速度升温至650℃，并在所述环境下保持1小时。然后，切换为氦气流通后以5℃/min将反应管温度降低至450℃为止。确认到在450℃下稳定后，将伴有己烷的甲烷-氦气混合气体供给至催化剂层，而开始催化剂反应。己烷的分压为5.0kPa。从反应开始经过5分钟后切换六向阀，将滞留在取样环中的反应后的产物导入至气相层析仪(Gas Chromatography，GC)，借由毛细管管柱分离后，借由氢焰离子化检测器(FlameIonization Detector，FID)进行各产物、未反应物的定性、定量。经过特定时间(70分钟)后，停止对催化剂层供给己烷，并切换为氦气流通。然后，以1℃/min～2℃/min升温至500℃为止而温度稳定后，再次供给己烷进行催化剂反应。在550℃及600℃下也继续进行同样的操作。催化剂反应时的W/F在任一反应温度下均设为19.8g-催化剂h(mol-己烷)-1。停止在600℃下的催化剂反应后，在氦气流通下进行自然放置冷却。将结果表示于以下的表5及图7。对各产物的选择率是借由碳基准(碳原子换算)而求出。丙烯(C3＝)产率根据“转化率×对丙烯(C3＝)的选择率”而求出。另外，反应温度是在加热器、与反应管之间进行测定，所述加热器以从外侧加热固定床常压流通反应装置的石英制反应管的方式设置。
[评价2]
在评价1中，将反应温度固定为600℃，从反应开始经过5分钟后、经过55分钟后、经过105分钟后及经过155分钟后，将反应后的产物导入至气相层析仪，借由毛细管管柱分离后，借由氢焰离子化检测器(FID)进行各产物、未反应物的定性、定量。除此以外，与评价1相同。并且，求出转化率的时间依存性。将结果表示于图8。
如根据表5及图7及图8所示的结果可以明白地判定，若使用实施例3中所得的β型沸石作为催化剂进行己烷的裂解，则会以高产率生成有效用作化学原料的物质即C3＝(丙烯)。另外也判定未观察到β型沸石的失活。相对于此，虽然具有大致八面体的形状、但为低Si/Al比的比较例1的β型沸石，或虽然为高Si/Al比、但具有不规则的形状的比较例2的β型沸石，C3＝(丙烯)的产率低于实施例3。且观察到失活。虽然Si/Al比非常高、但具有不规则的形状的比较例3的β型沸石，虽然C3＝(丙烯)的产率良好，但在600℃下的反应中观察到经时性失活。
[实施例6～实施例18]
除了采用以下表6所记载的制造条件以外，以与实施例1相同的方式，获得β型沸石。将实施例6～实施例8中所得的β型沸石的X射线衍射图表示于图9。将实施例9～实施例16中所得的β型沸石的X射线衍射图表示于图10。将实施例17及实施例18中所得的β型沸石的X射线衍射图表示于图11。另外，将根据元素分析而求出的Si/Al比记载于所述图中。另外，虽然未图示，但实施例6～实施例18中所得的β型沸石具有大致八面体的形状。以下的表6中也一并记载在所述实施例1～实施例5中所采用的制造条件。
[表6]
(*)对实施例6～实施例8，在130℃的油浴中使酸回流而进行酸处理，此处所记载的“130”℃是油浴的温度。
根据图3及图9所示的实施例1～实施例8的X射线衍射图的结果判定，若在酸处理步骤中，提高酸浓度、或延长酸处理的时间，则会提高β型沸石的Si/Al比。另一方面判定，即便将酸浓度提高至13.4mol/L，且将酸处理的时间延长至24小时，也不会引起β型沸石的结晶结构的破坏。另外，根据图10中的实施例9～实施例16的X射线衍射图的结果判定，特别是在水蒸气暴露步骤中的水蒸气温度为550℃～750℃的情形(实施例13～实施例15)，与低于所述温度的150℃～450℃的情形(实施例9～实施例12)相比，进一步维持了β型沸石的结晶结构。另外，根据图3及图11所示的实施例3、实施例17及实施例18的X射线衍射图的结果判定，将水蒸气暴露时间从24小时(实施例3)缩短为2小时(实施例17)或6小时(实施例18)时，虽然β型沸石的Si/Al比降低，但结晶性不变化。
[实施例19]
(1)晶种的合成
有机SDA使用N，N，N′，N′-四乙基双环[2.2.2]-辛-7-烯-2，3：5，6-二吡咯烷鎓二碘化物。根据美国专利第6049018号说明书的记载，将氢氧化铝作为氧化铝源、将胶体二氧化硅作为二氧化硅源、将氢氧化钾作为碱源，而制备反应混合物，在160℃下借由16天静置法进行加热。将产物在空气中在540℃下加热煅烧8小时，将所得的MSE型沸石作为晶种。所述沸石的Si/Al比为12.0。使用不含有所述有机物的MSE型沸石的结晶作为晶种。
(2)无OSDA的MSE型沸石的合成
在纯水10.74g中，溶解铝酸钠0.096g、及36％氢氧化钠2.147g而获得水溶液。将微粉状二氧化硅(Cab-O-Sil、M-5)2.022g、与0.202g的晶种混合，将所得的混合物一点一点地添加至所述水溶液中，进行搅拌混合而获得反应混合物。所述反应混合物中的SiO2/Al2O3比为100、(Na2O+K2O)/SiO2比为0.3、K2O/(Na2O+K2O)比为0、H2O/SiO2比为20。将所述反应混合物与晶种的混合物加入60cc的不锈钢制密闭容器中，不进行老化及搅拌而在140℃下在自生压力下静置加热60小时。将密闭容器冷却后，将产物进行过滤、温水清洗而获得白色粉末。对所述产物进行X射线衍射测定，结果确认是MSE型沸石。组成分析的结果是其Si/Al比为6.8。
(3)离子交换处理
使用所得的无OSDA的MSE型沸石作为原料，将所述原料分散于硝酸铵水溶液中。无OSDA的MSE型沸石与硝酸铵及水的质量比设为1∶2∶50。将所述分散液在加热至80℃的状态下静置24小时进行离子交换。然后进行过滤，而将MSE型沸石过滤分离。再次重复离子交换及过滤的操作后，进行水洗且在80℃下进行干燥，而获得铵型MSE型沸石。
(4)借由水蒸气的暴露
将铵型MSE型沸石填充至图1所示的装置中。填充量设为1g。在借由图1所示的加热装置15加热至700℃的状态下，将氩气-水蒸气的混合气体连续流通24小时。水蒸气的分压设为12.2kPa。通过借由水蒸气的暴露，MSE型沸石从铵型转变为质子型。
(5)酸处理
借由6.0mol/L的硝酸水溶液对水蒸气暴露后的MSE型沸石进行酸处理。硝酸水溶液的温度设为80℃。硝酸水溶液是相对于MSE型沸石0.1g而添加10mL。一并借由磁力搅拌器搅拌溶液，一并进行2小时处理。如此获得目标MSE型沸石。将所得的MSE型沸石的X射线衍射图表示于图12。根据元素分析而求出的Si/Al比为62.9。
[比较例4]
在实施例19中，将无OSDA的MSE型沸石进行离子交换后，不进行借由水蒸气的暴露及酸处理，而直接热处理而获得质子型MSE型沸石。热处理的条件设为温度650℃、时间60分钟、空气的流通量40cm3/min。将所得的MSE型沸石的X射线衍射图表示于图12。另外，根据元素分析而求出的Si/Al比为6.5。
[比较例5]
在实施例19中，将无OSDA的MSE型沸石进行离子交换，接着在水蒸气中暴露后，不进行酸处理，而直接热处理而获得质子型MSE型沸石。热处理的条件设为温度650℃、时间60分钟、空气的流通量40cm3/min。将所得的MSE型沸石的X射线衍射图表示于图12。另外，根据元素分析而求出的Si/Al比为6.8。
[评价]
根据所述的评价2，对实施例19及比较例4及比较例5中所得的MSE型沸石，进行己烷的裂解反应中的催化剂活性的评价。将转化率的时间依存性表示于图13。另外，将对各产物的选择率及丙烯的产率表示于表7。
如根据图13及表7所示的结果明白地判定，若使用实施例19中所得的MSE型沸石作为催化剂进行己烷的裂解，则会以高产率生成有效用作化学原料的物质即C3＝(丙烯)。另外也判定未观察到MSE型沸石的失活。相对于此，仅进行离子交换处理的比较例4的MSE型沸石、或仅进行离子交换处理及水蒸气暴露处理而未进行酸处理的比较例5的MSE型沸石，丙烯的产率低，且观察到失活。

Claims (15)

1.一种β型沸石，其特征在于：所述β型沸石具有大致八面体的形状，Si/Al比为14以上，且为质子型。
2.根据权利要求1所述的β型沸石，其中Si/Al比为40以上。
3.根据权利要求1或2所述的β型沸石，其借由利用离子交换将不使用结构导向剂而合成的原料β型沸石形成为铵型，接着将所述β型沸石暴露于水蒸气中，并将暴露后的所述β型沸石供于酸处理而得。
4.一种石蜡的接触分解催化剂，其包含根据权利要求1至3中任一项所述的β型沸石。
5.一种MSE型沸石，其特征在于：所述MSE型沸石的Si/Al比为14以上，且为质子型，
并借由利用离子交换将不使用结构导向剂而合成的原料MSE型沸石形成为铵型，接着将所述MSE型沸石暴露于水蒸气中，并将暴露后的所述MSE型沸石供于酸处理而得。
6.根据权利要求5所述的MSE型沸石，其中Si/Al比为40以上。
7.一种石蜡的接触分解催化剂，其包含根据权利要求5或6所述的MSE型沸石。
8.一种β型沸石的制造方法，其借由离子交换将原料β型沸石形成为铵型，接着将所述β型沸石暴露于水蒸气中，并将暴露后的所述β型沸石供于酸处理，而获得具有大致八面体的形状，且Si/Al比提高至14以上的所述β型沸石，且供于离子交换的原料β型沸石是使用不利用结构导向剂而合成的沸石。
9.根据权利要求8所述的制造方法，其中将离子交换后的原料β型沸石在150℃～1000℃的水蒸气中暴露1小时～48小时。
10.根据权利要求8或9所述的制造方法，其中使用无机酸将暴露在水蒸气中之后的原料β型沸石在40℃～100℃下供于酸处理1小时～24小时。
11.根据权利要求8或9所述的制造方法，其中获得Si/Al比为40以上的所述β型沸石。
12.一种MSE型沸石的制造方法，其借由离子交换将原料MSE型沸石形成为铵型，接着将所述MSE型沸石暴露在水蒸气中，并将暴露后的所述MSE型沸石供于酸处理，而获得Si/Al比提高至14以上的所述MSE型沸石，且供于离子交换的原料MSE型沸石是使用不利用结构导向剂而合成的沸石。
13.根据权利要求12所述的制造方法，其中将离子交换后的原料MSE型沸石在150℃～1000℃的水蒸气中暴露1小时～48小时。
14.根据权利要求12或13所述的制造方法，其中使用无机酸将暴露在水蒸气中之后的原料MSE型沸石在40℃～100℃下供于酸处理1小时～24小时。
15.根据权利要求12或13所述的制造方法，其中获得Si/Al比为40以上的所述MSE型沸石。
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