KR20140094024A - 제올라이트 및 그의 제조 방법, 및 파라핀의 접촉 분해 촉매 - Google Patents
제올라이트 및 그의 제조 방법, 및 파라핀의 접촉 분해 촉매 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은, 촉매 활성이 높으면서, 실활되기 어려운 β형 제올라이트를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 β형 제올라이트는, 대략 팔면체의 형상을 갖고, Si/Al비가 5 이상이며, 프로톤형인 것을 특징으로 한다. Si/Al비가 40 이상인 것이 적합하다. 이 β형 제올라이트는, 구조 규정제를 사용하지 않고 합성된 원료 β형 제올라이트를 이온 교환에 의해 암모늄형으로 변환시키고, 계속하여 해당 β형 제올라이트를 수증기에 폭로하고, 폭로 후의 해당 β형 제올라이트를 산 처리함으로써 얻어진 것이 적합하다.
Description
본 발명은 β형 제올라이트 및 MSE형 제올라이트에 관한 것이다. 본 발명의 β형 제올라이트 및 MSE형 제올라이트는, 고체산 촉매나 흡착제로서 유망한 것이며, 더욱 상세하게는 파라핀의 접촉 분해 촉매, 예를 들어 석유 화학 공업에 있어서의 장쇄 탄화수소의 크래킹 촉매로서 특히 유망하며, 또한 내연 기관의 배기 가스 정화용 히드로카본 트랩으로서도 유망한 것이다. 또한 본 발명은, 원료로서의 β형 제올라이트 또는 MSE형 제올라이트로부터, Si/Al비가 높아진 β형 제올라이트 또는 MSE형 제올라이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
β형 제올라이트는, 고체산 촉매나 흡착제로서 유용한 것이며, 석유 화학 공업에 있어서의 촉매로서, 또한 내연 기관의 배기 가스 정화용 히드로카본 트랩으로서 현재 전세계에서 다량으로 사용되고 있다. β형 제올라이트의 합성법은 여러가지 제안되고 있다. 일반적인 방법은 테트라에틸암모늄 이온을 포함하는 화합물을 구조 규정제(이하 「유기 SDA」라고 약칭한다)로서 사용하는 방법이다. 그러한 방법은 예를 들어 이하의 특허문헌 1에 기재되어 있다. 그러나, 테트라에틸암모늄 이온을 포함하는 화합물은 고가인 데다가, β형 제올라이트의 결정화 종료 후에는 과잉분의 대부분이 분해되어 버려, 결정에 도입된 만큼도 분해 이외의 방법으로 제거할 수 없기 때문에, 회수하여 재이용하는 것은 불가능하다. 그 때문에, 이 방법에 의해 제조한 β형 제올라이트는 고가이다. 또한, 결정 중에 테트라에틸암모늄 이온이 도입되기 때문에, 흡착제나 촉매로서 사용할 때에는 소성에 의해 제거할 필요가 있다. 그 때의 배기 가스는 환경 오염의 원인이 되고, 또한 합성 모액의 무해화 처리를 위해서도 많은 약제를 필요로 한다. 이와 같이, 테트라에틸암모늄 이온을 사용하는 β형 제올라이트의 합성 방법은 고가일 뿐만 아니라, 환경 부하가 큰 제조 방법인 점에서, 유기 SDA를 사용하지 않는 제조 방법의 실현이 요망되고 있었다.
이러한 상황 중에서, 최근 들어 유기 SDA를 사용하지 않는 β형 제올라이트의 합성 방법이 특허문헌 2에서 제안되었다. 상기 문헌에 있어서는, 특정한 조성의 반응 혼합물로 되도록 실리카원, 알루미나원, 알칼리원 및 물을 혼합하고; SiO2/Al2O3비가 8 내지 30이며, 평균 입자 직경이 150㎚ 이상인 유기 화합물을 포함하지 않는 β형 제올라이트를 종결정으로서 사용하고, 이것을 상기 반응 혼합물 중의 실리카 성분에 대하여 0.1 내지 20질량％의 비율로 해당 반응 혼합물에 첨가하고; 상기 종결정이 첨가된 상기 반응 혼합물을 100 내지 200℃로 밀폐 가열함으로써, 유기 SDA를 사용하지 않고 β형 제올라이트를 합성하고 있다.
그런데, β형 제올라이트를 석유 화학 공업에 있어서의 촉매로서 사용하는 경우나, 내연 기관의 배기 가스 정화용 히드로카본 트랩으로서 사용하는 경우에는 그의 Si/Al비를 높이는 것이 성능 향상의 관점에서 유리하다. β형 제올라이트에 있어서의 Si/Al비를 높이기 위한 방법으로서는, 예를 들어 특허문헌 3에 기재되어 있는 바와 같이, 수증기 처리 및 산 처리를 이 순서로 행하는 방법이 알려져 있다.
그러나, β형 제올라이트의 Si/Al비를 높인 것만으로는, 고온에서의 사용시에 β형 제올라이트의 촉매 활성이 저하되어 버리는 경우가 있다. 또한, 베타형 제올라이트와 골격과 촉매 특성 등의 여러 물성이 유사한 MSE형 제올라이트에 대해서도 마찬가지의 과제가 있다.
본 발명의 과제는, 전술한 종래 기술이 갖는 다양한 결점을 해소할 수 있는 제올라이트 및 그의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명은, 대략 팔면체의 형상을 갖고, Si/Al비가 5 이상이며, 프로톤형인 것을 특징으로 하는 β형 제올라이트를 제공함으로써, 상기한 과제를 해결한 것이다.
또한 본 발명은, Si/Al비가 5 이상이며, 프로톤형이며,
구조 규정제를 사용하지 않고 합성된 원료 MSE형 제올라이트를 이온 교환에 의해 암모늄형으로 변환시키고, 계속하여 해당 MSE형 제올라이트를 수증기에 폭로하고, 폭로 후의 해당 MSE형 제올라이트를 산 처리함으로써 얻어진 것을 특징으로 하는 MSE형 제올라이트를 제공하는 것이다.
또한 본 발명은, 상기한 β형 제올라이트 또는 MSE형 제올라이트를 포함하는 파라핀의 접촉 분해 촉매를 제공하는 것이다.
또한 본 발명은, 원료 β형 제올라이트를 이온 교환에 의해 암모늄형으로 변환시키고, 계속하여 해당 β형 제올라이트를 수증기에 폭로하고, 폭로 후의 해당 β형 제올라이트를 산 처리하여, Si/Al비가 높아진 β형 제올라이트를 얻는 β형 제올라이트의 제조 방법이며, 이온 교환되는 원료 β형 제올라이트로서, 구조 규정제를 사용하지 않고 합성된 것을 사용하는, β형 제올라이트의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한 본 발명은, 원료 MSE형 제올라이트를 이온 교환에 의해 암모늄형으로 변환시키고, 계속하여 해당 MSE형 제올라이트를 수증기에 폭로하고, 폭로 후의 해당 MSE형 제올라이트를 산 처리하여, Si/Al비가 높아진 MSE형 제올라이트를 얻는 MSE형 제올라이트의 제조 방법이며, 이온 교환되는 원료 MSE형 제올라이트로서, 구조 규정제를 사용하지 않고 합성된 것을 사용하는, MSE형 제올라이트의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 촉매 활성이 높으면서, 실활되기 어려운 β형 제올라이트 및 MSE형 제올라이트가 제공된다. 또한 본 발명에 따르면, 제올라이트의 결정 구조를 파괴하지 않고, Si/Al비가 높은 β형 제올라이트 및 MSE형 제올라이트를 용이하게 제조할 수 있다.
도 1은 β형 제올라이트의 수증기 폭로에 사용되는 장치를 도시하는 모식도이다.
도 2의 (a)는 유기 구조 규정제를 사용하지 않고 합성된 β형 제올라이트의 주사형 전자 현미경 사진이며, 도 2의 (b)는 도 2의 (a)에 도시된 β형 제올라이트를 탈알루미늄화한 후(실시예 1)의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 3은 실시예 1 내지 5 및 비교예 1에 의해 얻어진 β형 제올라이트의 X선 회절도이다.
도 4의 (a)는 유기 구조 규정제를 사용하여 합성된 β형 제올라이트의 주사형 전자 현미경 사진이며, 도 4의 (b)는 도 4의 (a)에 도시된 β형 제올라이트를 탈알루미늄화한 후(비교예 3)의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 5는 비교예 2 및 3에 의해 얻어진 β형 제올라이트의 X선 회절도이다.
도 6은 β형 제올라이트의 촉매 활성을 평가하기 위한 장치 개략도이다.
도 7은 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 β형 제올라이트를 촉매로 하여, 헥산의 크래킹을 행했을 때의 전화율의 온도 의존성을 나타내는 그래프이다.
도 8은 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 β형 제올라이트를 촉매로 하여, 헥산의 크래킹을 행했을 때의 전화율의 시간 의존성을 나타내는 그래프이다.
도 9는 실시예 6 내지 8에 의해 얻어진 β형 제올라이트의 X선 회절도이다.
도 10은 실시예 9 내지 16에 의해 얻어진 β형 제올라이트의 X선 회절도이다.
도 11은 실시예 17 및 18에 의해 얻어진 β형 제올라이트의 X선 회절도이다.
도 12는 실시예 19 및 비교예 4 및 5에 의해 얻어진 MSE형 제올라이트의 X선 회절도이다.
도 13은 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 MSE형 제올라이트를 촉매로 하여, 헥산의 크래킹을 행했을 때의 전화율의 시간 의존성을 나타내는 그래프이다.
도 2의 (a)는 유기 구조 규정제를 사용하지 않고 합성된 β형 제올라이트의 주사형 전자 현미경 사진이며, 도 2의 (b)는 도 2의 (a)에 도시된 β형 제올라이트를 탈알루미늄화한 후(실시예 1)의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 3은 실시예 1 내지 5 및 비교예 1에 의해 얻어진 β형 제올라이트의 X선 회절도이다.
도 4의 (a)는 유기 구조 규정제를 사용하여 합성된 β형 제올라이트의 주사형 전자 현미경 사진이며, 도 4의 (b)는 도 4의 (a)에 도시된 β형 제올라이트를 탈알루미늄화한 후(비교예 3)의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 5는 비교예 2 및 3에 의해 얻어진 β형 제올라이트의 X선 회절도이다.
도 6은 β형 제올라이트의 촉매 활성을 평가하기 위한 장치 개략도이다.
도 7은 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 β형 제올라이트를 촉매로 하여, 헥산의 크래킹을 행했을 때의 전화율의 온도 의존성을 나타내는 그래프이다.
도 8은 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 β형 제올라이트를 촉매로 하여, 헥산의 크래킹을 행했을 때의 전화율의 시간 의존성을 나타내는 그래프이다.
도 9는 실시예 6 내지 8에 의해 얻어진 β형 제올라이트의 X선 회절도이다.
도 10은 실시예 9 내지 16에 의해 얻어진 β형 제올라이트의 X선 회절도이다.
도 11은 실시예 17 및 18에 의해 얻어진 β형 제올라이트의 X선 회절도이다.
도 12는 실시예 19 및 비교예 4 및 5에 의해 얻어진 MSE형 제올라이트의 X선 회절도이다.
도 13은 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 MSE형 제올라이트를 촉매로 하여, 헥산의 크래킹을 행했을 때의 전화율의 시간 의존성을 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 이하의 설명에 있어서 간단히 「제올라이트」라고 할 때는 문맥에 따라 「β형 제올라이트」 또는 「MSE형 제올라이트」 중 어느 한쪽을 가리키거나, 또는 양쪽을 가리킨다. 본 발명의 β형 제올라이트 및 MSE형 제올라이트 중, β형 제올라이트는 그의 외관 형상이 대략 팔면체를 이루고 있다. 종래, Si/Al비가 낮은 β형 제올라이트에서는, 그의 외관 형상이 대략 팔면체인 것이 알려져 있지만, Si/Al비가 높은 β형 제올라이트에서는, 그의 외관 형상이 대략 팔면체인 것은 알려져 있지 않았다. 이 이유는, Si/Al비가 높은 β형 제올라이트는 유기 SDA를 사용하여 얻는 경우가 많은 바, 유기 SDA로 야기된 핵 생성에 기인하여 대략 팔면체 결정의 성장 모드에 들어가지 않기 때문이라고 생각되어진다.
본 발명의 β형 제올라이트 및 MSE형 제올라이트는, 그의 Si/Al비가 5 이상인 하이 실리카 제올라이트이다. 이러한 Si/Al비를 가짐으로써, 본 발명의 β형 제올라이트 및 MSE형 제올라이트는, 석유 화학 공업에 있어서의 장쇄 탄화수소(예를 들어 헥산)의 크래킹 촉매나, 내연 기관의 배기 가스 정화용 촉매 등, 고온에서도 사용되는 촉매로서 유용한 것으로 된다. Si/Al비가 5 이상인 β형 제올라이트나 MSE형 제올라이트는 지금까지도 알려져 있지만, 그러한 제올라이트의 외관 형상은 불규칙한 것이며, 특히 본 발명과 같은 대략 팔면체의 형상을 갖는 β형 제올라이트는 지금까지 알려져 있지 않았다. 본 발명의 β형 제올라이트 및 MSE형 제올라이트는 촉매 활성 등의 관점에서, Si/Al비는 높으면 높을수록 바람직하다. 구체적으로는, Si/Al비는 14 이상인 것이 바람직하고, 40 이상인 것이 더욱 바람직하고, 55 이상인 것이 특히 바람직하다. Si/Al비의 상한값에 특별히 제한은 없지만, 200, 또한 190, 특히 150이면 충분히 충족할 수 있는 촉매 활성 등이 얻어진다.
이상과 같이, 본 발명의 β형 제올라이트는, (i) 외관 형상이 대략 팔면체인 것 및 (ii) Si/Al비가 5 이상인 것 양쪽에 의해 특징지어진다. 지금까지 알려져 있는 β형 제올라이트는, 상술한 바와 같은 (i) 및 (ii) 중 어느 한쪽만을 구비하는 것이며, 양쪽을 구비하는 일은 없었다. 그리고 본 발명자는, (i) 및 (ii) 양쪽을 구비하는 β형 제올라이트가 촉매 활성이 높으면서, 그의 활성이 고온에서도 실활되기 어려운 것을 지견하여, 본 발명의 완성에 이르렀다. 한편, 본 발명의 MSE형 제올라이트는, Si/Al비가 5 이상인 것에 의해 특징지어진다. 이러한 Si/Al비를 갖는 MSE형 제올라이트는, 상기한 β형 제올라이트와 마찬가지로 촉매 활성이 높으면서, 그의 활성이 고온에서도 실활되기 어려운 것이다.
본 발명의 β형 제올라이트 및 MSE형 제올라이트를 각종 촉매로서 사용하기 위해서는, 해당 제올라이트는 브뢴스테드 산점을 갖는 것이 유리하다. 이 관점에서, 본 발명의 제올라이트는 프로톤형인 것으로 한다. 다만, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 미량의 암모늄 이온이나 알칼리 금속 이온이 포함되어 있어도 상관없다.
본 발명의 β형 제올라이트 및 MSE형 제올라이트는, 그의 평균 입자 직경이 바람직하게는 0.2 내지 2.0㎛, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1.0㎛이다. 또한, BET 비표면적은 400 내지 650㎡/g, 바람직하게는 500 내지 650㎡/g, 550 내지 650㎡/g인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 마이크로 구멍 용적은 0.10 내지 0.28㎤/g인 것이 바람직하고, 0.15 내지 0.25㎤/g인 것이 더욱 바람직하다. 이 비표면적이나 용적은, BET 표면적 측정 장치를 사용하여 측정된다.
본 발명의 β형 제올라이트는 CuKα1선을 사용한 X선 회절에 의해 얻어지는 회절 패턴이, 바람직하게는 적어도 이하의 표 1 및 표 2에 기재된 위치에 회절 피크를 갖는 것이다. 또한 표 1은 회절 패턴을 나타내고, 표 2는 바람직한 피크 강도비를 나타낸다. 표 1 중의 「vs」는 상대 강도가 매우 강하고(80 내지 100％), 「s」는 상대 강도가 강하고(60 내지 80％), 「m」은 상대 강도가 중간 정도로 강하고(40 내지 60％), 「w」는 상대 강도가 약한(0 내지 40％) 것을 나타내고, 표 2 중의 피크 강도(％)는, 회절 패턴 중의 최대 피크의 피크 강도를 100으로 했을 때의 상대 강도이다.
본 발명의 MSE형 제올라이트는, CuKα1선을 사용한 X선 회절에 의해 얻어지는 회절 패턴이, 바람직하게는 적어도 이하의 표 3 및 표 4에 기재된 위치에 회절 피크를 갖는 것이다. 또한 표 3은 회절 패턴을 나타내고, 표 4는 바람직한 피크 강도비를 나타낸다. 표 3 중의 「vs」는 상대 강도가 매우 강하고(80 내지 100％), 「s」는 상대 강도가 강하고(60 내지 80％), 「m」은 상대 강도가 중간 정도로 강하고(40 내지 60％), 「w」는 상대 강도가 약한(0 내지 40％) 것을 나타내고, 표 4 중의 피크 강도(％)는, 회절 패턴 중의 최대 피크의 피크 강도를 100으로 했을 때의 상대 강도이다.
본 발명의 β형 제올라이트는 대략 팔면체의 형상을 갖고, 또한 Si/Al비가 낮은 β형 제올라이트를 탈알루미늄화함으로써 적절하게 제조된다. 한편, 본 발명의 MSE형 제올라이트는, Si/Al비가 낮은 MSE형 제올라이트를 탈알루미늄화함으로써 적절하게 제조된다. 구체적으로는, 본 발명의 β형 제올라이트의 바람직한 제조 방법은, (1) 원료 β형 제올라이트의 이온 교환 처리 공정, (2) 이온 교환된 원료 β형 제올라이트를 수증기에 폭로하는 공정 및 (3) 수증기에 폭로된 원료 β형 제올라이트의 산 처리 공정의 3개의 공정을 포함하고 있다. 본 발명의 MSE형 제올라이트의 바람직한 제조 방법도 이와 마찬가지이다. 따라서 이하에는, β형 제올라이트의 바람직한 제조 방법을 예로 들어 본 발명의 제올라이트 제조 방법을 설명한다.
(1) 원료 β형 제올라이트의 이온 교환 처리 공정
원료 β형 제올라이트는, 일반적으로 나트륨 등의 알칼리 금속을 포함하고 있다. 알칼리 금속을 포함하는 β형 제올라이트는, 이것을 석유 화학 공업에 있어서의 촉매로서 사용하는 경우나, 내연 기관의 배기 가스 정화용 히드로카본 트랩으로서 사용하는 경우에 소기의 특성을 발휘하기 어려우므로, 이온 교환에 의해 제거하여, 암모늄형의 β형 제올라이트로 변환시킨다.
이온 교환 처리되는 원료 β형 제올라이트로서는, 예를 들어 Si/Al비가 4 내지 100, 바람직하게는 4 내지 8, 더욱 바람직하게는 5 내지 7인 낮은 Si/Al비의 것을 사용한다. 이러한 낮은 Si/Al비의 β형 제올라이트는 대략 팔면체 형상의 것으로서 합성되기 쉽기 때문이다.
원료 β형 제올라이트로서는, 유기 SDA를 사용하지 않고 합성된 것(이하 「OSDA 프리 β형 제올라이트」라고도 한다)을 사용하는 것이 유리한 것으로, 본 발명자의 검토 결과 판명되었다. 원료 β형 제올라이트로서, OSDA 프리 β형 제올라이트를 사용하면, 대략 팔면체 형상의 β형 제올라이트를 합성하기 쉽다. 또한, 낮은 Si/Al비의 OSDA 프리 β형 제올라이트는, 이것을 탈알루미늄화해도 대략 팔면체의 형상이 유지됨과 함께, 얻어지는 높은 Si/Al비의 β형 제올라이트의 촉매 활성이 실활되기 어렵다. 또한, OSDA 프리 β형 제올라이트를 사용하는 것은, 유기 SDA를 사용하지 않는다는 점에서, 경제성의 관점 및 환경 부하의 관점에서도 유리하다.
또한, OSDA 프리 β형 제올라이트는, 종래의 방법, 예를 들어 앞서 설명한 특허문헌 3에 기재된 방법에 의해 Si/Al을 높이면, 제올라이트의 결정 구조가 파괴되기 쉬운 것으로 본 발명자들의 검토 결과 판명되었다. 그러나, 본 제조 방법에 의해 OSDA 프리 β형 제올라이트를 처리하면, 결정 구조의 파괴를 최대한 억제하는 데다가, Si/Al을 높이는 것이 가능하다.
OSDA 프리 β형 제올라이트의 합성 방법으로서는, 예를 들어 국제 공개 제2011/013560호 팸플릿에 기재된 방법을 채용할 수 있다. 또한, 중국 특허 출원 공개 제101249968A호 명세서에 기재된 방법도 채용할 수 있다. 또한, [Chemistry of Materials, Vol.20, No.14, p.4533-4535(2008)]에 기재된 방법을 채용할 수도 있다.
OSDA 프리 β형 제올라이트의 합성 방법의 일례를 들면, 이하와 같다.
(i) 이하에 나타내는 몰비로 표시되는 조성의 반응 혼합물로 되도록, 실리카원, 알루미나원, 알칼리원 및 물을 혼합하고,
SiO2/Al2O3=40 내지 200, 특히 44 내지 200
Na2O/SiO2=0.22 내지 0.4, 특히 0.24 내지 0.35
H2O/SiO2=10 내지 50, 특히 15 내지 25
(ii) SiO2/Al2O3비가 8 내지 30이며, 평균 입자 직경이 150㎚ 이상, 특히 150 내지 1000㎚, 특히 200 내지 600㎚인, 유기 화합물을 포함하지 않는 β형 제올라이트를 종결정으로서 사용하고, 이것을 상기 반응 혼합물 중의 실리카 성분에 대하여 0.1 내지 20질량％의 비율로 해당 반응 혼합물에 첨가하고,
(iii) 상기 종결정이 첨가된 상기 반응 혼합물을 100 내지 200℃, 특히 120 내지 180℃로 밀폐 가열한다.
원료 β형 제올라이트의 이온 교환에는, 암모늄 화합물이 사용되고, 특히 질산암모늄, 염화암모늄, 아세트산암모늄, 황산암모늄을 사용하는 것이 바람직하다. 질산암모늄, 염화암모늄 등의 암모늄 화합물에 의해 이온 교환을 행하는 경우, 원료 β형 제올라이트 10g에 대하여, 암모늄 이온의 농도가 0.1 내지 10mol/L인 수용액을 25 내지 1000mL, 바람직하게는 100 내지 1000mL, 특히 400 내지 600mL 첨가하는 것이 바람직하다. 이온 교환은, 암모늄 이온을 포함하는 수용액을 가열한 상태 하에서나 또는 비가열 상태 하에서 행할 수 있다. 암모늄 이온을 포함하는 수용액을 가열하는 경우, 가열 온도는 40 내지 100℃, 특히 70 내지 90℃로 하는 것이 바람직하다. 원료 β형 제올라이트를, 암모늄 이온을 포함하는 수용액에 분산시켜 분산액이 되게 하고, 이 상태를 소정 시간 유지하여 이온 교환을 행한다. 유지 시간은 1 내지 48시간, 특히 12 내지 24시간으로 하는 것이 바람직하다. 분산액은 정치 상태로 할 수도 있고, 또는 교반 상태로 할 수도 있다.
상기 분산액을 소정 시간 유지하고나서, 해당 분산액을 여과하고, 원료 β형 제올라이트를 분리하고, 수세를 행한다. 필요에 따라, 상기의 이온 교환 처리와 수세의 조합을 복수회 행할 수도 있다. 이와 같이 하여 이온 교환 처리를 행한 후, 원료 β형 제올라이트를 건조시켜, 암모늄형의 β형 제올라이트를 얻는다. 이 암모늄형의 β형 제올라이트는, 그에 따라 알칼리 금속 이온의 함유량이 매우 저감된 것으로 된다.
(2) 이온 교환된 원료 β형 제올라이트를 수증기에 폭로하는 공정
암모늄형의 원료 β형 제올라이트를 수증기에 폭로하기 위해서는, 예를 들어 수증기 분위기 하에서 원료 β형 제올라이트를 정치하거나, 수증기류 중에 원료 β형 제올라이트를 배치하거나 하면 된다. 구체적으로는, 도 1에 도시하는 장치를 사용하여, 원료 β형 제올라이트를 수증기에 폭로할 수 있다. 도 1에 도시하는 장치(10)는 원료 β형 제올라이트가 유지된 유지관(11)을 갖고 있다. 유지관(11)의 양단은 개구되어 있다. 하방의 단부(11a)는 대기에 개방되어 있다. 유지관(11)의 상방 단부(11b)는 수증기의 유입구로 되어 있고, 수증기의 공급원(12) 및 불활성 가스의 공급원(13)과 접속되어 있다. 수증기의 공급원(12)은, 상방의 단부가 개구된 바닥이 있는 통체(12a)를 포함한다. 이 통체(12a) 내에는 불활성 가스의 버블링관(12b)의 한쪽 단부가 삽입되어 있다. 버블링관(12b)의 다른 쪽 단부는, 불활성 가스의 공급원(도시하지 않음)에 접속되어 있다. 또한, 이 통체(12a) 내에는 물(14)이 넣어져 있다. 수면의 높이는, 바닥이 있는 통체(12a) 내에 삽입되어 있는 버블링관(12b)의 단부의 위치보다도 높게 되어 있다. 유지관(11)의 주위에는 가열 수단(15)이 설치되어 있다. 가열 수단(15)은, 유지관(11) 내에 유지된 원료 β형 제올라이트 및 유지관(11) 내를 유통하는 수증기의 가열이 가능하게 되어 있다. 불활성 가스의 공급원(13)으로부터 아르곤 등의 불활성 가스를 공급하면서, 수증기의 공급원(12)에 있어서의 버블링관(12b)을 통하여 불활성 가스를 버블링함으로써, 소정량의 수증기가 유지관(11) 내로 공급된다. 수증기의 공급량은, 불활성 가스의 공급원(13) 및 수증기의 공급원(12)에 있어서의 불활성 가스의 공급량의 밸런스로 결정된다. 유지관(11) 내에 공급된 수증기는, 원료 β형 제올라이트와 함께 가열 수단(15)에 의해 가열된다. 그리고, 원료 β형 제올라이트는, 소정 온도로 가열된 수증기에 폭로된다. 이 폭로에 의해, 원료 β형 제올라이트를 구성하는 알루미늄 원자가 결정 격자 내의 소정의 사이트로부터 탈리되고, 탈리된 사이트에 규소 원자가 마이그레이션된다고 생각되어진다. 그러나, 수증기에 폭로된 시점에서는, 원료 β형 제올라이트에 있어서의 Si/Al비에는 변화는 발생하지 않았다. 또한, 원료 β형 제올라이트가 수증기에 폭로됨으로써, 해당 제올라이트는 암모늄형으로부터 프로톤형으로 변환된다.
원료 β형 제올라이트의 폭로에 사용되는 수증기의 온도는, 150 내지 1000℃, 더욱 500 내지 900℃, 특히 500 내지 800℃로 하는 것이 제올라이트의 결정 구조의 파괴를 억제하면서, 알루미늄의 탈리를 촉진할 수 있는 점에서 바람직하다. 마찬가지의 이유에 의해, 수증기의 폭로 시간은 수증기의 온도는 상술한 범위 내인 경우에는 1 내지 48시간, 더욱 1 내지 24시간, 특히 12 내지 24시간인 것이 바람직하다. 원료 β형 제올라이트와 수증기가 접촉하는 시점에 있어서의 수증기의 압력(분압)은, 유지관(11) 내의 하방 단부가 개방으로 되어 있는 점에서 대기압 또는 그 이하로 되어 있다. 바람직한 수증기의 분압은 1 내지 101.3kPa이다.
(3) 수증기에 폭로된 원료 β형 제올라이트의 산 처리 공정
수증기에 폭로된 원료 β형 제올라이트는 산 처리되고, 그것에 의해 β형 제올라이트로부터의 탈알루미늄화가 발생한다. 산 처리에 사용되는 산으로서는, 각종 무기산을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어 질산, 황산 및 염산 등을 사용할 수 있다. 산 처리를 행할 때의 산 농도가 높을수록, 탈알루미늄화가 진행되어 β형 제올라이트의 Si/Al비가 높아진다. 따라서, 원하는 Si/Al비를 갖는 β형 제올라이트를 얻기 위해서는 산의 농도를 조정하는 것이 간편하다. 이 관점에서, 산의 농도는, 사용하는 산의 종류에 따라 상이하지만, 많은 경우 0.1 내지 100질량％, 특히 0.1 내지 60질량％인 것이 바람직하다. 예를 들어, 무기산으로서 질산을 사용하는 경우, 질산 농도는 0.1 내지 70질량％, 특히 0.5 내지 5질량％인 것이 바람직하다. 무기산으로서 질산을 사용하는 경우에는, 질산 농도가 몰농도로서 0.01 내지 21mol/L, 특히 0.05 내지 14mol/L인 것도 바람직하다. 또한, 산의 농도가 높으면 탈알루미늄화가 진행되는 것은 상술한 바와 같고, 그에 따른 제올라이트의 결정 구조의 파괴가 일어나기 쉽다. 특히 원료로서 OSDA 프리 β형 제올라이트를 사용한 경우에는, 결정 구조의 파괴가 일어나기 쉽다. 그러나 본 발명에 있어서는, 산 처리에 앞서 상술한 수증기 폭로 처리를 행하고 있는 것에 기인하여 OSDA 프리 β형 제올라이트를 원료로서 사용하여, 고농도의 산으로 처리를 행한 경우에도 제올라이트의 결정 구조의 파괴가 일어나기 어려워지고 있다.
산 처리에 있어서의 산의 양은, 원료 β형 제올라이트 1g당, 상술한 농도의 산을 5 내지 500mL, 바람직하게는 10 내지 500mL, 특히 100 내지 200mL 사용하는 것이 효율적인 탈알루미늄화가 발생하는 점에서 바람직하다. 산 처리는 가열 하에서 행할 수도 있거나, 또는 비가열 하에서 행할 수도 있다. 가열 하에서 산 처리를 행하는 경우, 산의 온도는 40 내지 100℃, 특히 70 내지 90℃로 설정하는 것이 효율적인 탈알루미늄화의 관점에서 바람직하다. 무기산으로서 질산을 사용하는 경우에는 그의 농도에 따라 다르지만, 질산의 온도는 40 내지 130℃, 특히 70 내지 130℃, 특히 70 내지 90℃로 설정하는 것이 바람직하다. 또한, 산 처리를 가열 하에서 행하는 경우에는 산을 환류시킨 상태로 할 수도 있다. 산 처리의 시간은, 산의 농도 및 온도가 상술한 범위인 경우, 1 내지 24시간, 특히 2 내지 24시간으로 하는 것이 제올라이트의 결정 구조의 파괴를 억제하면서, 효율적인 탈알루미늄화를 행하는 점에서 바람직하다.
산 처리가 완료되면 고액 분리를 행하고, 여과 분리된 β형 제올라이트를 1회 또는 복수회 수세하고, 그 후 건조시킨다. 이와 같이 하여, 목적으로 하는 β형 제올라이트가 얻어진다. 이 β형 제올라이트는, 원료로서 사용한 OSDA 프리 β형 제올라이트에 비하여 Si/Al비가 높아진 것으로 되어 있다. 이러한 Si/Al비가 높아진 것이면서도, 이 β형 제올라이트는 해당 제올라이트의 결정 구조가 유지된 것으로 되어 있다. 게다가, OSDA 프리 β형 제올라이트가 갖고 있던 대략 팔면체의 형상을 유지한 것으로 되어 있다. 이 β형 제올라이트는, 앞서 설명한 대로 프로톤형의 것으로 변환되어 있다.
본 발명의 MSE형 제올라이트의 바람직한 제조 방법은, 상술한 β형 제올라이트의 바람직한 제조 방법에 있어서, 원료 β형 제올라이트 대신에 원료 MSE형 제올라이트를 사용하고, 해당 원료 MSE형 제올라이트로서, 유기 SDA를 사용하지 않고 합성된 것(이하 「OSDA 프리 MSE형 제올라이트」라고도 한다)을 사용하는 점 이외는, 상술한 β형 제올라이트의 바람직한 제조 방법과 마찬가지이다.
OSDA 프리 MSE형 제올라이트의 합성 방법으로서는, 예를 들어 국제 공개 제2012/002367호 팸플릿에 기재된 방법을 채용할 수 있다. OSDA 프리 β형 제올라이트의 합성 방법의 일례를 들면, 이하와 같다.
(i) 이하의 (a) 또는 (b)에 나타내는 몰비로 표시되는 조성의 반응 혼합물로 되도록 실리카원, 알루미나원, 알칼리원 및 물을 혼합하고,
(a)
SiO2/Al2O3=40 내지 200, 특히 44 내지 200
(Na2O+K2O)/SiO2=0.24 내지 0.4, 특히 0.25 내지 0.35
K2O/(Na2O+K2O)=0 내지 0.7, 특히 0.01 내지 0.65
H2O/SiO2=10 내지 50, 특히 15 내지 25,
(b)
SiO2/Al2O3=10 내지 40, 특히 12 내지 40
(Na2O+K2O)/SiO2=0.05 내지 0.25, 특히 0.1 내지 0.25
K2O/(Na2O+K2O)=0 내지 0.7, 특히 0.01 내지 0.65
H2O/SiO2=5 내지 50, 특히 10 내지 25
(ii) SiO2/Al2O3비가 바람직하게는 10 내지 50, 특히 15 내지 40이며, 평균 입자 직경이 바람직하게는 100 내지 2000㎚, 더욱 바람직하게는 200 내지 1000㎚인, 유기 화합물을 포함하지 않는 MSE형 제올라이트를 종결정으로서 사용하고, 이것을 상기 반응 혼합물 중의 실리카 성분에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 30질량％, 더욱 바람직하게는 1 내지 20질량％, 한층 바람직하게는 1 내지 10질량％의 비율로 해당 반응 혼합물에 첨가하고,
(iii) 상기 종결정이 첨가된 상기 반응 혼합물을 100 내지 200℃, 특히 120 내지 180℃로 밀폐 가열한다.
상기한 (a) 및 (b)의 조성으로부터 명백해진 바와 같이, MSE형 제올라이트를 제조하기 위하여 사용하는 겔은, 알칼리 금속으로서 나트륨 이온만을 포함하고 있을 수도 있고, 나트륨 이온 및 칼륨 이온 양쪽을 포함하고 있을 수도 있다. 나트륨 이온 및 칼륨 이온을 포함하는 겔을 사용하여 제올라이트를 합성하면, 나트륨 이온만을 포함하는 겔을 사용하여 합성하는 경우에 비하여, 불순물의 부생, 특히 부생 미량 제올라이트의 발생을 한층 방지할 수 있으므로 유리하다. 칼륨 이온만을 포함하는 겔로부터도 MSE형 제올라이트의 합성은 가능하지만, 칼륨 이온의 비율이 높아지면 결정화 속도가 느려져, 얻어지는 MSE형 제올라이트의 결정도가 낮아지는 경향이 있다. 칼륨 이온원으로서는 예를 들어 수산화칼륨을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, K2O/(Na2O+K2O)비를 조정하기 위하여, 그 이외의 칼륨 이온원으로서 염화칼륨, 황산칼륨, 질산칼륨 등의 칼륨염을 사용할 수도 있다.
이와 같이 하여 얻어진 본 발명의 β형 제올라이트 및 MSE형 제올라이트는 고체산 촉매나 흡착제로서 유망한 것이며, 더욱 상세하게는 파라핀을 접촉 분해하는 촉매, 예를 들어 석유 화학 공업에 있어서의 장쇄 탄화수소(예를 들어 헥산)의 크래킹 촉매로서 특히 유망하며, 또한 가솔린 엔진 및 디젤 엔진 등의 각종 내연 기관의 배기 가스 정화용 히드로카본 트랩으로서도 유망한 것이다.
이상, 본 발명을 그의 바람직한 실시 형태에 기초하여 설명했지만, 본 발명은 상기 실시 형태에 제한되지 않는다. 예를 들어, 상술한 제조 방법에 의하면, 본 발명의 β형 제올라이트 및 MSE형 제올라이트를 적절하게 제조할 수 있지만, 해당제조 방법에 의해 본 발명의 β형 제올라이트 및 MSE형 제올라이트 이외의 β형 제올라이트 및 MSE형 제올라이트를 제조하는 것도 가능하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명의 범위는 이러한 실시예에 제한되지 않는다. 특별히 언급하지 않는 한,「％」는 「질량％」를 의미한다.
〔실시예 1〕
(1) 종결정의 합성
수산화테트라에틸암모늄을 유기 SDA로서 사용하고, 알루민산나트륨을 알루미나원, 미분상 실리카(미즈카실(Mizukasil) P707)를 실리카원으로 하는 종래 공지의 방법에 의해, 165℃, 96시간, 교반 가열을 행하여, SiO2/Al2O3비가 24.0인 β형 제올라이트를 합성했다. 이것을 전기로 중에서 공기를 유통하면서 550℃에서 10시간 소성하고, 유기물을 포함하지 않는 결정을 제조했다. 이 결정을 주사형 전자 현미경에 의해 관찰한 결과, 평균 입자 직경은 280㎚이었다. 이 유기물을 포함하지 않는 β형 제올라이트의 결정을 종결정으로서 사용했다.
(2) OSDA 프리 β형 제올라이트의 합성
순수 13.9g에, 알루민산나트륨 0.235g과 36％ 수산화나트륨 1.828g을 용해했다. 미분상 실리카(Cab-O-sil, M-5) 2.024g과 상기한 종결정 0.202g을 혼합한 것을, 조금씩 상기한 수용액에 첨가하여 교반 혼합하여 반응 혼합물을 얻었다. 이 반응 혼합물에 있어서의 SiO2/Al2O3비는 70, Na2O/SiO2비는 0.3, H2O/SiO2비는 20이었다. 이 반응 혼합물을 60mL의 스테인리스제 밀폐 용기에 넣고, 숙성 및 교반하지 않고 140℃에서 34시간, 자생 압력 하에서 정치 가열했다. 밀폐 용기를 냉각한 후, 생성물을 여과, 온수 세정하여 백색 분말을 얻었다. 이 생성물에 대하여 X선 회절 측정을 행한 바, 불순물을 포함하지 않는 β형 제올라이트인 것으로 확인되었다. 조성 분석의 결과, 그의 Si/Al은 6.4이었다. 이 β형 제올라이트의 주사형 전자 현미경 사진을 도 2의 (a)에 도시한다. 상기 도면에 도시된 바와 같이 이 β형 제올라이트는 대략 팔면체의 형상을 갖는 것임을 알 수 있다.
(3) 이온 교환 처리
얻어진 OSDA 프리 β형 제올라이트를 원료로서 사용하여, 이것을 질산암모늄 수용액 중에 분산시켰다. OSDA 프리 β형 제올라이트와 질산암모늄과 물의 질량비는 1:2:50으로 했다. 이 분산액을 80℃로 가열한 상태 하에서 24시간에 걸쳐 정치하여 이온 교환을 행했다. 그 후, 여과를 행하여, β형 제올라이트를 여과 분별했다. 이온 교환 및 여과의 조작을 한번 더 반복한 후, 수세하여 80℃에서 건조하여, 암모늄형의 β형 제올라이트를 얻었다.
(4) 수증기에 의한 폭로
암모늄형의 β형 제올라이트를 도 1에 도시하는 장치에 충전했다. 충전량은 1g으로 했다. 상기 도면에 도시하는 가열 수단(15)에 의해 700℃로 가열한 상태 하에서, 아르곤-수증기의 혼합 가스를 24시간에 걸쳐 연속하여 유통시켰다. 수증기의 분압은 12.2kPa로 했다. 수증기에 의한 폭로에 의해 β형 제올라이트는 암모늄형으로부터 프로톤형으로 변환되었다.
(5) 산 처리
수증기 폭로 후의 β형 제올라이트를, 0.1mol/L의 질산 수용액에 의해 산 처리했다. 질산 수용액의 온도는 80℃로 했다. 질산 수용액은, β형 제올라이트 0.1g에 대하여 10mL 첨가했다. 자기 교반 막대로 액을 교반하면서 2시간에 걸쳐 처리를 행했다. 이와 같이 하여, 목적으로 하는 β형 제올라이트를 얻었다. 얻어진 β형 제올라이트의 주사형 전자 현미경 사진을 도 2의 (b)에 도시한다. 또한, X선 회절도를 도 3에 도시한다. 또한, 원소 분석으로부터 구한 Si/Al비를 도 3 중에 기재했다. 도 2의 (b)에 도시한 바와 같이 이 β형 제올라이트는 대략 팔면체의 형상을 갖는 것임을 알 수 있다.
〔실시예 2 내지 5〕
실시예 1에 있어서, 산 처리에 사용한 질산 수용액의 농도를 0.5mol/L(실시예 2), 1.0mol/L(실시예 3), 2.0mol/L(실시예 4) 및 8.0mol/L(실시예 5)로 했다. 그 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, Si/Al비가 높아진 β형 제올라이트를 얻었다. 얻어진 β형 제올라이트의 X선 회절도를 도 3에 도시한다. 또한, 원소 분석으로부터 구한 Si/Al비를 상기 도면 중에 기재했다. 또한, 도시하지 않았으나, 이들 실시예에 의해 얻어진 β형 제올라이트는 대략 팔면체의 형상을 갖는 것이었다. 또한, 실시예 3에 의해 얻어진 β형 제올라이트에 관해서는, BET 비표면적 및 마이크로 구멍 용적을 이하의 조건에서 측정했다. 측정에 의해 얻어진 BET 비표면적은 617㎡/g이며, 마이크로 구멍 용적은 0.17㎤/g이었다.
〔BET 비표면적 및 마이크로 구멍 용적의 측정 조건〕
사용 장치: 일본 벨사제 전자동 흡착 측정 장치 Belsorp-max-1-N
측정 온도: -196℃(질소), 공기 항온조 온도: 40℃
평형 흡착 시간: 300s
샘플 전처리 조건: 진공 하(1.33×10-4Pa)의 가열 처리(400℃, 2h)
〔비교예 1〕
실시예 1에 있어서, OSDA 프리 β형 제올라이트를 이온 교환한 후, 수증기에 의한 폭로 및 산 처리를 행하지 않고, 직접 열 처리하여 프로톤형의 β형 제올라이트를 얻었다. 열 처리 조건은, 온도 650℃, 시간 60분, 공기의 유통량 40㎤/분으로 했다. 얻어진 β형 제올라이트의 X선 회절도를 도 3에 도시한다. 또한, 원소 분석으로부터 구한 Si/Al비를 상기 도면 중에 기재했다. β형 제올라이트는, 열 처리에 의해 팔면체의 형상을 상실하였다.
〔비교예 2〕
(1) 유기 SDA(OSDA)를 사용한 β형 제올라이트의 합성
유기 구조 규정제(OSDA)로서의 수산화테트라에틸암모늄 및 수산화나트륨을 포함하는 수용액을 실온 하에서 교반하고, 거기에 콜로이달 실리카를 첨가했다. 콜로이달 실리카로서는, 루독스(Ludox) HS-40(실리카분 40％)을 사용했다. 콜로이달 실리카를 첨가하고 나서 30분간에 걸쳐 교반을 행한 후, 황산알루미늄 수용액을 첨가하고, 재차 30분간에 걸쳐 교반을 행하여, 겔을 얻었다. 이 겔의 조성은, SiO2 1몰에 대하여, Al2O3가 0.033몰, 수산화나트륨이 0.24몰, 수산화테트라에틸암모늄이 0.50몰, 물이 20몰이었다. 이 겔을 오토클레이브 안에 넣고, 150℃로 가열한 상태 하에서 7일간에 걸쳐 반응을 행했다. 이와 같이 하여 β형 제올라이트를 얻었다. 이 제올라이트를, 대기 분위기 하에서 550℃에서 6시간에 걸쳐 가열하고, OSDA인 수산화테트라에틸암모늄을 분해 제거했다. 이 생성물에 대하여 X선 회절 측정을 행한 바, 불순물을 포함하지 않는 β형 제올라이트인 것이 확인되었다. 조성 분석의 결과, 그의 Si/Al은 13.1이었다. 이 β형 제올라이트의 주사형 전자 현미경 사진을 도 4의 (a)에 도시한다. 상기 도면에 도시된 바와 같이, 이 β형 제올라이트는 불규칙한 형상을 갖는 것임을 알 수 있다.
(2) 이온 교환
실시예 1과 마찬가지의 조건에서, 이온 교환을 행했다. 수증기에 의한 폭로 및 산 처리는 행하지 않았다. 이온 교환 후, 온도 650℃, 시간 60분, 공기의 유통량 40㎤/분으로 열 처리를 행하여, β형 제올라이트를 프로톤형으로 변환시켰다. 이와 같이 하여, β형 제올라이트를 얻었다. 얻어진 β형 제올라이트의 X선 회절도를 도 5에 도시한다. 또한, 원소 분석으로부터 구한 Si/Al비를 상기 도면 중에 기재했다.
〔비교예 3〕
비교예 2에 있어서, 이온 교환 후에, 실시예 3과 마찬가지의 조건에서, 수증기에 의한 폭로 및 산 처리를 행했다. 이와 같이 하여, β형 제올라이트를 얻었다. 얻어진 β형 제올라이트의 주사형 전자 현미경 사진을 도 4의 (b)에 도시한다. 또한, X선 회절도를 도 5에 도시한다. 또한, 원소 분석으로부터 구한 Si/Al비를 도 5 중에 기재했다. 도 4의 (b)에 도시한 바와 같이, 이 β형 제올라이트는 불규칙한 형상을 갖는 것임을 알 수 있다.
〔평가〕
실시예 3 및 비교예 1 내지 3에 의해 얻어진 β형 제올라이트에 대하여, 헥산의 크래킹 반응에 있어서의 촉매 활성의 평가 1 및 평가 2를 이하의 수순으로 행했다. 평가 1 및 평가 2를 행하기에 앞서, 분말상의 β형 제올라이트를 성형·정립했다. 구체적으로는, β형 제올라이트 분말 1 내지 2g을, 내경 20㎜의 정제 성형기에 채운 뒤, 유압 프레스에 의해 0.4MPa로 가압 성형하여, 직경이 20㎜인 펠릿을 얻었다. 이 펠릿을 체 위에서 적절하게 분쇄하고, 500 내지 600㎛로 정립하여 이것을 촉매로서 사용했다.
〔평가 1〕
촉매 반응은 고정상 기체 유동 반응장치를 사용하여 행했다. 장치의 개략도를 도 6에 도시한다. 반응물인 헥산은 시린지 펌프를 사용하여 시린지로부터 공급하여, 캐리어 가스인 질소(1％)-아르곤 혼합 가스에 도입했다. 시린지 펌프로부터 공급된 헥산은, 미리 가열된 기화실에 도입되기 때문에 증발되어 기체로 되고, 이 기체를 캐리어 가스에 동반시켰다. 반응장치의 가스 라인에는 내경 2㎜의 스테인리스 파이프를 사용하여, 히터에 의해 외측으로부터 적온으로 가열함으로써 기화된 헥산의 응축을 방지했다. 반응관은 내경 8㎜의 석영관을 사용하여, 여기에 먼저 정립된 β형 제올라이트 촉매를 100㎎ 채우고, 석영 울에 의해 촉매층을 반응관 중앙부에 유지했다. 반응 전처리로서, 공기 유통 하에서 약 7℃/분의 승온 속도로 650℃까지 승온하고, 이 분위기에서 1시간 유지했다. 그 후, 헬륨 유통으로 전환하고 나서 5℃/분으로 450℃까지 반응관 온도를 낮추었다. 450℃에서 안정된 것을 확인하고 나서, 헥산을 동반한 메탄-헬륨 혼합 가스를 촉매층에 공급하여, 촉매 반응을 개시했다. 헥산의 분압은 5.0kPa이었다. 반응 개시부터 5분 경과 후에 6방 밸브를 전환하고, 샘플링 루프에 저류된 반응 후의 생성물을 가스 크로마토그래프에 도입하고, 캐피러리 컬럼에 의해 분리한 후, 수소염 검출기(FID)에 의해 각 생성물·미반응물의 정성·정량을 행했다. 소정 시간(70분) 경과 후, 촉매층에 대한 헥산의 공급을 멈추고, 헬륨 유통으로 전환했다. 그 후에, 1 내지 2℃/분으로 500℃까지 승온하여 온도가 안정된 지점에서 다시 헥산을 공급하여, 촉매 반응을 행했다. 마찬가지의 조작을 550 및 600℃에서도 계속 행했다. 촉매 반응시의 W/F는 어느 반응 온도에서든 19.8g-촉매 h(mol-헥산)-1로 했다. 600℃에서의 촉매 반응을 정지한 후에는 헬륨 유통 하에서 자연 방냉했다. 결과를, 이하의 표 5 및 도 7에 나타낸다. 각 생성물에 대한 선택률은 카본 베이스(탄소 원자 환산)로 구했다. 프로필렌(C3=) 수율은 「전화율×프로필렌(C3=)에 대한 선택률」로부터 구했다. 또한, 반응 온도는 고정상 기체 유동 반응장치의 석영제 반응관을 외측으로부터 가열하도록 설치한 히터와 반응관 사이에서 측정한 것이다.
〔평가 2〕
평가 1에 있어서, 반응 온도를 600℃로 고정하고, 반응 개시부터 5분 경과 후, 55분 경과 후, 105분 경과 후 및 155분 경과 후에, 반응 후의 생성물을 가스 크로마토그래프에 도입하고, 캐피러리 컬럼에 의해 분리한 후, 수소염 검출기(FID)에 의해 각 생성물·미반응물의 정성·정량을 행했다. 이외는 평가 1과 마찬가지로 했다. 그리고, 전화율의 시간 의존성을 구했다. 결과를 도 8에 도시한다.
표 5 및 도 7 및 도 8에 도시한 결과로부터 명백해진 바와 같이, 실시예 3에 의해 얻어진 β형 제올라이트를 촉매로서 사용하여 헥산의 크래킹을 행하면, 화학 원료로서 유용한 물질인 C3=(프로필렌)이 고수율로 생성되는 것을 알 수 있다. 또한, β형 제올라이트의 실활이 관찰되지 않는 것도 알 수 있다. 이에 반하여, 대략 팔면체의 형상을 갖기는 하지만, 저Si/Al비인 비교예 1의 β형 제올라이트나, 고Si/Al비이지만 불규칙한 형상을 갖는 비교예 2의 β형 제올라이트는, C3=(프로필렌)의 수율이 실시예 3보다도 낮은 것이었다. 게다가, 실활이 관찰되었다. Si/Al비가 매우 높기는 하지만 불규칙한 형상을 갖는 비교예 3의 β형 제올라이트는 C3=(프로필렌)의 수율은 양호하지만, 600℃에서의 반응에 있어서 경시적인 실활이 관찰되었다.
〔실시예 6 내지 18〕
이하의 표 6에 기재된 제조 조건을 채용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, β형 제올라이트를 얻었다. 실시예 6 내지 8에 의해 얻어진 β형 제올라이트의 X선 회절도를 도 9에 도시한다. 실시예 9 내지 16에 의해 얻어진 β형 제올라이트의 X선 회절도를 도 10에 도시한다. 실시예 17 및 18에 의해 얻어진 β형 제올라이트의 X선 회절도를 도 11에 도시한다. 또한, 원소 분석으로부터 구한 Si/Al비를 이들 도면 중에 기재했다. 또한, 도시하지 않았으나, 실시예 6 내지 18에 의해 얻어진 β형 제올라이트는 대략 팔면체의 형상을 갖는 것이었다. 이하의 표 6에는 상기한 실시예 1 내지 5에서 채용한 제조 조건에 대해서도 함께 기재되어 있다.
도 3 및 도 9에 도시한 실시예 1 내지 8의 X선 회절도의 결과로부터, 산 처리 공정에 있어서, 산 농도를 높게 하거나 산 처리의 시간을 길게 하거나 하면, β형 제올라이트의 Si/Al비가 높아짐을 알 수 있다. 한편, 산 농도를 13.4mol/L까지 높이면서, 산 처리 시간을 24시간까지 길게 해도, β형 제올라이트의 결정 구조의 파괴가 일어나지 않음을 알 수 있다. 또한, 도 10에 있어서의 실시예 9 내지 16의 X선 회절도의 결과로부터, 특히 수증기 폭로 공정에서의 수증기 온도가 550 내지 750℃인 경우(실시예 13 내지 15)는, 그보다도 저온인 150 내지 450℃의 경우(실시예 9 내지 12)에 비하여, β형 제올라이트의 결정 구조가 보다 더 유지되고 있음을 알 수 있다. 또한, 도 3 및 도 11에 도시하는 실시예 3, 17 및 18의 X선 회절도의 결과로부터, 수증기 폭로 시간을 24시간(실시예 3)으로부터 2시간(실시예 17) 또는 6시간(실시예 18)으로 짧게 한 경우에는, β형 제올라이트의 Si/Al비는 저하되기는 하지만, 결정성에 변화가 없음을 알 수 있다.
〔실시예 19〕
(1) 종결정의 합성
유기 SDA로서 N,N,N',N'-테트라에틸비시클로[2.2.2]-옥트-7-엔-2,3:5,6-디피롤리디늄디아이오다이드를 사용했다. 미국 특허 제6049018호 명세서의 기재에 따라, 수산화알루미늄을 알루미나원, 콜로이달 실리카를 실리카원, 수산화칼륨을 알칼리원으로서 반응 혼합물을 제조하고, 160℃에서 16일간 정치법으로 가열했다. 생성물을 공기 중에서 540℃에서 8시간 가열하여 소성하여 얻어진 MSE형 제올라이트를 종결정으로 했다. 그의 Si/Al비는 12.0이었다. 이 유기물을 포함하지 않는 MSE형 제올라이트의 결정을 종결정으로서 사용했다.
(2) OSDA 프리 MSE형 제올라이트의 합성
순수 10.74g에, 알루민산나트륨 0.096g과 36％ 수산화나트륨 2.147g을 용해하여 수용액을 얻었다. 미분상 실리카(Cab-O-Sil, M-5) 2.022g과 0.202g의 종결정을 혼합한 것을, 상기한 수용액에 조금씩 첨가하여 교반 혼합하여 반응 혼합물을 얻었다. 이 반응 혼합물에 있어서의 SiO2/Al2O3비는 100, (Na2O+K2O)/SiO2비는 0.3, K2O/(Na2O+K2O)비는 0, H2O/SiO2비는 20이었다. 이 반응 혼합물과 종결정의 혼합물을 60cc의 스테인리스제 밀폐 용기에 넣어, 숙성 및 교반하지 않고 140℃에서 60시간, 자생 압력 하에서 정치 가열했다. 밀폐 용기를 냉각한 후, 생성물을 여과, 온수 세정하여 백색 분말을 얻었다. 이 생성물에 대하여 X선 회절 측정을 행한 바, MSE형 제올라이트인 것으로 확인되었다. 조성 분석의 결과, 그의 Si/Al은 6.8이었다.
(3) 이온 교환 처리
얻어진 OSDA 프리 MSE형 제올라이트를 원료로서 사용하여, 이것을 질산암모늄 수용액 중에 분산시켰다. OSDA 프리 MSE형 제올라이트와 질산암모늄과 물의 질량비는 1:2:50으로 했다. 이 분산액을 80℃로 가열한 상태 하에서 24시간에 걸쳐 정치하여 이온 교환을 행했다. 그 후, 여과를 행하여, MSE형 제올라이트를 여과 분별했다. 이온 교환 및 여과의 조작을 한번 더 반복한 후, 수세하여 80℃에서 건조하여, 암모늄형의 MSE형 제올라이트를 얻었다.
(4) 수증기에 의한 폭로
암모늄형의 MSE형 제올라이트를 도 1에 도시하는 장치에 충전했다. 충전량은 1g으로 했다. 상기 도면에 도시하는 가열 수단(15)에 의해 700℃로 가열한 상태 하에서, 아르곤-수증기의 혼합 가스를 24시간에 걸쳐 연속하여 유통시켰다. 수증기의 분압은 12.2kPa로 했다. 수증기에 의한 폭로에 의해, MSE형 제올라이트는 암모늄형으로부터 프로톤형으로 변환되었다.
(5) 산 처리
수증기 폭로 후의 MSE형 제올라이트를 6.0mol/L의 질산 수용액에 의해 산 처리했다. 질산 수용액의 온도는 80℃로 했다. 질산 수용액은, MSE형 제올라이트 0.1g에 대하여 10mL 첨가했다. 자기 교반 막대로 액을 교반하면서 2시간에 걸쳐 처리를 행했다. 이와 같이 하여, 목적으로 하는 MSE형 제올라이트를 얻었다. 얻어진 MSE형 제올라이트의 X선 회절도를 도 12에 도시한다. 원소 분석으로부터 구한 Si/Al비는 62.9이었다.
〔비교예 4〕
실시예 19에 있어서, OSDA 프리 MSE형 제올라이트를 이온 교환한 후, 수증기에 의한 폭로 및 산 처리를 행하지 않고, 직접 열 처리하여 프로톤형의 MSE형 제올라이트를 얻었다. 열 처리 조건은, 온도 650℃, 시간 60분, 공기의 유통량 40㎤/분으로 했다. 얻어진 MSE형 제올라이트의 X선 회절도를 도 12에 도시한다. 또한, 원소 분석으로부터 구한 Si/Al비는 6.5이었다.
〔비교예 5〕
실시예 19에 있어서, OSDA 프리 MSE형 제올라이트를 이온 교환하고, 계속하여 수증기에 폭로한 후, 산 처리를 행하지 않고, 직접 열 처리하여 프로톤형의 MSE형 제올라이트를 얻었다. 열 처리 조건은, 온도 650℃, 시간 60분, 공기의 유통량 40㎤/분으로 했다. 얻어진 MSE형 제올라이트의 X선 회절도를 도 12에 도시한다. 또한, 원소 분석으로부터 구한 Si/Al비는 6.8이었다.
〔평가〕
실시예 19 및 비교예 4 및 5에 의해 얻어진 MSE형 제올라이트에 대하여, 헥산의 크래킹 반응에 있어서의 촉매 활성의 평가를, 상술한 평가 2에 따라 행했다. 전화율의 시간 의존성을 도 13에 도시한다. 또한, 각 생성물에 대한 선택률 및 프로필렌의 수율을 표 7에 나타낸다.
도 13 및 표 7에 나타내는 결과로부터 명백해진 바와 같이, 실시예 19에 의해 얻어진 MSE형 제올라이트를 촉매로서 사용하여 헥산의 크래킹을 행하면, 화학 원료로서 유용한 물질인 C3=(프로필렌)이 고수율로 생성되는 것을 알 수 있다. 또한, MSE형 제올라이트의 실활이 관찰되지 않는 것도 알 수 있다. 이에 반하여, 이온 교환 처리만을 행한 비교예 4의 MSE형 제올라이트나, 이온 교환 처리 및 수증기 폭로 처리만을 행하고 산 처리를 행하지 않은 비교예 5의 MSE형 제올라이트에서는, 프로필렌의 수율이 낮고, 게다가 실활이 관찰되었다.
10 수증기 폭로 장치
11 유지관
12 수증기의 공급원
13 불활성 가스의 공급원
14 물
15 가열 수단
11 유지관
12 수증기의 공급원
13 불활성 가스의 공급원
14 물
15 가열 수단
Claims (15)
- 대략 팔면체의 형상을 갖고, Si/Al비가 5 이상이며, 프로톤형인 것을 특징으로 하는 β형 제올라이트.
- 제1항에 있어서, Si/Al비가 40 이상인 β형 제올라이트.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 구조 규정제를 사용하지 않고 합성된 원료 β형 제올라이트를 이온 교환에 의해 암모늄형으로 변환시키고, 계속하여 해당 β형 제올라이트를 수증기에 폭로하고, 폭로 후의 해당 β형 제올라이트를 산 처리함으로써 얻어진 것인 β형 제올라이트.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 β형 제올라이트를 포함하는 파라핀의 접촉 분해 촉매.
- Si/Al비가 5 이상이며, 프로톤형이며,
구조 규정제를 사용하지 않고 합성된 원료 MSE형 제올라이트를 이온 교환에 의해 암모늄형으로 변환시키고, 계속하여 해당 MSE형 제올라이트를 수증기에 폭로하고, 폭로 후의 해당 MSE형 제올라이트를 산 처리함으로써 얻어진 것을 특징으로 하는 MSE형 제올라이트. - 제5항에 있어서, Si/Al비가 40 이상인 MSE형 제올라이트.
- 제5항 또는 제6항에 기재된 MSE형 제올라이트를 포함하는 파라핀의 접촉 분해 촉매.
- 원료 β형 제올라이트를 이온 교환에 의해 암모늄형으로 변환시키고, 계속하여 해당 β형 제올라이트를 수증기에 폭로하고, 폭로 후의 해당 β형 제올라이트를 산 처리하여, Si/Al비가 높아진 β형 제올라이트를 얻는 β형 제올라이트의 제조 방법이며, 이온 교환되는 원료 β형 제올라이트로서, 구조 규정제를 사용하지 않고 합성된 것을 사용하는, β형 제올라이트의 제조 방법.
- 제8항에 있어서, 이온 교환 후의 원료 β형 제올라이트를 150 내지 1000℃의 수증기에 1 내지 48시간 폭로하는, β형 제올라이트의 제조 방법.
- 제8항 또는 제9항에 있어서, 수증기에 폭로된 후의 원료 β형 제올라이트를, 무기산을 사용하여 40 내지 100℃ 하에서 1 내지 24시간에 걸쳐 산 처리하는, β형 제올라이트의 제조 방법.
- 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, Si/Al비가 5 이상인 β형 제올라이트를 얻는, β형 제올라이트의 제조 방법.
- 원료 MSE형 제올라이트를 이온 교환에 의해 암모늄형으로 변환시키고, 계속하여 해당 MSE형 제올라이트를 수증기에 폭로하고, 폭로 후의 해당 MSE형 제올라이트를 산 처리하여, Si/Al비가 높아진 MSE형 제올라이트를 얻는 MSE형 제올라이트의 제조 방법이며, 이온 교환되는 원료 MSE형 제올라이트로서, 구조 규정제를 사용하지 않고 합성된 것을 사용하는, MSE형 제올라이트의 제조 방법.
- 제12항에 있어서, 이온 교환 후의 원료 MSE형 제올라이트를 150 내지 1000℃의 수증기에 1 내지 48시간 폭로하는, MSE형 제올라이트의 제조 방법.
- 제12항 또는 제13항에 있어서, 수증기에 폭로된 후의 원료 MSE형 제올라이트를, 무기산을 사용하여 40 내지 100℃ 하에서 1 내지 24시간에 걸쳐 산 처리하는, MSE형 제올라이트의 제조 방법.
- 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, Si/Al비가 5 이상인 MSE형 제올라이트를 얻는, MSE형 제올라이트의 제조 방법.
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| WO2023167809A1 (en) * | 2022-03-02 | 2023-09-07 | Basf Corporation | Phosphorus stabilized zeolites |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3308069A (en) | 1964-05-01 | 1967-03-07 | Mobil Oil Corp | Catalytic composition of a crystalline zeolite |
| JP2010215434A (ja) | 2009-03-13 | 2010-09-30 | Idemitsu Kosan Co Ltd | ベータゼオライトの製造方法及び水素化分解触媒の製造方法 |
| US20100322847A1 (en) * | 2009-06-18 | 2010-12-23 | Basf Se | Organotemplate-free synthetic process for the production of a zeolitic material |
| WO2011013560A1 (ja) | 2009-07-27 | 2011-02-03 | 日本化学工業株式会社 | ベータ型ゼオライト及びその製造方法 |
Family Cites Families (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NZ204091A (en) * | 1982-05-18 | 1986-03-14 | Mobil Oil Corp | Manufacture of synthetic crystalling zeolite beta with a low aluminium content |
| US4642226A (en) * | 1984-04-16 | 1987-02-10 | Mobil Oil Corporation | Process for the preparation of zeolite Beta using dibenzyldimethylammonium ions and the product produced |
| US5139759A (en) * | 1991-12-19 | 1992-08-18 | Uop | Synthesis of zeolite beta |
| US5227558A (en) * | 1992-02-10 | 1993-07-13 | Fina Technology, Inc. | Aromatic alkylation process employing steam modified zeolite beta catalyst |
| US5980859A (en) * | 1994-08-18 | 1999-11-09 | Uop Llc | Modified zeolite beta processes for preparation |
| US6049018A (en) | 1999-01-21 | 2000-04-11 | Mobil Corporation | Synthetic porous crystalline MCM-68, its synthesis and use |
| US6310265B1 (en) * | 1999-11-01 | 2001-10-30 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Isomerization of paraffins |
| US7198711B1 (en) * | 2000-01-21 | 2007-04-03 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Catalytic cracking processing using an MCM-68 catalyst |
| US6506953B1 (en) * | 2000-01-24 | 2003-01-14 | Exxonmobil Oil Corporation | Hydroalkylation of aromatic hydrocarbons |
| CN101096274B (zh) * | 2006-06-29 | 2010-08-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种富铝beta沸石的制备方法 |
| JP4923248B2 (ja) * | 2006-08-23 | 2012-04-25 | 国立大学法人横浜国立大学 | チタノシリケート及びその製法 |
| CN101249968B (zh) | 2008-03-10 | 2010-06-02 | 吉林大学 | 无有机模板剂合成Beta分子筛的方法 |
| US20120123178A1 (en) * | 2008-09-30 | 2012-05-17 | Uop Llc | Uzm-35hs aluminosilicate zeolite, method of preparation and processes using uzm-35hs |
| CN104876237A (zh) * | 2009-06-18 | 2015-09-02 | 巴斯夫欧洲公司 | 生产沸石材料的无有机模板合成方法 |
| JP5267362B2 (ja) | 2009-07-03 | 2013-08-21 | 富士通株式会社 | オーディオ符号化装置、オーディオ符号化方法及びオーディオ符号化用コンピュータプログラムならびに映像伝送装置 |
| CN102039201A (zh) * | 2009-10-22 | 2011-05-04 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种双微孔-介孔复合分子筛及其制备方法 |
| JP5351216B2 (ja) | 2010-07-01 | 2013-11-27 | 日本化学工業株式会社 | ゼオライトの製造方法 |
| WO2012137132A1 (en) * | 2011-04-08 | 2012-10-11 | Basf Se | Process for producing acylation catalyst |
| US9238219B2 (en) * | 2011-11-25 | 2016-01-19 | Unizeo Co., Ltd. | Zeolite, manufacturing method of the same, and catalytic cracking batalyst of paraffin |
| KR20170070132A (ko) * | 2014-10-14 | 2017-06-21 | 엑손모빌 리서치 앤드 엔지니어링 컴퍼니 | Mse-골격 유형 분자체로부터의 내포 알칼리 금속 양이온의 제거 |
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2015
- 2015-07-07 US US14/793,428 patent/US9895683B2/en active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3308069A (en) | 1964-05-01 | 1967-03-07 | Mobil Oil Corp | Catalytic composition of a crystalline zeolite |
| JP2010215434A (ja) | 2009-03-13 | 2010-09-30 | Idemitsu Kosan Co Ltd | ベータゼオライトの製造方法及び水素化分解触媒の製造方法 |
| US20100322847A1 (en) * | 2009-06-18 | 2010-12-23 | Basf Se | Organotemplate-free synthetic process for the production of a zeolitic material |
| WO2011013560A1 (ja) | 2009-07-27 | 2011-02-03 | 日本化学工業株式会社 | ベータ型ゼオライト及びその製造方法 |
| JP2011126768A (ja) * | 2009-07-27 | 2011-06-30 | Nippon Chem Ind Co Ltd | ベータ型ゼオライト及びその製造方法 |
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