KR20170070132A - Mse-골격 유형 분자체로부터의 내포 알칼리 금속 양이온의 제거 - Google Patents

Mse-골격 유형 분자체로부터의 내포 알칼리 금속 양이온의 제거 Download PDF

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KR20170070132A
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rti
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칼 지 스트로마이어
알렌 더블유 버튼
스콧 제이 웨이겔
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엑손모빌 리서치 앤드 엔지니어링 컴퍼니
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Abstract

MSE 골격 유형의 분자체로부터 내포 알칼리 금속 양이온의 수준을 감소시키는 방법은, (a) 상기 분자체를, 암모늄 이온을 함유하는 용액과 적어도 약 50℃의 온도에서 접촉시켜, 내포 칼륨 이온의 적어도 일부를 암모늄-교환시키거나, (b) 상기 분자체를, 적어도 약 300℃의 온도에서 스팀과 접촉시킨 후 스팀처리된 분자체를 암모늄-교환되도록 처리하는 단계를 포함한다.

Description

MSE-골격 유형 분자체로부터의 내포 알칼리 금속 양이온의 제거{REMOVAL OF OCCLUDED ALKALI METAL CATIONS FROM MSE-FRAMEWORK TYPE MOLECULAR SIEVES}
본 발명은, MSE-골격 유형 분자체, 예컨대 MCM-68로부터 내포 알칼리 금속 양이온을 제거하는 것에 관한 것이다.
분자체는 제올라이트 명명에 대한 IUPAC 위원회의 규칙에 따라 국제 제올라이트 협회의 구조위원회에 의해 분류된다. 이 분류 체계에 따르면, 골격-유형 제올라이트 및 구조가 확립된 기타 결정성 미세다공성 분자체에는 세 개의 문자 코드가 할당되고, 이는 문헌[the Atlas of Zeolite Framework Types, 6th edition, Elsevier, London, England (2007)]에 설명되어 있다. MCM-68은, 구조가 확립된 분자체 중 하나이며, 이 골격 유형의 재료는 MSE로 지정되어 있다.
MSE 골격 유형의 분자체는, 하나의 12원 고리 채널 시스템 및 2개의 10원 고리 채널 시스템을 포함하는 3-차원의 채널 구조를 가지며, 이때 각 시스템의 채널은 다른 시스템의 채널에 대해 수직으로 연장되고, 상기 12원 고리 채널은 일반적으로 직선이고 10원 고리 채널은 구불구불하다 (정현 곡선형(sinusoidal)).
MCM-68의 조성 및 특성화 X 선 회절 패턴은 미국 특허 제 6,049,018 호에 개시되어 있으며, 여기에는 또한, N,N,N',N'-테트라에틸바이사이클로-[2.2.2]옥트-7-엔-2,3:5,6-다이피롤리디늄 이가 양이온 및/또는 N,N,N',N'-테트라알킬바이사이클로-[2.2.2]옥탄 2,3:5,6-다이피롤리디늄의 이가 양이온을 포함하는 구조 유도제의 존재 하의 분자체의 합성을 기술한다. 미국 특허 제 6,049,018 호의 전체 내용을 본원에 참고로 인용한다.
미국 특허 제 8,025,863 호는, MSE 골격 유형의 분자체가, 1,1-다이알킬-4-사이클로헥실-피페라진-1-윰 양이온, 1,1-다이알킬-4-알킬사이클로헥실피페라진-1-윰 양이온 및 이들의 혼합물로부터 선택된 구조 유도제를 사용하여 합성할 수 있음을 개시한다. 미국 특허 제 8,025,863 호의 전체 내용을 본원에 참고로 인용한다.
미국 특허 출원 공개 제 2013/0095030 호는, MSE 골격 유형의 분자체가, 하기 일반 구조 중 하나 또는 두 개 모두를 갖는 구조 유도제를 사용하여 합성될 수 있음을 개시한다:
Figure pct00001
상기 식에서, A는 >CR13R14 기, >C=O 기, 또는 >O 기이고, R1, R2, R3, R4, R7, R8, R9, 및 R10은 각각 독립적으로 수소, 하이드록실기 또는 C1-C5 탄화수소 쇄이고, R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C5 탄화수소 쇄이고, R5, R6, R11, 및 R12는 각각 독립적으로 C1-C5 탄화수소 쇄이고, 달리 R5 및 R6 기중 하나는 R13 및 R14 기 중 하나에 연결되어 C1-C5 탄화수소 연결 잔기를 형성한다. 미국 특허 출원 공개 제 2013/0095030 호의 전체 내용을 본원에 참고로 인용한다.
전체 내용이 본원에 참고로 인용되는 미국 특허 출원 공개 제 2013/0115163 호는, MSE 골격 유형의 분자체가, 하기 2가 양이온 중 하나 이상을 포함하는 구조 유도제를 사용하여 합성될 수 있음을 개시한다: 3-하이드록시-1-(4-(1-메틸피페리딘-1-윰-1-일)부틸)퀴누클리딘-1-윰, 3-하이드록시-1-(5-(1-메틸피페리딘-1-윰-1-일)펜틸)퀴누클리딘-1-윰, 1,1'-(부탄-1,4-다이일)비스(1-메틸피페리딘-1-윰), 1,1'-(펜탄-1,5-다이일)비스(1-메틸-1-윰), 1,1'-(헥산-1,6-다이일)비스(1-메틸피페리딘-1-윰) 및 1,1'-((3as,6as)-옥타하이드로-펜탈렌-2,5-다이일)비스(1-메틸피페리딘-1-윰).
MSE 골격 유형의 분자체는 프로필렌을 고 수율로 생성할 수 있으므로 탄화수소 공급물의 유동 접촉 분해 (FCC)용 촉매로서 관심을 받고 있다. 그러나, 이러한 관심은, MSE 골격 유형이 특히 촉매 재생 동안 급속한 노화를 겪는 경향으로 인해 제한되어 왔다. 따라서, 특히 FCC 촉매 용도에서 향상된 수명을 가진 MSE 골격 유형의 분자체를 생산하는 것에 대해 관심이 많다.
본 발명에 따르면, 이제, 칼륨(즉, MSE 골격 유형의 분자체에 대한 대부분의 기존 합성 경로에서 알칼리 금속 양이온의 공급원)이, 다른 골격 유형 재료보다 MSE 재료에 더 많이 내포되며(occluded), 분자체의 노화 특성에서 한 요인일 수 있는 것으로 밝혀졌다. 임의의 조작 이론에 얽매이고자 하는 것은 아니지만, 이 잔류 칼륨은, FCC 촉매 재생 중에 발생하는 동일반응계(in-situ) 스팀처리 중에 방출될 수 있으며, 일단 방출되면 분자체의 산 부위를 적정할 수 있어 이로써 효과적으로 촉매 수명을 감소시킨다고 여겨진다. 이러한 문제를 없애고/없애거나 감소시키기 위해, 합성된 MSE 골격 유형 분자체 내의 내포 칼륨의 수준을 감소시키는 방법이 이제 개발되었다.
하나의 양태에서, 본 발명은, MSE 골격 유형의 분자체로부터 내포 알칼리 금속 양이온의 수준을 감소시키는 방법을 포함할 수 있되, 상기 방법은 (a1) 제1 양의 내포 칼륨 이온을 함유하는 MSE 골격 유형의 분자체를, 암모늄 이온을 함유하는 용액과 적어도 약 50℃의 온도에서 접촉시켜, 상기 내포 칼륨 이온의 적어도 일부를 암모늄-교환시키고, 제2 양의 내포 칼륨 이온을 함유하는 처리된 분자체를 생성하는 단계 (이때, 상기 제2 양은 상기 제1 양보다 적고, 바람직하게는 상기 처리된 분자체의 약 0.1 중량% 이하일 수 있다)를 포함한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은, MSE 골격 유형의 분자체로부터 내포 알칼리 금속 양이온의 수준을 감소시키는 방법을 포함할 수 있고, 상기 방법은 (a2) 제1 양의 내포 칼륨 이온을 함유하는 MSE 골격 유형의 분자체를, 적어도 약 300℃의 온도에서 스팀과 접촉시켜 스팀처리된 분자체를 생성하는 단계, 및 (b2) 상기 스팀처리된 분자체를 암모늄 이온을 함유하는 용액과 접촉시켜 상기 스팀처리된 분자체 내의 칼륨 이온의 적어도 일부를 암모늄-교환시키고, 제2 양의 내포 칼륨 이온을 함유하는 처리된 분자체를 생성하는 단계 (이때, 상기 제2 양은 상기 제1 양보다 적고, 바람직하게는 상기 처리된 분자체의 약 0.1 중량% 이하일 수 있다)를 포함한다.
도 1은 약 760℃ 및 약 900℃에서 약 16 시간 동안 스팀처리하기 전과 후의 실시예 1의 샘플의 분말 X 선 회절 데이터를 비교한다.
MSE 골격 유형의 분자체는, 문헌 [Atlas of Zeolite Framework Types, 6th edition, Elsevier, London, England (2007)]에 기술된 바와 같이, 하나의 12원 고리 채널 시스템 및 2개의 10원 고리 채널 시스템을 포함하는 3 차원의 채널 구조를 갖는다. 각 시스템의 채널은 다른 시스템의 채널에 대해 상대적으로 수직으로 연장되고, 상기 12원 고리 채널은 일반적으로 직선이고 10원 고리 채널은 구불구불하다 (정현 곡선형). 상기 12원 고리 채널 시스템은 약 6.4Å x 6.8Å의 단면 치수를 갖는 것으로 여겨지고, 상기 10원 고리 채널 시스템은 5.2Å x 약 5.8Å 및 5.2Å x 약 5.2Å의 단면 치수를 갖는 것으로 여겨진다. 본원에 사용되는 MSE 골격 유형의 분자체의 예는 MCM-68 및 UZM-35를 포함할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
MCM-68은, 그의 하소된 형태에서, 예를 들면, 하기 표 1에 기재된 d-간격/피크 세기에 의해 다른 공지의 합성된 및/또는 열처리된 결정성 물질과 구별되는 X 선 회절 (XRD)패턴을 가질 수 있다.
d (Å) 상대 세기
[100 xI/ Io ]
13.60 +/-0.39 S
13.00 +/-0.37 VS
10.92 +/-0.31 M
10.10 +/-0.29 M
9.18 +/-0.26 VS
8.21 +/-0.23 W
4.58 +/-0.13 W
4.54 +/-0.13 W
4.45 +/-0.13 VW-W
4.32 +/-0.12 VW
4.22 +/-0.12 VW
4.10 +/-0.12 VS
4.05 +/-0.11 M
3.94 +/-0.11 M
3.85 +/-0.11 M
3.80 +/-0.11 VW
3.40 +/-0.10 W
3.24 +/-0.09 W
2.90 +/-0.08 VW
여기에 보고된 X 선 회절 데이터는, 구리 K 알파 방사선을 사용하는, 게르마늄 고체 상태 검출기가 장착된 엑셀레이터(Xcelerator) 멀티 채널 검출기가 구비된 패널리티컬 엑스퍼트(Panalytical X'Pert) Pro 회절 시스템으로 수집되었다. 상기 회절 데이터는, 약 0.02°의 2θ에서 단계적 스캐닝(이때 θ는 브래그 각도이고, 각 단계에서 약 2 초의 유효 카운팅 시간을 사용함)에 의해 기록되었다. 면간(d-) 간격은 옹스트롬 단위로 계산되었고, 백그라운드 위의 가장 강한 피크 Io (약 100)의 세기의 백분율로서 조정된 선들의 상대 세기 I/Io는 머티리얼즈 데이타 인코포레이티드(Materials Data, Inc.)의 제이드(Jade) 소프트웨어 피크 탐색 알고리즘을 사용하여 도출되었다. 상기 세기는 로렌츠(Lorentz) 및 편광 효과에 대해 보정되지 않았다. 상기 상대 세기는, VS = 매우 강함 (> 80-100%), S = 강함 (>60-80%), M = 중간 (>40-60%), W = 약함 (>20-40%), 및 VW = 매우 약함 (0-20%)으로 구분되었다. 일부 실시양태에서, "매우 약함" 부류에 드는 세기를 갖는 피크는 검출될 수 없는 것일 수 있으며, 다른 실시양태에서, 하나 이상의 (또는 실제로 전체)의 VW 피크 세기는 검출될 수 있는 것 (따라서 비-제로 및 최대 20 %)일 수 있다. 이들 샘플에 대해 단일 선/엔트리(entry)로서 나열된 회절 데이터는, 특정 조건 하(예를 들어 결정학적 변화)에서는 분리되거나 부분적으로 분리된(resolved) 것으로서 나타날 수 있는 여러 개의 중첩된 선/엔트리로 이루어질 수 있음을 이해하여야 한다. 전형적으로, 결정학적 변화는, 위상 구조에서의 상응하는 변화 없이, 단위 셀 매개변수에서의 미미한 변화 및/또는 결정 대칭성에서의 변화를 포함할 수 있다. 상대적 세기에서의 변화를 비롯한 이들 미미한 효과는 부가적으로 또는 대안적으로, 특히 양이온 함량, 골격 조성, 기공 충전의 특성 및 정도, 결정 크기 및 형상, 원하는 배향, 및 열 및/또는 열수 이력에서의 차이와 같은 다양한 매개변수 효과의 결과로 발생할 수 있다.
MCM-68의 구조는 또한 미국 특허 제 7,198,711 호 및 논문[Journal of Physical Chemistry B, 110, 2045 (2006)]에 논의되어 있다.
MCM-68은 하기 몰 관계를 수반하는 화학적 조성을 갖는다:
X2O3:(n)YO2
여기서,
X는 3가 원소, 예를 들어 알루미늄, 붕소, 갈륨, 철, 및 크롬 중 적어도 하나로부터 선택되고, 바람직하게는 적어도 알루미늄을 포함하고,
Y는 3가 원소, 예를 들어 규소, 주석, 티탄, 바나듐, 및 게르마늄 중 적어도 하나로부터 선택되고, 바람직하게는 적어도 규소를 포함하고;
n은 적어도 약 4, 예를 들면 적어도 7, 예컨대 약 8 내지 약 100,000이고, 전형적으로 약 10 내지 약 1000, 예를 들면 약 10 내지 약 100일 수 있다.
MCM-68은 일반적으로 열적으로 안정하며, 하소된 형태에서는, 상대적으로 높은 표면적(예를 들면, 약 660m2/g, 약 0.21 cc/g의 미세기공 부피) 및 표 2에 나타낸 바와 같이 상당한 탄화수소 흡수 용량을 나타낼 수 있다.
탄화수소, 조건 MCM -68 흡수 용량
n-헥산, 약 75 torr, 약 90℃에서 약 10.8 wt%
벤젠, 약 75 torr, 약 30℃에서 약 18.8 wt%
2,2-다이메틸부탄, 약 60 torr, 약 120℃에서 약 11.0 wt%
메시틸렌, 약 2 torr, 약 100℃에서 약 3.3 wt%
MCM-68은 활성 수소 형태에서, 약 900 내지 약 2000의 알파 값을 갖는, 상대적으로 높은 산 활성을 나타낼 수 있다. 알파 값은, 표준 촉매에 비교되는 촉매의 접촉 크래킹 활성의 근사 지표이며, 이는 상대 속도 상수(단위 시간당 촉매 부피 당 n-헥산 전환의 비율)를 제공한다. 이는, 1의 알파 값 (속도 상수는 대략 0.016 초-1임)으로서 취해진 실리카-알루미나 크래킹 촉매의 활성에 기초한다. 상기 알파 시험은 미국 특허 제 3,354,078 호 및 문헌[Journal of Catalysis, 4, 527 (1965); 6, 278 (1966); 및 61, 395 (1980)]에 기술되어 있고, 이들 각각의 설명 부분을 본원에 참고로 인용한다. 본원에서 사용된 시험의 실험적 조건은, 상기 문헌[Journal of Catalysis, 61, 395 (1980)]에 기술된 바와 같이, 약 538℃의 일정한 온도 및 가변적 유량을 포함한다.
MCM-68은, 물 공급원, 4가 원소 Y, 예를 들어 규소, 주석, 티탄, 바나듐, 및 게르마늄 중 적어도 하나로부터 선택되는 4가 원소 Y의 산화물의 공급원, 3가 원소 X, 예를 들어 알루미늄, 붕소, 갈륨, 철, 및 크롬 중 적어도 하나로부터 선택되는 3가 원소 X의 산화물의 공급원, 알칼리 또는 알칼리 토류 금속 M의 공급원, 보통 칼륨 양이온의 공급원, 및 이와 함께, 적어도 하나의 유기 구조 유도제 Q의 공급원을 포함하는 반응 혼합물로부터 제조될 수 있다.
바람직한 반응 혼합물은 규소 산화물의 공급원 및 알루미늄 산화물의 공급원을 포함할 수 있다. 적절한 산화 규소 공급원은, 콜로이드성 실리카, 침전된 실리카, 규산 칼륨, 규산 나트륨, 훈증(fumed) 실리카 등 및 이들의 조합물을 포함할 수 있지만 반드시 이들에 한정되지는 않는다. 산화 알루미늄의 적절한 공급원은, 수화된 산화 알루미늄, 예컨대 뵈마이트, 깁사이트, 및 슈도뵈마이트, 특히 깁사이트 뿐 아니라 산소 및/또는 질소-함유 알루미늄 염, 예를 들어 질산 알루미늄 등 및 이들의 조합물을 포함할 수 있지만 반드시 이들에 한정되지는 않는다.
적합한 유기 유도제 Q는 N,N,N',N'-테트라에틸바이사이클로-[2.2.2]옥트-7-엔-2,3:5,6-다이피롤리디늄 이가 양이온 및/또는 N,N,N',N'-테트라알킬바이사이클로-[2.2.2]옥탄 2,3:5,6-다이피롤리디늄 이가 양이온, 1,1-다이알킬-4-사이클로헥실-피페라진-1-윰 양이온, 1,1-다이알킬-4-알킬사이클로헥실피페라진-1-윰 양이온, 테트라에틸 암모늄 양이온, 및 하기 식 중 하나 이상에 따른 양이온을 포함할 수 있지만 반드시 이들에 한정되지는 않는다:
Figure pct00002
상기 식에서, A는 >CR13R14 기, >C=O 기, 또는 >O 기이고, R1, R2, R3, R4, R7, R8, R9, 및 R10은 각각 독립적으로 수소, 하이드록실기 또는 C1-C5 탄화수소 쇄이고, R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C5 탄화수소 쇄이고, R5, R6, R11, 및 R12는 각각 독립적으로 C1-C5 탄화수소 쇄이고, R5 및 R6 기중 하나는 대안적으로 R13 및 R14 기 중 하나에 연결되어 C1-C5 탄화수소 연결 잔기를 형성한다.
MCM-68의 합성에 적합한 다른 양이온은 부가적으로 또는 대안적으로 하기 2가 양이온 중 하나 이상을 포함할 수 있다: 3-하이드록시-1-(4-(1-메틸피페리딘-1-윰-1-일)-부틸)퀴누클리딘-1-윰, 3-하이드록시-1-(5-(1-메틸피페리딘-1-윰-1-일)펜틸)퀴누클리딘-1-윰, 1,1'-(부탄-1,4-다이일)비스(1-메틸-1-윰), 1,1'-(펜탄-1,5-다이일)비스(1-메틸피페리딘-1-윰), 1,1'-(헥산-1,6-다이일)비스(1-메틸피페리딘-1-윰) 및 1,1'-((3as,6as)-옥타하이드로펜탈렌-2,5-다이일)비스(1-메틸피페리딘-1-윰).
상기 반응 혼합물은 또한, 임의적으로, 예를 들면, MCM-68 등의 MSE 골격 유형 분자체의 씨드를 포함하여, 반응 혼합물 내의 씨드/YO2의 중량비가 약 0.001 내지 약 0.3, 예컨대 약 0.001 내지 약 0.2가 될 수 있다.
구조 유도제(들)의 공급원에 관계없이, 반응 혼합물이 제조된 경우, 원하는 MCM-68을 생산하는 결정화는, 적합한 반응 용기, 예컨대 폴리프로필렌 병 또는 스테인레스스틸 오토클레이브(임의적으로 테프론(상품명)으로 라이닝됨)에서 정적 또는 교반 조건 중 어느 하나에서, 예를 들어 약 100℃ 내지 약 200℃의 온도에서 약 28 일 이하 동안, 예를 들어 약 145℃ 내지 약 175℃의 온도에서 약 24 시간 내지 약 170 시간 동안 수행될 수 있다. 그 후, 상기 액체로부터 결정을 유리하게 분리하고 회수할 수 있다.
그 결과의 합성된 MCM-68는 일반적으로 기공 구조 내에 전술된 구조 유도제(들)를 포함할 수 있다. 따라서, 상기 합성된 생성물은 후 처리되어 그의 합성에 사용된 유기 구조 유도제 Q의 일부 또는 전부를 분해 및/또는 제거할 수 있다. 이는, 편리하게는, 열 처리(예를 들어, 상기 합성된 물질이 적어도 약 370℃의 온도로 적어도 1 분 이상 일반적으로는 20시간 이하 동안 가열됨)에 의해 수행될 수 있다. 대기압 미만의 압력이 상기 열처리에 사용될 수 있지만, 전형적으로 편의상의 이유로 대기압이 바람직할 수 있다. 상기 열처리는 약 925℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다. 부가적으로 또는 대안적으로, 상기 유기 구조 유도제 Q는, 오존 처리에 의해 제거/분해될 수 있다 (참조: 문헌[Parikh et al ., Microporous and Mesoporous Materials 76 (2004) 17-22)]).
상기 합성된 MCM-68은 부가적으로 또는 대안적으로 통상, 반응 혼합물로부터 전달되고 분자체의 기공 구조 내에 내포 칼륨 양이온을 함유한다. 이 내포 칼륨의 양은 많은 요인, 예컨대 반응 혼합물의 조성 및 분자체의 골격 알루미늄 함량에 의존할 수 있지만, 합성된 분자체의 중량을 기준으로 약 5 중량% 이하, 예를 들어 약 4 중량% 이하, 약 3 중량% 이하, 약 2 중량% 이하 또는 약 1 중량 이하일 수 있다. 대부분의 실시양태에서, 상기 내포 칼륨 함량은 합성된 분자체의 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 초과, 예를 들면, 적어도 약 0.2 중량%, 적어도 약 0.25 중량%, 적어도 약 0.3 중량%, 적어도 약 0.4 중량%, 또는 적어도 약 0.5 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 상기 합성된 MCM-68의 내포 칼륨의 양은, 상기 분자체를 암모늄 이온을 함유하는 용액과 적어도 약 50℃의 온도, 예를 들어 적어도 약 60℃, 적어도 약 70℃, 적어도 약 80℃, 적어도 약 90℃, 또는 적어도 약 100℃에서 접촉시킴으로써 감소될 수 있다. 분자체와의 접촉에 사용되는 용액 중의 암모늄 이온의 농도는 반드시 중요한 것은 아니지만, 일부 실시양태에서, 적어도 0.1M, 예를 들어 적어도 약 0.25 M, 적어도 약 0.5 M, 적어도 약 0.75M, 적어도 약 1M, 적어도 약 1.25M, 또는 적어도 약 1.5M일 수 있다. 암모늄 이온 함유 용액과 접촉시키는 시간은, 여러 가지 요인, 예를 들어 비제한적으로 상기 용액의 온도 및 암모늄 농도에 따라 달라질 수 있지만, 특정 실시양태에서, 적어도 1 시간, 예를 들면, 적어도 약 2 시간, 적어도 약 3 시간, 적어도 약 4 시간, 적어도 약 8 시간 및/또는 약 168시간 이하, 예를 들어 약 144 시간 이하, 약 120 시간 이하, 약 96 시간 이하, 약 72 시간 이하, 또는 약 48 시간 이하일 수 있다. 이러한 값 이내의 임의의 시간 범위가 적절하다.
특히, 상기 합성된 MCM-68을 적어도 50℃의 온도에서 암모늄 이온을 함유하는 용액으로 처리하는 것은, 상기 분자체에 내포 칼륨 이온의 적어도 일부를 암모늄 이온과 교환할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 그 결과, 처리된 분자체는, 미처리 분자체보다 더 낮은 내포 칼륨 이온 농도를 가질 수 있다. 일반적으로, 처리된 분자체는 약 0.1 중량% 이하, 예를 들면, 약 0.08 중량% 이하, 약 0.05 중량% 이하, 약 0.04 중량% 이하, 또는 0.02 중량% 이하의 내포 칼륨 이온을 포함할 수 있다.
본 발명의 특정 실시양태에서, 합성된 MCM-68 중의 내포 칼륨의 양은, (a)초기에 적어도 약 300℃의 온도에서 스팀과 분자체를 접촉시킴으로써 스팀처리된(steamed) 분자체를 생성한 다음, (b) 상기 스팀처리된 분자체를 암모늄 이온을 함유하는 용액과 접촉시켜 상기 스팀처리된 분자체 중의 칼륨 이온의 적어도 일부를 암모늄-교환시킴으로써, 감소시킬 수 있다.
스팀과의 초기 접촉은, 스팀의 온도 및 농도에 따라, 적어도 약 1 시간, 예컨대 적어도 약 2 시간, 적어도 약 3 시간, 적어도 약 4 시간, 적어도 약 8 시간 및/또는 약 168시간 이하, 예를 들어 약 144시간 이하, 약 120 시간 이하, 약 96 시간 이하, 약 72 시간 이하, 또는 약 48 시간 이하의 시간 동안, 100 % 이하의 스팀, 예를 들면, 적어도 3 % 또는 적어도 약 10 % 스팀의 분위기에서 수행될 수 있다. 일부 실시양태에서, 스팀 온도는, 예를 들어 제올라이트 결정성의 손실을 피하기 위해, 적어도 약 350℃, 예를 들어 적어도 약 400℃, 적어도 약 450℃, 또는 적어도 500℃, 및/또는 약 1100℃ 미만, 예컨대 약 1000℃ 미만, 약 900℃ 미만, 약 800℃ 미만, 또는 약 700℃ 미만일 수 있다. 이러한 값 이내의 임의의 시간 및 온도 범위가 적절할 수 있다.
암모늄 이온을 함유하는 용액과 상기 스팀처리된 분자체의 후속 접촉은, 상기 용액의 동결점 초과의 임의의 온도에서 수행될 수 있고, 특정 실시 양태에서, 적어도 약 10℃의 온도, 적어도 약 15℃, 적어도 약 20℃, 또는 적어도 약 25℃, 그러나 일반적으로 약 100℃ 미만, 예를 들면 약 50℃ 미만의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 스팀처리된 분자체와의 접촉에 사용되는 상기 용액 내 암모늄 이온의 농도는, 반드시 결정적인 것은 아니지만, 일부 실시양태에서는 적어도 약 0.1M, 예를 들면 적어도 약 0.25M, 적어도 약 0.5M,, 적어도 약 0.75M, 적어도 약 1M, 적어도 약 1.25M, 또는 적어도 약 1.5M일 수 있다. 암모늄 이온 함유 용액과 접촉시키는 시간은, 여러 가지 요인, 예를 들어 비제한적으로 상기 용액의 온도 및 암모늄 농도에 따라 달라질 수 있지만, 특정 실시양태에서, 적어도 1 시간, 예를 들면, 적어도 약 2 시간, 적어도 약 3 시간, 적어도 약 4 시간 및/또는 약 72 시간 이하, 예를 들어 약 48 시간 이하, 약 24 시간 이하, 또는 약 16 시간 이하일 수 있다. 이러한 값 이내의 임의의 시간 범위가 적절하다.
일반적으로, 조합된 스팀처리/암모늄-교환으로부터 생성된 분자체는 약 0.1 중량% 이하, 예를 들어 약 0.08 중량% 이하, 약 0.05 중량% 이하, 0.04 중량% 이하, 또는 0.02 중량% 이하의 내포 칼륨 이온을 함유할 수 있다.
내포 칼륨을 감소시키는 상기 처리는 보통, 합성된 MSE 골격 유형 분자체로부터 유기 구조 유도제를 적어도 일부 제거 및/또는 분해한 후에 수행될 수 있으며, 상기 처리(들)는 유리하게는 적어도 부분적으로 암모늄 염 형태의 분자체를 생성할 수 있다. 따라서, 이러한 처리(들) 후에, 상기 분자체는, 예를 들면 약 25℃ 내지 450℃의 온도에서 약 0.5 시간 내지 약 48 시간의 시간 동안 하소함으로써, 활성 (수소) 형태로 전환될 수 있다. 대안적으로 또는 부가하여, 상기 암모늄 또는 수소 이온은, 다른 양이온, 특히 특정 탄화수소 전환 반응을 위한 분자체의 촉매 활성을 조정할 수 있는 양이온(예를 들면, 희토류 원소 및/또는 원소 주기율표의 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 및/또는 13 족 원소)으로 교환될 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 결정성 분자체는, 현재 상업적/공업적으로 중요한 많은 공정을 비롯한 다양한 유기 화합물 전환 공정을 촉매작용하는데 사용될 수 있다. 그 자체로 또는 하나 이상의 다른 촉매 활성 성분, 예컨대 다른 결정성 촉매와의 조합으로 본 발명의 결정성 물질에 의해 효율적으로 촉매작용되는 화학적 전환 공정의 예는, 산 활성을 갖는 촉매를 필요로 하는 것들을 포함할 수 있다. 특정 예는, 비제한적으로, 하기를 포함한다:
a) 단쇄 (C2-C6) 올레핀에 의한 방향족 화합물의 알킬화, 예를 들면, 기체 또는 액체 상태로 각각 에틸 벤젠 또는 큐멘을 제조하는 에틸렌 또는 프로필렌과 벤젠의 알킬화(이때, 반응 조건은 임의적으로, 약 10℃ 내지 약 250℃의 온도, 약 0 psig 내지 약 500 psig(약 3.5 MPag)의 압력, 약 0.5 hr-1 내지 약 100 hr-1의 총 중량 시공간 속도 (WHSV), 및 약 0.1 내지 약 50의 방향족/올레핀 몰비 중 하나 이상을 포함함);
b) 기체 또는 액체 상태로 수행되는, 장쇄 (C10-C20) 올레핀에 의한 방향족 화합물의 알킬화(이때, 반응 조건은 임의적으로, 약 250℃ 내지 약 500℃의 온도, 약 0 psig 내지 약 500 psig(약 3.5 MPag)의 압력, 약 0.5 hr-1 내지 약 50 hr-1의 총 WHSV, 및 약 1 내지 약 50의 방향족/올레핀 몰비 중 하나 이상을 포함함);
c) 기체 또는 액체 상태로 수행되는 방향족 화합물의 트랜스알킬화, 예컨대 각각 에틸벤젠 및/또는 큐멘을 제조하기 위한 폴리에틸벤젠 및/또는 폴리이소프로필벤젠과 벤젠의 트랜스알킬화(이때, 반응 조건은 임의적으로, 약 100℃ 내지 약 500℃의 온도, 약 1 psig(약 7 kPag) 내지 약 500 psig(약 3.5 MPag)의 압력, 및 약 1 hr-1 내지 약 10,0000 hr-1의 총 WHSV 중 하나 이상을 포함함);
d) 알킬 방향족의 불균등화, 예를 들면 자일렌을 제조하기 위한 톨루엔의 불균등화(이때, 반응 조건은 임의적으로, 약 200℃ 내지 약 760℃의 온도, 약 1 atm(약 0psig) 내지 약 60 atm(약 5.9 MPag)의 압력, 약 1 hr-1 내지 약 20 hr-1의 WHSV, 및 0(수소 첨가 없음) 내지 약 50의 수소/탄화수소 몰비 중 하나 이상을 포함함);
e) 알킬 방향족의 탈알킬화, 예를 들면, 에틸 벤젠의 탈에틸화 (이때, 반응 조건은 임의적으로, 약 200℃ 내지 약 760℃의 온도, 약 1 atm(약 0psig) 내지 약 60 atm(약 5.9 MPag)의 압력, 약 0.1 hr-1 내지 약 20 hr-1의 WHSV, 및 0(수소 첨가 없음) 내지 약 50의 수소/탄화수소 몰비 중 하나 이상을 포함함);
f) 자일렌과 같은 알킬 방향족 화합물의 이성체화 (이때, 반응 조건은 임의적으로, 약 200℃ 내지 약 540℃의 온도, 약 100 kPaa 내지 약 7 MPaa의 압력, 약 0.1 hr-1 내지 약 50 hr-1의 WHSV, 및 0(수소 첨가 없음) 내지 약 10의 수소/탄화수소 몰비 중 하나 이상을 포함함);
g) 예를 들면 알킬 방향족 화합물과 경질(light) 가스를 형성하기 위한 파라핀과 방향족 화합물의 반응(이때, 반응 조건은 임의적으로, 약 260℃ 내지 약 375℃의 온도, 약 0 psig 내지 약 1000 psig(약 6.9 MPag)의 압력, 약 0.5 hr-1 내지 약 10 hr-1의 WHSV, 및 0(수소 첨가 없음) 내지 약 10의 수소/탄화수소 몰비 중 하나 이상을 포함함);
h) 분지된 파라핀을 제공하기 위한 파라핀 이성체화(이때, 반응 조건은 임의적으로, 약 200℃ 내지 약 315℃의 온도, 약 100 psig(약 690 kPag) 내지 약 1000 psig(약 6.9 MPag)의 압력, 약 0.5 hr-1 내지 약 10 hr-1의 WHSV, 및 약 0.5 내지 약 10의 수소/탄화수소 몰비 중 하나 이상을 포함함);
i) 올레핀에 의한 이소파라핀(예를 들면 이소부탄)의 알킬화(이때, 반응 조건은 임의적으로, 약 -20℃ 내지 약 350℃의 온도, 약 0 psig 내지 약 700 psig(약 4.9 MPag)의 압력, 및 약 0.02 hr-1 내지 약 10 hr-1의 총 올레핀 WHSV 중 하나 이상을 포함함);
j) 파라핀 공급물의 탈왁스(이때, 반응 조건은 임의적으로, 약 200℃ 내지 약 450℃의 온도, 약 0 psig 내지 약 1000 psig(약 6.9 MPag)의 압력, 약 0.2 내지 약 10 hr-1의 WHSV, 및 약 0.5 내지 약 10의 수소/탄화수소 몰비 중 하나 이상을 포함함);
k) 탄화수소의 크래킹(이때, 반응 조건은 임의적으로, 약 300℃ 내지 약 700℃의 온도, 약 0.1 atm(약 10 kPag) 내지 약 30 atm(약 3 MPag)의 압력, 및 약 0.1 내지 약 20 hr-1의 WHSV 중 하나 이상을 포함함);
l) 올레핀의 이성체화(이때, 반응 조건은 임의적으로, 약 250℃ 내지 약 750℃의 온도, 약 30 kPa 내지 약 300 kPa의 압력, 및 약 0.5 내지 약 500 hr-1의 WHSV 중 하나 이상을 포함함); 및
m) 차량의 저온 시동 배출을 위한 탄화수소 트랩 (예를 들면, 예비-촉매작용 컨버터 흡착제).
미국 특허 제 7,198,711 호에 기재된 바와 같이, MCM-68은 종래의 크래킹 촉매, 예컨대 약 7 옹스트롬 초과의 기공 크기를 가진 거대 기공 분자체와 함께 부가적 성분으로서 사용될 수 있다.
많은 촉매의 경우에서와 같이, 본 발명의 방법에 의해 제조된 분자체를, 유기 전환 공정에서 사용되는 온도 및 다른 조건에 저항성이 있는 또 다른 물질과 혼합하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 물질은, 활성 및 비활성 물질, 및 합성 또는 천연 제올라이트뿐 아니라 무기 재료, 예컨대 점토, 실리카 및/또는 알루미나와 같은 금속 산화물을 포함할 수 있다. 후자는 천연적으로 생성되는 것이고/이거나 실리카와 금속 산화물의 혼합물을 비롯한 아교질 침전물/겔의 형태일 수 있다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 분자체와 함께 활성인 물질(즉, 조합되고/되거나 새로운 결정의 합성 동안 존재함)을 사용하는 것은, 특정 유기 전환 공정에서 촉매의 전환 능력 및/또는 선택도를 변화시키는 경향이 있다. 불활성 물질은 적합하게는 단지 희석제(예를 들면, 주어진 공정에서 전환 정도를 조절하여 생성물이, 예를 들어 반응 속도를 제어하기 위한 너무 많은 다른 수단을 사용하지 않고도, 경제적으로 및 주문대로 수득될 수 있도록 함)로서만 작용할 수 있다. 이러한 본 발명의 물질은, 천연 점토, 예를 들어 벤토나이트 및/또는 카올린 내로 혼입되어, 상업적인 작동 조건 하에서 촉매의 파쇄 강도를 개선할 수 있다. 상기 물질(즉 점토, 산화물 등)은 부가적으로 또는 대안적으로 촉매에 대한 결합제로서 기능할 수 있다. 양호한 파쇄 강도를 갖는 촉매를 제공하는 것이 바람직할 수 있는데, 그 이유는 상업용에서, 종종 분말-형 물질로 파쇄(마쇄)되는 것을 방지하는 것이 바람직할 수 있기 때문이다. 이 결합제(점토 및/또는 산화물)는 일반적으로 단지 촉매의 파쇄 강도를 향상시킬 목적으로만 사용되어왔다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 분자체와 복합체화될 수 있는 천연 점토는 비제한적으로 몬모릴로나이트 및 카올린 계통을 포함할 수 있으며, 이들은 통상적으로 딕시(Dixie), 맥나미(McNamee), 조지아(Georgia) 및 플로리다(Florida) 점토로 알려진 수벤토나이트 및 카올린 및/또는 주요 미네랄 성분이 할로이사이트, 카올리나이트, 딕카이트, 나크라이트, 및/또는 아나우사이트일 수 있는 다른 것들을 포함한다. 그러한 점토는 원래 채굴된 원료 상태로 및/또는 초기에 하소, 산 처리 및/또는 화학적 개질하여 사용될 수 있다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 분자체와 배합되는데 유용한 결합제는 부가적으로 또는 대안적으로 무기 산화물, 예컨대 실리카, 지르코니아, 티타니아, 마그네시아, 베릴리아, 알루미나, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
또한 부가적으로 또는 대안적으로, 본 방법에 의해 제조된 분자체는, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-토리아, 실리카-베릴리아, 실리카-티타니아 및/또는 삼원 조성물, 예컨대 실리카-알루미나-토리아, 실리카-알루미나-지르코니아, 실리카-알루미나-마그네시아 및 실리카-마그네시아-지르코니아와 같은 다공성 매트릭스 물질과 복합체화될 수 있다.
미세분쇄된 결정성 분자체 물질 및 무기 산화물 매트릭스의 상대적인 비율은 광범위하게 변하며, 결정 함량은 임의적으로, 복합체의 약 1 중량% 내지 약 90 % 범위, 더 일반적으로, 특히 복합체가 비드 또는 압출물의 형태로 제조되는 경우, 복합체의 약 2 중량% 내지 약 80 % 범위이다.
부가적으로 또는 대안적으로, 본 발명은 바람직하게는 이하의 실시양태 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
실시양태 1. MSE 골격 유형의 분자체로부터 내포 알칼리 금속 양이온의 수준을 감소시키는 방법으로서, (a1) 제1 양의 내포 칼륨 이온을 함유하는 MSE 골격 유형의 분자체를, 암모늄 이온을 함유하는 용액과 적어도 약 50℃의 온도에서 접촉시켜, 상기 내포 칼륨 이온의 적어도 일부를 암모늄-교환시키고, 상기 제1 양보다 적은 제2 양의 내포 칼륨 이온을 함유하는 처리된 분자체를 생성하는 단계를 포함하는 방법.
실시양태 2. MSE 골격 유형의 분자체로부터 내포 알칼리 금속 양이온의 수준을 감소시키는 방법으로서, (a2) 제1 양의 내포 칼륨 이온을 함유하는 MSE 골격 유형의 분자체를, 적어도 300℃의 온도에서 스팀과 접촉시켜 스팀처리된 분자체를 생성하는 단계, 및 (b2) 상기 스팀처리된 분자체를 암모늄 이온을 함유하는 용액과 접촉시켜 상기 스팀처리된 분자체 내의 칼륨 이온의 적어도 일부를 암모늄-교환시키고, 상기 제1 양보다 적은 제2 양의 내포 칼륨 이온을 함유하는 처리된 분자체를 생성하는 단계를 포함하는 방법.
실시양태 3. 전술한 실시양태 중 어느 하나에 있어서, MSE 골격 유형의 분자체는, 예를 들어 적어도 약 7의 규소 대 알루미늄 비를 갖는, 알루미노실리케이트를 포함하는, 방법.
실시양태 4, 전술한 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 상기 내포 칼륨 이온의 제1 양은 분자체의 중량의 적어도 약 0.25 중량%의 칼륨인, 방법.
실시양태 5. 전술한 실시양태 중 어느 하나에 있어서, 처리된 분자체가 약 0.10 중량% 초과의 칼륨을 포함하는, 방법.
실시양태 6. 전술한 실시양태 1 및 3 내지 5 중 어느 하나에 있어서, (b1) 물 공급원, 4가 원소 Y의 산화물의 공급원, 3가 원소 X의 공급원, 칼륨 공급원 및 반응 혼합물로부터 MSE 골격 유형의 분자체의 결정화를 유도하기에 효과적인 유기 구조 유도제의 공급원을 포함하는 반응 혼합물을 결정화하는 단계, (c1) 상기 반응 혼합물로부터 MSE 골격 유형의 분자체의 결정을 회수하는 단계, 및 (d1) 상기 회수된 결정 또는 그의 생성물의 적어도 일부를 상기 (a1)의 접촉 단계로 공급하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
실시양태 7. 실시양태 6에 있어서, (e1) 상기 결정을 상기 (a1)의 접촉 단계로 공급하기 전에, 상기 회수된 결정에 함유된 유기 구조 유도제의 적어도 일부를 제거하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
실시양태 8. 실시양태 1 및 실시양태 3 내지 7 중 어느 하나에 있어서, (f1) 상기 처리된 분자체를 가열하여 상기 교환된 암모늄 이온의 적어도 일부를 수소 이온으로 전환시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
실시양태 9. 실시양태 2 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 상기 접촉 단계 (b2)가 적어도 약 10℃의 온도에서 암모늄 이온을 함유하는 용액으로 수행되는, 방법.
실시양태 10. 실시양태 2 내지 9 중 어느 하나에 있어서, (c2) 물 공급원, 4가 원소 Y의 산화물의 공급원, 3가 원소 X의 공급원, 칼륨 공급원, 및 반응 혼합물로부터 MSE 골격 유형의 분자체의 결정화를 유도하기에 효과적인 유기 구조 유도제의 공급원을 포함하는 반응 혼합물을 결정화하는 단계, (d2) 상기 반응 혼합물로부터 MSE 골격 유형의 분자체 결정을 회수하는 단계, 및 (e2) 상기 회수된 결정 또는 그의 생성물의 적어도 일부를 상기 (a2)의 접촉 단계로 공급하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
실시양태 11. 실시양태 10에 있어서, (f2) 상기 결정을 상기 (a2)의 접촉 단계로 공급하기 전에, 상기 회수된 결정에 함유된 유기 구조 유도제의 적어도 일부를 제거하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
실시양태 12. 실시양태 2 내지 11 중 어느 하나에 있어서, (g2) 상기 처리된 분자체를 가열하여 상기 교환된 암모늄 이온의 적어도 일부를 수소 이온으로 전환시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
본 발명을 다음과 같은 비제한적인 실시예 및 첨부된 도면을 참조하여 더욱 구체적으로 설명한다.
실시예
실시예 1
하기의 몰 조성비를 갖는 반응 혼합물로부터 N,N-다이메틸-4-사이클로헥실피페라지늄 양이온을 구조 유도제로서 사용하여, 약 21의 Si/Al 원자비를 갖는 MCM-68 샘플을 제조하였다:
SiO2/Al2O3 약 80.2;
K/SiO2 약 0.33;
SDA/SiO2 약 0.17;
OH-/SiO2 약 0.50; 및
H2O/SiO2 약 25.6.
MCM-68의 합성의 상세 내용은 다음과 같다. 하나의 용기에서, 약 244g의 Al(NO3)3를 약 1.16kg의 물에 용해시켰다. 모든 염이 가시적으로 물에 용해된 것으로 보일 때까지 교반을 계속하였다. 제 2 용기에서 KASIL-6TM(규산 칼륨) l3.15 kg과 루독스(Ludox) AS-30™ (콜로이드성 실리카) 약 2.44 kg을 물 약 4.1 kg에 첨가하였다. 혼합물을 균질해질 때까지 교반하였다. 상기 Al(NO3)3을, 교반되는 규산염 용액에 천천히 첨가하고, 알루미노실리케이트 혼합물에 N,N-다이메틸-4-사이클로헥실피페라지늄 하이드록사이드의 약 29 중량% 용액 약 3.87 kg을 첨가하고 추가로 약 10 내지 15 분 동안 교반하였다. MCM-68 시드 결정 약 37.1 g을 상기 알루미노실리케이트 혼합물에 첨가하고 약 15 내지 20분 동안 교반하여, 예를 들면 상기 혼합물이 대충 균질해지도록 하였다. 이어서, 상기 혼합물을 약 5 갤론 교반식 오토클레이브로 옮겼다. 상기 혼합물을 약 250 rpm으로 교반하고, 생성된 겔을 약 3 일 동안 약 160℃ (약 320 ℉)로 가열하였다. 약 3일 후, 상기 물질을 응집시키고, 진공 여과하고, 약 3 부피의 물로 세척하고, 강제 드래프트 오븐에서 건조하였다. 얻어진 생성물의 X 선 회절 패턴은, 생성된 결정이 실제로 MCM-68임을 나타내었다. 원소 분석은 상기 물질이 약 21의 벌크 Si/Al 비를 갖는 것임을 나타내었다.
상기 합성된 제올라이트는 약 0.70 중량%의 K를 함유함을 나타내었고, 머플 로(muffle furnace)에서, 질소 기류 중에서 대략 2 시간 동안에 걸쳐 주위 온도(약 20 내지 25 ℃)로부터 약 400℃로 가열하고 이 온도를 약 15 분 동안 유지하고 상기 가스 흐름을 공기로 스위칭하고 온도를 약 400℃로부터 약 600℃로 다시 대략 2 시간 동안에 걸쳐 상승시키고, 온도를 약 600℃에서 약 2 시간 동안 유지한 다음 상기 로를 주위 온도(약 20 내지 25 ℃)로 냉각시킴으로써 하소시켰다. 이어서, 상기 하소된 제올라이트에 대해, 상기 제올라이트를 약 10 배 질량의 탈이온수에 가하고 대략 동일 질량의 질산 암모늄을 첨가(이는 대략 약 1.1M NH4NO3 용액을 생성하는 것으로 나타남)함으로써 이온 교환을 수행하였다. 이어서, 상기 슬러리를 폴리프로필렌 병에 넣고, 약 98℃에서 밤새(약 8-16 시간) 스팀박스 내에서 가열하였다. 상기 제올라이트를 이어서 여과하고 약 300 mL의 탈이온수로 세척하였다. 이 이온 교환 절차를 두번 수행하였다.
이어서, 상기 제올라이트를, 약 2 시간 동안에 걸쳐 주위 조건(약 20-25℃)으로부터 약 500℃로 제올라이트를 하소하고 그 온도를 약 4 시간 동안 유지한 다음 로를 거의 주위 조건으로 냉각시킴으로써, 산성 형태로 전환시켰다. 이어서, 이 모(parent) 배취로부터의 제올라이트 약 4g의 샘플을 약 371℃, 약 427℃, 약 538℃, 약 760℃ 및 약 900℃의 온도에서 스팀처리하였다. 각각의 스팀처리 시험에서는, 제올라이트 분말을 수직 석영관 반응기에 로딩하고 약 5℃/분의 질소 기류하에 가열하였다. 원하는 온도에 도달했을 때, 반응기 상부로부터 가열된 베드로 물을 약 5cm3/hr의 속도로 적하하였다. 이어서, 각 샘플을 약 16시간 동안 스팀처리하였다. 각 샘플을 냉각시킨 후, 샘플에 대해 분말 XRD 데이터를 수집하고, 스팀처리된 제올라이트를 질소 물리 흡착 및 알파 시험으로 시험하였다.
분말 XRD 데이터는 도 1에 도시되어 있으며, MCM-68 패턴에서의 낮은 각도 피크가 약 760℃에서 스팀처리 후 세기가 증가되는 것으로 보인다. 이 효과는, 하소에 의하든 탈수에 의하든 여분의 골격 종(species)의 제거 중에 제올라이트의 분말 회절 패턴에서 일반적으로 관찰되었다. 도 1은 또한, 약 900℃에서 스팀처리한 후, 샘플의 결정성이 상당히 손실됨을 보여준다. 그럼에도 불구하고, 심지어 상대적으로 열악한(harsh) 조건에서도, 샘플은 여전히 원래의 미세다공성의 절반보다 약간 더 높게 유지되는 것으로 나타났다.
스팀처리된 샘플 각각에 대한 BET 표면적, 미세기공 부피, 및 알파 값의 결과가 하기 표 3에 나와있다. 하나의 경우에서, 측정된 알파 값이 약 10보다 작은 경우 알파 테스트가 여러 회 실행되었으며, 이에 의해 괄호 안에 두 개의 숫자가 기재되었다.
스팀 온도( ℃) BET 표면적 (m 2 /g) 기공 부피 (cc/g) 알파
스팀처리 안함 ~549 ~0.21 ~640
~371 ~560 ~0.20 ~650
~427 ~571 ~0.20 ~410
~538 ~527 ~0.19 ~110
~760 ~509 ~0.19 ~25, ~32
~900 ~306 ~0.12 < ~10 (~9, ~9)
표 3에서 알 수 있는 바와 같이, 약 760℃ 이하의 스팀처리에서 미세기공 부피의 단지 약간의 감소가 나타났다(약 0.21 cc/g에서 약 0.19 cc/g로). 이 관찰은 약 760℃ 이하의 분말 XRD 패턴에서의 결정성의 유지와 일치하는 것으로 여겨진다. 이론에 구애됨이 없이, 상대적으로 작은 감소는, 미세기공 내부의 공간을 차지할 수 있는 여분의 골격 알루미늄의 증가한 농도로 인한 것일 수 있다. 27Al NMR은, 스팀처리 온도가 증가할 때 비-골격 알루미늄의 예측된 증가를 보이는 것으로 나타났다. 약 900℃에서의 스팀처리 후에도, MCM-68의 미세기공 부피의 절반보다 약간 많은 양(약 0.12 cc/g)이 유지되었다. 미세기공 부피의 손실은, 분말 XRD 패턴 (도 1)에서 관찰된 세기의 손실과 일치하는 것으로 나타났다. MCM-68의 모 샘플은 약 640의 알파 값을 갖는 것으로 측정되었다. 약 371℃의 스팀처리 온도의 경우 알파 값의 변화가 사실상 관찰되지 않았다. 약 371℃ 초과에서는, 온도 증가에 따라 알파 값이 비교적 단조롭게 감소되는 것으로 관찰되었다: 약 427℃, 약 538℃ 및 약 760℃에서 각각 약 410, 약 110 및 약 25의 알파 값. 약 900℃에서 알파 값은 약 10 미만이었다 (두 번의 측정은 각각 약 9의 알파 값을 생성하였다). 이들 데이터는 총체적으로, MCM-68이 강력한 수열 안정성을 가짐을 입증하는 것으로 보인다.
각 샘플의 스팀처리 후, 각 샘플의 절반을 약 1.1M 질산 암모늄 용액으로 세척하였다. 이는, 모 제올라이트의 암모늄-교환을 위해 상술한 바와 같은 용액 대 제올라이트 비율을 사용하여 수행되었다. 이 처리의 목적은, 상기 스팀처리 중에 자유롭게 된 임의의 칼륨이 제올라이트로부터 제거될 수 있는지 결정하는 것이다. 그럴 경우, 이는, 이후의 FCC 시험에서 제올라이트의 수명을 향상시킬 수 있을 것이다. 이어서, 각각의 샘플 (각각의 이온 교환 이전 및 이후 둘다)에 대해 Si, Al 및 K의 원소 분석 시험을 수행하였다. 원소 분석의 결과를 표 4에 나타내었으며, 여기서, 스팀처리 후 질산 암모늄으로 세척된 샘플은, 스팀 온도 다음에 "N"을 붙여 나타내었다. 놀랍게도, 샘플 중에 어느 것도 각 처리 후 감지할만한 칼륨을 갖는 것으로 나타나지 않았다. MCM-68에 대한 초기 연구는 칼륨 이 이온 교환에 의해 완전히 제거할 수 없음을 보였기 때문에, 이는 예상치 못한 것이었다.
스팀 온도 (℃) Wt% Al 2 O 3 Wt% SiO 2 Wt% K 원자 Si /Al
~371 ~3.64 ~91.4 ~0.02 ~21.3
~427 ~3.61 ~91.3 ~0.02 ~21.5
~538 ~3.67 ~92.9 ~0.02 ~21.5
~760 ~3.67 ~93.2 ~0.02 ~21.6
~900 ~3.70 ~93.5 ~0.02 ~21.5
~371N ~3.10 ~87.1 <~0.01 ~23.9
~427N ~3.06 ~87.0 <~0.01 ~24.1
~538N ~3.46 ~89.9 ~0.012 ~22.1
~760N ~3.58 ~92.5 <~0.01 ~21.9
~900N ~3.72 ~93.5 ~0.02 ~21.3
하소 이전의 모 샘플 ~3.12 ~76.8 ~0.70 ~20.9
하소 /이온교환 이후의 모 샘플 ~3.31 ~82.8 ~0.02 ~21.2
표 4는 또한, 질산 암모늄 용액에서의 후속 세척없이 스팀처리된 샘플의 경우, 벌크 Si/Al 비가 측정의 실험 한계 내에서 일정하게 유지되는 것으로 나타남을 보여준다. 그러나, 암모늄 세척 후, 더 낮은 온도에서 스팀처리된 샘플의 경우 알루미늄 함량에 약간의 손실이 있는 것으로 보여졌다. 이 결과에 대한 원인은 완전히 이해되지 않을 수 있지만, 더 낮은 온도에서의 탈알루미늄화가 약산성 세척으로 쉽게 제거될 수 있는 이산된(discrete) 알루미늄 종을 생성할 수 있기 때문이라고 추측된다. 더 높은 스팀처리 온도에서, 여분의 골격 알루미늄/알루미나는 그러한 처리(들)에 의해 쉽게 제거되지 않는 종으로 소결될 수 있다.
실시예 2
하기 절차에 따라 4-에틸-4-메틸모폴륨 양이온을 구조 유도제로서 사용하여 약 8의 Si/Al 원자비를 갖는 MCM-68 샘플을 제조하였다:
약 8.68 g의 KOH (88 %) 펠렛을 탈이온수 약 36.4 g에 용해시켰다. KOH 용액이 아직 뜨거울 동안 약 0.54 g의 Al(OH)3 건조 겔을 첨가하고, Al(OH)3가 시각적으로 완전히 용해된 것으로 보일 때까지 용액을 교반하였다. 이어서 약 0.98 밀리몰/g 4-에틸-4-메틸모폴륨 하이드록사이드 약 83.0 g을 상기 알루미네이트 용액에 첨가하였다. 이어서, 상기 용액에 약 40.7 g의 루독스(Ludox) AS-40™ 및 약 0.72 g의 MCM-68 씨드를 순차적으로 첨가하였다(실시예 1 참조). 이 겔을, 이어서, 약 300 mL 오버헤드-교반식 오토클레이브에 부하하였다. 혼합물을 약 200 rpm으로 교반하고, 약 4 일 동안 약 160℃(약 320℉)로 가열하였으며, 이후 결정성 생성물을 진공 여과에 의해 회수하고, 탈이온수 약 500 ㎖로 세척하고, 약 100℃의 오븐에서 건조하였다. 생성된 생성물의 X 선 회절 패턴은, 생성된 결정이 실제로 MCM-68임을 나타내는 것으로 나타났다.
수득된 제올라이트 결정을 하소하고, 그 다음 네 개의 개별 샘플을 실시예 1에서와 동일한 방식으로 이온 교환하되, 하나의 샘플에 대해서는 이온 교환을 실온 (약 20-25℃)에서 약 24 시간 동안 수행하였다. 다른 3개의 샘플에 대해서는, 이온 교환을, 각각 실온(약 20-25℃)에서 약 7일 동안, 50℃에서 약 24 시간 동안, 및 약 70℃에서 약 24 시간 동안 수행하였다. 그 결과를 표 5에 나타내었다.
교환 온도 교환 시간 Wt% SiO 2 Wt% Al 2 O 3 원자 Si /Al Wt% K
주위 ~24 시간 ~76.5 ~7.97 ~8.15 ~0.55
주위 ~7 일 ~77.8 ~8.07 ~8.18 ~0.47
~50℃ ~24 시간 ~74.9 ~7.69 ~8.27 ~0.43
~75℃ ~24 시간 ~75.4 ~7.86 ~8.15 ~0.38
표 5에 나타낸 바와 같이, 실온에서 약 24시간 동안 이온교환된 샘플의 칼륨 수준은 약 0.55 %였고, 실온에서 약 7일 동안 이온교환된 샘플의 칼륨 수준은 약 0.47 %였다. 이들 더 낮은 온도에서, 시간은 제올라이트의 교환에 거의 영향을 미치지 않는 것으로 나타났다. 그러나, 온도가 증가함에 따라, 실온에서 교환된 샘플에 비해 칼륨 수준이 단조롭게 감소하는 것으로 나타났다.
실시예 3
구조 유도제로서 1-부틸-1-메틸피페리디늄 양이온을 사용하여 약 12.3의 Si/Al 원자비를 갖는 MCM-68 샘플을 제조하였다.
제올라이트를 실시예 1과 동일한 방법으로 하소한 후, 세 개의 샘플을 역시 실시예 1과 동일한 방법으로 이온 교환하되, 상기 이온 교환을 각각 약 98℃(교환을 두 번 수행함), 약 115℃, 및 약 160℃에서 24 시간 동안 수행하였다. 그 결과를 표 6에 나타내었다.
이온 교환 온도, ℃ 이온 교환 시간 원자 Si /Al Wt% K
모 샘플
(유기물 제거/분해 이전)		 N/A ~12.3 ~3.62
~98 ~24 시간(2 회) ~12.1 ~0.90
~115 ~24 시간 ~12.2 ~0.25
~160 ~24 시간 ~11.5 ~0.12
표 6에 나타낸 바와 같이, 교환 온도의 증가에 따라 칼륨 농도의 점진적 감소가 관찰되었지만, 약 24 시간 동안 약 160℃ 이하의 교환 온도를 사용한 후 조차도, 실시예 3의 생성물로부터 칼륨을 모두 제거하는 것은 불가능했다. 약 100℃에서 모든 칼륨이 제거되는 실시예 1에서의 더 높은 Si/Al 비(약 21)를 가진 MCM-68의 경우와 대조됨을 주지한다. 따라서, 칼륨 양이온은, 더 높은 Si/Al 비를 가진 동등 제올라이트에 비해 실시예 3의 생성물에서 더 단단하게 결합된 것으로 보였다.
실시예 4
약 13의 Si/Al 원자비로 제조된 또 다른 MCM-68 샘플에 대한 스팀처리 연구의 결과를 표 7에 나타내었다. 모든 스팀처리 시험은 하기에 나타낸 온도에서 약 4 시간 동안 수행되었다.
스팀처리 온도(℃) BET 표면적 (m 2 /g) 기공 부피 ( cc /g) 알파
스팀처리 안함 ~547 ~0.18 ~730
~371 ~515 ~0.16 ~500
~538 ~507 ~0.16 ~73
~649 ~463 ~0.15 < ~10 (~5)
~815 ~421 ~0.14 < ~10 (~3)
~982 ~22 ~0.00 ~0
표 7의 결과를 표 3에 나타낸 결과와 비교하면, 실시예 4의 고 알루미늄 함량 샘플은 스팀처리 전에 다소 더 높은 알파 값으로 시작하지만 (약 730 대 약 640), 이 알파 값은, 스팀처리 시간이 실시예 1에서보다 약 4배 더 짧았음에도(약 4시간 대 약 16시간), 온도에 따라 훨씬 더 빨리 감소하는 것으로 나타났다. 예를 들어, 약 538℃ 내지 약 649℃에서, 상기 알파 값은 약 73에서 약 5로 감소되었다. Si/Al 비가 약 21인 MCM-68 샘플(실시예 1)에서, 알파 값은 약 538℃ 및 약 760℃에서 각각 약 110 및 약 25였다. 실시예 4의 MCM-68 (Si/Al 비 대략 13)의 분말 XRD 패턴은, 약 815℃의 스팀처리 온도까지 샤프(sharp)하게 유지되어, 알파 값의 강하가 결정성의 감소에 기인된 것이 아닌 것으로 나타났다. 이론에 구애되지 않고, 실시예 4의 제올라이트의 알파 값의 더 급격한 강하는, 제올라이트 탈알루미늄화 중에 이탈되는 칼륨 양이온에 의한 산 사이트의 적정(titration)에 의한 것으로 여겨진다. 실시예 1의 MCM-68 (Si/Al 비 약 21)의 경우, 27Al NMR 데이터는 약 538℃ 내지 약 760℃에서 탈알루미늄화의 현저한 정도를 보여준다. 이것은, 실시예 4의 MCM-68 (Si/Al 비 대략 13)에 대해 알파 값의 급격한 강하가 관찰된 범위 내에 든다.
실시예 5
구조 유도제로서 1-부틸-1-메틸피페리디늄 양이온을 사용하여 약 12의 Si/Al 원자비를 갖는 MCM-68 샘플을 제조하였다. 하기 겔 조성물 몰비는 하기에 나타낸 절차로 사용되는 반응물의 중량을 기준으로 산출되었다.
SiO2/Al2O3 약 48.0;
K/SiO2 약 0.30;
SDA/SiO2 약 0.30;
OH-/SiO2 약 0.60; 및
H2O/SiO2 약 22.3.
KOH 펠렛 약 544g을 물 2.8 kg에 용해시켰다. KOH 용액이 아직 뜨거울 동안 약 99.3 g의 Al(OH)3 건조 겔을 가하고, Al(OH)3이 완전히 용해될 때까지 상기 용액을 교반하였다. 상기 알루미네이트 용액에 약 7.3 kg의 약 20 % 1-부틸-1-메틸피페리디늄 하이드록사이드를 가하고, 생성 혼합물을 약 5 분 동안 교반하였다. 이어서, MCM-68 씨드 약 67.0 g을 상기 알루미네이트 혼합물에 첨가하고, 약 5 분 동안 교반하여 상기 씨드를 분산시켰다. 이어서, 루독스 HS-40 약 4.23 kg을 첨가하고, 겔을 추가의 약 30 분 동안 혼합한 후 약 5 갤론 교반식 오토클레이브에 부하하였다. 상기 혼합물을 약 250 rpm으로 교반하고 약 160℃(약 320 ℉)로 약 2일 동안 가열한 후, 결정을 응집시키고 약 3 부피의 물로 세척하고 강제 드래프트 오븐에서 건조하였다. 생성물의 X 선 회절 패턴은 상기 결정이 MCM-68임을 나타냈다.
합성된 제올라이트는 약 0.9 중량% K를 함유하였다. 상기 제올라이트를 하소 한 후, 실시예 1과 동일한 방식으로 이온 교환시키되, 상기 이온 교환은 약 98℃에서 약 12 시간 동안 수행되었다. 상기 이온 교환된 샘플에 대해 실시예 4의 스팀처리 연구를 반복하였으며, 그 결과를 표 8에 나타내었다.
스팀처리 온도(℃) BET 표면적 (m 2 /g) 기공 부피 (cc/g) 알파 알파 w/
스팀처리 후 NH 4 -교환
스팀처리 안함 ~448 ~0.17 - -
~371 ~417 ~0.15 ~850 -
~427 ~477 ~0.18 ~580 -
~538 ~411 ~0.15 ~34 ~540, ~530
~760 ~339 ~0.13 < ~10 (~3) ~73, ~68
~900 ~10 ~0.00 < ~10 (~1) ~0
표 8에 나타낸 바와 같이, Si/Al 비가 약 21인 실시예 1의 MCM-68의 경우 보다 실시예 5의 경우에 온도에 따라 알파 값이 훨씬 더 급격하게 떨어지는 것으로 나타났다. 상기 알파 값은 약 538℃ 및 약 760℃의 온도에서 스팀처리된 후 각각 약 34 및 약 3으로 측정되었다. 약 900℃에서 스팀처리된 후, 낮은 Si/Al 비(약 21)를 가진 MCM-68은 주로 비정질화된 것으로 나타났다(분말 XRD에 의해 도시된 바와 같음).
본 발명자들은, 이들 샘플이 스팀처리 후에 암모늄-교환되면, 산 부위를 적정하는 것으로 보이는 이탈된 칼륨 양이온이 잠정적으로 제거될 수 있다고 추측하였다. 또한, 탈알루미늄화는 일반적으로, 더 낮은 음 전하 밀도를 갖는 골격 구조를 생성하기 때문에, 골격 알루미늄의 전하를 보상하고 벽(wall) 사이트에 잔류할 수 있는 임의의 여분의 골격 양이온을 제거하기가 더 용이할 수 있다. 따라서, 약 538℃ 이상에서 스팀처리된 샘플에 대해 암모늄 이온 교환을 수행하였다 (98℃에서 약 1M 질산 암모늄 용액으로 밤새 또는 약 8 내지 16 시간 동안). 그 결과 또한 표 8에 열거되어 있으며, 스팀처리 후 이온 교환한 후에, 알파 값이, 약 538 ℃에서 스팀처리된 샘플의 경우는 약 34에서 약 530으로, 약 760 ℃에서 스팀처리된 샘플의 경우는 약 3에서 약 68로 증가하였음을 보여준다. 동일한 스팀처리 온도에서, 이들 알파 값은, Si/Al 비가 약 21인 MCM-68에 대해 관찰된 것보다 훨씬 더 큰 활성을 나타낸다. 스팀처리 후 추가의 이온 교환을 수행함으로써, 알파 값은 10배보다 많이 증가되었다.
실시예 6 (비교용)
비교 목적을 위해, 구조 유도제로서 n-프로필아민을 사용하여 제조된 Si/Al 비 약 13의 ZSM-5에 대해 또한 스팀처리 연구를 수행하였다. 스팀처리 연구는, 하소 및 실질적으로 모든 나트륨을 제거하기 위한 암모늄-교환 후의 ZSM-5에 대해 수행되었다. MCM-68의 경우에서와 같이, ZSM-5 샘플은 약 760℃에서 스팀처리 후 그의 결정성을 유지하는 것으로 확인되었지만, 약 900℃에서 스팀처리 후에는, 분말 XRD 패턴에서 상당한 확장이 나타났다. 표 9는 스팀처리 후의 ZSM-5 샘플의 알파 값을 나타낸다.
스팀처리 온도(℃) 알파
~760 < ~10 (~6)
~900 < ~10 (~2)
표 8 및 표 9의 결과를 비교하면, 완전히 교환된, 유사한 Si/Al 비를 갖는 물질의 경우 (MCM-68의 경우, 스팀처리후의 암모늄-교환 포함), 약 760℃에서 스팀처리된 MCM-68이 ZSM-5보다 10배 더 큰 알파 값을 가짐을 알 수 있다.
본 발명은 특정 실시양태를 참조하여 기술 및 설명되었지만, 당업자는 본 발명이 반드시 여기에 설명되지는 않은 변경까지 확대된다는 것을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 범위를 결정하기 위해서는 첨부된 특허청구 범위만을 참조하여야 한다.

Claims (12)

  1. 임의적으로 MCM-68을 포함하는 MSE 골격(framework) 유형의 분자체로부터 내포(occluded) 알칼리 금속 양이온의 수준을 감소시키는 방법으로서,
    (a1) 제1 양의 내포 칼륨 이온을 함유하는 MSE 골격 유형의 분자체를, 암모늄 이온을 함유하는 용액과 적어도 약 50℃의 온도에서 접촉시켜, 상기 내포 칼륨 이온의 적어도 일부를 암모늄-교환시키고, 상기 제1 양보다 적은 제2 양의 내포 칼륨 이온을 함유하는 처리된 분자체를 생성하는 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 임의로 MCM-68을 포함하는 MSE 골격 유형의 분자체로부터 내포 알칼리 금속 양이온의 수준을 감소시키는 방법으로서,
    (a2) 제1 양의 내포 칼륨 이온을 함유하는 MSE 골격 유형의 분자체를, 적어도 300℃의 온도에서 스팀과 접촉시켜, 스팀처리된 분자체를 생성하는 단계, 및
    (b2) 상기 스팀처리된 분자체를 암모늄 이온을 함유하는 용액과 접촉시켜 상기 스팀처리된 분자체 내의 칼륨 이온의 적어도 일부를 암모늄-교환시키고, 이로써 상기 제1 양보다 적은 제2 양의 내포 칼륨 이온을 함유하는 처리된 분자체를 생성하는 단계
    를 포함하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 MSE 골격 유형의 분자체는, 예를 들어 적어도 약 7의 규소 대 알루미늄 비를 갖는, 알루미노실리케이트를 포함하는, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 내포 칼륨 이온의 제1 양이 상기 분자체의 중량의 적어도 약 0.25 중량%의 칼륨인, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 처리된 분자체가 약 0.10 중량% 초과의 칼륨을 포함하는, 방법.
  6. 제1항 및 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    (b1) 물 공급원, 4가 원소 Y의 산화물의 공급원, 3가 원소 X의 공급원, 칼륨 공급원 및 반응 혼합물로부터 MSE 골격 유형의 분자체의 결정화를 유도하기에 효과적인 유기 구조 유도제(structure directing agent)의 공급원을 포함하는 반응 혼합물을 결정화하는 단계,
    (c1) 상기 반응 혼합물로부터 MSE 골격 유형의 분자체 결정을 회수하는 단계, 및
    (d1) 상기 회수된 결정 또는 그의 생성물의 적어도 일부를 상기 (a1)의 접촉 단계로 공급하는 단계
    를 추가로 포함하는 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    (e1) 상기 결정을 상기 (a1)의 접촉 단계로 공급하기 전에, 상기 회수된 결정에 함유된 유기 구조 유도제의 적어도 일부를 제거하는 단계
    를 추가로 포함하는 방법.
  8. 제1항 및 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    (f1) 상기 처리된 분자체를 가열하여 상기 교환된 암모늄 이온의 적어도 일부를 수소 이온으로 전환시키는 단계
    를 추가로 포함하는 방법.
  9. 제2항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접촉 단계 (b2)가 적어도 약 10℃의 온도에서 암모늄 이온을 함유하는 용액에 의해 수행되는, 방법.
  10. 제2항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    (c2) 물 공급원, 4가 원소 Y의 산화물의 공급원, 3가 원소 X의 공급원, 칼륨 공급원, 및 반응 혼합물로부터 MSE 골격 유형의 분자체의 결정화를 유도하기에 효과적인 유기 구조 유도제의 공급원을 포함하는 반응 혼합물을 결정화하는 단계,
    (d2) 상기 반응 혼합물로부터 MSE 골격 유형의 분자체 결정을 회수하는 단계, 및
    (e2) 상기 회수된 결정 또는 그의 생성물의 적어도 일부를 상기 (a2)의 접촉 단계로 공급하는 단계
    를 추가로 포함하는 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    (f2) 상기 결정을 상기 (a2)의 접촉 단계로 공급하기 전에, 상기 회수된 결정에 함유된 유기 구조 유도제의 적어도 일부를 제거하는 단계
    를 추가로 포함하는 방법.
  12. 제2항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    (g2) 상기 처리된 분자체를 가열하여 상기 교환된 암모늄 이온의 적어도 일부를 수소 이온으로 전환시키는 단계
    를 추가로 포함하는 방법.
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