BRPI0619761A2 - métodos de produzir um captador de hidrocarboneto de zeólito hidrotermicamente estável e de tratar gás de escapamento de um motor de combustão interna, e, material captador de hidrocarboneto - Google Patents

Abstract

MéTODOS DE PRODUZIR UM CAPTADOR DE HIDROCARBONETO DE ZEóLITO HIDROTERMICAMENTE ESTáVEL E DE TRATAR GáS DE ESCAPAMENTO DE UM MOTOR DE COMBUSTãO INTERNA, E, MATERIAL CAPTADOR DE HIDROCARBONETO. Um captador de hidrocarboneto compreende um Ag-zeólito que é aquecido por um regime de vaporização singular.

Description

"MÉTODOS DE PRODUZIR UM CAPTADOR DE fflDROCARBONETO DE ZEÓLITO fflDROTERMICAMENTE ESTÁVEL E DE TRATAR GÁS DE ESCAPAMENTO DE UM MOTOR DE COMBUSTÃO INTERNA, E, MATERIAL CAPTADOR DE fflDROCARBONETO"

REFERÊNCIA CRUZADA A APLICAÇÕES RELACIONADAS

Este pedido reivindica prioridade para o pedido provisório americana número de série 60/741.336 depositado em 1 de dezembro de 2005.

CAMPO DA INVENÇÃO

A invenção atual refere-se a um material captador de hidrocarbonetos catalisado e a um método de produção do mesmo. Mais especialmente, a invenção refere-se a esse material composto de zeólito tendo um componente de prata trocado no mesmo para aumentar as propriedades de adsorção de hidrocarbonetos. Um regime novo para a aplicação de vapor aumenta a estabilidade do zeólito de Ag.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

O tratamento do gás de escapamento de motor de combustão interna para converter componentes nocivos, tais como hidrocarbonetos ("HC"), monóxido de carbono ("CO") e óxido de nitrogênio ("NOx") em componentes inócuos (água, dióxido de carbono e nitrogênio), é claro, é bem conhecido na arte. Tal conversão é obtida através do contato do gás de escapamento e um ou mais catalisadores, usualmente compostos de um catalisador de oxidação e um catalisador de redução, ou um catalisador de conversão que é chamado de três vias, que tem a capacidade de oxidar substancialmente e simultaneamente HC e CO em água e dióxido de carbono, e reduzir o NOx a nitrogênio. Tais catalisadores, com freqüência, são compostos de um metal do grupo da platina, como platina, platina e ródio ou paládio dispersado em um suporte de óxido inorgânico refratário, como gama alumina. Um problema que persiste em atender os regulamentos governamentais cada vez mais rigorosos relativos à descarga de poluentes de gases de exaustão de motores, é o fato de que os catalisadores, especialmente os catalisadores de oxidação, requerem uma temperatura elevada, usualmente acima de 200 ou 250°C, para atingirem eficiências de conversão razoavelmente elevadas. Assim sendo, durante o início da partida ou outro período de operação do motor, enquanto ainda está frio, é referido como "período de operação a frio", a conversão de poluentes, especialmente de hidrocarbonetos, sendo executada no máximo com baixa eficiência. Assim sendo, uma proporção muito substancial do total dos poluentes oxidáveis, compostos principalmente de hidrocarbonetos, que são descarregados para a atmosfera durante um determinado período de operação, são descarregados durante o período de operação a frio. Para melhorar este problema, a arte tem conhecimento do expediente de utilizar, em conjunto com o catalisador, um material captador de hidrocarbonetos, como certos zeólitos, que irão adsorver os hidrocarbonetos em uma temperatura baixa na qual o catalisador de oxidação é relativamente inefetivo, e dessorver os hidrocarbonetos somente em uma temperatura mais elevada, na qual a eficiência de conversão do catalisador de oxidação é maior do que durante o período de operação a frio.

Uma dificuldade com tais expedientes da arte anterior é que esses materiais de zeólito tendem a começarem a dessorver os hidrocarbonetos, e portanto a liberar os hidrocarbonetos para o catalisador, antes do catalisador estar quente o suficiente para atingir eficiências de conversão aceitavelmente elevadas. Isto é, a inclusão de zeólitos na arte anterior, embora melhorando a situação através da adsorção de hidrocarbonetos durante um período, inicia a dessorção cedo demais durante o período de operação a frio, dessa forma liberando os hidrocarbonetos antes do catalisador estar suficientemente aquecido, de forma que é obtido somente um benefício limitado. Seria portanto desejável ter-se uma composição que adsorva ou capture e retenha os hidrocarbonetos e não libere os hidrocarbonetos antes que as temperaturas de liberação mais elevadas do que aquelas que eram atingíveis anteriormente, sejam alcançadas pelo catalisador utilizado para oxidar os hidrocarbonetos.

A patente americana designada comumente de número 6.171.556, emitida em 9 de janeiro de 2001, ensina um método de tratamento de uma corrente de gás de exaustão contendo hidrocarbonetos e outros poluentes, pelo menos durante o período de operação inicial a frio. A invenção mostra na mesma que o material adsorvente poderá ser composto de um material de peneira molecular, por exemplo, um material de peneira molecular escolhido do grupo consistindo de faujasita, chabazita, silicalita, zeólito XZ, zeólito Y, zeólito Y ultra estável, ofretita, e zeólitos beta. Especialmente, poderão ser utilizados os zeólitos beta com troca de íons, como o zeólito Beta/Fe, ou de preferência, o zeólito Beta/H. Os zeólitos, de preferência, os zeólitos beta, poderão ter uma relação molar sílica/alumina pelo menos de cerca de 25/1, com as faixas úteis sendo de cerca de 25/1 a 1000/1. A patente americana número 6.171.556 é incorporada aqui como referência na sua integridade.

Os zeólitos preferidos, conforme discutido na US 6.171.556 incluem pa zeólitos ZSM, Y e beta, com os zeólitos beta sendo especialmente preferidos. Mais de preferência, o material adsorvente é um zeólito que foi tratado para a remover sítios de ácido Bronsted do zeólito e tem uma acidez relativa Bronsted, menor do que 1,0, de preferência, menor do que 0,5. Isto pode ser feito lixiviando-se o zeólito com um ácido orgânico ou inorgânico. Os zeólitos, alternativamente ou adicionalmente, podem ser tratados com vapor de 350 a 900°C, com a temperatura do vapor aumentando de 100 a 600 ° graus por hora. Descobriu-se que o tratamento por vapor reduz a acidez relativa Bronsted, e resulta em um aumento da durabilidade do zeólito quando utilizado em aplicações de adsorção de hidrocarbonetos em correntes de gás de escapamento. Descobriu-se que, utilizando-se tais zeólitos, a formação de coque durante o teste do motor tem sido significativamente reduzida. Descobriu-se que o material apresentado na US 6.171.556 adsorve efetivamente grandes moléculas de hidrocarbonetos, como por exemplo, ≥ C4.

Outra dificuldade com os expedientes da arte anterior na qual os zeólitos têm os íons trocados com cátions, tais como prata, cobre ou outros metais, é a necessidade percebida de se segregar componentes catalíticos, como os metais do grupo de platina dispersados em um material de suporte de óxido inorgânico, de íons metálicos, tais como prata, que têm os íons trocados ou dispersados de outra forma das partículas de zeólito. Isto requer etapas adicionais de fabricação e operações segregadas nas quais a impregnação dos suportes de óxido com metais catalíticos como platina, ou platina e ródio, é segregada das operações nas quais os cátions metálicos têm os íons trocados nos zeólitos. As partículas de íons trocados no zeólito e as partículas do material suporte preparado impregnado de metal do grupo da platina são então misturadas umas com as outras, ou colocadas em porções separadas de um substrato, para produzirem o material acabado captador de hidrocarbonetos/catalisador.

Na patente americana designada comumente de número 6.074.973, emitida em 13 de junho de 2000, é apresentado um material captador de hidrocarbonetos catalisado, no qual a prata e o paládio são ambos dispersados sobre as partículas de zeólito e sobre as partículas de óxido metálico refratário. Em uma realização da invenção, a porção maior da prata é dispersada sobre as partículas de zeólito e a porção maior do paládio é dispersada sobre as partículas de óxido metálico refratário, com somente uma pequena porção da prata sendo dispersada sobre as partículas de óxido metálico e somente uma pequena porção do paládio sendo dispersada sobre as partículas de zeólito. O material captador de hidrocarbonetos catalisado da invenção é feito através de um método no qual as partículas refratárias de óxido metálico e as partículas de zeólito, em conjunto com um componente de paládio solúvel e um componente de prata solúvel dispersados ou dissolvidos em conjunto na água, são todos combinados para efetuarem a impregnação dos componentes de paládio e de prata nos zeólitos e nas partículas de óxido metálico. A suspensão resultante poderá então ser depositada em um substrato adequado, como um substrato do tipo de favo de mel, e calcinada em uma temperatura elevada, para produzir o material captador de hidrocarbonetos catalisado. Descobriu-se que os materiais de Ag-ZSM-5 formados pelo processo descrito na US 6.074.973 podem adsorver moléculas pequenas de hidrocarbonetos. O teor integral da US 6.074.973 é incorporado aqui como referência. De acordo com a US 6.074.973 é apresentado um método de produção de um material captador de hidrocarbonetos, catalisado, composto das seguintes etapas. Água, um componente de prata solúvel em água, um componente de paládio solúvel em água, sólidos particulados de óxido inorgânico refratário a, e sólidos particulados de zeólito tendo uma relação atômica entre Si e Al pelo menos de 10, e um diâmetro de poros mais apertado, com pelo menos 4 Angstroms, são combinados para formarem uma suspensão aquosa dos sólidos. Os zeólitos poderão ser compostos de um ou mais zeólitos ZSM-5, beta, Y, MCM-22 e EU-1, por exemplo, um ou mais zeólitos ZSM-5, beta e Y. Em qualquer caso, a suspensão resultante é mantida durante um tempo suficiente para dispersar pelo menos parte do componente de paládio e pelo menos parte do componente de prata sobre cada um dos sólidos de óxido inorgânico e os sólidos de zeólito. Opcionalmente, a carga de componente de paládio poderá ser maior sobre nos sólidos de óxido inorgânico do que nos sólidos de zeólito, e a carga do componente de prata poderá ser maior nos sólidos de zeólito do que nos sólidos de óxido inorgânico. A suspensão é então desidratada para produzir sólidos desidratados, e os sólidos desidratados são aquecidos, por exemplo, no ar em uma temperatura pelo menos de cerca de 5OO0C durante pelo menos o tempo requerido para decompor os contra-íons, i.e., os aníons, tais como os íons de nitrato ou acetato, dos sais metálicos usados na preparação, e para produzir o material captador de hidrocarbonetos catalisado, como uma mistura seca de sólidos.

O documento da patente japonesa da NGK Insulators (Kokai) 8-10566 (1996) foi publicado em 16 de janeiro de 1996, com base no pedido de patente japonesa 6- 153650, depositada em 5 de julho de 1994 e intitulada "A Catalyst-Adsorbent For Purification Of Exhaust Gases and An Exhaust Gas Purification Method." O resumo deste documento, referida abaixo como o "pedido '650', apresenta um adsorvente catalisador no qual um material catalítico efetivo para reduzir o CO, HC e NOx em gás de escapamento de motor de combustão interna é combinado com um material adsorvente que capta os hidrocarbonetos durante o inicio da descarga a frio. O material adsorvente do pedido '650 é composto de partículas, principalmente de zeólito, de preferência, zeólito tendo uma relação sílica-a- alumina de 40 ou mais; estes incluem os zeólitos ZSM-5 e beta. O adsorvente de zeólito opcionalmente poderá ter íons metálicos dispersados no mesmo, a presença de íons com eletro-negatividade elevada sendo considerada responsável pelo aumentando da capacidade de adsorção de HCs. Tais íons incluem prata, paládio, platina, ouro, níquel, cobre, zinco, cobalto, ferro, manganês, vanádio, titânio, e alumínio. O pedido '650 mostra que os cátions metálicos poderão ser aplicados no zeólito através de troca de íons ou métodos de imersão. A presença no zeólito pelo menos de um íon dos elementos do grupo IB da Tabela Periódica (cobre, prata, ouro) é mencionada no pedido '650 para manifestar uma capacidade de adsorção elevada de hidrocarbonetos, mesmo na presença de água.O cobre e a prata são mencionados como sendo preferíveis e os íons de prata, que são especificados em alguns dos exemplos do pedido '650, trocados no zeólito, são considerados como sendo especialmente desejáveis para a adsorção de HCs em temperaturas mais elevadas. É mencionado que o teor de íons do zeólito deve ser maior do que 20%, e de preferência, maior do que 40%, em relação aos átomos de alumínio no zeólito. O exemplo 95 do pedido '650 mostra paládio sobre alumina estabilizada em cério em uma primeira camada de revestimento e ZSM-5 trocado com prata e cobre em uma segunda camada de revestimento. A tabela 6 mostra os zeólitos ZSM-5 trocados somente com prata. O pedido '650 mostra que para se melhorar as características de ignição em baixa temperatura até o máximo, é desejável formar-se uma camada de revestimento da superfície de paládio na qual o paládio é o único metal nobre transportado nas partículas. O pedido '650 apresenta ainda a conveniência da formação de um primeiro revestimento sobre um substrato que é composto do material de zeólito adsorvente, sobre o qual é colocado um segundo revestimento composto de um material catalítico contendo somente partículas do catalisador de paládio. Isto é mencionado como fornecendo uma durabilidade e características de ignição em baixa temperatura do material captador catalisado excelentes.

O desenvolvimento de um captador de hidrocarbonetos para capturar pequenas moléculas de hidrocarbonetos é um desafio. Ao longo dos anos, várias materiais têm sido testados para uso como captadores de hidrocarbonetos para aplicações de partida a frio. Os materiais devem ser resistentes à água, estáveis hidrotermicamente e terem a faixa de temperatura exata para a adsorção e a dessorção de hidrocarbonetos.

RESUMO DA INVENÇÃO

De acordo com a invenção atual, é apresentado um método de produção de um captador de hidrocarbonetos de zeólito de Ag hidrotermicamente estável para uso em aplicações de partida a frio. O método, geralmente, envolve a troca ou a impregnação do zeólito com cátions de prata, seguido por um tratamento com vapor em alta temperatura. Opcionalmente, pode acontecer um primeiro tratamento suave do zeólito com vapor antes da inclusão da prata no zeólito. O zeólito de Ag formado pelo método da invenção atual tem uma estabilidade hidrotérmica melhorada e é efetivo para capturar moléculas de hidrocarbonetos, incluindo as moléculas pequenas.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

A fig. 1 é um par de registros, comparando as caracterizações através de IR de um zeólito de Ag formado com o regime novo de vapor desta invenção e um zeólito de Ag formado por um processo diferente.

As figs. 2 e 2A são comparações gráficas de adsorção de etileno, respectivamente, com um captador de hidrocarbonetos da arte anterior e o uso de zeólito de prata formado pelo método desta invenção.

A fig. 3 é uma vista esquemática em perspectiva de um membro de captação de hidrocarbonetos de acordo com uma realização da invenção atual.

A fig. 4 é uma vista final esquemática em elevação, grande mente ampliada, em relação à figura 3, de vários dos canais de fluxo de gás do membro da figura 3; e

A fig. 5 é uma vista esquemática de um membro de captação de hidrocarbonetos de acordo com uma realização da invenção atual, utilizado na linha de gases de escapamento de um motor de combustão interna.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

Os zeólitos de Ag e o método de produção dos mesmos, de acordo com esta invenção, são especialmente adequados para minimizarem emissões nocivas de uma corrente de gás de escapamento de motor durante a operação a frio, em um motor de combustão interna. Tais motores utilizam combustíveis de hidrocarbonetos e são conhecidos como emitindo uma variedade de poluentes nocivos nos seus de gases de escapamento. Os hidrocarbonetos em tais combustíveis geralmente são compostos de gasolina ou do combustível de diesel, mas algumas vezes são compostos de álcoois, incluindo etanol e metanol. As misturas destes combustíveis mencionadas acima também podem ser utilizadas. Assim sendo, a corrente de gás de escapamento de tal motor contém poluentes, como hidrocarbonetos, NOx e monóxido de carbono, que devem ser removidos antes da descarga da corrente de gás de escapamento para a atmosfera, para atenderem aos padrões de emissão de gás de escapamento Estaduais e/ou do Governo Federal. O problema de controlar a emissão destes poluentes, especialmente de hidrocarbonetos, é muito crítico durante a operação do motor no período inicial a frio, durante o qual o motor poderá estar frio (i.e., abaixo da temperatura standard de operação) e durante o qual qualquer catalisador ambiental utilizado para converter os poluentes em substâncias inócuas poderá estar abaixo da sua temperatura de operação. A invenção atual apresenta um adsorvente de hidrocarbonetos e um método de produção e utilização do mesmo para a redução da emissão de hidrocarbonetos não queimados durante e após o período inicial a frio da operação do motor.

Os zeólitos que podem ser utilizados como material de captação de hidrocarbonetos desta invenção não são especialmente limitados e podem incluir várias peneiras moleculares naturais e sintéticas de aluminosilicatos. Exemplos não limitantes de peneiras moleculares naturais, incluem faujasitas, clinoptilolitas, mordenitas, chabazitas, e ferrieritas. Os zeólitos sintéticos, uma classe de peneiras moleculares que pode ser utilizada, incluem, mas não são limitados a: zeólito X, zeólito Y, zeólito Y ultra estável, ZSM-5, ofertita, zeólito beta e semelhantes. Geralmente, os materiais de peneira molecular, que são utilizados, têm um diâmetro médio de micro poros pelo menos de cerca de 3,5 angstroms. Tipicamente, as peneiras moleculares de aluminosilicatos terão uma relação entre sílica e alumina de menos de 25/1 e, mais especialmente, as peneiras de aluminosilicatos desta invenção terão relações entre sílica e alumina menores do que 20, depois do regime de aplicação de vapor da invenção atual que é descrito mais amplamente abaixo. A relação entre sílica e alumina na estrutura dos zeólitos desta invenção é alta o suficiente para resultar em uma formação pequena de coque no material adsorvente quando captando os hidrocarbonetos, e é suficientemente baixa para produzir um número efetivo de sítios de troca para a prata, para melhorar a captação de hidrocarbonetos. Os zeólitos de troca de prata desta invenção, após o tratamento com vapor, também mostram uma estabilidade hidrotérmica melhorada durante a operação.

Os zeólitos de prata da invenção atual são formados pelo seguinte processo que envolve uma troca de íons de prata ou a impregnação de sal de prata seguido pelo tratamento com vapor em uma temperatura elevada. Opcionalmente, pode acontecer um primeiro tratamento suave com vapor antes da troca ou da impregnação da prata. De acordo com esta invenção, o primeiro tratamento com vapor é feito em condições relativamente suaves de temperatura, variando de cerca de 375 a menos de 600°C e mais exemplificado por 400 a 550°C. Em geral, a concentração de vapor variará de cerca de 5 a 50%, com concentrações de vapor de 5 a 30% e cerca de 10% sendo apresentadas como exemplos, com o restante descobrindo-se ser útil o ar. A duração do tratamento com vapor é eficiente para o tratamento dos zeólito e tipicamente é de cerca de 0,5 a 6h, e de preferência, cerca de 1 a 4h. O tratamento com vapor não aumenta significativamente a relação entre sílica e alumina. No entanto, este tratamento suave com vapor, acredita-se que reduza a acidez do zeólito através da remoção pelo menos de parte da alumina da estrutura básica do zeólito. É importante, diferentemente da arte anterior, que o zeólito não seja inteiramente desaluminizado para manter uma capacidade suficiente de troca dentro do zeólito e produzir um carregamento efetivo do zeólito com um nível apropriado de prata durante a troca de íons. É preferível que o zeólito, antes do primeiro tratamento suave com vapor, seja trocado com cátions de H+ ou NH4"1" para reduzir o teor de sódio do zeólito.

Após o tratamento suave com vapor, o zeólito é então trocado com cátions de prata por métodos bem conhecidos na arte. Em geral, o zeólito submetido ao tratamento com vapor em suspensão aquosa é contatado com um sal de prata solúvel em água como nitrato de prata, acetato, etc, durante um tempo suficiente para carregar o zeólito com o nível apropriado de prata. Em geral, o teor de prata do zeólito com a troca feita será de cerca de 1 a 15% em peso de Ag, com base no peso total da prata, mais o zeólito de captura. São também exemplificados os níveis de prata de cerca de 4 a cerca de 8% em peso, como Ag. A troca de prata no zeólito pode ser conduzida em uma etapa ou em diversas etapas nas quais, após cada troca, o sólido de zeólito com a prata trocada é separado do líquido por filtração, a torta filtrada é lavada com água deionizada e a torta úmida é secada em temperaturas tipicamente variando de cerca de 80 a 120°C.

De acordo com esta invenção, após a troca da prata no zeólito que foi tratado suavemente com vapor, o zeólito com a prata trocada é então tratado com vapor outra vez, em uma temperatura mais elevada do que aquela utilizada durante o procedimento de tratamento suave com vapor discutido acima. Em geral, neste segundo tratamento com vapor, o zeólito com a prata trocada é tratado em uma temperatura de cerca de 600 a 900°C, de preferência, de cerca de 700 a 850°C. E também exemplificada uma temperatura do vapor de cerca de 800°C. A concentração de vapor será de cerca de 5 a cerca de 100 %, sendo preferidas concentrações de vapor de 5 a 50%, e sendo exemplificada uma concentração de vapor de 10%, com o restante sendo ar. O tratamento com vapor, de preferência, é conduzido na pressão atmosférica. A duração do tratamento com vapor geralmente variará de cerca de 0,5 a 16h, sendo exemplificadas cerca de 1 a 8h e cerca de 4h. Quando o zeólito foi trocado com a prata antes do segundo tratamento com vapor, este tratamento com vapor relativamente duro não aumenta de nenhuma forma significativa a relação entre sílica e alumina. No entanto, acredita-se que reduza a acidez do zeólito através da remoção, pelo menos da parte do alumínio que não contém a prata trocada da estrutura do zeólito. Descobriu-se que este segundo tratamento com vapor melhora a estabilidade hidrotérmica do zeólito. Um zeólito tratado de acordo com o processo desta invenção é caracterizado na figura 1 por IR conforme será mais amplamente discutido abaixo nos exemplos seguintes.

O mesmo processo pode ser simplificado omitindo-se o primeiro tratamento suave com vapor e indo diretamente para a troca de íons com a prata seguido pelo tratamento com vapor em alta temperatura. Além disso, o procedimento de troca de íons Ag+ pode ser substituído pela impregnação por solução salina de Ag+ ou a umidade incipiente seguida pelo tratamento com vapor em alta temperatura.

Os zeólitos contendo prata desta invenção podem ser combinados com um catalisador de oxidação contendo um ou mais de platina, paládio e ródio. Em geral, o zeólito contendo prata e o catalisador de oxidação podem ser preparados em separado e poderão ser usados por terem partículas de cada um deles misturadas intimamente em um só revestimento sobre um substrato ou por terem as camadas de zeólito e catalisador separadas revestidas uma sobre a outra. Além disso, uma mistura de suporte refratário de óxido inorgânico e um zeólito particulado poderão ser tratados juntamente com prata e paládio, conforme descrito na patente americana mencionada anteriormente, designada comumente, de número 6.074.973. Além disso, é possível utilizar-se o zeólito contendo prata desta invenção com outros adsorventes de hidrocarbonetos conhecidos, tais como descrito na patente americana designada comumente de número 6.171.556. Os adsorventes de hidrocarbonetos podem ser misturados intimamente ou aplicados como camadas separadas sobre um substrato de suporte. O material adsorvente de hidrocarbonetos da invenção atual é uma composição que é composta de uma peneira molecular, de preferência, um zeólito de Ag tratado por vapor, conforme citado acima e um aglutinante também referido como um aglutinante de revestimento por lavagem. Os aglutinantes de revestimento por lavagem típicos para uso na formulação de suspensões, incluem, mas não são limitados ao seguintes: soluções de alumina, sílica, céria e zircônia; sais inorgânicos e orgânicos e produtos de hidrólise dos mesmos de alumínio, silício, cério e zircônio, como nitratos, nitritos, halogenetos, sulfatos e acetatos; hidróxidos de alumínio, silício, cério, zircônio, e misturas de todos os componentes acima. Também são úteis como aglutinantes os silicatos orgânicos que são hidrolisáveis para sílica e incluem tetraetil ortosilicatos.

As proporções relativas de zeólito de Ag e aglutinante podem variar de cerca de 1 a 20% em peso, e de preferência, de cerca de 5 a cerca de 15% em peso. Um composto preferido é constituído de cerca de 90% em peso de zeólito de Ag e cerca de 10% em peso de uma solução de sílica. De preferência, a solução de sílica não tem substancialmente nenhuma alumina.

O material adsorvente poderá ser depositado sobre um carreador monolítico sólido através de métodos conhecidos na arte. Usualmente é muito conveniente aplicar-se o adsorvente como um filme ou revestimento fino depositado sobre um material de carreador inerte que produz o suporte estrutural para o adsorvente. O material de carreador inerte pode ser qualquer material refratário, como materiais cerâmicos ou metálicos. Alternativamente, conforme é conhecido na arte, ou adicionalmente, poderá ser produzido na forma de grânulos ou esferas dispostos em um tubo de passagem única para produzir um leito adsorvente através do qual os gases de escapamento escoam. Ainda em outras realizações, o material adsorvente poderá ser extrusado ou fabricado de outra forma na forma monolítica e colocado dentro da corrente de gás de escapamento. A quantidade de componentes adsorventes da composição pode ser variada com base em fatores incluindo os hidrocarbonetos específicos a serem adsorvidos, o zeólito específico e uma combinação de aglutinantes e concentrações, as condições da corrente contendo os hidrocarbonetos e semelhantes. Tipicamente, uma composição adsorvente está na forma de uma suspensão aquosa tendo 5 a 50, de preferência, 10 a 40% em sólidos, para uso para revestir um monólito, como um favo de mel. O monólito resultante, de preferência, é revestido com a composição adsorvente, e de preferência, tem 0,3 a 3,0 g/pol.3, e de preferência, 0,5 a 2,5 g/pol.3 de revestimento, com base na quantidade de composto adsorvente de zeólito.

Geralmente, a zona adsorvente não deve ser instalada muito próxima da saída do motor, de forma que a zona adsorvente seja submetida a temperaturas do gás de escapamento suficientemente elevadas para dessorver os hidrocarbonetos capturados na mesma prematuramente, i.e., antes de a jusante do catalisador da zona adsorvente atingir uma temperatura efetiva de operação. Por exemplo, se um captador de hidrocarbonetos é colocado na posição inferior ao piso de um sistema de escapamento automotivo convencional, os hidrocarbonetos serão efetivamente adsorvidos somente durante um curto período de tempo, e dessorvidos muito antes de a jusante do catalisador de oxidação estar na temperatura desejada da reação. No entanto, um captador colocado no final da tubulação irá reter efetivamente os hidrocarbonetos. É claro, é necessário colocar-se o captador a montante de um catalisador de conversão de hidrocarbonetos, de forma que quando os hidrocarbonetos são finalmente dessorvidos, eles são convertidos em substâncias inócuas. Assim sendo, a zona adsorvente, de preferência, deve ser colocada em um local do sistema de escapamento do motor que esteja a montante de um catalisador de conversão de hidrocarbonetos, mas que também seja removida para tão longe do motor quanto possível, de forma que os gases de escapamento possam se resfriar parcialmente antes de entrar na zona adsorvente. Colocando-se a zona adsorvente e viabilizando-se a troca de calor entre a primeira e a segunda zona do catalisador conforme descrito aqui, a retenção de hidrocarbonetos adsorvidos pelo adsorvente durante a operação inicial a frio é prolongada.

A fig. 3 mostra um membro captador de hidrocarbonetos catalisado 10 tendo uma superfície externa 12 e uma quantidade de canais de escoamento de gás paralelos, finos, 16, que se estendem através da face de entrada 14 para e através da face de saída 14'. Conforme pode ser visto na fig. 4, os canais de fluxo de gás 16 são definidos por uma quantidade de paredes 18 que têm nas superfícies da mesma que definem os canais 16 um revestimento de lavagem seco e calcinado fino 20 composto do material de captação de hidrocarbonetos catalisado da invenção atual. O revestimento de lavagem 20 portanto é composto de um zeólito contendo prata, por exemplo, ZSM-5 e/ou beta, opcionalmente contendo algum paládio dispersado sobre um suporte de área superficial elevada, por exemplo, gama alumina. Em uso, o membro captador catalisado 10 é colocado dentro de um recipiente adequado, usualmente de aço inoxidável, e é intercalado na linha de escapamento de um motor de combustão interna de uma forma bem conhecida por aqueles adestrados na arte, de forma que o gás de escapamento escoe através dos canais 16 da face de entrada 14 para a face de saída 14' do membro captador 10.

A fig. 5 mostra esquematicamente um ambiente de uso típico do membro 10 onde um motor de combustão interna como o motor a gasolina ilustrado 22 tem uma tubulação de escapamento 24. O escapamento é descarregado diretamente do motor 22 e escoa através da primeira seção da tubulação de escapamento 24 para o membro captador 10, que é contido dentro de um tubo de aço inoxidável 26 intercalado no caminho do fluxo da tubulação de escapamento 24. O fluxo de escapamento escoa através dos canais de escoamento de gás 16 (figs. 3 e 4) do membro captador 10 em contato com o revestimento de lavagem 20 (fig. 4) para o tratamento conforme descrito acima. O escapamento descarregado do membro captador 10 é descarregado na segunda seção da tubulação de descarga 25 e é direcionado para o membro catalítico 28. O membro catalítico 28 poderá ser composto de qualquer catalisador de conversão adequado de oxidação ou de três vias que é composto de um revestimento de lavagem catalítico dispersado sobre um monólito semelhante àquele do membro captador 10. Assim sendo, o material catalítico do membro catalítico 22 é revestido sobre as paredes que definem as passagens de fluxo de gás do membro catalítico 28, o qual é colocado dentro de um tubo de aço inoxidável 30 na forma conhecida. O escapamento do membro catalítico 28 é descarregado para a atmosfera.

Embora a invenção tenha sido descrita com referência a realizações específicas da mesma, será visto que após a leitura e entendimento do mencionado anteriormente, ocorrerão alterações das realizações apresentadas feitas por aqueles adestrados na arte e pretende-se incluir todas essas alterações dentro do escopo das reivindicações anexas.

EXEMPLO 1

30 gramas dos seguintes zeólitos na forma de NH4+ incluindo: ferrierita, mordenita, ZSM-5, e beta, foram tratados com vapor a 500°C durante 4h com 10% de vapor em ar. IOg de amostras do zeólito tratado com vapor foram submetidas a troca de íons com prata de acordo com o procedimento apresentado abaixo no exemplo 2.

EXEMPLO 2

17 g de nitrato de Ag foram dissolvidas em 500 ml de água deionizada em um becher e sob agitação na temperatura ambiente. Depois de ser obtida uma solução clara, 23 g do pó de zeólito formado de NH4 do exemplo 1 foram lentamente adicionadas na solução de nitrato de prata. A suspensão foi agitada na temperatura ambiente durante a noite (ou durante 5h na temperatura ambiente). A agitação foi interrompida para permitir a decantação dos sólidos. O sobrenadante de topo foi derramado e os sólidos foram separados do líquido por filtração.

A torta do filtro foi lavada com água deionizada três vezes (200 ml de água de cada vez). A torta úmida foi secada em um forno a 100°C.

Cada amostra de zeólito continha 4 - 5% em peso de Ag.

EXEMPLO 3

2 gramas de cada um dos zeólitos com troca de íons de Ag+ foram tratados com vapor a 800°C durante 4h sob vapor a 10% em ar.

EXEMPLO 4

Uma amostra de ferrierita formada nos exemplos 1-3 (8,4% de Ag) foi caracterizada por IR e comparada com a caracterização IR de uma Ferrierita com troca de prata (8,4% de Ag) que não foi tratada com vapor, mas foi calcinada ao ar durante 4h em uma temperatura de 400°C. A amostra comparativa foi trocada duas vezes com Ag+ utilizando-se o procedimento do exemplo 2 antes da calcinação. A comparação é mostrada na figura 1. Conforme pode ser visto, a amostra submetida ao tratamento com vapor de acordo com esta invenção, tinha uma quantidade reduzida de sítios de ácido.

EXEMPLO 5

A fig. 2 e a fig. 2A comparam o material de zeólito beta conta a ferrierita trocada de Ag na captura de etileno durante o período de partida a frio de FTP 75 (Protocolo Federal 75 de teste). Em ambas as figs. 2 e 2A, o eixo X é o tempo de corrida (s), o eixo Y é a concentração de etileno (ppm), e o eixo Y à direita é a velocidade do carreador (mph). O adsorventes de HC na figura 2, consiste somente do zeólito beta (Si/Al = 300) com uma carga de 2 g/pol3, enquanto que o adsorvente de HC na figura 2A consiste de uma camada de fundo de zeólito beta e uma camada de topo de ferrierita de Ag (formada de acordo com a invenção) com uma carga igual (1 g/pol3). Em ambos os casos, uma camada de Pd e uma camada de Rh foram revestidos no topo da camada adsorvente de HC para completar o projeto "combocat". A fig.2 e a fig 2A compartilham as mesmas camadas de Pd e Rh. Os dois catalisadores foram envelhecidos sozinhos (sem o catalisador acoplado) a 800°C/50h na condição de motor sem combustível (25 segundos com corte de combustível em lâmbida 1, 5 segundos). Os adsorventes foram então avaliados em relação à FTP 75 na posição abaixo do piso com um catalisador a montante acoplado.Os dados de especificação de massa foram recolhidos no leito intermediário (entrada para o captador de HC) e na posição no final do tubo em corridas separadas para se comparar as características de adsorção.

Na figura 2, que representa a camada captadora de HC contendo somente o material de zeólito beta (nenhum centro de captação de Ag) o leito intermediário e o final da tubulação mostraram perfis semelhantes de absorção de etileno, indicando que não houve nenhuma absorção de etileno pelo zeólito beta (as duas curvas seriam superpostas completamente se os dados do leito intermediário e do tubo final fossem obtidos na mesma corrida). Na figura 2A, que representa a camada captadora de HC contendo uma camada adicional de ferrierita de Ag, foi observada uma absorção significativa de etileno. Isto corrobora a grande capacidade de captação da ferrierita-Ag depois do envelhecimento hidrotérmico.

Claims (10)

1. Método de produzir um captador de hidrocarboneto de zeólito hidrotermicamente estável, caracterizado pelo fato de que compreende trocar ou impregnar um zeólito com prata e subseqüentemente vaporizar o zeólito de prata a uma alta temperatura de pelo menos 600°C.

2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que dito zeólito é um zeólito natural ou sintético tendo um diâmetro de poro médio de pelo menos 3,5 angstroms.

3. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que dito zeólito antes da troca ou impregnação com prata é vaporizado a condições de vaporização suaves de temperatura de menos que 600°C.

4. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que dito zeólito de prata compreende de cerca de 1 a cerca de 15% em peso de prata.

5. Material captador de hidrocarboneto, caracterizado pelo fato de que é formado pelo método como definido na reivindicação 1.

6. Material captador de hidrocarboneto de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que dito zeólito de prata compreende de cerca de 1 a cerca de 15% em peso de prata.

7. Material captador de hidrocarboneto de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que é revestido dentro de canais de um carreador monolítico de fluxo atravessante.

8. Método de tratar gás de escapamento de um motor de combustão interna, caracterizado pelo fato de que compreende contatar o gás de escapamento com um material captador de hidrocarboneto formado pelo método como definido na reivindicação 1.

9. Método de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que dito zeólito de prata compreende de cerca de 1 a cerca de 15% em peso de prata.

10. Método de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que dito material captador de hidrocarboneto é revestido dentro de canais de um carreador monolítico de fluxo atravessante e o dito gás de escapamento contata um catalisador de oxidação subseqüentemente ao contato com dito material captador de hidrocarboneto.