WO2011042991A1 - ハニカムフィルタ - Google Patents

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WO2011042991A1
WO2011042991A1 PCT/JP2009/067672 JP2009067672W WO2011042991A1 WO 2011042991 A1 WO2011042991 A1 WO 2011042991A1 JP 2009067672 W JP2009067672 W JP 2009067672W WO 2011042991 A1 WO2011042991 A1 WO 2011042991A1
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zeolite
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尾久和丈
小笠原豊樹
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イビデン株式会社
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Priority to US12/757,050 priority patent/US8257660B2/en
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Definitions

  • the present invention relates to a honeycomb filter.
  • the exhaust gas discharged from an internal combustion engine such as a diesel engine contains particulates such as soot (hereinafter also referred to as PM), and in recent years, it has become a problem that this PM is harmful to the environment and the human body. ing. Further, since the exhaust gas contains harmful gas components such as CO, HC and NOx, there is a concern about the influence of the harmful gas components on the environment and the human body.
  • PM soot
  • an exhaust gas purification device is used to collect PM in exhaust gas and purify harmful gas components.
  • Such an exhaust gas purification apparatus is manufactured using a honeycomb structure made of a material such as ceramic. The exhaust gas can be purified by passing the exhaust gas through the honeycomb structure.
  • a honeycomb structure used for collecting PM in exhaust gas in an exhaust gas purification device a large number of cells are arranged in parallel in the longitudinal direction across a cell wall, and either one end of the cell is sealed. Yes. Therefore, the exhaust gas flowing into one cell always flows out from other cells after passing through the cell wall separating the cells. That is, when such a honeycomb structure is provided in the exhaust gas purification device, PM contained in the exhaust gas is captured by the cell wall when passing through the honeycomb structure. Therefore, the cell wall of the honeycomb structure functions as a filter for purifying exhaust gas.
  • a cell in which the end on the exhaust gas outflow side is sealed is a cell having a large capacity (hereinafter also referred to as a large capacity cell), and a cell in which the end on the exhaust gas inflow side is sealed has a small capacity.
  • a honeycomb structure as a cell (hereinafter also referred to as a small capacity cell) is disclosed. In such a honeycomb structure, a large amount of PM is collected when used as an exhaust gas purification filter by making the area of the opening on the gas inlet side relatively larger than the area of the opening on the gas outlet side. be able to.
  • Patent Document 1 the ratio of the volume of pores having an average pore diameter of 5 to 30 ⁇ m and having a pore diameter more than twice the average pore diameter is 30% of the total pore volume. % Or less is disclosed. According to Patent Document 1, such a honeycomb structure has a large effective filtration area, and can extend the period until regeneration treatment.
  • honeycomb structure used for purifying NOx in the exhaust gas in the exhaust gas purification device neither end of the cell is sealed, and a catalyst for purifying NOx is supported on the cell wall.
  • a honeycomb structure for NOx purification is used.
  • the honeycomb structure used for collecting PM in exhaust gas and the honeycomb structure for NOx purification have been made of different members and arranged in separate metal containers, respectively, and have a large volume in the exhaust line. Accounted for. Therefore, it has been desired to reduce the volume occupied by the exhaust gas purification device.
  • urea SCR Selective Catalytic Reduction
  • urea water is sprayed into an exhaust gas purification device including a honeycomb structure in which a catalyst such as zeolite is supported on a cell wall.
  • ammonia is generated by thermal decomposition of urea, and NOx is reduced to N 2 by the action of zeolite.
  • the urea SCR device can purify NOx.
  • honeycomb filter a honeycomb structure in which a catalyst such as zeolite is supported on a cell wall.
  • a honeycomb filter applicable to a urea SCR device it is considered that it is necessary to increase the amount of zeolite supported on the cell walls of the honeycomb structure in order to increase the NOx purification rate in the exhaust gas.
  • the inventors of the present invention examined factors that affect the NOx purification rate when a honeycomb filter is used in a urea SCR device. As a result, in order to improve the NOx purification rate, the present inventors have not only supported a large amount of zeolite by increasing the porosity of the honeycomb structure, but also sufficiently contacted NOx with the zeolite. We thought that it was necessary to let you.
  • the inventors of the present invention have made a honeycomb structure having a large capacity cell and a small capacity cell, the porosity of the cell wall of the honeycomb structure, the average pore diameter of the cell wall of the honeycomb structure, and the honeycomb structure It has been found that by setting the cell wall pore size distribution within a predetermined range, a large amount of zeolite can be supported on the cell wall, and NOx can be sufficiently brought into contact with the zeolite, thereby completing the present invention.
  • the honeycomb filter according to claim 1 includes a honeycomb structure in which a large number of cells are arranged in parallel in a longitudinal direction with a cell wall interposed therebetween, and one end of each of the cells is sealed, and the honeycomb structure.
  • the large number of cells consists of a large capacity cell and a small capacity cell.
  • the porosity of the cell wall of the honeycomb structure is 55 to 65%,
  • the average pore diameter of the cell wall of the honeycomb structure is 15 to 25 ⁇ m,
  • the pore size distribution of the cell walls of the honeycomb structure includes a pore volume A having a pore size less than half of the average pore size and a pore volume B having a pore size more than twice the average pore size.
  • the total is characterized by being 20% or less of the total pore volume C.
  • the porosity of the cell wall of the honeycomb structure is 55 to 65%. Therefore, a large amount of zeolite can be supported on the cell walls of the honeycomb structure.
  • the porosity of the cell wall of the honeycomb structure is less than 55%, when a large amount of zeolite is supported on the honeycomb structure, the pores of the cell wall are clogged with zeolite, and the exhaust gas hardly passes through the cell wall. Therefore, it becomes difficult for the exhaust gas to diffuse, and the function of zeolite may not be sufficiently exhibited.
  • the porosity of the cell wall of the honeycomb structure exceeds 65%, the heat capacity becomes too small, so that the temperature of the honeycomb filter is likely to rise during the regeneration process for burning PM, and the catalyst tends to be deactivated. Further, when the porosity of the cell wall of the honeycomb structure exceeds 65%, the strength of the honeycomb structure may be lowered.
  • the amount of zeolite supported on the cell wall is 80 to 150 g / L.
  • NOx in the exhaust gas can be sufficiently purified when used as a urea SCR device. If it exceeds 150 g / L, even if the pore size distribution is controlled, the pores in the cell walls of the honeycomb structure may be clogged, and the contact between the exhaust gas and the zeolite may be insufficient.
  • the average pore diameter of the cell walls of the honeycomb structure is 15 to 25 ⁇ m, and the pore diameter distribution of the cell walls of the honeycomb structure is a pore volume of pores having a pore diameter equal to or less than half of the average pore diameter.
  • the sum of the pore volumes B of A and pores having a pore diameter more than twice the average pore diameter is 20% or less of the total pore volume C.
  • the large pore volume A means that when the average pore diameter is ⁇ ( ⁇ m), the pores are distributed on the smaller side of the half pore diameter (hereinafter also referred to as 0.5 ⁇ diameter in this specification). Indicates that the volume occupied by is large.
  • a large pore volume B indicates that the volume of pores distributed on the side larger than the pore diameter twice the average pore diameter ⁇ ( ⁇ m) (hereinafter also referred to as 2 ⁇ diameter in this specification) is large. .
  • the total of the pore volume A and the pore volume B is 20% or less of the total pore volume C.
  • the pore volume A is 10% or less of the total pore volume C
  • the pore volume B is 10% or less of the total pore volume C.
  • the cross-sectional shape perpendicular to the longitudinal direction of the large-capacity cell is substantially octagonal, and the cross-sectional shape perpendicular to the longitudinal direction of the small-capacity cell is substantially square.
  • a honeycomb filter having cells having such a cross-sectional shape is excellent in mechanical characteristics.
  • the shape of a cross section perpendicular to the longitudinal direction of the large-capacity cell is substantially square, and the shape of a cross section perpendicular to the longitudinal direction of the small-capacity cell is substantially square. Since the honeycomb filter according to claims 3 and 4 has the cells having the cross-sectional shape as described above, PM in the exhaust gas can be suitably collected, and NOx in the exhaust gas is also preferably suitable. Can be purified.
  • the zeolite is at least one selected from the group consisting of ⁇ -type zeolite, ZSM-5-type zeolite, and SAPO. Since these zeolites are excellent in gas diffusibility and hydrothermal durability, NOx can be particularly suitably purified.
  • the zeolite is ion-exchanged with copper ions and / or iron ions.
  • the honeycomb structure is formed by binding a plurality of honeycomb fired bodies through an adhesive layer.
  • FIG. 1 is a perspective view schematically showing an example of a honeycomb structure constituting the honeycomb filter of the first embodiment of the present invention.
  • Fig. 2 (a) is a perspective view schematically showing an example of a honeycomb fired body constituting the honeycomb structure shown in Fig. 1.
  • FIG. 2B is a cross-sectional view taken along the line AA of the honeycomb fired body shown in FIG.
  • FIG. 3 is a graph showing an example of the pore size distribution of the cell walls of the honeycomb structure according to the present invention.
  • FIG. 4 is a side view schematically showing the cell structure of the substrate 1a.
  • FIG. 5 is a side view schematically showing the cell structure of the substrate 1b.
  • FIG. 6 is a side view schematically showing the cell structure of the substrate 1c.
  • FIG.7 (a) is a perspective view which shows typically an example of the honeycomb structure which comprises the honeycomb filter of 2nd embodiment of this invention.
  • FIG. 7B is a cross-sectional view of the honeycomb structure shown in FIG. 7A taken along line BB.
  • 8 (a), 8 (b), 8 (c) and 8 (d) schematically show an example of the end face of the honeycomb fired body constituting the aggregated honeycomb structure according to the present invention. It is a side view.
  • honeycomb filter of the present embodiment is one in which zeolite is supported on the cell wall of the honeycomb structure.
  • honeycomb structure refers to those in which zeolite is not supported on the cell walls
  • honeycomb filter refers to those in which zeolite is supported on the cell walls.
  • FIG. 1 is a perspective view schematically showing an example of a honeycomb structure constituting the honeycomb filter of the first embodiment of the present invention.
  • Fig. 2 (a) is a perspective view schematically showing an example of a honeycomb fired body constituting the honeycomb structure shown in Fig. 1.
  • FIG. 2B is a cross-sectional view taken along the line AA of the honeycomb fired body shown in FIG.
  • honeycomb structure 10 a plurality of honeycomb fired bodies 20 made of porous ceramics are bound together via an adhesive material layer 11 to form a ceramic block 13.
  • a coat layer 12 for preventing leakage is formed.
  • the coat layer should just be formed as needed.
  • Such a honeycomb structure in which a plurality of honeycomb fired bodies are bundled is also referred to as an aggregated honeycomb structure.
  • the honeycomb structure 10 has a large number of cells arranged in parallel in the longitudinal direction (in the direction of a double arrow a in FIG. 1) across a cell wall, a first end face 14, and a second end face 15. The positional relationship between the first end surface 14 and the second end surface 15 and the plurality of cells will be described below.
  • a large number of cells have a small cross-sectional area perpendicular to the longitudinal direction (the direction of the double-headed arrow b in FIG. 2 (a)).
  • the large-capacity cells 21a that are relatively larger than the cells and the small-capacity cells 21b whose cross-sectional area perpendicular to the longitudinal direction is relatively smaller than the large-capacity cells are alternately arranged.
  • the large-capacity cell 21a has a substantially octagonal cross-sectional shape in the longitudinal direction
  • the small-capacity cell 21b has a substantially quadrangular cross-sectional shape in the longitudinal direction.
  • the honeycomb fired body 20 has a first end face 24 and a second end face 25.
  • the large capacity cell 21a the end portion on the first end face 24 side of the honeycomb fired body 20 is opened, and the end portion on the second end face 25 side is sealed with the sealing material 22a.
  • the small capacity cell 21b the end portion on the second end face 25 side of the honeycomb fired body 20 is opened, and the end portion on the first end face 24 side is sealed with the sealing material 22b.
  • the cell wall 23 separating the large capacity cell 21a and the small capacity cell 21b functions as a filter. That is, the exhaust gas G flowing into the large capacity cell 21a (the exhaust gas is indicated by G and the flow of the exhaust gas is indicated by an arrow in FIG. 2B) always separates the large capacity cell 21a from the small capacity cell 21b. After passing through the wall 23, it flows out of the small capacity cell 21b.
  • the honeycomb structure 10 is formed by bundling the plurality of honeycomb fired bodies 20 so that the first end faces 24 of the honeycomb fired bodies 20 become the first end faces 14 of the honeycomb structure 10. At this time, the second end face 25 of each honeycomb fired body 20 becomes the second end face 15 of the honeycomb structure 10.
  • the large-capacity cells 21 a are opened at the end portion on the first end face 14 side of the honeycomb structure 10 and sealed at the end portion on the second end face 15 side.
  • the small-capacity cell 21b is opened at the end portion on the second end face 15 side of the honeycomb structure 10 and sealed at the end portion on the first end face 14 side.
  • the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the large capacity cell and the small capacity cell in addition to the shape shown in FIGS. 2A and 2B, the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the large capacity cell
  • the shape may be a substantially square shape
  • the cross-sectional shape perpendicular to the longitudinal direction of the small capacity cell may be a substantially square shape.
  • the ratio of the area of the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the large capacity cell to the area of the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the small capacity cell is preferably 1.4 to 2.4. If the area ratio is less than 1.4, the effect of providing a large capacity cell and a small capacity cell may not be sufficiently obtained. On the other hand, when the area ratio exceeds 2.4, the ratio of the cell walls separating the large capacity cells increases, and the ratio of the zeolite supported on the cell walls separating the large capacity cells relatively increases.
  • the zeolite supported on the cell walls hardly contributes to NOx purification.
  • the NOx purification rate may decrease when the honeycomb filter is used in a urea SCR device.
  • the cell wall porosity of the honeycomb structure is 55 to 65%.
  • the porosity of the cell wall of the honeycomb structure can be measured by a conventionally known method such as a mercury intrusion method, an Archimedes method, a weight method, or a measurement using a scanning electron microscope (SEM).
  • the porosity of the cell wall of the honeycomb structure refers to the porosity of the cell wall of the honeycomb fired body constituting the honeycomb structure.
  • the average pore diameter of the cell wall of the honeycomb structure is 15 to 25 ⁇ m.
  • the pore size distribution of the cell walls of the honeycomb structure is the sum of the pore volume A of pores having a pore size less than half of the average pore size and the pore volume B of pores having a pore size more than twice the average pore size. Is 20% or less of the total pore volume C.
  • the pore volume A is preferably 10% or less of the total pore volume C
  • the pore volume B is preferably 10% or less of the total pore volume C.
  • the cell wall pore size distribution of the honeycomb structure refers to the cell wall pore size distribution of the honeycomb fired body constituting the honeycomb structure.
  • FIG. 3 is a graph showing an example of the pore size distribution (relationship between pore size ( ⁇ m) and cumulative pore volume (%)) of the cell wall of the honeycomb structure (before supporting zeolite).
  • the thick line indicates the pore diameter distribution, and the intensity corresponds to the number of pores having the pore diameter indicated on the horizontal axis.
  • the thin line indicates the cumulative pore volume, and the strength of the cumulative pore volume indicates the pore volume (%) occupied by pores having a pore diameter larger than the pore diameter indicated on the horizontal axis with the total pore volume C being 100%. ing.
  • the average pore diameter ( ⁇ ) of the cell walls of the honeycomb structure is 20 ⁇ m.
  • the pore diameter that is half of the average pore diameter ⁇ is 10 ⁇ m (0.5 ⁇ ), and the pore diameter that is twice the average pore diameter ⁇ is 40 ⁇ m (2 ⁇ ).
  • FIG. 3 shows the positions of the average pore diameter ⁇ , 0.5 ⁇ diameter, and 2 ⁇ diameter.
  • the pore volume A of the pores having a pore diameter of 0.5 ⁇ or less can be read as 4.7% from the value of 95.3% in the pore diameter of 10 ⁇ m of the integrated pore volume (%) in the graph of FIG.
  • the pore volume B of the pores having a pore diameter of 2 ⁇ or more can be read as 6.2% from the value 6.2% at the pore diameter of 40 ⁇ m of the cumulative pore volume (%) in the graph of FIG. From the pore volume A and the pore volume B thus obtained, the total of the pore volume A and the pore volume B is calculated to be 10.9%.
  • zeolite is supported on the cell walls of the honeycomb structure.
  • the zeolite includes not only zeolite which is an aluminosilicate but also zeolite analogues such as aluminophosphate and aluminogermanate.
  • Zeolite supported on the cell wall of the honeycomb structure includes ⁇ -type zeolite, Y-type zeolite, ferrierite, ZSM-5-type zeolite, mordenite, faujasite, A-type zeolite, L-type zeolite, SAPO (Silicoaluminophosphate, Silico). Aluminophosphate) or MeAPO (metalalluminophosphate). These may be used alone or in combination of two or more.
  • SAPO Silicoaluminophosphate, Silico
  • Aluminophosphate) or MeAPO metalalluminophosphate
  • ⁇ -type zeolite, ZSM-5-type zeolite, or SAPO is desirable.
  • SAPO-5, SAPO-11, or SAPO-34 is desirable, and SAPO-34 is more desirable.
  • MeAPOs MeAPO-34 is desirable.
  • the amount of zeolite supported on the cell walls of the honeycomb structure (hereinafter also referred to as zeolite supported amount) is 80 to 150 g / L.
  • the amount of zeolite supported on the cell walls of the honeycomb structure refers to the weight of zeolite per liter of apparent volume of the honeycomb structure.
  • the apparent volume of the honeycomb structure includes the volume of the adhesive layer and / or the coat layer.
  • the zeolite is preferably ion-exchanged with metal ions.
  • metal ions include copper ions, iron ions, nickel ions, zinc ions, manganese ions, cobalt ions, silver ions, or vanadium ions. These may be used alone or in combination of two or more. Among the above metal ions, copper ions or iron ions are desirable.
  • a method for manufacturing a honeycomb filter in which zeolite is supported on the cell walls of a honeycomb structure formed of the honeycomb fired body shown in FIGS. 2 (a) and 2 (b) will be described.
  • a silicon carbide powder having a different average particle size, an organic binder, a pore former, a liquid plasticizer, a lubricant, and water are mixed as a ceramic raw material to prepare a wet mixture for manufacturing a molded body.
  • a method of controlling the particle diameter of the hollow acrylic particles used as the pore former is used in order to control the pore size distribution of the cell wall of the honeycomb structure to a predetermined range.
  • the hollow acrylic particles used as the pore former are sieved to sufficiently remove coarse particles and fine particles to prepare hollow acrylic particles having a uniform particle size distribution, which are used for manufacturing a honeycomb structure.
  • the range of the particle diameter to be removed when the hollow acrylic particles are sieved can be arbitrarily set according to the degree of controlling the pore diameter distribution, for example, 90% of the particles in the hollow acrylic particle diameter distribution. (Volume) is in the range of ⁇ 5 ⁇ m of the average particle diameter.
  • the particle size distributions D5 to D95 of the hollow acrylic particles may fall within a range of ⁇ 5 ⁇ m of the average particle size. Even when a pore former other than hollow acrylic particles is used, the pore size distribution of the cell wall can be controlled within a predetermined range by preparing particles having a uniform particle size distribution.
  • the pore size distribution of the cell wall within a predetermined range, there is a method of aligning the particle size of the ceramic particles.
  • ceramic particles having a uniform particle diameter can be obtained by filtering the ceramic particles and removing the ceramic particles having a particle diameter in a predetermined range. Then, by using ceramic particles having a uniform particle size, the pore size distribution of the cell wall can be controlled within a predetermined range.
  • a molding process is performed in which the wet mixture is put into an extruder and extrusion molding is performed, and a honeycomb molded body having a predetermined shape is manufactured.
  • the shape of the cross section perpendicular to the longitudinal direction is substantially octagonal, and the large capacity cell having a large cross sectional area, and the small capacity cell having a cross sectional shape perpendicular to the longitudinal direction is substantially quadrangular and has a small cross sectional area.
  • a honeycomb formed body is manufactured using a mold that can form a honeycomb formed body in which the area ratio of the areas of the vertical cross sections falls within a predetermined range.
  • a cutting process is performed in which both ends of the honeycomb formed body are cut using a cutting device, the honeycomb formed body is cut into a predetermined length, and the cut honeycomb formed body is dried using a dryer.
  • a predetermined amount of a sealing material paste serving as a sealing material is filled in one end of either the large capacity cell or the small capacity cell, and the cell is sealed.
  • a cell-sealed honeycomb formed body is manufactured through such steps.
  • a degreasing step of heating the organic matter in the cell-sealed honeycomb molded body in a degreasing furnace is performed to produce a honeycomb degreased body.
  • the shape of this honeycomb degreased body is substantially the same as the shape of the honeycomb fired body shown in FIGS. 2 (a) and 2 (b).
  • the honeycomb degreased body is transported to a firing furnace and fired at 2000 to 2300 ° C. in an argon atmosphere to obtain a honeycomb fired body having the shape shown in FIGS. 2 (a) and 2 (b). Make it.
  • the pore size distribution can also be changed by controlling the firing conditions (firing temperature, firing time).
  • an adhesive paste is applied between the honeycomb fired bodies to form an adhesive paste layer, and the adhesive paste layer is heated and solidified to form an adhesive layer.
  • a bundling step is performed to produce a ceramic block that is bundled through.
  • an adhesive paste containing inorganic fibers and / or whiskers, an inorganic binder, and an organic binder is suitably used.
  • a plurality of honeycomb fired bodies are bundled by aligning the directions of the honeycomb fired bodies so that the first end faces of the honeycomb fired bodies are in the same direction.
  • the outer periphery grinding process which grinds the outer periphery of a ceramic block using a diamond cutter to make a substantially cylindrical ceramic block is performed. Furthermore, a coating layer forming step is performed in which the coating material paste is applied to the outer peripheral surface of the substantially cylindrical ceramic block, and the coating material paste is dried and solidified to form a coating layer.
  • a paste similar to the adhesive paste can be used as the sealing material paste.
  • zeolite such as ⁇ -type zeolite ion-exchanged with iron ions is supported on the cell walls of the honeycomb structure.
  • the method for supporting zeolite on the cell walls of the honeycomb structure include a method in which the honeycomb structure is immersed in a slurry containing zeolite and then heated by heating.
  • the amount of zeolite supported can be adjusted by, for example, a method of repeating the step of immersing the honeycomb structure in the slurry and the step of heating, or a method of changing the slurry concentration.
  • honeycomb filter of the present embodiment a large number of cells included in the honeycomb structure include large-capacity cells and small-capacity cells. Therefore, a large amount of PM in the exhaust gas can be collected.
  • the porosity of the cell wall of the honeycomb structure is 55 to 65%. Therefore, a large amount of zeolite can be supported on the cell walls of the honeycomb structure.
  • the average pore diameter of the cell wall of the honeycomb structure is 15 to 25 ⁇ m, and the pore size distribution of the cell wall of the honeycomb structure is less than half of the average pore diameter.
  • the sum of the pore volume A of the pores having a pore diameter and the pore volume B of the pores having a pore diameter more than twice the average pore diameter is 20% or less of the total pore volume C. That is, since the pore size distribution of the cell walls is uniform and there are no portions in the cell walls where the exhaust gas is difficult to pass or portions where the exhaust gas tends to concentrate and flow easily, the exhaust gas passes evenly through the cell walls. Therefore, the zeolite supported on the cell wall comes into sufficient contact with NOx in the exhaust gas. Therefore, a honeycomb filter having a high NOx purification rate can be obtained.
  • the pore volume A is 10% or less of the total pore volume C
  • the pore volume B is 10% or less of the total pore volume C. Therefore, the exhaust gas passes through the cell walls more evenly. As a result, the zeolite supported on the cell walls is more sufficiently brought into contact with NOx in the exhaust gas, and a honeycomb filter with a higher NOx purification rate can be obtained.
  • the amount of zeolite supported on the cell wall is 80 to 150 g / L. Therefore, when the honeycomb filter of the present embodiment is used as a urea SCR device, NOx in exhaust gas can be sufficiently purified.
  • substrate 1 As the substrate 1, three types of substrates 1a, 1b and 1c having different cell cross-sectional shapes were produced.
  • an extrusion molding step of performing extrusion molding using a mold is performed, and a raw honeycomb having substantially the same shape as that shown in FIGS. 2 (a) and 2 (b) and having no cells sealed.
  • a molded body was produced.
  • the hollow acrylic particles are removed with a sieve so that the total volume of particles larger than 26 ⁇ m and small particles smaller than 16 ⁇ m is 10% or less of the total particle volume in the particle size distribution. Then, those with uniform particle diameters were used.
  • the raw honeycomb molded body is dried using a microwave dryer to obtain a dried honeycomb molded body, and then a predetermined cell is filled with a paste having the same composition as that of the generated molded body. Used to dry.
  • a degreasing process of degreasing the dried honeycomb molded body at 400 ° C. is performed under a normal pressure argon atmosphere at 2200 ° C. for 3 hours, a porosity of 60%, an average pore diameter of 20 ⁇ m, and a size Produced a honeycomb fired body comprising a silicon carbide sintered body having a size of 34.3 mm ⁇ 34.3 mm ⁇ 150 mm, a cell number (cell density) of 350 cells / inch 2 , and a cell wall thickness of 0.28 mm (11 mil). did.
  • the honeycomb fired body produced in the above process was used as the base material 1a.
  • FIG. 4 is a side view schematically showing the cell structure of the substrate 1a.
  • the cross-sectional shape of the large capacity cell 51a included in the honeycomb fired body 50 is an octagon, and the length indicated by the double arrow X is 1.21 mm.
  • the cross-sectional shape of the small capacity cell 51b is a quadrangle (substantially square), and the length of one side (indicated by a double arrow Y in FIG. 4) is 0.97 mm.
  • the thickness of the cell wall 53 between the large capacity cell 51a and the small capacity cell 51b (indicated by a double arrow Z in FIG. 4) is 0.28 mm.
  • the area of the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the large capacity cell is 1.40 mm 2
  • the area of the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the small capacity cell is 0.94 mm 2 . Therefore, the ratio of the area of the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the large capacity cell to the area of the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the small capacity cell is 1.5.
  • FIG. 5 is a side view schematically showing the cell structure of the substrate 1b
  • FIG. 6 is a side view schematically showing the cell structure of the substrate 1c.
  • the cross-sectional shape of the large-capacity cell 61a included in the honeycomb fired body 60 is an octagon, and the length indicated by the double arrow X is 1.37 mm.
  • the cross-sectional shape of the small capacity cell 61b is a quadrangle (substantially square), and the length of one side (indicated by a double arrow Y in FIG. 5) is 0.87 mm.
  • the thickness of the cell wall 63 between the large capacity cell 61a and the small capacity cell 61b (indicated by a double arrow Z in FIG. 5) is 0.28 mm.
  • the area of the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the large volume cell is 1.81 mm 2
  • the area of the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the small volume cell is 0.76 mm 2. Therefore, the area ratio of the area of the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the large capacity cell to the area of the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the small capacity cell is 2.4.
  • the cross-sectional shape of the large-capacity cell 71a included in the honeycomb fired body 70 is a quadrangle (substantially square), and the length indicated by the double arrow X is 1.18 mm.
  • the cross-sectional shape of the small capacity cell 71b is a quadrangle (substantially square), and the length of one side (indicated by a double arrow Y in FIG. 6) is 0.97 mm.
  • the thickness of the cell wall 73 between the large capacity cell 71a and the small capacity cell 71b (indicated by a double arrow Z in FIG. 6) is 0.28 mm.
  • the area of the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the large capacity cell is 1.39 mm 2
  • the area of the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the small capacity cell is 0.94 mm 2 . Therefore, the ratio of the area of the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the large capacity cell to the area of the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the small capacity cell is 1.5.
  • the porosity, average pore diameter, and pore diameter distribution of the substrate 1b and the substrate 1c are the same as those of the substrate 1a.
  • the base material 1a, the base material 1b, and the base material 1c are collectively referred to as the base material 1.
  • Table 1 shows the composition and firing conditions of the wet mixture used for the production of the substrate 1.
  • the porosity was measured by a gravimetric method, and the average pore diameter and pore diameter distribution (up to 0.2 to 500 ⁇ m) were measured by a mercury intrusion method (based on JIS R 1655: 2003).
  • a mercury intrusion method based on JIS R 1655: 2003.
  • each base material was cut into a cube of about 0.8 cm, ultrasonically washed with ion-exchanged water, and sufficiently dried to obtain a measurement sample.
  • the pore diameter of this sample was measured using Shimadzu Corp., Micromeritics automatic porosimeter, Autopore III 9405.
  • the measurement range was 0.2 to 500 ⁇ m, and in the range of 100 to 500 ⁇ m, measurement was performed at a pressure of 0.1 psia, and in the range of 0.2 to 100 ⁇ m, measurement was performed at a pressure of 0.25 psia. .
  • the average pore diameter ⁇ (diameter) was calculated as 4 ⁇ S (integral pore area) / V (integral pore volume).
  • a pore diameter (0.5 ⁇ diameter) that is half of the average pore diameter and a pore diameter (2 ⁇ diameter) that is twice the average pore diameter are calculated.
  • the pore volume B of pores having a pore diameter was calculated.
  • the ratio (%) of the pore volume A to the total pore volume C and the ratio (%) of the pore volume B to the total pore volume C were calculated. The total of the above two ratios was obtained.
  • the measurement results are shown in Table 2.
  • honeycomb structures 1 to 7 were produced using the base materials 1 to 7 as the honeycomb fired bodies.
  • the honeycomb structures manufactured using the substrates 1a, 1b, and 1c are referred to as honeycomb structures 1a, 1b, and 1c, respectively.
  • the honeycomb structures 1a, 1b, and 1c are collectively referred to as the honeycomb structure 1.
  • the honeycomb structures manufactured using the substrates 2 to 7 as the honeycomb structures are referred to as honeycomb structures 2 to 7, respectively.
  • honeycomb structures 1 to 7 were produced according to the following procedure. By applying an adhesive paste between the honeycomb fired bodies to form an adhesive paste layer, and heating and solidifying the adhesive paste layer to form an adhesive layer, 16 honeycomb fired bodies are interposed via the adhesive layer. A substantially prismatic ceramic block formed by bundling was produced. At this time, the honeycomb fired bodies were aligned so that the first end faces of the honeycomb fired bodies were in the same direction, and a plurality of honeycomb fired bodies were bundled.
  • alumina fibers having an average fiber length of 20 ⁇ m
  • silicon carbide particles having an average particle diameter of 0.6 ⁇ m
  • silica sol 5.6% by weight of carboxymethylcellulose
  • water 28 An adhesive paste containing 4% by weight was used.
  • the cylindrical ceramic block of 142 mm in diameter was produced by grinding the outer periphery of a prismatic ceramic block using a diamond cutter.
  • the coating material paste was applied to the outer periphery of the cylindrical ceramic block, and the coating material paste was heated and solidified at 120 ° C. to form a coating layer on the outer periphery of the ceramic block.
  • the same paste as the adhesive paste was used as the coating material paste.
  • a honeycomb filter was manufactured by supporting zeolite on the honeycomb structures 1 to 7 manufactured using the substrates 1 to 7.
  • Example 1 A ⁇ -type zeolite powder (average particle size 2 ⁇ m) ion-exchanged with iron ions was mixed with a sufficient amount of water and stirred to prepare a zeolite slurry.
  • the honeycomb structure 1a was immersed in this zeolite slurry with one end face down and held for 1 minute. Subsequently, a drying step of heating the honeycomb structure 1a at 110 ° C. for 1 hour was performed, and further a firing step of firing at 700 ° C. for 1 hour was performed to form a zeolite supporting layer.
  • the immersion in the zeolite slurry, the drying step, and the firing step were repeated so that the formation amount of the zeolite supporting layer was 120 g per liter of the apparent volume of the honeycomb structure.
  • a honeycomb filter having a zeolite loading of 120 g / L was produced.
  • Examples 2 to 7, Reference Example 1, Comparative Examples 1 to 5 In each example or the like, a honeycomb structure manufactured using each substrate shown in Table 2 was loaded with the amount of zeolite shown in Table 2 to prepare a honeycomb filter. The amount of zeolite supported was adjusted by changing the number of times the immersion in the zeolite slurry, the drying step, and the firing step were repeated.
  • the NOx purification rate was measured for the honeycomb filters produced in each example, reference example, and comparative example.
  • one honeycomb fired body (34.3 mm ⁇ 34.3 mm ⁇ 150 mm) was cut out from the honeycomb filter produced in each example, reference example, and comparative example by using a diamond cutter, The cut honeycomb fired body was further cut to shorten the length, thereby producing a short body of 34.3 mm ⁇ 34.3 mm ⁇ 40 mm.
  • the short cell is sealed with an adhesive paste so that either one end of the short cell is sealed, and the cell is sealed.
  • the obtained short body was degreased at 400 ° C. to prepare a NOx purification rate measurement sample.
  • the NOx purification rate was measured using a NOx purification rate measuring device (Catalyst evaluation device SIGU-2000 manufactured by Horiba, Ltd.).
  • the NOx purification rate measuring device is composed of a gas generation part and a reaction part, and the pseudo exhaust gas generated in the gas generation part is circulated through the reaction part in which the sample for evaluation is set.
  • the composition of the pseudo exhaust gas is NO: 175 ppm, NO 2 : 175 ppm, NH 3 : 350 ppm, O 2 : 14%, CO 2 : 5%, H 2 O: 10%, N 2 : balance, and the flow rate of each gas was adjusted using a flow controller to obtain the above composition.
  • the temperature of the reaction part was constant at 200 ° C.
  • the space velocity (SV) was set to 70000 hr ⁇ 1 as a condition for contact between the zeolite and the pseudo exhaust gas.
  • the NOx concentration N 0 before the simulated exhaust gas passed through the evaluation sample and the NOx concentration N 1 after the simulated exhaust gas passed through the evaluation sample were measured, and the NOx purification rate was measured from the following equation.
  • NOx purification rate (%) [(N 0 ⁇ N 1 ) / N 0 ] ⁇ 100
  • Table 2 shows the measurement results of the NOx purification rate.
  • the zeolite loading is 80 to 150 g / L, and the total of the pore volume A + the pore volume B is 20% or less of the total pore volume C as in each example and reference example
  • the NOx purification rate was as high as 50% or more. Further, when the pore volume A was 10% or less of the total pore volume C and the pore volume B was 10% or less of the total pore volume C, the NOx purification rate was a higher value.
  • the NOx purification rate is as low as less than 50%. Met.
  • the honeycomb structure constituting the honeycomb filter is composed of one honeycomb fired body.
  • Such a honeycomb structure made of one honeycomb fired body is also referred to as an integral honeycomb structure.
  • FIG.7 (a) is a perspective view which shows typically an example of the honeycomb structure which comprises the honeycomb filter of 2nd embodiment of this invention.
  • FIG. 7B is a cross-sectional view of the honeycomb structure shown in FIG. 7A taken along line BB.
  • a honeycomb structure 80 shown in FIG. 7A has a substantially cylindrical shape having a first end face 84 and a second end face 85, and is perpendicular to the longitudinal direction (the direction of a double-headed arrow c in FIG. 7A).
  • the large-capacity cell 91a has a large cross-sectional area relatively larger than that of the small-capacity cell, and the small-capacity cell 91b has a cross-sectional area perpendicular to the longitudinal direction smaller than that of the large-capacity cell.
  • the large-capacity cell 91a has a substantially octagonal cross-sectional shape in the longitudinal direction, and the small-capacity cell 91b has a substantially quadrangular cross-sectional shape in the longitudinal direction.
  • a coat layer 82 is provided on the outer peripheral side surface of the honeycomb structure 80. Further, cordierite or aluminum titanate can be used as the main constituent material of the integral honeycomb structure.
  • the large-capacity cell 91a is opened at the end portion on the first end face 84 side of the honeycomb structure 80, and is sealed with the sealing material 92a at the end portion on the second end face 85 side.
  • the small capacity cell 91b the end portion on the second end face 85 side of the honeycomb structure 80 is opened, and the end portion on the first end face 84 side is sealed with the sealing material 92b.
  • a cell wall 93 separating the large capacity cell 91a and the small capacity cell 91b functions as a filter. That is, the exhaust gas flowing into the large-capacity cell 91a always passes through these cell walls 93 and then flows out from the small-capacity cell 91b.
  • the porosity, average pore diameter, and pore size distribution of the cell wall of the honeycomb structure of the present embodiment are the same as those of the cell wall of the honeycomb structure of the first embodiment.
  • the honeycomb filter of the present embodiment is such that zeolite is supported on the cell walls of such a honeycomb structure.
  • the type of zeolite and the amount of zeolite supported on the cell walls of the honeycomb structure are the same as in the first embodiment.
  • the size of the honeycomb formed body formed by extrusion is larger than the size of the honeycomb formed body described in the first embodiment, and the outer shape is different. In the same manner as in the first embodiment, a honeycomb formed body is manufactured.
  • honeycomb structure constituting the honeycomb filter is composed of one honeycomb fired body, it is not necessary to perform a bundling process.
  • a substantially cylindrical honeycomb formed body is manufactured, it is not necessary to perform the outer periphery grinding process.
  • a urea SCR apparatus can be manufactured like the first embodiment using the manufactured honeycomb filter. Also in the honeycomb filter of the present embodiment, the same operational effects (1) to (5) as in the first embodiment can be exhibited.
  • the honeycomb structure has zeolite supported thereon, but after the honeycomb fired body supports zeolite, the honeycomb supported zeolite has been supported.
  • a plurality of the fired bodies may be bound through an adhesive layer.
  • the form of the large capacity cell and the small capacity cell of the honeycomb structure is not limited to the form described in the above embodiments.
  • 8 (a), 8 (b), 8 (c) and 8 (d) schematically show an example of the end face of the honeycomb fired body constituting the aggregated honeycomb structure according to the present invention. It is a side view.
  • These drawings are all side views as seen from the first end face side of the honeycomb fired body, that is, the end face side where the small-capacity cells are sealed.
  • Other embodiments of the cross-sectional shapes of the large capacity cell and the small capacity cell of the honeycomb structure will be described with reference to these drawings.
  • the shape of the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the large-capacity cell 111a is a substantially quadrangle in which portions corresponding to the corners are arc-shaped
  • the shape of the cross section perpendicular to the longitudinal direction of 111b is a substantially square shape.
  • the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the large capacity cell 121a and the small capacity cell 121b has a shape in which each side of the cell is a curve. That is, in FIG. 8B, the cross-sectional shape of the cell wall 123 indicated by the solid line is a curve.
  • the cross-sectional shape of the large-capacity cell 121a is a shape in which the cell wall 123 is convex outward from the center of the cell cross-section, while the cross-sectional shape of the small-capacity cell 121b is the cell wall 123 from the outside of the cell cross-section. Convex shape toward the center.
  • the cell wall 123 has a “corrugated” shape that undulates in the horizontal direction and the vertical direction of the cross section of the honeycomb fired body, and the corrugated peak portion of the adjacent cell wall 123 (maximum of amplitude in a sine curve).
  • a large-capacity cell 121a in which the cross-sectional shape of the cell swells outward and a small-capacity cell 121b in which the cross-sectional shape of the cell is recessed inward are formed.
  • the amplitude of the waveform may be constant or may vary, but is preferably constant.
  • the shape of the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the large-capacity cell 131a is a substantially pentagon, and three corners thereof are substantially perpendicular.
  • the shape of the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the small-capacity cell 131b is a substantially quadrangular shape, and is configured so as to occupy diagonally opposing portions of the large substantially rectangular shape.
  • both the large-capacity cells 141a and the small-capacity cells 141b have substantially quadrangular (substantially rectangular) cross-sectional shapes, and two large-capacity cells and two When small capacity cells are combined, they are configured to be substantially square.
  • the integrated honeycomb structure also has the cross-sectional shapes of the large-capacity cell and the small-capacity cell as shown in FIGS. 8 (a), 8 (b), 8 (c), and 8 (d). It may be.
  • the shape of the honeycomb filter is not limited to a substantially cylindrical shape, and may be any column shape such as a substantially elliptical column shape or a substantially polygonal column shape.
  • the cell density in the cross section perpendicular to the longitudinal direction of the honeycomb structure is not particularly limited, but a desirable lower limit is 31 cells / cm 2 (200 cells / in 2 ), and a desirable upper limit is 93 cells / cm 2 (600 cells / in 2 ). 2 ), the more desirable lower limit is 38.8 / cm 2 (250 / in 2 ), and the more desirable upper limit is 77.5 / cm 2 (500 / in 2 ).
  • the thickness of the cell wall of the honeycomb structure is not particularly limited, but is desirably 0.2 to 0.4 mm.
  • the main component of the constituent material of the honeycomb fired body and the integral honeycomb structure constituting the aggregated honeycomb structure is not limited to silicon carbide, and other ceramic raw materials include, for example, aluminum nitride and silicon nitride.
  • Ceramic powders such as nitride ceramics such as boron nitride and titanium nitride, carbide ceramics such as zirconium carbide, titanium carbide, tantalum carbide and tungsten carbide, oxide ceramics such as alumina, zirconia, cordierite, mullite and aluminum titanate Can be mentioned. Of these, non-oxide ceramics are preferred, and silicon carbide is particularly preferred. It is because it is excellent in heat resistance, mechanical strength, thermal conductivity and the like.
  • ceramic raw materials such as silicon-containing ceramics in which metallic silicon is mixed with the above-mentioned ceramics, and ceramics in which the above-described ceramics are bonded with silicon or a silicate compound can be cited as constituent materials.
  • Those containing silicon (silicon-containing silicon carbide) are desirable.
  • a silicon-containing silicon carbide ceramic containing 60% by weight or more of silicon carbide is desirable.
  • the honeycomb fired body constituting the aggregated honeycomb structure and the particle size of the ceramic powder used when the integrated honeycomb structure is manufactured are not particularly limited, but the honeycomb manufactured through the subsequent firing process is not limited. It is preferable that the size of the fired body is smaller than the size of the honeycomb degreased body manufactured through the degreasing process. For example, 100 parts by weight of powder having an average particle diameter of 1.0 to 50 ⁇ m A combination of 5 to 65 parts by weight of powder having an average particle size of 0.1 to 1.0 ⁇ m is preferable. As described above, ceramic particles having a uniform particle diameter are obtained by sieving ceramic particles to remove ceramic particles having a predetermined range of particle diameters, and by using ceramic particles having a uniform particle diameter, the pore size distribution is Control within a predetermined range is possible.
  • the organic binder in the honeycomb fired body constituting the aggregated honeycomb structure constituting the aggregated honeycomb structure and the wet mixture used when producing the integral honeycomb structure.
  • methyl cellulose carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, polyethylene Glycol and the like. Of these, methylcellulose is desirable.
  • the blending amount of the organic binder is usually preferably 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ceramic powder.
  • a plasticizer contained in a wet mixture For example, glycerol etc. are mentioned.
  • the lubricant contained in the wet mixture is not particularly limited, and examples thereof include polyoxyalkylene compounds such as polyoxyethylene alkyl ether and polyoxypropylene alkyl ether. Specific examples of the lubricant include polyoxyethylene monobutyl ether and polyoxypropylene monobutyl ether. In some cases, the plasticizer and the lubricant may not be contained in the wet mixture.
  • a dispersion medium liquid may be used.
  • the dispersion medium liquid include water, an organic solvent such as benzene, and an alcohol such as methanol.
  • a molding aid may be added to the wet mixture.
  • the molding aid is not particularly limited, and examples thereof include ethylene glycol, dextrin, fatty acid, fatty acid soap, polyalcohol and the like.
  • the pore former to be added to the wet mixture is not limited to hollow acrylic particles, and balloons that are fine hollow spheres containing oxide ceramics, graphite, and the like may be added.
  • the balloon is not particularly limited, and examples thereof include an alumina balloon, a glass micro balloon, a shirasu balloon, a fly ash balloon (FA balloon), and a mullite balloon. Of these, alumina balloons are desirable.
  • Honeycomb structure 11 Adhesive layer 20, 50, 60, 70, 110, 120, 130, 140 Honeycomb fired bodies 21a, 51a, 61a, 71a, 91a, 111a, 121a, 131a, 141a Large capacity cell 21b, 51b, 61b, 71b, 91b, 111b, 121b, 131b, 141b Small capacity cell 23, 53, 63, 73, 93, 123 Cell wall

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Abstract

本発明の目的は、ＮＯｘ浄化率が優れるハニカムフィルタを提供することであり、本発明のハニカムフィルタは、多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設され、上記セルのいずれか一方の端部が封止されたハニカム構造体と、上記ハニカム構造体のセル壁に担持されたゼオライトとを有するハニカムフィルタであって、上記セル壁に担持されたゼオライトの量は、８０～１５０ｇ／Ｌであり、上記多数のセルは、大容量セルと、小容量セルとからなり、上記ハニカム構造体のセル壁の気孔率は、５５～６５％であり、上記ハニカム構造体のセル壁の平均気孔径は、１５～２５μｍであり、上記ハニカム構造体のセル壁の気孔径分布は、上記平均気孔径の半分以下の気孔径を有する気孔の気孔容積Ａ及び上記平均気孔径の２倍以上の気孔径を有する気孔の気孔容積Ｂの合計が、全気孔容積Ｃの２０％以下であることを特徴とする。

Description

ハニカムフィルタ
本発明は、ハニカムフィルタに関する。
ディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される排ガス中には、スス等のパティキュレート（以下、ＰＭともいう）が含まれており、近年、このＰＭが環境や人体に害を及ぼすことが問題となっている。また、排ガス中には、ＣＯやＨＣ、ＮＯｘ等の有害なガス成分も含まれていることから、この有害なガス成分が環境や人体に及ぼす影響についても懸念されている。
そこで、排ガス中のＰＭを捕集したり、有害なガス成分を浄化したりするために、排ガス浄化装置が用いられている。
このような排ガス浄化装置は、セラミック等の材料からなるハニカム構造体を用いて作製される。ハニカム構造体内に排ガスを通過させることによって排ガスを浄化することができる。
排ガス浄化装置において排ガス中のＰＭを捕集するために用いられるハニカム構造体では、多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設され、セルのいずれか一方の端部が封止されている。そのため、一のセルに流入した排ガスは、必ずセル同士を隔てるセル壁を通過した後、他のセルから流出するようになっている。すなわち、このようなハニカム構造体が排ガス浄化装置に備えられていると、排ガス中に含まれるＰＭは、ハニカム構造体を通過する際に、セル壁により捕捉される。従って、ハニカム構造体のセル壁は、排ガスが浄化されるフィルタとして機能する。
特許文献１には、排ガス流出側の端部が封止されたセルを容量の大きいセル（以下、大容量セルともいう）とし、排ガス流入側の端部が封止されたセルを容量の小さいセル（以下、小容量セルともいう）としたハニカム構造体が開示されている。
このようなハニカム構造体では、ガス入口側の開口の面積をガス出口側の開口の面積よりも相対的に大きくすることにより、排ガス浄化用フィルタとして用いた際に、大量のＰＭを捕集することができる。
また、特許文献１においては、平均気孔径が５～３０μｍであり、かつ、上記平均気孔径の２倍以上の気孔径を有する細孔の容積の割合が、全細孔の容積に対して３０％以下であることを特徴とするハニカム構造体が開示されている。
特許文献１によると、このようなハニカム構造体は有効濾過面積が大きく、再生処理までの期間を長期化することができるとされている。
一方、排ガス浄化装置において排ガス中のＮＯｘを浄化するために用いられるハニカム構造体として、セルのいずれの端部も封止されておらず、セル壁にＮＯｘを浄化するための触媒が担持されているＮＯｘ浄化用のハニカム構造体が用いられている。
国際公開第２００５／００２７０９号パンフレット
これまで、排ガス中のＰＭを捕集するために用いられるハニカム構造体とＮＯｘ浄化用のハニカム構造体は別の部材からなり、別の金属容器内にそれぞれ配置されており、排気ラインにおいて大きな体積を占めていた。
そのため、排ガス浄化装置が占める体積を減らすことが要望されていた。
近年、排ガス中のＮＯｘを浄化するために、尿素ＳＣＲ（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ　Ｃａｔａｌｙｔｉｃ　Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ、選択的触媒還元）装置が提案されている。
尿素ＳＣＲ装置では、セル壁にゼオライト等の触媒が担持されたハニカム構造体を備えた排ガス浄化装置内に尿素水を噴霧する。そして、尿素の熱分解によってアンモニアを発生させて、ゼオライトの作用によりＮＯｘを還元させてＮ２とする。
このように、尿素ＳＣＲ装置では、ＮＯｘを浄化することができる。
本発明者らは、セルのいずれか一方の端部が封止されたハニカム構造体のセル壁に触媒としてゼオライトを担持させ、これを尿素ＳＣＲ装置に適用することによりＮＯｘの浄化とＰＭの捕集を１つのハニカムフィルタで行うことができるようにして、ハニカムフィルタ及び排ガス浄化装置が排気ラインにおいて占める体積を減らすことを試みた。
なお、本明細書においては、ゼオライト等の触媒がセル壁に担持されたハニカム構造体を、ハニカムフィルタということとする。
尿素ＳＣＲ装置に適用可能なハニカムフィルタにおいて、排ガス中のＮＯｘ浄化率を高くするためにはハニカム構造体のセル壁に担持させるゼオライトの担持量を多くする必要があると考えられている。
そして、ハニカム構造体のセル壁に多量のゼオライトを担持させるためには、ゼオライトを担持させる前のハニカム構造体の気孔率を高くする必要があることが知られている。
そこで、本発明者らは、特許文献１に記載されたハニカム構造体の気孔率を高くすることにより、ハニカム構造体のセル壁に多量のゼオライトを担持させたハニカムフィルタを製造した。
しかし、上記の方法で製造したハニカムフィルタにおいては、尿素ＳＣＲ装置に用いた場合におけるＮＯｘ浄化率が、充分な値ではなかった。
本発明者らは、ハニカムフィルタを尿素ＳＣＲ装置に用いた場合におけるＮＯｘ浄化率に影響を与える要因について検討した。
その結果、本発明者らは、ＮＯｘ浄化率を向上させるためには、ハニカム構造体の気孔率を高くすることにより多量のゼオライトを担持させることだけでは充分ではなく、ＮＯｘをゼオライトと充分に接触させることも必要であると考えた。
そして、本発明者らは、大容量セルと小容量セルとを有するハニカム構造体について、ハニカム構造体のセル壁の気孔率、ハニカム構造体のセル壁の平均気孔径、及び、ハニカム構造体のセル壁の気孔径分布をそれぞれ所定の範囲とすることによって、セル壁に多量のゼオライトを担持させることができるとともに、ＮＯｘをゼオライトと充分に接触させることができることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、請求項１に記載のハニカムフィルタは、多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設され、上記セルのいずれか一方の端部が封止されたハニカム構造体と、上記ハニカム構造体のセル壁に担持されたゼオライトとを有するハニカムフィルタであって、
上記セル壁に担持されたゼオライトの量は、８０～１５０ｇ／Ｌであり、
上記多数のセルは、大容量セルと、小容量セルとからなり、
上記ハニカム構造体のセル壁の気孔率は、５５～６５％であり、
上記ハニカム構造体のセル壁の平均気孔径は、１５～２５μｍであり、
上記ハニカム構造体のセル壁の気孔径分布は、上記平均気孔径の半分以下の気孔径を有する気孔の気孔容積Ａ及び上記平均気孔径の２倍以上の気孔径を有する気孔の気孔容積Ｂの合計が、全気孔容積Ｃの２０％以下であることを特徴とする。
請求項１に記載のハニカムフィルタでは、上記ハニカム構造体のセル壁の気孔率が、５５～６５％である。そのため、ハニカム構造体のセル壁に多量のゼオライトを担持させることができる。
ハニカム構造体のセル壁の気孔率が５５％未満であると、ハニカム構造体に多量のゼオライトを担持させた場合、セル壁の気孔部分にゼオライトが詰まってしまい、排ガスがセル壁を通りにくくなるため、排ガスが拡散しにくくなり、ゼオライトの作用が充分に発揮されない場合がある。
一方、ハニカム構造体のセル壁の気孔率が６５％を超えると、熱容量が小さくなり過ぎるため、ＰＭを燃焼させる再生処理時にハニカムフィルタの温度が上がりやすく、触媒が失活しやすくなる。
また、ハニカム構造体のセル壁の気孔率が６５％を超えると、ハニカム構造体の強度が低下する場合がある。
また、請求項１に記載のハニカムフィルタでは、上記セル壁に担持されたゼオライトの量は、８０～１５０ｇ／Ｌである。
セル壁にゼオライトが８０～１５０ｇ／Ｌ担持されていると、尿素ＳＣＲ装置として用いた場合に、排ガス中のＮＯｘを充分に浄化することができる。
１５０ｇ／Ｌを超えると、気孔径分布を制御したとしてもハニカム構造体のセル壁の気孔が詰まってしまい、排ガスとゼオライトの接触が不充分となってしまうことがある。
また、上記ハニカム構造体のセル壁の平均気孔径は、１５～２５μｍであり、上記ハニカム構造体のセル壁の気孔径分布は、上記平均気孔径の半分以下の気孔径を有する気孔の気孔容積Ａ及び上記平均気孔径の２倍以上の気孔径を有する気孔の気孔容積Ｂの合計が、全気孔容積Ｃの２０％以下である。
上記規定において、気孔容積Ａが大きいことは、平均気孔径をα（μｍ）とした際にその半分の気孔径（以下、本明細書において０．５α径ともいう）より小さい側に分布する気孔が占める容積が大きいことを示す。一方、気孔容積Ｂが大きいことは、平均気孔径α（μｍ）の２倍の気孔径（以下、本明細書において２α径ともいう）よりも大きい側に分布する気孔の容積が大きいことを示す。
上記規定においては、気孔容積Ａと気孔容積Ｂの合計が、全気孔容積Ｃの２０％以下である。これは、全気孔容積Ｃのうち、０．５α径から２α径の範囲に属する気孔が占める容積が８０％を超えることを示している。言い換えれば、平均気孔径に近い気孔径を有する気孔の割合が高く、気孔径分布が揃っていることを示している。
気孔径分布が揃っていると、セル壁中に排ガスが通過しにくい部分や排ガスが集中して流れやすい部分がないため、セル壁を均等に排ガスが通過する。そのため、セル壁に担持させたゼオライトが排ガス中のＮＯｘと充分に接触する。そのため、ＮＯｘ浄化率の高いハニカムフィルタとすることができる。
請求項２に記載のハニカムフィルタでは、上記気孔容積Ａは上記全気孔容積Ｃの１０％以下であり、かつ、上記気孔容積Ｂは上記全気孔容積Ｃの１０％以下である。
ハニカム構造体のセル壁において、気孔径の小さい部分は、セル壁に担持させたゼオライトにより目詰まりを起こしやすく、排ガスが通過することが難しくなるため、その部分に担持させたゼオライトには排ガスが接触しにくくなる。
一方、ハニカム構造体のセル壁において気孔径が大きい部分があると、セル壁にゼオライトが担持されにくくなり、排ガスがその部分に集中して流れやすくなるため、ゼオライトと排ガスが接触しにくくなる。
請求項２に記載のハニカムフィルタでは、上記気孔容積Ａ及び上記気孔容積Ｂがともに上記全気孔容積Ｃの１０％以下になるように気孔径分布が制御されているため、セル壁をより均等に排ガスが通過する。そのため、セル壁に担持させたゼオライトが排ガス中のＮＯｘとより充分に接触して、ＮＯｘ浄化率のより高いハニカムフィルタとすることができる。
請求項３に記載のハニカムフィルタでは、上記大容量セルの上記長手方向に垂直な断面の形状は略八角形であり、上記小容量セルの上記長手方向に垂直な断面の形状は略四角形である。このような断面形状のセルを有するハニカムフィルタは、機械的特性に優れている。
請求項４に記載のハニカムフィルタでは、上記大容量セルの上記長手方向に垂直な断面の形状は略四角形であり、上記小容量セルの上記長手方向に垂直な断面の形状は略四角形である。
請求項３及び４に記載のハニカムフィルタは、上記のような断面形状のセルを有しているため、排ガス中のＰＭを好適に捕集することができ、また、排ガス中のＮＯｘも好適に浄化することができる。
請求項５に記載のハニカムフィルタでは、上記ゼオライトは、β型ゼオライト、ＺＳＭ－５型ゼオライト、及び、ＳＡＰＯからなる群から選択される少なくとも１種である。
これらのゼオライトは、気体の拡散性や水熱耐久性に優れているため、ＮＯｘを特に好適に浄化することができる。
請求項６に記載のハニカムフィルタでは、上記ゼオライトは、銅イオン及び／又は鉄イオンによりイオン交換されている。
請求項７に記載のハニカムフィルタでは、上記ハニカム構造体は、複数のハニカム焼成体が接着材層を介して結束されてなる。
図１は、本発明の第一実施形態のハニカムフィルタを構成するハニカム構造体の一例を模式的に示す斜視図である。 図２（ａ）は、図１に示したハニカム構造体を構成するハニカム焼成体の一例を模式的に示す斜視図である。図２（ｂ）は、図２（ａ）に示したハニカム焼成体のＡ－Ａ線断面図である。 図３は、本発明に係るハニカム構造体のセル壁の気孔径分布の一例を示したグラフである。 図４は、基材１ａのセル構造を模式的に示す側面図である。 図５は、基材１ｂのセル構造を模式的に示す側面図である。 図６は、基材１ｃのセル構造を模式的に示す側面図である。 図７（ａ）は、本発明の第二実施形態のハニカムフィルタを構成するハニカム構造体の一例を模式的に示す斜視図である。図７（ｂ）は、図７（ａ）に示したハニカム構造体のＢ－Ｂ線断面図である。 図８（ａ）、図８（ｂ）、図８（ｃ）及び図８（ｄ）は、本発明に係る集合型ハニカム構造体を構成するハニカム焼成体の端面の一例を模式的に示した側面図である。
（第一実施形態）
以下、本発明のハニカムフィルタの一実施形態である第一実施形態について図面を参照しながら説明する。
本実施形態のハニカムフィルタは、ハニカム構造体のセル壁にゼオライトを担持させたものである。
なお、上述したように、本明細書においては、セル壁にゼオライトが担持されていないものを「ハニカム構造体」、セル壁にゼオライトが担持されたものを「ハニカムフィルタ」として両者を区別する。
図１は、本発明の第一実施形態のハニカムフィルタを構成するハニカム構造体の一例を模式的に示す斜視図である。
図２（ａ）は、図１に示したハニカム構造体を構成するハニカム焼成体の一例を模式的に示す斜視図である。図２（ｂ）は、図２（ａ）に示したハニカム焼成体のＡ－Ａ線断面図である。
図１に示すハニカム構造体１０は、多孔質セラミックからなるハニカム焼成体２０が接着材層１１を介して複数個結束されてセラミックブロック１３を構成し、このセラミックブロック１３の周囲には、排ガスの漏れを防止するためのコート層１２が形成されている。なお、コート層は、必要に応じて形成されていればよい。
このような、ハニカム焼成体が複数個結束されてなるハニカム構造体は、集合型ハニカム構造体ともいう。
ハニカム構造体１０は、セル壁を隔てて長手方向（図１中、両矢印ａの方向）に並設された多数のセルと、第１の端面１４と、第２の端面１５とを有する。第１の端面１４及び第２の端面１５と上記多数のセルの位置関係につき、以下に説明する。
図２（ａ）及び図２（ｂ）に示すハニカム焼成体２０において、多数のセルは、その長手方向（図２（ａ）中、両矢印ｂの方向）に垂直な断面の面積が小容量セルより相対的に大きい大容量セル２１ａと、長手方向に垂直な断面の面積が大容量セルより相対的に小さい小容量セル２１ｂが交互に配設されてなる。
大容量セル２１ａは、その長手方向に垂直な断面の形状が略八角形であり、小容量セル２１ｂは、その長手方向に垂直な断面の形状が略四角形である。
また、ハニカム焼成体２０は第１の端面２４と第２の端面２５を有する。
大容量セル２１ａは、ハニカム焼成体２０の第１の端面２４側の端部が開放され、第２の端面２５側の端部で封止材２２ａにより封止されている。一方、小容量セル２１ｂは、ハニカム焼成体２０の第２の端面２５側の端部が開放され、第１の端面２４側の端部で封止材２２ｂにより封止されている。
そして、大容量セル２１ａ及び小容量セル２１ｂを隔てるセル壁２３は、フィルタとして機能するようになっている。
すなわち、大容量セル２１ａに流入した排ガスＧ（図２（ｂ）中、排ガスをＧで示し、排ガスの流れを矢印で示す）は、必ず、大容量セル２１ａと小容量セル２１ｂとを隔てるセル壁２３を通過した後、小容量セル２１ｂから流出するようになっている。
ハニカム構造体１０は、各ハニカム焼成体２０の第１の端面２４がハニカム構造体１０の第１の端面１４となるように、複数のハニカム焼成体２０の向きを揃えて結束されてなる。この際、各ハニカム焼成体２０の第２の端面２５は、ハニカム構造体１０の第２の端面１５となる。
従って、ハニカム構造体１０において、大容量セル２１ａは、ハニカム構造体１０の第１の端面１４側の端部で開放され、第２の端面１５側の端部で封止されている。一方、小容量セル２１ｂは、ハニカム構造体１０の第２の端面１５側の端部で開放され、第１の端面１４側の端部で封止されている。
なお、大容量セル及び小容量セルの長手方向に垂直な断面の形状としては、図２（ａ）及び図２（ｂ）に示した形状の他、大容量セルの長手方向に垂直な断面の形状が略四角形であり、小容量セルの長手方向に垂直な断面の形状が略四角形であってもよい。
また、小容量セルの長手方向に垂直な断面の面積に対する大容量セルの長手方向に垂直な断面の面積の面積比（大容量セルの長手方向に垂直な断面の面積／小容量セルの長手方向に垂直な断面の面積）は、１．４～２．４となっていることが望ましい。
上記面積比が１．４未満であると、大容量セルと小容量セルとを設けた効果が充分に得られないことがある。一方、上記面積比が２．４を超えると、大容量セル同士とを隔てるセル壁の割合が高くなり、大容量セル同士を隔てるセル壁に担持されるゼオライトの割合が相対的に多くなる。大容量セル同士を隔てるセル壁には、排ガスが通過しにくいため、当該セル壁に担持されているゼオライトがＮＯｘ浄化に寄与しにくくなる。その結果、ハニカムフィルタを尿素ＳＣＲ装置に用いた場合におけるＮＯｘ浄化率が低下する場合がある。
ハニカム構造体のセル壁の気孔率は、５５～６５％である。
本明細書において、ハニカム構造体のセル壁の気孔率は、例えば、水銀圧入法、アルキメデス法、重量法、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による測定等の従来公知の方法により測定することができる。
なお、本実施形態において、ハニカム構造体のセル壁の気孔率は、ハニカム構造体を構成するハニカム焼成体のセル壁の気孔率をいう。
ハニカム構造体のセル壁の平均気孔径は、１５～２５μｍである。
また、ハニカム構造体のセル壁の気孔径分布は、平均気孔径の半分以下の気孔径を有する気孔の気孔容積Ａ及び平均気孔径の２倍以上の気孔径を有する気孔の気孔容積Ｂの合計が、全気孔容積Ｃの２０％以下である。
また、気孔容積Ａは全気孔容積Ｃの１０％以下であり、かつ、気孔容積Ｂは全気孔容積Ｃの１０％以下であることが望ましい。
なお、本実施形態において、ハニカム構造体のセル壁の気孔径分布は、ハニカム構造体を構成するハニカム焼成体のセル壁の気孔径分布をいう。
ハニカム構造体のセル壁の平均気孔径及び気孔径分布は、水銀圧入法（ＪＩＳ　Ｒ　１６５５：２００３に準拠）により求めることができる。
図３は、ハニカム構造体（ゼオライトを担持させる前）のセル壁の気孔径分布（気孔径（μｍ）と積算細孔容積（％）の関係）の一例を示したグラフである。
図３のグラフでは、太線が気孔径分布を示しており、その強度が横軸に示す気孔径を有する気孔の数に対応している。細線は積算細孔容積を示しており、積算細孔容積の強度は、全気孔容積Ｃを１００％として横軸に示す気孔径よりも大きい気孔径を有する気孔が占める気孔容積（％）を示している。
図３のグラフでは、ハニカム構造体のセル壁の平均気孔径（α）が２０μｍである。平均気孔径αの半分の気孔径は１０μｍ（０．５α）であり、平均気孔径αの２倍の気孔径は４０μｍ（２α）である。図３には、平均気孔径α、０．５α径、２α径の位置を示している。
気孔径が０．５α径以下である気孔の気孔容積Ａは、図３のグラフにおいて積算細孔容積（％）の気孔径１０μｍにおける値９５．３％から、４．７％と読み取れる。
気孔径が２α径以上である気孔の気孔容積Ｂは、図３のグラフにおいて積算細孔容積（％）の気孔径４０μｍにおける値６．２％から、６．２％と読み取れる。
このようにして求めた気孔容積Ａ及び気孔容積Ｂから、気孔容積Ａと気孔容積Ｂの合計を算出すると１０．９％となる。
また、ハニカム構造体のセル壁には、ゼオライトが担持されている。
なお、本明細書において、ゼオライトは、アルミノケイ酸塩であるゼオライトだけでなく、アルミノリン酸塩、アルミノゲルマニウム酸塩等のゼオライト類縁体も含むこととする。
ハニカム構造体のセル壁に担持されるゼオライトとしては、β型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、フェリエライト、ＺＳＭ－５型ゼオライト、モルデナイト、フォージャサイト、Ａ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、ＳＡＰＯ（Ｓｉｌｉｃｏａｌｕｍｉｎｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ、シリコアルミノリン酸塩）、又は、ＭｅＡＰＯ（Ｍｅｔａｌａｌｕｍｉｎｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ、金属アルミノリン酸塩）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記ゼオライトの中では、β型ゼオライト、ＺＳＭ－５型ゼオライト、又は、ＳＡＰＯが望ましい。また、ＳＡＰＯの中では、ＳＡＰＯ－５、ＳＡＰＯ－１１、又は、ＳＡＰＯ－３４が望ましく、ＳＡＰＯ－３４がより望ましい。そして、ＭｅＡＰＯの中では、ＭｅＡＰＯ－３４が望ましい。
ハニカム構造体のセル壁に担持されたゼオライトの量（以下、ゼオライト担持量ともいう）は、８０～１５０ｇ／Ｌである。
本明細書において、ハニカム構造体のセル壁に担持されたゼオライトの量とは、ハニカム構造体の見掛けの体積１リットル当たりのゼオライトの重量をいう。
ハニカム構造体の見掛けの体積には、接着剤層及び／又はコート層の体積を含むこととする。
また、上記ゼオライトは、金属イオンによりイオン交換されていることが望ましい。
金属イオンとしては、銅イオン、鉄イオン、ニッケルイオン、亜鉛イオン、マンガンイオン、コバルトイオン、銀イオン、又は、バナジウムイオン等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記金属イオンの中では、銅イオン又は鉄イオンが望ましい。
次に、本実施形態のハニカムフィルタの製造方法の一例について説明する。ここでは、図２（ａ）及び図２（ｂ）に示したハニカム焼成体からなるハニカム構造体のセル壁にゼオライトを担持させたハニカムフィルタを製造する方法について説明する。
まず、セラミック原料として平均粒子径の異なる炭化ケイ素粉末と有機バインダと、造孔材と、液状の可塑剤と潤滑剤と水とを混合して、成形体製造用の湿潤混合物を調製する。
本実施形態のハニカム構造体の製造方法では、ハニカム構造体のセル壁の気孔径分布を所定の範囲に制御するために、造孔材として用いる中空アクリル粒子の粒子径を制御する方法を用いることができる。
具体的には、造孔材として用いる中空アクリル粒子を篩にかけて、粗大粒子や微小粒子を充分に取り除き、粒子径分布が揃った中空アクリル粒子を調製して、ハニカム構造体の製造に用いる。
なお、中空アクリル粒子を篩にかける際に取り除く粒子径の範囲は、気孔径分布を制御する程度に応じて任意に設定することができ、例えば、中空アクリル粒子の粒子径分布において９０％の粒子（体積）がその平均粒子径の±５μｍの範囲に入るようにする。また、例えば、中空アクリル粒子の粒子径分布Ｄ５～Ｄ９５がその平均粒子径の±５μｍの範囲に入るようにしてもよい。
また、中空アクリル粒子以外の造孔材を用いる場合であっても、同様に粒子径分布の揃った粒子を調製することによってセル壁の気孔径分布を所定の範囲に制御することができる。
セル壁の気孔径分布を所定の範囲に制御する他の方法としては、セラミック粒子の粒子径を揃える方法が挙げられる。上述した中空アクリル粒子の粒子径を揃える方法と同様に、セラミック粒子を篩にかけて所定範囲の粒子径を有するセラミック粒子を取り除くことによって粒子径の揃ったセラミック粒子を得ることができる。そして、粒子径の揃ったセラミック粒子を用いることによって、セル壁の気孔径分布を所定の範囲に制御することができる。
続いて、上記湿潤混合物を押出成形機に投入して押出成形する成形工程を行い、所定の形状のハニカム成形体を作製する。
この際、長手方向に垂直な断面の形状が略八角形であり、断面の面積が大きい大容量セルと、長手方向に垂直な断面の形状が略四角形であり、断面の面積が小さい小容量セルとが交互に配設されたハニカム成形体であって、ハニカム成形体のセル密度、セル壁の厚さ、及び、小容量セルの長手方向に垂直な断面の面積に対する大容量セルの長手方向に垂直な断面の面積の面積比がそれぞれ所定の範囲となるハニカム成形体が作製されるような金型を用いてハニカム成形体を作製する。
次に、ハニカム成形体の両端を切断装置を用いて切断する切断工程を行い、ハニカム成形体を所定の長さに切断し、切断したハニカム成形体を乾燥機を用いて乾燥する。
次いで、大容量セル及び小容量セルのいずれか一方の端部に、封止材となる封止材ペーストを所定量充填し、セルを目封じする。このような工程を経て、セル封止ハニカム成形体を作製する。
次に、セル封止ハニカム成形体中の有機物を脱脂炉中で加熱する脱脂工程を行い、ハニカム脱脂体を作製する。このハニカム脱脂体の形状は、図２（ａ）及び図２（ｂ）に示したハニカム焼成体の形状とほぼ同様である。
そして、ハニカム脱脂体を焼成炉に搬送し、アルゴン雰囲気下、２０００～２３００℃で焼成する焼成工程を行うことによって、図２（ａ）及び図２（ｂ）に示した形状のハニカム焼成体を作製する。
なお、焼成条件（焼成温度、焼成時間）を制御することによっても気孔径分布を変化させることができる。
続いて、ハニカム焼成体間に接着材ペーストを塗布して接着材ペースト層を形成し、接着材ペースト層を加熱固化して接着材層とすることにより、複数のハニカム焼成体が接着材層を介して結束されてなるセラミックブロックを作製する結束工程を行う。
接着材ペーストとしては、無機繊維及び／又はウィスカ、無機バインダ、並びに、有機バインダを含む接着材ペーストが好適に用いられる。
この結束工程においては、各ハニカム焼成体の第１の端面同士が同じ向きになるように各ハニカム焼成体の向きを揃えて複数のハニカム焼成体を結束させる。
その後、ダイヤモンドカッターを用いてセラミックブロックの外周を研削して略円柱状のセラミックブロックとする外周研削工程を行う。
さらに、略円柱状のセラミックブロックの外周面にコート材ペーストを塗布し、コート材ペーストを乾燥固化させてコート層を形成するコート層形成工程を行う。
なお、上記シール材ペーストとしては、上記接着材ペーストと同様のペーストを使用することができる。
以上の工程により、ハニカム構造体を作製することができる。
続いて、ハニカム構造体のセル壁に、鉄イオンによりイオン交換されたβ型ゼオライト等のゼオライトを担持させる。
ハニカム構造体のセル壁にゼオライトを担持させる方法としては、例えば、ゼオライトを含むスラリーにハニカム構造体を浸漬した後、引き上げて加熱する方法等が挙げられる。
ゼオライト担持量の調整は、例えば、スラリーにハニカム構造体を浸漬する工程及び加熱する工程を繰り返す方法、又は、スラリー濃度を変更する方法等により行うことができる。
以上の工程によって、ハニカム構造体のセル壁にゼオライトが担持されたハニカムフィルタを製造することができる。
以下、本実施形態のハニカムフィルタの作用効果について説明する。
（１）本実施形態のハニカムフィルタでは、ハニカム構造体が有する多数のセルが、大容量セルと、小容量セルとからなる。そのため、排ガス中のＰＭを大量に捕集することができる。
（２）本実施形態のハニカムフィルタでは、ハニカム構造体のセル壁の気孔率が、５５～６５％である。そのため、ハニカム構造体のセル壁に多量のゼオライトを担持させることができる。
（３）本実施形態のハニカムフィルタでは、ハニカム構造体のセル壁の平均気孔径は、１５～２５μｍであり、ハニカム構造体のセル壁の気孔径分布は、上記平均気孔径の半分以下の気孔径を有する気孔の気孔容積Ａ及び上記平均気孔径の２倍以上の気孔径を有する気孔の気孔容積Ｂの合計が、全気孔容積Ｃの２０％以下である。
すなわち、セル壁の気孔径分布が揃っており、セル壁中に排ガスが通過しにくい部分や排ガスが集中して流れやすい部分がないため、セル壁を均等に排ガスが通過する。そのため、セル壁に担持させたゼオライトが排ガス中のＮＯｘと充分に接触する。そのため、ＮＯｘ浄化率の高いハニカムフィルタとすることができる。
（４）本実施形態のハニカムフィルタでは、気孔容積Ａは全気孔容積Ｃの１０％以下であり、かつ、気孔容積Ｂは全気孔容積Ｃの１０％以下である。そのため、セル壁をより均等に排ガスが通過する。その結果、セル壁に担持させたゼオライトが排ガス中のＮＯｘとより充分に接触して、ＮＯｘ浄化率のより高いハニカムフィルタとすることができる。
（５）本実施形態のハニカムフィルタでは、セル壁に担持されたゼオライトの量は、８０～１５０ｇ／Ｌである。そのため、本実施形態のハニカムフィルタを尿素ＳＣＲ装置として用いた場合に、排ガス中のＮＯｘを充分に浄化することができる。
（実施例）
以下、本発明の第一実施形態をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
初めに、気孔径分布の異なる基材１～７を作製した。
（基材１の作製）
基材１として、セルの断面形状が異なる３種類の基材１ａ、１ｂ、１ｃを作製した。
（基材１ａの作製）
平均粒子径２０μｍを有する炭化ケイ素の粗粉末４６．６重量％と、平均粒子径０．５μｍの炭化ケイ素の微粉末２０．０重量％とを混合し、得られた混合物に対して、造孔材としての平均粒子径２１μｍの中空アクリル粒子６．８重量％、有機バインダ（メチルセルロース）３．８重量％、潤滑剤（日油社製　ユニルーブ）３．５重量％、可塑剤（グリセリン）１．６重量％、及び、水１７．７重量％を加えて混練して湿潤混合物を得た。その後、金型を用いて押出成形する押出成形工程を行い、図２（ａ）及び図２（ｂ）に示した形状と略同様の形状であって、セルが目封じされていない生のハニカム成形体を作製した。
なお、中空アクリル粒子としては、粒子径が２６μｍを超えて大きい粒子及び粒子径が１６μｍ未満の小さい粒子の体積の合計が、粒子径分布における全粒子体積の１０％以下となるように篩により除去して、粒子径を揃えたものを用いた。
次いで、マイクロ波乾燥機を用いて上記生のハニカム成形体を乾燥させ、ハニカム成形体の乾燥体とした後、上記生成形体と同様の組成のペーストを所定のセルに充填し、再び乾燥機を用いて乾燥させた。
ハニカム成形体の乾燥体を４００℃で脱脂する脱脂工程を行い、常圧のアルゴン雰囲気下２２００℃、３時間の条件で焼成工程を行い、気孔率が６０％、平均気孔径が２０μｍ、大きさが３４．３ｍｍ×３４．３ｍｍ×１５０ｍｍ、セルの数（セル密度）が３５０個／ｉｎｃｈ２、セル壁の厚さが０．２８ｍｍ（１１ｍｉｌ）の炭化ケイ素焼結体からなるハニカム焼成体を作製した。上記工程で作製したハニカム焼成体を基材１ａとした。
図４は基材１ａのセル構造を模式的に示す側面図である。
基材１ａでは、図４に示すように、ハニカム焼成体５０が有する大容量セル５１ａの断面形状は八角形であり、両矢印Ｘで示す長さが１．２１ｍｍである。また、小容量セル５１ｂの断面形状は四角形（略正方形）であり、その一辺の長さ（図４中、両矢印Ｙで示す）は０．９７ｍｍである。そして、大容量セル５１ａと小容量セル５１ｂとの間のセル壁５３の厚さ（図４中、両矢印Ｚで示す）が０．２８ｍｍである。
大容量セルの長手方向に垂直な断面の面積は、１．４０ｍｍ２であり、小容量セルの長手方向に垂直な断面の面積は、０．９４ｍｍ２である。従って、小容量セルの長手方向に垂直な断面の面積に対する大容量セルの長手方向に垂直な断面の面積の面積比は、１．５である。
（基材１ｂ及び基材１ｃの作製）
図５は、基材１ｂのセル構造を模式的に示す側面図であり、図６は、基材１ｃのセル構造を模式的に示す側面図である。
上記基材１ａの作製工程において、押出成形工程で用いる金型の形状を変更して、図５及び図６にそれぞれ示す形状のセル構造を有するハニカム焼成体である基材１ｂ、基材１ｃを作製した。
基材１ｂでは、図５に示すように、ハニカム焼成体６０が有する大容量セル６１ａの断面形状は八角形であり、両矢印Ｘで示す長さが１．３７ｍｍである。また、小容量セル６１ｂの断面形状は四角形（略正方形）であり、その一辺の長さ（図５中、両矢印Ｙで示す）は０．８７ｍｍである。そして、大容量セル６１ａと小容量セル６１ｂとの間のセル壁６３の厚さ（図５中、両矢印Ｚで示す）が０．２８ｍｍである。
また、大容量セルの長手方向に垂直な断面の面積は、１．８１ｍｍ２であり、小容量セルの長手方向に垂直な断面の面積は、０．７６ｍｍ２である。従って、小容量セルの長手方向に垂直な断面の面積に対する大容量セルの長手方向に垂直な断面の面積の面積比は、２．４である。
基材１ｃでは、図６に示すように、ハニカム焼成体７０が有する大容量セル７１ａの断面形状は四角形（略正方形）であり、両矢印Ｘで示す長さが１．１８ｍｍである。また、小容量セル７１ｂの断面形状は四角形（略正方形）であり、その一辺の長さ（図６中、両矢印Ｙで示す）は０．９７ｍｍである。そして、大容量セル７１ａと小容量セル７１ｂとの間のセル壁７３の厚さ（図６中、両矢印Ｚで示す）が０．２８ｍｍである。
また、大容量セルの長手方向に垂直な断面の面積は、１．３９ｍｍ２であり、小容量セルの長手方向に垂直な断面の面積は、０．９４ｍｍ２である。従って、小容量セルの長手方向に垂直な断面の面積に対する大容量セルの長手方向に垂直な断面の面積の面積比は、１．５である。
基材１ｂ、基材１ｃの気孔率、平均気孔径、及び、気孔径分布は基材１ａと同等である。
以下、基材１ａ、基材１ｂ、基材１ｃをまとめて基材１と呼ぶこととする。基材１の作製に用いた湿潤混合物の組成及び焼成条件を表１に示した。
（基材２～５の作製）
湿潤混合物の組成及び焼成条件を表１に示すように変更した他は基材１ａの作製と同様にしてハニカム焼成体を作製し、基材２～５を作製した。その形状は基材１ａと同様である。
（基材６、７の作製）
湿潤混合物の組成のうち、中空アクリル粒子として、篩により粒子径を揃えていないものを用い、湿潤混合物の組成、及び、焼成条件を表１に示すように変更した他は基材１ａの作製と同様にしてハニカム焼成体を作製し、基材６、７を作製した。その形状は基材１ａと同様である。
表１には、基材１～７の作製に用いた湿潤混合物の組成及び焼成条件をまとめて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（気孔率、平均気孔径、及び、気孔径分布の測定）
基材１～７について、気孔率を重量法によって測定し、平均気孔径及び気孔径分布（０．２～５００μｍまで）を水銀圧入法（ＪＩＳ　Ｒ　１６５５：２００３に準拠）によって測定した。
水銀圧入法による具体的な測定手順としては、各基材を０．８ｃｍ程度の立方体に切断し、イオン交換水で超音波洗浄し、十分乾燥して測定用サンプルとした。次に、このサンプルの気孔径を、島津製作所社製、マイクロメリティックス自動ポロシメータ、オートポアＩＩＩ９４０５を用いて測定した。この時、測定範囲は、０．２～５００μｍとし、さらに１００～５００μｍの範囲では、０．１ｐｓｉａの圧力毎に測定し、０．２～１００μｍの範囲では、０．２５ｐｓｉａの圧力毎に測定した。これにより、気孔径分布、全気孔容積Ｃが計算される。
平均気孔径α（直径）は、４×Ｓ（積分細孔面積）／Ｖ（積分細孔容積）として計算した。
また、平均気孔径の半分の気孔径（０．５α径）及び２倍の気孔径（２α径）を計算し、０．５α径以下の気孔径を有する気孔の気孔容積Ａ及び２α径以上の気孔径を有する気孔の気孔容積Ｂを算出した。
さらに、全気孔容積Ｃに対する気孔容積Ａの割合（％）及び全気孔容積Ｃに対する気孔容積Ｂの割合（％）を算出した。また、上記２つの割合の合計を求めた。
これらの測定結果を表２に示した。
（ハニカム構造体の作製）
ハニカム焼成体として基材１～７を用いて、ハニカム構造体１～７を作製した。
なお、基材１ａ、１ｂ、１ｃをそれぞれ用いて作製したハニカム構造体をそれぞれハニカム構造体１ａ、１ｂ、１ｃという。また、ハニカム構造体１ａ、１ｂ、１ｃをまとめてハニカム構造体１という。
その他、ハニカム構造体として基材２～７をそれぞれ用いて作製したハニカム構造体をそれぞれハニカム構造体２～７ということとする。
ハニカム構造体１～７の作製は以下の手順で行った。
ハニカム焼成体間に接着材ペーストを塗布して接着材ペースト層を形成し、接着材ペースト層を加熱固化して接着材層とすることにより、１６個のハニカム焼成体が接着材層を介して結束されてなる略角柱状のセラミックブロックを作製した。
この際、各ハニカム焼成体の第１の端面同士が同じ向きになるように各ハニカム焼成体の向きを揃えて複数のハニカム焼成体を結束させた。
なお、接着材ペーストとしては、平均繊維長２０μｍのアルミナファイバ３０重量％、平均粒径０．６μｍの炭化ケイ素粒子２１重量％、シリカゾル１５重量％、カルボキシメチルセルロース５．６重量％、及び、水２８．４重量％を含む接着材ペーストを使用した。
その後、ダイヤモンドカッターを用いて、角柱状のセラミックブロックの外周を研削することにより、直径１４２ｍｍの円柱状のセラミックブロックを作製した。
次に、円柱状のセラミックブロックの外周部にコート材ペーストを塗布し、コート材ペーストを１２０℃で加熱固化することにより、セラミックブロックの外周部にコート層を形成した。
なお、上記コート材ペーストとしては、上記接着材ペーストと同様のペーストを使用した。
以上の工程によって、直径１４３．８ｍｍ×長さ１５０ｍｍの円柱状のハニカム構造体を作製した。
次に、各実施例、参考例、比較例において、基材１～７を用いて作製したハニカム構造体１～７にゼオライトを担持させてハニカムフィルタを作製した。
（実施例１）
鉄イオンによりイオン交換されたβ型ゼオライト粉末（平均粒子径２μｍ）を充分量の水と混合して攪拌し、ゼオライトスラリーを作製した。このゼオライトスラリー中にハニカム構造体１ａを一方の端面を下にして浸漬し、１分間保持した。続いて、このハニカム構造体１ａを１１０℃で１時間加熱する乾燥工程を行い、さらに７００℃で１時間焼成する焼成工程を行って、ゼオライト担持層を形成した。
このとき、ゼオライト担持層の形成量が、ハニカム構造体の見掛けの体積１リットルあたり１２０ｇとなるように、ゼオライトスラリーへの浸漬、乾燥工程、焼成工程を繰り返し行った。
以上により、ゼオライト担持量が１２０ｇ／Ｌであるハニカムフィルタを作製した。
（実施例２～７、参考例１、比較例１～５）
各実施例等において、表２に示す各基材を用いて作製したハニカム構造体に、表２に示す量のゼオライトを担持させてハニカムフィルタを作製した。
ゼオライト担持量の調整は、ゼオライトスラリーへの浸漬、乾燥工程、焼成工程を繰り返す回数を変更することにより行った。
（ＮＯｘ浄化率の測定）
各実施例、参考例、比較例で作製したハニカムフィルタについて、ＮＯｘ浄化率を測定した。
ＮＯｘ浄化率の測定にあたっては、各実施例、参考例、比較例で作製したハニカムフィルタから、ダイヤモンドカッターを使用することにより一個のハニカム焼成体（３４．３ｍｍ×３４．３ｍｍ×１５０ｍｍ）を切り出し、切り出したハニカム焼成体をさらに切断して長さを短くすることにより、３４．３ｍｍ×３４．３ｍｍ×４０ｍｍの短尺体を作製した。
次に、上述した封止工程及び脱脂工程と同様に、短尺体のセルのいずれか一方の端部が封止されるように短尺体のセルを接着剤ペーストで封止し、セルが封止された短尺体を４００℃で脱脂することによりＮＯｘ浄化率測定用サンプルを作製した。
ＮＯｘ浄化率の測定は、ＮＯｘ浄化率測定装置（堀場製作所製　触媒評価装置ＳＩＧＵ－２０００）を用いて行った。
ＮＯｘ浄化率測定装置は、ガス発生部と反応部とからなり、ガス発生部で発生させた擬似排ガスを、評価用サンプルをセットした反応部に流通させた。
擬似排ガスの組成は、ＮＯ：１７５ｐｐｍ、ＮＯ２：１７５ｐｐｍ、ＮＨ３：３５０ｐｐｍ、Ｏ２：１４％、ＣＯ２：５％、Ｈ２Ｏ：１０％、Ｎ２：ｂａｌａｎｃｅであり、各ガスの流量を流量調節器を用いて調節することにより上記組成とした。
また、反応部の温度を２００℃で一定とした。そして、ゼオライトと擬似排ガスとが接触する条件として、空間速度（ＳＶ）を７００００ｈｒ－１に設定した。
擬似排ガスが評価用サンプルを流通する前のＮＯｘ濃度Ｎ０、及び、擬似排ガスが評価用サンプルを通過した後のＮＯｘ濃度Ｎ１を測定し、以下の式からＮＯｘ浄化率を測定した。
ＮＯｘ浄化率（％）＝[（Ｎ０－Ｎ１）／Ｎ０]×１００
ＮＯｘ浄化率の測定結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
各実施例及び参考例のように、気孔率が５５～６５％、ゼオライト担持量が８０～１５０ｇ／Ｌであり、気孔容積Ａ＋気孔容積Ｂの合計が全気孔容積Ｃの２０％以下である場合、ＮＯｘ浄化率は５０％以上と高い値であった。
また、気孔容積Ａが全気孔容積Ｃの１０％以下であり、かつ、気孔容積Ｂが全気孔容積Ｃの１０％以下であると、ＮＯｘ浄化率はより高い値となっていた。
一方、比較例１～５のように、気孔率、ゼオライト担持量、気孔容積Ａ＋気孔容積Ｂの合計のいずれか１つでも上記の範囲にない場合は、ＮＯｘ浄化率は５０％未満と低い値であった。
（第二実施形態）
以下、本発明の一実施形態である第二実施形態について説明する。
本実施形態では、ハニカムフィルタを構成するハニカム構造体が、１つのハニカム焼成体からなる。このような、１つのハニカム焼成体からなるハニカム構造体は、一体型ハニカム構造体ともいう。
図７（ａ）は、本発明の第二実施形態のハニカムフィルタを構成するハニカム構造体の一例を模式的に示す斜視図である。図７（ｂ）は、図７（ａ）に示したハニカム構造体のＢ－Ｂ線断面図である。
図７（ａ）に示すハニカム構造体８０は、第１の端面８４及び第２の端面８５を有する略円柱状であり、長手方向（図７（ａ）中、両矢印ｃの方向）に垂直な断面の面積が小容量セルより相対的に大きい大容量セル９１ａ及び長手方向に垂直な断面の面積が大容量セルより相対的に小さい小容量セル９１ｂを有する。
大容量セル９１ａは、その長手方向に垂直な断面の形状が略八角形であり、小容量セル９１ｂは、その長手方向に垂直な断面の形状が略四角形である。
ハニカム構造体８０の外周側面にはコート層８２が設けられている。
また、一体型ハニカム構造体の主な構成材料としては、コージェライトやチタン酸アルミニウムを用いることができる。
大容量セル９１ａは、ハニカム構造体８０の第１の端面８４側の端部が開口され、第２の端面８５側の端部で封止材９２ａにより封止される。一方、小容量セル９１ｂは、ハニカム構造体８０の第２の端面８５側の端部が開口され、第１の端面８４側の端部で封止材９２ｂにより封止される。そして、大容量セル９１ａ及び小容量セル９１ｂを隔てるセル壁９３がフィルタとして機能するようになっている。
すなわち、大容量セル９１ａに流入した排気ガスは、必ずこれらのセル壁９３を通過した後、小容量セル９１ｂから流出するようになっている。
本実施形態のハニカム構造体のセル壁の気孔率、平均気孔径、気孔径分布は第一実施形態のハニカム構造体のセル壁と同様である。
本実施形態のハニカムフィルタは、このようなハニカム構造体のセル壁にゼオライトを担持させたものである。
ゼオライトの種類、ハニカム構造体のセル壁に担持されたゼオライトの量については、第一実施形態と同様である。
本実施形態のハニカムフィルタを製造する場合には、押出成形により成形するハニカム成形体の大きさが、第一実施形態において説明したハニカム成形体の大きさに比べて大きく、その外形が異なる他は、第一実施形態と同様にしてハニカム成形体を作製する。
その他の工程は、第一実施形態におけるハニカムフィルタの製造工程とほぼ同様である。但し、本実施形態では、ハニカムフィルタを構成するハニカム構造体が１つのハニカム焼成体からなるため、結束工程を行う必要はない。また、略円柱状のハニカム成形体を作製した場合には、外周研削工程を行う必要はない。
そして、製造したハニカムフィルタを用いて、第一実施形態と同様にして尿素ＳＣＲ装置を製造することができる。
本実施形態のハニカムフィルタにおいても、第一実施形態と同様の作用効果（１）～（５）を発揮することができる。
（その他の実施形態）
集合型ハニカム構造体を用いてハニカムフィルタを製造する場合、第一実施形態では、ハニカム構造体にゼオライトを担持させているが、ハニカム焼成体にゼオライトを担持させた後、ゼオライトを担持させたハニカム焼成体を接着剤層を介して複数結束させてもよい。
本発明のハニカムフィルタにおいて、ハニカム構造体が有する大容量セル及び小容量セルの形態は、これまでの実施形態において説明した形態に限定されるものではない。
図８（ａ）、図８（ｂ）、図８（ｃ）及び図８（ｄ）は、本発明に係る集合型ハニカム構造体を構成するハニカム焼成体の端面の一例を模式的に示した側面図である。
これらの図面は、いずれもハニカム焼成体の第１の端面側、すなわち小容量セルが封止された端面側から見た側面図である。
これらの図を用いてハニカム構造体の大容量セル及び小容量セルの断面形状のその他の実施形態を説明する。
図８（ａ）に示すハニカム焼成体１１０においては、大容量セル１１１ａの長手方向に垂直な断面の形状が、角部に相当する部分が円弧状になっている略四角形であり、小容量セル１１１ｂの長手方向に垂直な断面の形状が、略四角形である。
図８（ｂ）に示すハニカム焼成体１２０において、大容量セル１２１ａ及び小容量セル１２１ｂの長手方向に垂直な断面は、セルの各辺が曲線である形状である。
すなわち、図８（ｂ）では実線で示しているセル壁１２３の断面形状が曲線である。
大容量セル１２１ａの断面形状は、セル壁１２３がセルの断面の中心から外側に向かって凸の形状であり、一方、小容量セル１２１ｂの断面形状は、セル壁１２３がセルの断面の外側から中心に向かって凸の形状である。
セル壁１２３はハニカム焼成体の断面の水平方向及び垂直方向に対して起伏する「波形」の形状を有しており、隣り合うセル壁１２３の波形の山の部分（正弦曲線でいう振幅の極大値の部分）が互いに最近接することで、セルの断面形状が外側に膨らんだ大容量セル１２１ａとセルの断面形状が内側に凹んだ小容量セル１２１ｂとが形成される。なお、波形の振幅は一定でもよくまた変化しても良いが、一定であることが好ましい。
図８（ｃ）に示すハニカム焼成体１３０では、大容量セル１３１ａの長手方向に垂直な断面の形状は略五角形であり、そのうちの３つの角がほぼ直角となっている。小容量セル１３１ｂの長手方向に垂直な断面の形状は略四角形であり、それぞれ大きな略四角形の斜めに対向する部分を占めるように構成されている。
図８（ｄ）に示すハニカム焼成体１４０では、大容量セル１４１ａ及び小容量セル１４１ｂの長手方向に垂直な断面の形状はともに略四角形（略長方形）であり、２つの大容量セルと２つの小容量セルを組み合わせると、ほぼ正方形となるように構成されている。
なお、一体型ハニカム構造体においても、図８（ａ）、図８（ｂ）、図８（ｃ）及び図８（ｄ）に示すような大容量セル及び小容量セルの断面形状を有していてもよい。
ハニカムフィルタの形状は、略円柱状に限定されるものでなく、略楕円柱状、略多角柱状等の任意の柱の形状であればよい。
ハニカム構造体の長手方向に垂直な断面におけるセル密度は特に限定されないが、望ましい下限は、３１個／ｃｍ２（２００個／ｉｎ２）、望ましい上限は、９３個／ｃｍ２（６００個／ｉｎ２）、より望ましい下限は、３８．８個／ｃｍ２（２５０個／ｉｎ２）、より望ましい上限は、７７．５個／ｃｍ２（５００個／ｉｎ２）である。
また、上記ハニカム構造体のセル壁の厚さは、特に限定されるものではないが、０．２～０．４ｍｍであることが望ましい。
集合型ハニカム構造体を構成するハニカム焼成体、及び、一体型ハニカム構造体の構成材料の主成分は、炭化ケイ素に限定されるわけではなく、他のセラミック原料として、例えば、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化チタン等の窒化物セラミック、炭化ジルコニウム、炭化チタン、炭化タンタル、炭化タングステン等の炭化物セラミック、アルミナ、ジルコニア、コージェライト、ムライト、チタン酸アルミニウム等の酸化物セラミック等のセラミック粉末が挙げられる。
これらの中では、非酸化物セラミックが好ましく、炭化ケイ素が特に好ましい。耐熱性、機械強度、熱伝導率等に優れるからである。なお、上述したセラミックに金属ケイ素を配合したケイ素含有セラミック、上述したセラミックがケイ素やケイ酸塩化合物で結合されたセラミック等のセラミック原料も構成材料として挙げられ、これらの中では、炭化ケイ素に金属ケイ素が配合されたもの（ケイ素含有炭化ケイ素）が望ましい。
特に、炭化ケイ素を６０重量％以上含むケイ素含有炭化ケイ素質セラミックが望ましい。
また、集合型ハニカム構造体を構成するハニカム焼成体、及び、一体型ハニカム構造体を作製する際に使用されるセラミック粉末の粒径は特に限定されないが、後の焼成工程を経て作製されたハニカム焼成体の大きさが、脱脂工程を経て作製されたハニカム脱脂体の大きさに比べて小さくなる場合が少ないものが好ましく、例えば、１．０～５０μｍの平均粒径を有する粉末１００重量部と０．１～１．０μｍの平均粒径を有する粉末５～６５重量部とを組み合わせたものが好ましい。
上述したように、セラミック粒子を篩にかけて所定範囲の粒子径を有するセラミック粒子を取り除くことによって粒子径の揃ったセラミック粒子を得て、粒子径の揃ったセラミック粒子を用いることによって、気孔径分布を所定の範囲に制御することができる。
集合型ハニカム構造体を構成するハニカム焼成体、及び、一体型ハニカム構造体を作製する際に使用される湿潤混合物における有機バインダとしては特に限定されず、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール等が挙げられる。これらのなかでは、メチルセルロースが望ましい。有機バインダの配合量は、通常、セラミック粉末１００重量部に対して、１～１０重量部が望ましい。
湿潤混合物に含まれる可塑剤としては、特に限定されず、例えば、グリセリン等が挙げられる。
また、湿潤混合物に含まれる潤滑剤としては、特に限定されず、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル等のポリオキシアルキレン系化合物等が挙げられる。
潤滑剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンモノブチルエーテル、ポリオキシプロピレンモノブチルエーテル等が挙げられる。
なお、可塑剤、潤滑剤は、場合によっては、湿潤混合物に含まれていなくてもよい。
また、湿潤混合物を調製する際には、分散媒液を使用してもよく、分散媒液としては、例えば、水、ベンゼン等の有機溶媒、メタノール等のアルコール等が挙げられる。
さらに、湿潤混合物中には、成形助剤が添加されていてもよい。
成形助剤としては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等が挙げられる。
湿潤混合物中に添加する造孔材は、中空アクリル粒子に限定されるものではなく、酸化物系セラミックを成分とする微小中空球体であるバルーンや、グラファイト等を添加してもよい。
バルーンとしては特に限定されず、例えば、アルミナバルーン、ガラスマイクロバルーン、シラスバルーン、フライアッシュバルーン（ＦＡバルーン）、ムライトバルーン等が挙げられる。これらのなかでは、アルミナバルーンが望ましい。
１０、８０　ハニカム構造体
１１　接着材層
２０、５０、６０、７０、１１０、１２０、１３０、１４０　ハニカム焼成体
２１ａ、５１ａ、６１ａ、７１ａ、９１ａ、１１１ａ、１２１ａ、１３１ａ、１４１ａ　大容量セル
２１ｂ、５１ｂ、６１ｂ、７１ｂ、９１ｂ、１１１ｂ、１２１ｂ、１３１ｂ、１４１ｂ　小容量セル
２３、５３、６３、７３、９３、１２３　セル壁

Claims (7)

  1. 多数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設され、前記セルのいずれか一方の端部が封止されたハニカム構造体と、前記ハニカム構造体のセル壁に担持されたゼオライトとを有するハニカムフィルタであって、
    前記セル壁に担持されたゼオライトの量は、８０～１５０ｇ／Ｌであり、
    前記多数のセルは、大容量セルと、小容量セルとからなり、
    前記ハニカム構造体のセル壁の気孔率は、５５～６５％であり、
    前記ハニカム構造体のセル壁の平均気孔径は、１５～２５μｍであり、
    前記ハニカム構造体のセル壁の気孔径分布は、前記平均気孔径の半分以下の気孔径を有する気孔の気孔容積Ａ及び前記平均気孔径の２倍以上の気孔径を有する気孔の気孔容積Ｂの合計が、全気孔容積Ｃの２０％以下であることを特徴とするハニカムフィルタ。
  2. 前記気孔容積Ａは前記全気孔容積Ｃの１０％以下であり、かつ、前記気孔容積Ｂは前記全気孔容積Ｃの１０％以下である請求項１に記載のハニカムフィルタ。
  3. 前記大容量セルの前記長手方向に垂直な断面の形状は略八角形であり、前記小容量セルの前記長手方向に垂直な断面の形状は略四角形である請求項１又は２に記載のハニカムフィルタ。
  4. 前記大容量セルの前記長手方向に垂直な断面の形状は略四角形であり、前記小容量セルの前記長手方向に垂直な断面の形状は略四角形である請求項１又は２に記載のハニカムフィルタ。
  5. 前記ゼオライトは、β型ゼオライト、ＺＳＭ－５型ゼオライト、及び、ＳＡＰＯからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１～４のいずれかに記載のハニカムフィルタ。
  6. 前記ゼオライトは、銅イオン及び／又は鉄イオンによりイオン交換されている請求項１～５のいずれかに記載のハニカムフィルタ。
  7. 前記ハニカム構造体は、複数のハニカム焼成体が接着材層を介して結束されてなる請求項１～６のいずれかに記載のハニカムフィルタ。
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