JP2021037489A - ハニカム構造体及びハニカム構造体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 内燃機関を始動した際に早期に触媒活性を高くすることができ、より圧力損失を低減させることが可能なハニカム構造体を提供する。【解決手段】 排ガスの流路となる複数のセルを区画形成する多孔質のセル隔壁と、排ガス入口側の端面が開口され且つ排ガス出口側の端面が封じられている排ガス導入セルと、排ガス出口側の端面が開口され且つ排ガス入口側の端面が封じられている排ガス排出セルとを備えたハニカム構造体であって、前記排ガス導入セル及び前記排ガス排出セルは、前記排ガス導入セル及び前記排ガス排出セルの長手方向に垂直な断面形状が一定である内部領域と、前記排ガス導入セル及び前記排ガス排出セルの長手方向に垂直な断面形状が端面に近づくに従って拡大又は縮小されている端部領域とからなり、前記セル隔壁は、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子及びアルミナ粒子からなることを特徴とするハニカム構造体。【選択図】 図１
Description
本発明は、ハニカム構造体及びハニカム構造体の製造方法に関する。
自動車等の内燃機関から排出される排ガスには、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、炭化水素（ＨＣ）等の有害ガス及び粒子状物質（ＰＭ）が含まれている。そのような有害ガスを分解する排ガス浄化触媒は三元触媒とも称され、コージェライト等からなるハニカム状のモノリス基材に触媒活性を有する貴金属粒子を含むスラリーをウォッシュコートして触媒層を設けたものが一般的であり、ＰＭを除去するためのハニカム状のフィルタとともに使用されている。
特許文献１には、複数のセル壁と、該セル壁によって囲まれた複数のセル孔と、少なくとも一部の上記セル孔の端部を封止する栓部と、を有し、上記セル壁には、隣り合うセル孔を連通する細孔が形成されており、上記セル壁は、該セル壁の構成成分に、セリア、ジルコニア、及びセリア−ジルコニア固溶体からなるグループより選ばれる少なくとも１種の助触媒を含有する、排ガスフィルタが開示されている。
しかしながら、特許文献１に記載されたハニカム構造体では、一部の上記セル孔の端部を封止する栓部を有しているため、ハニカム構造体の重量が重くなり、熱容量が増大するため、昇温しにくくなり、内燃機関を始動した際、昇温が遅く、初期の触媒活性が低くなるという問題があった。また、上記栓部を排ガスが通過できないため、圧力損失が大きくなるという問題もあった。
本発明は、このような問題に鑑みてなされたものであり、内燃機関を始動した際に早期に触媒活性を高くすることができ、より圧力損失を低減させることが可能なハニカム構造体及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明のハニカム構造体は、排ガスの流路となる複数のセルを区画形成する多孔質のセル隔壁と、排ガス入口側の端面が開口され且つ排ガス出口側の端面が封じられている排ガス導入セルと、排ガス出口側の端面が開口され且つ排ガス入口側の端面が封じられている排ガス排出セルとを備えたハニカム構造体であって、
上記排ガス導入セル及び上記排ガス排出セルは、上記排ガス導入セル及び上記排ガス排出セルの長手方向に垂直な断面形状が一定である内部領域と、上記排ガス導入セル及び上記排ガス排出セルの長手方向に垂直な断面形状が端面に近づくに従って拡大又は縮小されている端部領域とからなり、
上記セル隔壁は、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子（以下、ＣＺ粒子という）及びアルミナ粒子からなることを特徴とする。
上記排ガス導入セル及び上記排ガス排出セルは、上記排ガス導入セル及び上記排ガス排出セルの長手方向に垂直な断面形状が一定である内部領域と、上記排ガス導入セル及び上記排ガス排出セルの長手方向に垂直な断面形状が端面に近づくに従って拡大又は縮小されている端部領域とからなり、
上記セル隔壁は、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子（以下、ＣＺ粒子という）及びアルミナ粒子からなることを特徴とする。
本発明のハニカム構造体における排ガス導入セルの端部領域及び排ガス排出セルの端部領域では、上記排ガス導入セル及び上記排ガス排出セルの長手方向に垂直な断面形状が端面に近づくに従って拡大又は縮小されており、端面を含む部分が封止剤を充填し、栓部を形成することにより目封じされているのではないので、上記栓部がない分、ハニカム構造体が軽くなり、内燃機関が始動した際にも、短時間でハニカム構造体が所定の温度まで昇温し、初期においても触媒活性を高くすることができる。
また、本発明のハニカム構造体では、排ガスが通過できない栓部を有さず、上記端部領域において、上記排ガス導入セル及び上記排ガス排出セルの長手方向に垂直な断面形状が端面に近づくに従って拡大又は縮小されており、排ガス入口側及び出口側の端面で開口率が高くなっているので、排ガスがハニカム構造体に流入する際及び排ガス構造体から流出する際の抵抗が小さくなり、圧力損失を低減させることができる。
本発明のハニカム構造体では、上記セル隔壁の気孔率は、４０〜８０％であることが望ましい。
本発明のハニカム構造体において、上記セル隔壁の気孔率が４０〜８０％であると、セル隔壁は、排ガス中のＰＭを良好に捕集することができ、かつ、セル隔壁に起因する圧力損失の上昇を抑制することができる。従って、圧力損失をさらに低減させることができる。
本発明のハニカム構造体において、上記セル隔壁の気孔率が４０〜８０％であると、セル隔壁は、排ガス中のＰＭを良好に捕集することができ、かつ、セル隔壁に起因する圧力損失の上昇を抑制することができる。従って、圧力損失をさらに低減させることができる。
セル隔壁の気孔率が４０％未満では、セル隔壁の気孔の割合が小さすぎるため、排ガスがセル隔壁を通過しにくくなり、排ガスがセル隔壁を通過する際の圧力損失が大きくなる。一方、セル隔壁の気孔率が８０％を超えると、セル隔壁の機械的特性が低くなり、再生時等において、クラックが発生し易くなる。
本発明のハニカム構造体では、上記セル隔壁に含まれる気孔のうち、マクロ気孔の気孔径分布におけるＤ５０は、５〜２０μｍであることが望ましい。
本発明のハニカム構造体において、上記セル隔壁に含まれる気孔のうち、マクロ気孔の気孔径分布におけるＤ５０は、５〜２０μｍであると、圧力損失の増加を抑制しながら、高い捕集効率でＰＭを捕集することができる。
本発明のハニカム構造体において、上記セル隔壁に含まれる気孔のうち、マクロ気孔の気孔径分布におけるＤ５０は、５〜２０μｍであると、圧力損失の増加を抑制しながら、高い捕集効率でＰＭを捕集することができる。
セル隔壁に含まれるマクロ気孔のＤ５０が５μｍ未満であると、気孔が小さすぎるため、排ガスがセル隔壁を透過する際の圧力損失が大きくなる。一方、セル隔壁に含まれるマクロ気孔のＤ５０が２０μｍを超えると、気孔径が大きくなりすぎるので、ＰＭの捕集効率が低下してしまう。
本発明のハニカム構造体の製造方法は、上記した構成のハニカム構造体の製造方法であって、
少なくともセリア−ジルコニア複合酸化物粉末（以下、ＣＺ粉末という）、アルミナ粉末及び分散媒を含む原料を混合して原料組成物を作製する混合工程、
上記原料組成物を成形して未封止ハニカム成形体を作製する成形工程、
上記未封止ハニカム成形体の端面に塗布用無機バインダを含む水性媒体を塗布する塗布工程、
上記未封止ハニカム成形体を再成形し、排ガス導入セル及び排ガス排出セルとなるセルの長手方向に垂直な断面形状が端面に近づくに従って拡大され、又は、縮小され、封じられた形状の封止ハニカム成形体を作製する再成形工程、並びに、
上記封止ハニカム成形体を８００〜１３００℃で焼成する焼成工程
を有することを特徴とする。
少なくともセリア−ジルコニア複合酸化物粉末（以下、ＣＺ粉末という）、アルミナ粉末及び分散媒を含む原料を混合して原料組成物を作製する混合工程、
上記原料組成物を成形して未封止ハニカム成形体を作製する成形工程、
上記未封止ハニカム成形体の端面に塗布用無機バインダを含む水性媒体を塗布する塗布工程、
上記未封止ハニカム成形体を再成形し、排ガス導入セル及び排ガス排出セルとなるセルの長手方向に垂直な断面形状が端面に近づくに従って拡大され、又は、縮小され、封じられた形状の封止ハニカム成形体を作製する再成形工程、並びに、
上記封止ハニカム成形体を８００〜１３００℃で焼成する焼成工程
を有することを特徴とする。
従来のセリア−ジルコニア複合酸化物粒子及びアルミナ粒子からなる同様の構造のハニカム構造体の製造方法では、再成形工程にて形成された端部領域は、焼成工程でセル隔壁が密着しにくく、孔等の欠陥が形成され易かったが、上記した本発明のハニカム構造体の製造方法では、端面に塗布用無機バインダを含む水性媒体を塗布しているので、再成形工程で成形されたハニカム成形体を構成するセル隔壁は、焼成工程で、端部領域における密着性が向上し、焼成により孔等の欠陥のない端部領域を形成することができる。
本発明のハニカム構造体の製造方法では、上記塗布用無機バインダを含む水性媒体中の上記塗布用無機バインダの含有割合は、５〜４０重量％であることが望ましい。
本発明のハニカム構造体の製造方法において、上記塗布用無機バインダを含む水性媒体中の上記塗布用無機バインダの含有割合が、５〜４０重量％であると、再成形工程で成形されたハニカム成形体を構成するセル隔壁は、焼成工程で、端部領域における密着性がより向上し、焼成により孔等の欠陥のない端部領域を確実に形成することができる。
なお、水性媒体中の塗布用無機バインダの含有割合とは、水性媒体中の無機バインダの固形分の含有割合をいう。
なお、水性媒体中の塗布用無機バインダの含有割合とは、水性媒体中の無機バインダの固形分の含有割合をいう。
本発明のハニカム構造体の製造方法では、塗布用無機バインダは、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル及びジルコニアゾルからなる群から選択される少なくとも１種であることが望ましい。
本発明のハニカム構造体の製造方法において、塗布用無機バインダが、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル及びジルコニアゾルからなる群から選択される少なくとも１種であると、再成形工程で成形されたハニカム成形体を構成するセル隔壁は、焼成工程で、端部領域における密着性がより向上し、焼成により孔等の欠陥のない端部領域を確実に形成することができる。
（発明の詳細な説明）
［ハニカム構造体］
まず、本発明のハニカム構造体について説明する。
［ハニカム構造体］
まず、本発明のハニカム構造体について説明する。
本発明のハニカム構造体は、排ガスの流路となる複数のセルを区画形成する多孔質のセル隔壁と、排ガス入口側の端面が開口され且つ排ガス出口側の端面が封じられている排ガス導入セルと、排ガス出口側の端面が開口され且つ排ガス入口側の端面が封じられている排ガス排出セルとを備えたハニカム構造体であって、
上記排ガス導入セル及び上記排ガス排出セルは、上記排ガス導入セル及び上記排ガス排出セルの長手方向に垂直な断面形状が一定である内部領域と、上記排ガス導入セル及び上記排ガス排出セルの長手方向に垂直な断面形状が端面に近づくに従って拡大又は縮小されている端部領域とからなり、
上記セル隔壁は、ＣＺ粒子及びアルミナ粒子からなることを特徴とする。
上記排ガス導入セル及び上記排ガス排出セルは、上記排ガス導入セル及び上記排ガス排出セルの長手方向に垂直な断面形状が一定である内部領域と、上記排ガス導入セル及び上記排ガス排出セルの長手方向に垂直な断面形状が端面に近づくに従って拡大又は縮小されている端部領域とからなり、
上記セル隔壁は、ＣＺ粒子及びアルミナ粒子からなることを特徴とする。
図１（ａ）は、本発明のハニカム構造体の一例を模式的に示す斜視図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）におけるＡ−Ａ線断面図であり、図１（ｃ）は、一方の端面側から見た端面図である。
図１（ａ）及び図１（ｂ）に示すハニカム構造体１０は、排ガスの流路となる複数のセル１２、１３を区画形成する多孔質のセル隔壁１１と、排ガス入口側の端面１０ａが開口され且つ排ガス出口側の端面１０ｂが封じられている排ガス導入セル１２と、排ガス出口側の端面１０ｂが開口され且つ排ガス入口側の端面１０ａが封じられている排ガス排出セル１３とを備えており、外周には、外周壁１４が形成されている。
上記した排ガス導入セル１２及び排ガス排出セル１３は、排ガス導入セル１２及び排ガス排出セル１３の長手方向に垂直な断面形状が一定である内部領域１０Ｂと、排ガス導入セル１２及び排ガス排出セル１３の長手方向に垂直な断面形状が端面に近づくに従って拡大され、又は、縮小され、封じられている端部領域１０Ａ、１０Ｃとからなる。
図１（ａ）及び図１（ｂ）に示すように、ハニカム構造体１０が単一のハニカム焼成体からなる場合、ハニカム焼成体はハニカム構造体でもある。
図１（ａ）及び図１（ｂ）に示すハニカム構造体１０は、排ガスの流路となる複数のセル１２、１３を区画形成する多孔質のセル隔壁１１と、排ガス入口側の端面１０ａが開口され且つ排ガス出口側の端面１０ｂが封じられている排ガス導入セル１２と、排ガス出口側の端面１０ｂが開口され且つ排ガス入口側の端面１０ａが封じられている排ガス排出セル１３とを備えており、外周には、外周壁１４が形成されている。
上記した排ガス導入セル１２及び排ガス排出セル１３は、排ガス導入セル１２及び排ガス排出セル１３の長手方向に垂直な断面形状が一定である内部領域１０Ｂと、排ガス導入セル１２及び排ガス排出セル１３の長手方向に垂直な断面形状が端面に近づくに従って拡大され、又は、縮小され、封じられている端部領域１０Ａ、１０Ｃとからなる。
図１（ａ）及び図１（ｂ）に示すように、ハニカム構造体１０が単一のハニカム焼成体からなる場合、ハニカム焼成体はハニカム構造体でもある。
図２は、図１に示したハニカム構造体１０の端面の近傍を模式的に示す断面図である。
本発明のハニカム構造体１０において、内部領域１０Ｂでは排ガス排出セル１３の断面形状は一定であるが、端部領域１０Ａでは、排ガス排出セル１３は、端面１０ａに近づくに従って縮小され、端面１０ａでは、封じられている。
本発明のハニカム構造体１０において、内部領域１０Ｂでは排ガス排出セル１３の断面形状は一定であるが、端部領域１０Ａでは、排ガス排出セル１３は、端面１０ａに近づくに従って縮小され、端面１０ａでは、封じられている。
上記排ガス導入セルの排ガス出口側の端面及び上記排ガス排出セルの排ガス入口側の端面が封じられているとは、上記した端面を含む部分が封止剤を充填することにより目封じされ、栓部が形成されているのではなく、上記端部領域において、セルの長手方向に垂直な断面形状が端面に近づくに従って縮小され、端面において上記断面の面積が０となり、閉じられていることをいう。
排ガスは、セル隔壁１１に形成された開気孔を経由して、排ガス排出セル１３の内部に侵入するが、端部領域１０Ａにおいても、排ガスは、開気孔を経由して排ガス排出セル１３の内部に侵入することができる。
端部領域１０Ａには、端部を封止するための栓部が形成されていないので、上記のように、端部領域１０Ａにいても排ガス排出セル１３をフィルタとして使用することが可能であり、排ガスフィルタとしての使用面積が広がる。また、栓部が存在しないので、ハニカム構造体が軽量となり、熱容量が小さくなり、短時間で所定の温度に到達することができる。さらに、栓部が存在しないので、圧力損失を低減させることができる。
なお、ハニカム構造体の製造時には、ハニカム成形体の端面に、塗布用無機バインダであるアルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、ジルコニアゾル等を含む水性媒体が塗布されており、その結果、得られたハニカム構造体の端部領域の一部又は全部において、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア等の含有量が増加している。
本発明のハニカム構造体において、端部領域のセルの長手方向の長さは、１〜１０ｍｍであることが望ましい。
本発明のハニカム構造体において、上記端部領域のセルの長手方向の長さが、１〜１０ｍｍであると、排ガス入口側において、排ガスがセル内部に導入される抵抗、及び、排ガス出口側において、排ガスがセル内部より排出される抵抗をより小さくできるため、圧力損失をさらに低減させることができる。
本発明のハニカム構造体において、上記端部領域のセルの長手方向の長さが、１〜１０ｍｍであると、排ガス入口側において、排ガスがセル内部に導入される抵抗、及び、排ガス出口側において、排ガスがセル内部より排出される抵抗をより小さくできるため、圧力損失をさらに低減させることができる。
本発明のハニカム構造体において、端部領域におけるセル隔壁の厚さは、０．１〜０．５ｍｍであることが望ましく、内部領域におけるセル隔壁の厚さは、０．０７〜０．４ｍｍであることが望ましい。
本発明のハニカム構造体において、上記端面におけるセル隔壁の厚さが、０．１〜０．５ｍｍであると、圧縮強度を低下させることなく、セル隔壁の厚さを充分に薄くすることができるので、圧力損失を充分に低減させることができる。
本発明のハニカム構造体において、上記端面におけるセル隔壁の厚さが、０．１〜０．５ｍｍであると、圧縮強度を低下させることなく、セル隔壁の厚さを充分に薄くすることができるので、圧力損失を充分に低減させることができる。
本発明のハニカム構造体の形状としては、円柱状に限定されず、角柱状、楕円柱状、長円柱状、丸面取りされている角柱状（例えば、丸面取りされている三角柱状）等が挙げられる。
本発明のハニカム構造体において、内部領域におけるセルの長手方向に垂直な断面形状は、四角形に限定されず、三角形、六角形、八角形であってもよいが、四角形であることが望ましい。
本発明のハニカム構造体において、ハニカム焼成体の長手方向に垂直な断面のセルの密度は、３１〜１５５個／ｃｍ２（２００〜１０００個／ｉｎｃｈ２）であることが望ましい。
本発明のハニカム構造体において、ハニカム焼成体の外周面に外周壁が形成されている場合、外周壁の厚さは、０．１〜２．０ｍｍであることが望ましい。
本発明のハニカム構造体は、外周に外周壁を有する一のハニカム焼成体により構成されていてもよいし、複数個のハニカム焼成体を備えていてもよく、複数個のハニカム焼成体が接着剤により結合されていてもよいが、外周に外周壁を有する一のハニカム焼成体により構成されていることが望ましい。
本発明のハニカム構造体では、上記セル隔壁の気孔率は、４０〜８０％であることが望ましい。
本発明のハニカム構造体において、上記セル隔壁の気孔率が、４０〜８０％であると、セル隔壁は、排ガス中のＰＭを良好に捕集することができ、かつ、セル隔壁に起因する圧力損失の上昇を抑制することができる。従って、圧力損失をさらに低減させることができる。
本発明のハニカム構造体において、上記セル隔壁の気孔率が、４０〜８０％であると、セル隔壁は、排ガス中のＰＭを良好に捕集することができ、かつ、セル隔壁に起因する圧力損失の上昇を抑制することができる。従って、圧力損失をさらに低減させることができる。
本発明のハニカム構造体では、上記セル隔壁に含まれる気孔のうち、マクロ気孔の気孔径分布におけるＤ５０は、５〜２０μｍであることが望ましい。
本発明のハニカム構造体において、上記セル隔壁に含まれる気孔のうち、マクロ気孔の気孔径分布におけるＤ５０は、５〜２０μｍであると、圧力損失の増加を抑制しながら、高い捕集効率でＰＭを捕集することができる。
本発明のハニカム構造体において、上記セル隔壁に含まれる気孔のうち、マクロ気孔の気孔径分布におけるＤ５０は、５〜２０μｍであると、圧力損失の増加を抑制しながら、高い捕集効率でＰＭを捕集することができる。
ハニカム焼成体を構成するマクロ気孔の気孔径分布におけるＤ５０は、水銀圧入法により測定された気孔径分布曲線［横軸：気孔径（μｍ）、縦軸：ｌｏｇ微分細孔容積（ｍＬ／ｇ）］から求めることができる。
水銀圧入法による具体的な測定手順としては、ハニカム焼成体を一辺０．８ｃｍ程度の立方体に切断し、イオン交換水で超音波洗浄し、充分乾燥して測定用サンプルとして、測定用サンプルの気孔径を水銀圧入法（ＪＩＳＲ１６５５：２００３に準じる）によって測定する。すなわち、例えば、得られたサンプルを、島津製作所製、マイクロメリティックス自動ポロシメータオートポアＩＩＩ９４０５を用いて気孔径の測定を行う。測定範囲は、０．００６〜５００μｍとし、１００〜５００μｍでは、０．１ｐｓｉａの圧力毎に測定し、０．００６〜１００μｍでは、０．２５ｐｓｉａの圧力毎に測定し、０．１〜１００μｍの気孔径をマクロ気孔としてマクロ気孔のＤ５０を算出する。その際、接触角を１３０°、表面張力を４８５ｍＮ／ｍとする。
水銀圧入法による具体的な測定手順としては、ハニカム焼成体を一辺０．８ｃｍ程度の立方体に切断し、イオン交換水で超音波洗浄し、充分乾燥して測定用サンプルとして、測定用サンプルの気孔径を水銀圧入法（ＪＩＳＲ１６５５：２００３に準じる）によって測定する。すなわち、例えば、得られたサンプルを、島津製作所製、マイクロメリティックス自動ポロシメータオートポアＩＩＩ９４０５を用いて気孔径の測定を行う。測定範囲は、０．００６〜５００μｍとし、１００〜５００μｍでは、０．１ｐｓｉａの圧力毎に測定し、０．００６〜１００μｍでは、０．２５ｐｓｉａの圧力毎に測定し、０．１〜１００μｍの気孔径をマクロ気孔としてマクロ気孔のＤ５０を算出する。その際、接触角を１３０°、表面張力を４８５ｍＮ／ｍとする。
本発明のハニカム構造体のセル隔壁は、ＣＺ粒子及びアルミナ粒子からなり、下記するように、ＣＺ粉末とアルミナ粉末と原料用無機バインダを含む原料組成物を作製する混合工程、成形工程、塗布工程、再成形工程及び焼成工程を経て、ＣＺ粒子及びアルミナ粒子からなるセル隔壁及び外周壁を有するハニカム構造体を製造する。
ハニカムフィルタを構成するアルミナ粒子は、θ相のアルミナ粒子であることが好ましい。
アルミナ粒子がθ相のアルミナ粒子であると耐熱性が高いため、貴金属を担持させ、長時間使用した後であっても高い排ガス浄化性能を発揮することができる。
アルミナ粒子がθ相のアルミナ粒子であると耐熱性が高いため、貴金属を担持させ、長時間使用した後であっても高い排ガス浄化性能を発揮することができる。
本発明のハニカム構造体において、アルミナ粒子の含有割合は、１５〜３５重量％であることが望ましい。
また、本発明のハニカム構造体において、ＣＺ粒子の含有割合は、３５〜６５重量％であることが望ましい。
また、本発明のハニカム構造体において、ＣＺ粒子の含有割合は、３５〜６５重量％であることが望ましい。
本発明のハニカム構造体は、アルミナファイバを含んでいることが望ましい。
アルミナファイバを含んでいると、ハニカム構造体の機械的特性を改善することができるからである。アルミナファイバの含有割合は、１０〜４０重量％であることが望ましい。
アルミナファイバを含んでいると、ハニカム構造体の機械的特性を改善することができるからである。アルミナファイバの含有割合は、１０〜４０重量％であることが望ましい。
本発明のハニカム構造体において、上記セル隔壁の表面には貴金属が担持されていることが望ましい。
上記ハニカム構造体において、上記セル隔壁の表面に触媒として機能する貴金属が担持されていると、排ガス浄化用のハニカム触媒として使用することができる。上記貴金属触媒としては、三元触媒が望ましい。
三元触媒とは、主に炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化する触媒をいう。三元触媒として用いられる貴金属としては、例えば、白金、パラジウム、ロジウム等の貴金属が挙げられる。
上記ハニカム構造体において、上記セル隔壁の表面に触媒として機能する貴金属が担持されていると、排ガス浄化用のハニカム触媒として使用することができる。上記貴金属触媒としては、三元触媒が望ましい。
三元触媒とは、主に炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化する触媒をいう。三元触媒として用いられる貴金属としては、例えば、白金、パラジウム、ロジウム等の貴金属が挙げられる。
本発明のハニカム構造体において、上記担持工程で担持した貴金属の担持量は、０．１〜１５ｇ／Ｌであることが望ましく、０．５〜１０ｇ／Ｌであることがより望ましい。
本明細書において、貴金属の担持量とは、ハニカム構造体の見掛けの体積当たりの貴金属の重量をいう。なお、ハニカム構造体の見掛けの体積とは、空隙の体積を含む体積であり、外周壁及び／又は接着層の体積を含むこととする。
本明細書において、貴金属の担持量とは、ハニカム構造体の見掛けの体積当たりの貴金属の重量をいう。なお、ハニカム構造体の見掛けの体積とは、空隙の体積を含む体積であり、外周壁及び／又は接着層の体積を含むこととする。
次に、本発明のハニカム構造体の製造方法について説明する。
本発明のハニカム構造体の製造方法は、上記した構成のハニカム構造体の製造方法であって、
少なくともＣＺ粉末、アルミナ粉末及び分散媒を含む原料を混合して原料組成物を作製する混合工程、上記原料組成物を成形して未封止ハニカム成形体を作製する成形工程、上記未封止ハニカム成形体の端面に塗布用無機バインダを含む水性媒体を塗布する塗布工程、上記未封止ハニカム成形体を再成形し、排ガス導入セル及び排ガス排出セルとなるセルの長手方向に垂直な断面形状が端面に近づくに従って拡大され、又は、縮小され、封じられた形状の封止ハニカム成形体を作製する再成形工程、並びに、上記封止ハニカム成形体を８００〜１３００℃で焼成する焼成工程を有することを特徴とする。
（混合工程）
上記混合工程では、少なくともＣＺ粉末、アルミナ粉末及び分散媒を含む原料を混合して原料組成物を調製する。
この混合工程では、まず平均粒子径が１〜３０μｍのＣＺ粉末と平均粒子径が１〜１０μｍのアルミナ粉末とを含む原料組成物を調製する。
本発明のハニカム構造体の製造方法は、上記した構成のハニカム構造体の製造方法であって、
少なくともＣＺ粉末、アルミナ粉末及び分散媒を含む原料を混合して原料組成物を作製する混合工程、上記原料組成物を成形して未封止ハニカム成形体を作製する成形工程、上記未封止ハニカム成形体の端面に塗布用無機バインダを含む水性媒体を塗布する塗布工程、上記未封止ハニカム成形体を再成形し、排ガス導入セル及び排ガス排出セルとなるセルの長手方向に垂直な断面形状が端面に近づくに従って拡大され、又は、縮小され、封じられた形状の封止ハニカム成形体を作製する再成形工程、並びに、上記封止ハニカム成形体を８００〜１３００℃で焼成する焼成工程を有することを特徴とする。
（混合工程）
上記混合工程では、少なくともＣＺ粉末、アルミナ粉末及び分散媒を含む原料を混合して原料組成物を調製する。
この混合工程では、まず平均粒子径が１〜３０μｍのＣＺ粉末と平均粒子径が１〜１０μｍのアルミナ粉末とを含む原料組成物を調製する。
原料組成物を調製する際に用いる他の原料としては、無機繊維、原料用無機バインダ、有機バインダ、造孔剤、成形助剤、分散媒等が挙げられる。
無機繊維を構成する材料としては、特に限定されないが、例えば、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム等が挙げられる、二種以上併用してもよい。これらの中では、アルミナ繊維が望ましい。
無機繊維のアスペクト比は、５〜３００であることが望ましく、１０〜２００であることがより望ましく、１０〜１００であることがさらに望ましい。
原料用無機バインダとしては、特に限定されないが、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト、アタパルジャイト、ベーマイト等に含まれる固形分が挙げられる。これらの原料用無機バインダは、二種以上併用してもよい。
原料用無機バインダの中では、ベーマイトが望ましい。ベーマイトは、ＡｌＯＯＨの組成で示されるアルミナ１水和物であり、水等の媒体に良好に分散するので、ベーマイトを原料用無機バインダとして用いることが望ましい。
有機バインダとしては、特に限定されないが、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
造孔剤としては、特に限定されないが、例えば、アクリル樹脂、コークス、デンプン等が挙げられる、本発明では、アクリル樹脂、コークス及びデンプンのうち２種類以上を用いることが望ましい。
造孔剤とは、焼成体を製造する際、焼成体の内部に気孔を導入するために用いられるものをいう。
造孔剤とは、焼成体を製造する際、焼成体の内部に気孔を導入するために用いられるものをいう。
成形助剤としては、特に限定されないが、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
分散媒としては、特に限定されないが、水、ベンゼン等の有機溶媒、メタノール等のアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
上記した原料としてＣＺ粉末、アルミナ粉末、アルミナ繊維及びベーマイトを使用した際、これらの配合割合は、原料中の焼成工程後に残存する全固形分に対し、ＣＺ粉末：３０〜５０重量％、アルミナ粉末：１５〜３５重量％、アルミナ繊維：１０〜４０重量％、ベーマイト：５〜１５重量％が望ましい。
原料組成物を調製する際には、混合混練することが望ましく、ミキサー、アトライタ等を用いて混合してもよく、ニーダー等を用いて混練してもよい。
（成形工程）
この成形工程では、上記原料組成物を成形して、複数の貫通孔がセル隔壁を隔てて長手方向に並設された未封止ハニカム成形体を作製する。
この成形工程では、上記原料組成物を成形して、複数の貫通孔がセル隔壁を隔てて長手方向に並設された未封止ハニカム成形体を作製する。
具体的には、上記原料組成物を用いて押出成形することにより、ハニカム成形体を作製する。つまり、所定の形状の金型に上記原料組成物を通過させることにより、所定の形状の貫通孔を有するハニカム成形体の連続体を形成し、所定の長さにカットすることにより、未封止ハニカム成形体が得られる。
図３（ａ）は、上記成形工程により作製された未封止ハニカム成形体を模式的に示す斜視図であり、図３（ｂ）は、図３（ａ）に示した未封止ハニカム成形体のＢ−Ｂ線断面図である。
図３（ａ）及び図３（ｂ）に示すように、上記成形工程により、セル２２、２３の長手方向に垂直な断面形状が四角で、端面２０ａ′、２０ｂ′におけるセル２２、２３の形状も全く同じ四角形状で、セル２２、２３を隔てるセル隔壁２１を有し、全体が円柱形状の未封止ハニカム成形体２０′が作製される。
（塗布工程）
この塗布工程では、作製された未封止ハニカム成形体の端面に塗布用無機バインダを含む水性媒体を塗布する。
塗布用無機バインダとしては、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル及びジルコニアゾルからなる群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。
使用する塗布用無機バインダは、上記したゾルのうち、２種以上が混合されていてもよい。
この塗布工程では、作製された未封止ハニカム成形体の端面に塗布用無機バインダを含む水性媒体を塗布する。
塗布用無機バインダとしては、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル及びジルコニアゾルからなる群から選択される少なくとも１種を挙げることができる。
使用する塗布用無機バインダは、上記したゾルのうち、２種以上が混合されていてもよい。
上記塗布用無機バインダを含む水性媒体中の上記塗布用無機バインダの含有割合は、５〜４０重量％であることが望ましい。
本発明のハニカム構造体の製造方法において、上記塗布用無機バインダを含む水性媒体中の上記塗布用無機バインダの含有割合が、５〜４０重量％であると、再成形工程で成形されたハニカム成形体を構成する端部領域のセル隔壁は、添加されたこれらの成分がハニカム成形体中のＣＺ粒子やアルミナ粒子を接着する役割を果たし、焼成工程における端部領域のセル隔壁の密着性がより向上し、焼成により孔等の欠陥のない端部領域を確実に形成することができる。
上記水性媒体中の上記塗布用無機バインダの含有割合が、５重量％未満では、再成形体の端部領域における塗布用無機バインダの含有量が少ないので、焼成工程における密着性が充分でなく、孔等の欠陥が発生する場合があり、一方、上記塗布用無機バインダの含有割合が、４０重量％を超えると、端面付近に均一に塗布するのが難しくなり、焼成工程において孔等の欠陥が発生する場合がある。
塗布方法としては、特に限定されず、スプレーによる塗布、スポンジによる塗布、刷毛塗り、ロールコート等が挙げられる。
未封止ハニカム成形体２０′の端面に対して、水性媒体を適量かつ均等に塗布できる観点から、スポンジ及び刷毛塗りが好ましい。
未封止ハニカム成形体２０′の端面に対して、水性媒体を適量かつ均等に塗布できる観点から、スポンジ及び刷毛塗りが好ましい。
（再成形工程）
この後、テーパー冶具を用い、未封止ハニカム成形体２０′に対し、ハニカム構造体の端部領域に相当する部分を形成するための再成形を行い、排ガス導入セル及び排ガス排出セルとなるセル２２、２３の長手方向に垂直な断面形状が端面に近づくに従って拡大され、又は、縮小され、封じられた形状の封止ハニカム成形体とする。
この後、テーパー冶具を用い、未封止ハニカム成形体２０′に対し、ハニカム構造体の端部領域に相当する部分を形成するための再成形を行い、排ガス導入セル及び排ガス排出セルとなるセル２２、２３の長手方向に垂直な断面形状が端面に近づくに従って拡大され、又は、縮小され、封じられた形状の封止ハニカム成形体とする。
図４は、未封止ハニカム成形体の再成形工程の様子を模式的に示す説明図であり、図５は、未封止ハニカム成形体の再成形工程の様子を模式的に示す断面図である。
図４及び図５に示すように、支持部３３と支持部３３上に固定された基台部３１と基台部３１上に形成された多数の四角錐形状の先端部３２とを備えたテーパー冶具３０を用い、先端部３２の四角錐を構成する４つの平面３２ｂの境界部である角部３２ｃがハニカム成形体２０′の端面２０ａ′におけるセル隔壁２１の四角を構成する一の辺２１ａの真ん中に当接するように配置し、ハニカム成形体２０′の中央部分に向かってテーパー冶具３０を押し込む。
図４及び図５に示すように、支持部３３と支持部３３上に固定された基台部３１と基台部３１上に形成された多数の四角錐形状の先端部３２とを備えたテーパー冶具３０を用い、先端部３２の四角錐を構成する４つの平面３２ｂの境界部である角部３２ｃがハニカム成形体２０′の端面２０ａ′におけるセル隔壁２１の四角を構成する一の辺２１ａの真ん中に当接するように配置し、ハニカム成形体２０′の中央部分に向かってテーパー冶具３０を押し込む。
このとき、先端部３２が押し込まれたセル２２の端部領域に相当する部分は、セルの長手方向に垂直な断面形状が端面に近づくに従って拡大された形状となり、先端部３２が押し込まれたセル２２の上下左右に存在していたセル２３の端部領域に相当する部分は、セル２３の長手方向に垂直な断面形状が端面に近づくに従って縮小され、封じられた形状となる。また、端面から見た封止ハニカム成形体の形状は、図１（ｃ）に示すハニカム構造体１０と同じく、端面１０ａにおけるセル１２の四角が内部領域１０Ｂのセル１２の四角を４５°回転し、大きくした形状となる。
テーパー治具の先端部３２の角度α及び隣り合う先端部３２同士の幅Ｖを調整することにより、端面におけるセル隔壁の厚さ等を調整することができる。
テーパー治具の先端部３２の角度α及び隣り合う先端部３２同士の幅Ｖを調整することにより、端面におけるセル隔壁の厚さ等を調整することができる。
この再成形工程により得られた封止ハニカム成形体は、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機、凍結乾燥機等の乾燥機を用い、１００〜１５０℃、大気雰囲気下で乾燥され、２５０〜４００℃で脱脂される。
（焼成工程）
再成形工程により得られた封止ハニカム成形体を８００〜１３００℃で１〜２４時間焼成することによりハニカム構造体が得られる。焼成の際の雰囲気は、１〜２０％の酸素を含む雰囲気であることが望ましい。
再成形工程により得られた封止ハニカム成形体を８００〜１３００℃で１〜２４時間焼成することによりハニカム構造体が得られる。焼成の際の雰囲気は、１〜２０％の酸素を含む雰囲気であることが望ましい。
このハニカム構造体の製造方法では、端面に塗布用無機バインダを含む水性媒体を塗布しているので、再成形工程で成形されたハニカム成形体を構成する端部領域のセル隔壁は、他の部分よりも塗布用無機バインダに由来するアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア等の含有量が増加しており、これらの成分がＣＺ粒子やアルミナ粒子を接着する役割を果たす。このため、焼成工程で、端部領域のセル隔壁の密着性が向上し、焼成により孔等の欠陥のない端部領域を形成することができる。
（担持工程）
本発明のハニカム構造体の製造方法は、上記ハニカム焼成体に貴金属を担持させる担持工程をさらに含むことが望ましい。
ハニカム焼成体に貴金属を担持する方法としては、例えば、貴金属粒子及び／又は錯体を含む溶液にハニカム焼成体又はハニカム構造体を浸漬した後、引き上げて加熱する方法等が挙げられる。
ハニカム構造体が外周壁を備える場合、外周壁を形成する前のハニカム焼成体に貴金属を担持してもよいし、外周壁を形成した後のハニカム焼成体又はハニカム構造体に貴金属を担持してもよい。また、ハニカム構造体が接着層を備える場合、接着層を形成する前のハニカム焼成体に貴金属を担持してもよいし、接着層を形成した後のハニカム焼成体又はハニカム構造体に貴金属を担持してもよい。
本発明のハニカム構造体の製造方法は、上記ハニカム焼成体に貴金属を担持させる担持工程をさらに含むことが望ましい。
ハニカム焼成体に貴金属を担持する方法としては、例えば、貴金属粒子及び／又は錯体を含む溶液にハニカム焼成体又はハニカム構造体を浸漬した後、引き上げて加熱する方法等が挙げられる。
ハニカム構造体が外周壁を備える場合、外周壁を形成する前のハニカム焼成体に貴金属を担持してもよいし、外周壁を形成した後のハニカム焼成体又はハニカム構造体に貴金属を担持してもよい。また、ハニカム構造体が接着層を備える場合、接着層を形成する前のハニカム焼成体に貴金属を担持してもよいし、接着層を形成した後のハニカム焼成体又はハニカム構造体に貴金属を担持してもよい。
本発明のハニカム構造体の製造方法において、担持工程で担持される貴金属の担持量は、０．１〜１５ｇ／Ｌであることが望ましく、０．５〜１０ｇ／Ｌであることがより望ましい。
以下、上記実施形態をさらに具体化した実施例について説明する。
（実施例１）
まず、下記組成の原料組成物を調製した。
ＣＺ粉末（累積５０％粒子径ｄ５０ＣＺ：２μｍ）を１６．７重量％、アルミナ粉末（累積５０％粒子径ｄ５０Ａｌ：２μｍ）を８．４重量％、アルミナ繊維（平均繊維径：３μｍ、平均繊維長：１００μｍ）を１０．４重量％、原料用無機バインダとしてベーマイトを２．９重量％、有機バインダとしてメチルセルロースを３．９重量％、造孔剤としてアクリル樹脂を２７．７重量％、成形助剤として界面活性剤であるポリオキシエチレンオレイルエーテルを２．９重量％、及び、イオン交換水を２７．１重量％混合混練して、原料組成物を調製した。
（実施例１）
まず、下記組成の原料組成物を調製した。
ＣＺ粉末（累積５０％粒子径ｄ５０ＣＺ：２μｍ）を１６．７重量％、アルミナ粉末（累積５０％粒子径ｄ５０Ａｌ：２μｍ）を８．４重量％、アルミナ繊維（平均繊維径：３μｍ、平均繊維長：１００μｍ）を１０．４重量％、原料用無機バインダとしてベーマイトを２．９重量％、有機バインダとしてメチルセルロースを３．９重量％、造孔剤としてアクリル樹脂を２７．７重量％、成形助剤として界面活性剤であるポリオキシエチレンオレイルエーテルを２．９重量％、及び、イオン交換水を２７．１重量％混合混練して、原料組成物を調製した。
調製した原料組成物を押出成形機に投入して押出成形を行うことにより、図３（ａ）及び（ｂ）に示す形状を有し、セルが封止されていない未封止ハニカム成形体２０′を作製した。
上記工程の後、刷毛を用いて、塗布用無機バインダとしてアルミナゾル（固形分比率：２０％）を両端面に塗布した。塗布前後の未封止ハニカム成形体２０′の重量を測定することにより、ハニカム成形体に塗布した水性媒体の重量を測定したところ、塗布量は、片側５ｇであった。
上記塗布工程の後、アルミ製のテーパー冶具３０を用いて、再成形を行い、封止ハニカム成形体を作製した。テーパー冶具３０としては、未封止ハニカム成形体２０′の端面２０ａを形成するための先端部３２同士の距離（図５に示すＶ：谷幅）を０．１３ｍｍに設定し、先端部３２の四角錐の平面３２ｂと、基台部３１の先端部３２が形成されている先端部形成面３１ａ（基台部設置面 ３２ａ）に垂直な面と、の角度αを１２．５°に設定した（図４及び図５参照）。
この後、再成形工程を経て得られた封止ハニカム成形体を大気雰囲気下、１１５０℃で１０時間保持して焼成することにより、ハニカム構造体を製造した。得られたハニカム焼成体は、直径が１１８ｍｍ、長さが１２２ｍｍの円柱状であり、セルの密度が４６．５個／ｃｍ２（３００ｃｐｓｉ）、セル隔壁の厚さが０．２０３ｍｍ（８ｍｉｌ）であった。なお、ハニカム焼成体の重量は、３５１ｇであった。また、目視で確認したところ、ハニカム焼成体の端面に孔等の欠陥はみられなかった。
（比較例１）
塗布工程及び再成形工程を行わず、ハニカム成形体を構成するセルのいずれか一方の端部に封止材ペーストが充填されるように、ハニカム成形体を作製するのに用いられた原料組成物と同様の組成の封止材ペーストをハニカム成形体の所定のセルに充填したほかは、実施例１と同様に実施した。なお、ハニカム焼成体の重量は３８１ｇであった。
塗布工程及び再成形工程を行わず、ハニカム成形体を構成するセルのいずれか一方の端部に封止材ペーストが充填されるように、ハニカム成形体を作製するのに用いられた原料組成物と同様の組成の封止材ペーストをハニカム成形体の所定のセルに充填したほかは、実施例１と同様に実施した。なお、ハニカム焼成体の重量は３８１ｇであった。
［圧力損失の測定］
実施例１及び比較例１に係るハニカムフィルタに室温の空気を６００ｍ３／ｈｒで流入させ、ハニカムフィルタの両端面における圧力値の差から圧力損失を測定した。
その結果、実施例１におけるハニカムフィルタの圧力損失は４．１ｋＰａであり、比較例１におけるハニカムフィルタの圧力損失は５．１ｋＰａであった。
実施例１及び比較例１に係るハニカムフィルタに室温の空気を６００ｍ３／ｈｒで流入させ、ハニカムフィルタの両端面における圧力値の差から圧力損失を測定した。
その結果、実施例１におけるハニカムフィルタの圧力損失は４．１ｋＰａであり、比較例１におけるハニカムフィルタの圧力損失は５．１ｋＰａであった。
実施例１で得られたハニカムフィルタは、比較例１のハニカムフィルタに比べて圧力損失が低く、また、重量も軽いため、エンジン始動後、短時間で排ガス浄化性能が高くなることが想定される。
１０ ハニカム構造体
１０ａ、１０ｂ 端面
１０Ａ、１０Ｃ 端部領域
１０Ｂ 内部領域
１１ セル隔壁
１２ 排ガス導入セル
１３ 排ガス排出セル
１４ 外周壁
２０′ 未封止ハニカム成形体
２０ａ′、２０ｂ′ 端面
２１ セル隔壁
２１ａ 一の辺
２２、２３ セル
３０ テーパー冶具
３１ 基台部
３１ａ 先端部形成面
３２ 先端部
３２ａ 基台部設置面
３２ｂ 平面
３２ｃ 角部
３３ 支持部
１０ａ、１０ｂ 端面
１０Ａ、１０Ｃ 端部領域
１０Ｂ 内部領域
１１ セル隔壁
１２ 排ガス導入セル
１３ 排ガス排出セル
１４ 外周壁
２０′ 未封止ハニカム成形体
２０ａ′、２０ｂ′ 端面
２１ セル隔壁
２１ａ 一の辺
２２、２３ セル
３０ テーパー冶具
３１ 基台部
３１ａ 先端部形成面
３２ 先端部
３２ａ 基台部設置面
３２ｂ 平面
３２ｃ 角部
３３ 支持部
Claims (6)
- 排ガスの流路となる複数のセルを区画形成する多孔質のセル隔壁と、排ガス入口側の端面が開口され且つ排ガス出口側の端面が封じられている排ガス導入セルと、排ガス出口側の端面が開口され且つ排ガス入口側の端面が封じられている排ガス排出セルとを備えたハニカム構造体であって、
前記排ガス導入セル及び前記排ガス排出セルは、前記排ガス導入セル及び前記排ガス排出セルの長手方向に垂直な断面形状が一定である内部領域と、前記排ガス導入セル及び前記排ガス排出セルの長手方向に垂直な断面形状が端面に近づくに従って拡大又は縮小されている端部領域とからなり、
前記セル隔壁は、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子及びアルミナ粒子からなることを特徴とするハニカム構造体。 - 前記セル隔壁の気孔率は、４０〜８０％である請求項１に記載のハニカム構造体。
- 前記セル隔壁に含まれる気孔のうち、マクロ気孔の気孔径分布におけるＤ５０は、５〜２０μｍである請求項１又は２に記載のハニカム構造体。
- 請求項１〜３のいずれか１項に記載のハニカム構造体の製造方法であって、
少なくともセリア−ジルコニア複合酸化物粉末、アルミナ粉末及び分散媒を含む原料を混合して原料組成物を作製する混合工程、
前記原料組成物を成形して未封止ハニカム成形体を作製する成形工程、
前記未封止ハニカム成形体の端面に塗布用無機バインダを含む水性媒体を塗布する塗布工程、
前記未封止ハニカム成形体を再成形し、排ガス導入セル及び排ガス排出セルとなるセルの長手方向に垂直な断面形状が端面に近づくに従って拡大され、又は、縮小され、封じられた形状の封止ハニカム成形体を作製する再成形工程、並びに、
前記封止ハニカム成形体を８００〜１３００℃で焼成する焼成工程
を有することを特徴とするハニカム構造体の製造方法。 - 前記塗布用無機バインダを含む水性媒体中の前記塗布用無機バインダの含有割合は、５〜４０重量％である請求項４に記載のハニカム構造体の製造方法。
- 前記塗布用無機バインダは、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル及びジルコニアゾルからなる群から選択される少なくとも１種である請求項４又は５に記載のハニカム構造体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP2019161415A JP2021037489A (ja) | 2019-09-04 | 2019-09-04 | ハニカム構造体及びハニカム構造体の製造方法 |
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Family Applications (1)
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2019
- 2019-09-04 JP JP2019161415A patent/JP2021037489A/ja active Pending
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