CN110314706B - 催化剂负载用蜂窝结构体及其制造方法 - Google Patents

催化剂负载用蜂窝结构体及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种催化剂负载用蜂窝结构体及其制造方法。所述蜂窝结构体有助于使催化剂的分区涂布变得容易。一种催化剂负载用蜂窝结构体，其是具备区划形成多个隔室的隔壁的柱状的催化剂负载用蜂窝结构体，该多个隔室从具有流体的入口的第一底面延伸至具有流体的出口的第二底面，其中，该隔壁具有：初始吸水速度高的第一部位、以及初始吸水速度比第一部位的初始吸水速度低的第二部位，第二部位的初始吸水速度相对于第一部位的初始吸水速度低15％以上。

Description

催化剂负载用蜂窝结构体及其制造方法
技术领域
本发明涉及催化剂负载用蜂窝结构体。另外，本发明涉及催化剂负载用蜂窝结构体的制造方法。
背景技术
从以汽车的发动机为代表的内燃机排出的废气中包含有煤烟灰、氮氧化物(NOx)、可溶性有机成分(SOF)、烃(HC)以及一氧化碳(CO)等污染物质。因此，以往在内燃机的排气系统中大多使用根据污染物质而负载有适当的催化剂(氧化催化剂、还原催化剂、三元催化剂等)的柱状的蜂窝结构体。
以往，为了应对越发严格的排气限制，通常选择在排气系统内设置多个催化剂负载蜂窝结构体的方案。但是，还有针对排气系统的省空间化的需求，因此，着眼于被称为分区涂布的技术，即，在一个蜂窝结构体之中，将多种催化剂根据部位而分别进行涂布。
在日本特开2004－169586号公报(专利文献1)中公开如下技术：将蜂窝结构体的外周部掩蔽，由此，使蜂窝结构体的中心部的催化剂涂布量增多，且使外周部的催化剂涂布量减少。
在日本特表2005－530614号公报(专利文献2)中公开如下技术：通过浸渍于含有催化剂成分的湿法涂覆浆料中而进行分区涂布，该催化剂成分在蜂窝结构体的一个底面侧和另一个底面侧有所不同。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004－169586号公报
专利文献2：日本特表2005－530614号公报
发明内容
像这样，以往通过以掩蔽等而将与催化剂组合物浆料相接触的蜂窝结构体的部位区分开来进行分区涂布，但是，没有针对蜂窝结构体自身花费用于分别涂布催化剂组合物浆料的工夫。因此，认为：在提高分区涂布的作业效率方面，有时针对蜂窝结构体自身考虑使分别涂布催化剂变得容易也是理想方案。
本发明鉴于上述情况，在一个实施方式中，其课题在于，提供一种催化剂负载用蜂窝结构体，其有助于使分区涂布变得容易。另外，本发明在另一个实施方式中，其课题在于，提供一种上述催化剂负载用蜂窝结构体的制造方法。
本发明的发明人为了解决上述课题进行了潜心研究，结果发现，如果使催化剂负载用蜂窝结构体局部疏水化，则催化剂不易附着于疏水化后的部分。本发明是基于上述见解而完成的，以下进行例示。
[1]一种催化剂负载用蜂窝结构体，其是具备区划形成多个隔室的隔壁的柱状的催化剂负载用蜂窝结构体，该多个隔室从具有流体的入口的第一底面延伸至具有流体的出口的第二底面，所述催化剂负载用蜂窝结构体的特征在于，该隔壁具有：初始吸水速度高的第一部位、以及初始吸水速度比第一部位的初始吸水速度低的第二部位，第二部位的初始吸水速度相对于第一部位的初始吸水速度低15％以上。
[2]根据[1]所述的催化剂负载用蜂窝结构体，其特征在于，所述隔壁在与所述蜂窝结构体的隔室延伸的方向垂直的方向上呈现出初始吸水速度的分布，且具有：位于外周侧的第一部位、以及位于比第一部位更靠中心轴侧的第二部位。
[3]根据[1]所述的催化剂负载用蜂窝结构体，其特征在于，所述隔壁在与所述蜂窝结构体的隔室延伸的方向垂直的方向上呈现出初始吸水速度的分布，且具有：位于外周侧的第二部位、以及比第二部位更靠中心轴侧的第一部位。
[4]根据[1]～[3]中的任意一项所述的催化剂负载用蜂窝结构体，其特征在于，所述隔壁在与所述蜂窝结构体的隔室延伸的方向平行的方向上呈现出初始吸水速度的分布，且具有：位于流体的入口侧的第二部位、以及位于比第二部位更靠流体的出口侧的第一部位。
[5]根据[1]～[3]中的任意一项所述的催化剂负载用蜂窝结构体，其特征在于，所述隔壁在与所述蜂窝结构体的隔室延伸的方向平行的方向上呈现出初始吸水速度的分布，且具有：位于流体的入口侧的第一部位、以及位于比第一部位更靠流体的出口侧的第二部位。
[6]根据[1]～[3]中的任意一项所述的催化剂负载用蜂窝结构体，其特征在于，所述隔壁在与所述蜂窝结构体的隔室延伸的方向平行的方向上呈现出初始吸水速度的分布，且具有：位于流体的入口侧的第二部位、位于流体的出口侧的另一第二部位、以及位于所述两个第二部位之间的第一部位。
[7]根据[1]～[6]中的任意一项所述的催化剂负载用蜂窝结构体，其特征在于，第二部位的初始吸水速度相对于第一部位的初始吸水速度低30％以上。
[8]根据[1]～[7]中的任意一项所述的催化剂负载用蜂窝结构体，其特征在于，通过于600℃以下进行加热处理，使得第一部位与第二部位的初始吸水速度之差减少。
[9]根据[1]～[8]中的任意一项所述的催化剂负载用蜂窝结构体，其特征在于，所述隔壁以陶瓷为基材。
[10]根据[1]～[9]中的任意一项所述的催化剂负载用蜂窝结构体，其特征在于，所述多个隔室包括：第一底面呈开口且第二底面被封孔的多个第一隔室、以及第一底面被封孔且第二底面呈开口的多个第二隔室，第一隔室以及第二隔室隔着所述隔壁而交替邻接配置。
[11]根据[1]～[10]中的任意一项所述的催化剂负载用蜂窝结构体，其特征在于，在第二部位附着有疏水性物质。
[12]根据[11]所述的催化剂负载用蜂窝结构体，其特征在于，作为疏水性物质，包含从由疏水性有机硅化合物以及疏水性有机化合物构成的组中选择的一种或两种以上。
[13]根据[11]或[12]所述的催化剂负载用蜂窝结构体，其特征在于，附着于第二部位的疏水性物质中的至少一部分于600℃以下进行气化。
[14]一种[1]～[13]中的任意一项所述的催化剂负载用蜂窝结构体的制造方法，包括：使具备区划形成多个隔室的隔壁的柱状的催化剂负载用蜂窝结构体的该隔壁中的一部分与疏水性物质相接触，该多个隔室从具有流体的入口的第一底面延伸至具有流体的出口的第二底面。
[15]根据[14]所述的催化剂负载用蜂窝结构体的制造方法，其特征在于，包括：使具备区划形成多个隔室的隔壁的柱状的催化剂负载用蜂窝结构体的该隔壁中的一部分与含有疏水性物质的流体相接触，该多个隔室从具有流体的入口的第一底面延伸至具有流体的出口的第二底面。
[16]根据[15]所述的催化剂负载用蜂窝结构体的制造方法，其特征在于，流体为烟状。
[17]一种催化剂负载蜂窝结构体的制造方法，其特征在于，包括：使[1]～[13]中的任意一项所述的催化剂负载用蜂窝结构体的隔壁中的至少一部分与催化剂组合物浆料相接触。
[18]一种催化剂负载蜂窝结构体的制造方法，其特征在于，包括：使[1]～[13]中的任意一项所述的催化剂负载用蜂窝结构体的隔壁的至少第一部位以及第二部位与催化剂组合物浆料相接触。
[19]一种催化剂负载蜂窝结构体的制造方法，其特征在于，包括实施以下工序：
工序1，使[11]～[13]中的任意一项所述的催化剂负载用蜂窝结构体的隔壁的至少第一部位以及第二部位与第一催化剂组合物浆料相接触；
工序2，在工序1后，将附着于催化剂负载用蜂窝结构体的隔壁的第二部位的疏水性物质中的至少一部分除去；
工序3，在工序2后，使催化剂负载用蜂窝结构体的隔壁的第一部位以及第二部位与第二催化剂组合物浆料相接触。
[20]根据[19]所述的催化剂负载蜂窝结构体的制造方法，其特征在于，将工序2与用于将第一催化剂组合物浆料中所包含的催化剂成分烧结于隔壁的加热处理合并进行。
根据本发明的一个实施方式所涉及的催化剂负载用蜂窝结构体，能够容易地进行分区涂布。
附图说明
图1是本发明的一个实施方式所涉及的催化剂负载用蜂窝结构体的立体示意图。
图2是本发明的另一个实施方式所涉及的催化剂负载用蜂窝结构体的立体示意图。
图3是图2所涉及的催化剂负载用蜂窝结构体的与高度方向(隔室延伸的方向)平行的截面的示意图。
图4是用于说明初始吸水速度的测定方法的示意图。
图5是隔壁在与蜂窝结构体的高度方向(隔室延伸的方向)垂直的方向上呈现出初始吸水速度的分布的情形的概要截面图。
图6是隔壁在与蜂窝结构体的高度方向(隔室延伸的方向)平行的方向上呈现出初始吸水速度的分布的情形的概要截面图。
图7是利用接合材料将初始吸水速度不同的多个蜂窝结构体的外周侧壁彼此接合而制作的蜂窝接合体的概要截面图。
图8是针对实施例1－1和比较例1示出入口侧和出口侧的初始吸水速度的变化的图表。
图9是针对实施例1－1和比较例1示出入口侧和出口侧的催化剂负载量的变化的图表。
图10是根据实施例1－1～实施例1－3、以及比较例2的结果而示出初始吸水速度的降低率与催化剂负载量的降低率之间的关系的图表。
符号说明
100、200…催化剂负载用蜂窝结构体；102…外周侧壁；104…第一底面；106…第二底面；108…第一隔室；110…第二隔室；112…隔壁；501…第一部位；502…第二部位。
具体实施方式
接下来，参照附图，对本发明的实施方式详细地进行说明。本发明并不限定于以下的实施方式，应当理解：可以在不脱离本发明的主旨的范围内，基于本领域技术人员的通常知识，适当加以设计的变更、改良等。
(1.催化剂负载用蜂窝结构体)
(1－1整体结构)
图1中示出了本发明的一个实施方式所涉及的催化剂负载用蜂窝结构体的立体示意图。图2中示出了本发明的另一个实施方式所涉及的催化剂负载用蜂窝结构体的立体示意图。图3中示出了图2所涉及的催化剂负载用蜂窝结构体的与高度方向(隔室延伸的方向)平行的截面的示意图。
图1的实施方式所涉及的催化剂负载用蜂窝结构体100是柱状的催化剂负载用蜂窝结构体，其具备：外周侧壁102、以及隔壁112，该隔壁112配设于外周侧壁102的内侧，且区划形成多个隔室，该多个隔室从具有流体的入口的第一底面104延伸至具有流体的出口的第二底面106。本实施方式所涉及的催化剂负载用蜂窝结构体100是各隔室的两端相对于第一底面104以及第二底面106而呈开口的直通型蜂窝结构体，从隔室的入口流入的流体能够直接从该隔室的出口流出。直通型的蜂窝结构体的用途没有限定，被广泛用于供氧化催化剂、还原催化剂、三元催化剂负载的用途。
图2以及图3的实施方式所涉及的催化剂负载用蜂窝结构体200与图1的实施方式所涉及的催化剂载体用蜂窝结构体同样地是柱状的催化剂负载用蜂窝结构体，其具备区划形成多个隔室的隔壁112，该多个隔室从具有流体的入口的第一底面104延伸至具有流体的出口的第二底面106。不过，本实施方式所涉及的催化剂负载用蜂窝结构体100与图1的实施方式的不同点在于：其是将一端呈开口且另一端被封孔的隔室交替地配置成棋盘格状的壁流型蜂窝结构体。壁流型蜂窝结构体能够对废气中的煤烟灰以及SOF等固体成分(PM)进行捕集，因此，优选用作柴油颗粒过滤器(DPF)以及汽油颗粒过滤器(GPF)，多数情况供SCR催化剂、氧化催化剂或三元催化剂负载。
具体而言，图2以及图3的实施方式所涉及的催化剂负载用蜂窝结构体200具备：外周侧壁102；多个第一隔室108，它们配设于外周侧壁102的内侧，从第一底面104延伸至第二底面106，第一底面104呈开口且第二底面106被封孔；以及多个第二隔室110，它们配设于外周侧壁102的内侧，从第一底面104延伸至第二底面106，第一底面104被封孔且第二底面106呈开口。另外，该催化剂负载用蜂窝结构体200中，具备区划形成第一隔室108以及第二隔室110的多孔质的隔壁112，第一隔室108以及第二隔室110隔着隔壁112而交替邻接配置。
如果向催化剂负载用蜂窝结构体200的上游侧的第一底面104供给包含粒子状物质的气体，则气体被导入至第一隔室108并在第一隔室108内朝向下游前进。由于第一隔室108的下游侧的第二底面106被封孔，因此，气体从将第一隔室108和第二隔室110区划开的多孔质的隔壁112透过并流入第二隔室110。粒子状物质由于无法通过隔壁112，所以在第一隔室108内被捕集并堆积。粒子状物质被除去后，流入第二隔室110的清洁气体在第二隔室110内朝向下游前进，从下游侧的第二底面106流出。
催化剂负载用蜂窝结构体的外形为柱状即可，没有特别限定，例如可以为：底面为圆形的柱状(圆柱形状)、底面为椭圆形的柱状、底面为多边形(四边形、五边形、六边形、七边形、八边形等)的柱状等形状。
催化剂负载用蜂窝结构体的大小没有特别限制。但是，越大越能够增大催化剂负载量，然而，如果过大，则耐热冲击性降低，因此，底面的面积优选为5000～200000mm2，更优选为6500～125000mm2，进一步优选为8000～75000mm2。
(1－2隔壁)
隔壁112可以由陶瓷构成。适合隔壁的陶瓷的材质没有特别限制，可以举出：堇青石、多铝红柱石、锆石、钛酸铝、碳化硅、硅－碳化硅复合材料、氮化硅、二氧化锆、尖晶石、印度石、假蓝宝石、刚玉、二氧化钛、氧化铝、二氧化硅－氧化铝等陶瓷。
隔壁112可以为多孔质。这种情况下，从提高升温性的观点以及在过滤器结构的情况下将压力损失抑制在较低水平的观点考虑，隔壁的气孔率优选为15％以上，更优选为20％以上，进一步优选为22％以上。另外，从确保蜂窝结构体的强度的观点考虑，隔壁的气孔率优选为75％以下，更优选为70％以下，进一步优选为68％以下。使用水银孔度计，依据JIS R1655：2003，利用水银压入法来测定气孔率。
在隔壁112为多孔质的情况下，从提高与催化剂的密合性的观点考虑，其平均细孔径优选为1μm以上，更优选为2μm以上，进一步优选为3μm以上。另外，从确保强度、并且在过滤器结构的情况下提高捕集效率的观点考虑，隔壁的平均细孔径优选为40μm以下，更优选为35μm以下，进一步优选为30μm以下。平均细孔径是利用水银孔度计测定得到的值。
隔壁112的厚度没有特别限制。但是，从提高蜂窝结构体的强度的观点考虑，优选为0.05mm以上，更优选为0.12mm以上，进一步优选为0.15mm以上。另外，从抑制压力损失的观点考虑，隔壁的厚度优选为0.5mm以下，更优选为0.45mm以下，进一步优选为0.4mm以下。
隔壁112优选具有初始吸水速度高的第一部位、以及初始吸水速度比第一部位的初始吸水速度低的第二部位，以使后续工序中催化剂的分区涂布变得容易。初始吸水速度之差越大，越能够增大附着的催化剂量之差，能够有效地进行分区涂布。由此，第二部位的初始吸水速度相对于第一部位的初始吸水速度优选低15％以上，更优选低20％以上，进一步优选低30％以上。第二部位的初始吸水速度相对于第一部位的初始吸水速度的降低率的上限没有特别限制，从制造成本的观点考虑，通常为90％以下，典型的为80％以下。
采用图4，对初始吸水速度的测定顺序进行说明。从作为测定对象的催化剂负载用蜂窝结构体中取得在蜂窝结构体的高度方向(隔室延伸的方向)上的尺寸为50mm的、10mm×10mm×50mm的大小的长方体状的试验片401。接下来，如图4所示，将试验片按50mm的长度方向为竖直方向的方式悬挂于挂秤402，使其以10mm/min的速度下降，直至下端与水403接触。此时，求出下端与水接触之后0.5秒期间的试验片的增加重量(＝吸水重量)，作为该试验片的初始吸水速度[g/秒]。
第一部位和第二部位的配置没有特别限制，根据所期望的催化剂的分涂图案适当设定即可。以下，将第一部位和第二部位的配置方法例示于图5～图7。此外，图示的实施方式中，明确地示出了第一部位与第二部位的边界，不过，也可以在第一部位与第二部位的边界具有初始吸水速度从第一部位朝向第二部位而降低的过渡区域。另外，除了过渡区域以外，还可以具有初始吸水速度与第一部位以及第二部位的初始吸水速度均不同的其它隔壁区域。
图5中示出了：隔壁在与蜂窝结构体的高度方向(隔室延伸的方向)垂直的方向上呈现出初始吸水速度的分布的情况下、从与中心轴垂直的方向观察蜂窝结构体时的概要截面图(上侧)、以及从中心轴的方向观察蜂窝结构体时的概要截面图(下侧)。图5(a)的实施方式中，隔壁具有：位于外周侧的第一部位501、以及位于比第一部位501更靠中心轴O侧的第二部位502。图5(b)的实施方式中，隔壁具有：位于外周侧的第二部位502、以及位于比第二部位502更靠中心轴O侧的第一部位501。
图6中示出了：隔壁在与蜂窝结构体的高度方向(隔室延伸的方向)平行的方向上呈现出初始吸水速度的分布的情况下、从与中心轴垂直的方向观察蜂窝结构体时的概要截面图。图6(a)的实施方式中，隔壁具有：位于流体的入口侧的第二部位502、以及位于比第二部位更靠流体的出口侧的第一部位。图6(b)的实施方式中，隔壁具有：位于流体的入口侧的第一部位501、以及位于比第一部位更靠流体的出口侧的第二部位502。图6(c)的实施方式中，隔壁具有：位于流体的入口侧的第二部位502、位于流体的出口侧的另一第二部位502、以及位于所述两个第二部位502之间的第一部位501。
另外，通过将初始吸水速度不同的多个蜂窝结构体接合，可以构建整体上具备具有第一部位501以及第二部位502的隔壁的接合体。图7中例示了：针对利用接合材料将多个四棱柱状蜂窝结构体的外周侧壁彼此接合并对外周进行切削加工而制作的圆柱状蜂窝结构体、示出从中心轴的方向观察时的吸水速度的分布的概要截面图。
隔壁的初始吸水速度的调整方法没有限制。例如具有以下方法：根据部位而改变隔壁的材质、气孔率的方法、以及利用附着有疏水性物质的隔壁的初始吸水速度变慢而使疏水性物质附着于隔壁的一部分的方法。其中，从制造成本以及简便性的观点考虑，优选使疏水性物质附着于隔壁的一部分的方法。通过使疏水性物质选择性地(本说明书中、“选择性地”是包括“优先地”的概念。)附着于想要降低初始吸水速度的隔壁部分，能够进行隔壁的分区。
因此，本发明所涉及的催化剂负载用蜂窝结构体的一个实施方式中，疏水性物质附着于第二部位。作为疏水性物质，发挥出使隔壁的初始吸水速度降低的效果即可，没有特别限制。例如，作为疏水性物质，可以举出从由疏水性有机硅化合物以及疏水性有机化合物构成的组中选择的一种或两种以上。典型方案是：疏水性物质为相对于水的溶解性低且能够与水形成分相的物质。疏水性物质的辛醇/水分配系数LogP值优选为1以上，更优选为2以上，进一步优选为3以上，例如可以为1～20。
另外，本发明所涉及的催化剂负载用蜂窝结构体的一个实施方式中，通过于600℃以下进行加热处理，使得第一部位与第二部位的初始吸水速度之差减少。这种情况下，如果在加热处理前进行催化剂涂布，则催化剂较多地附着于第一部位，而不易附着于第二部位。不过，如果之后进行加热处理，则初始吸水速度之差减少而使得催化剂容易附着于加热处理前为第二部位的部位。第一部位已经附着有催化剂，而第二部位的隔壁还残留较多的可负载催化剂的气孔部分。因此，如果在加热处理后再次实施催化剂涂布，则能够使催化剂选择性地附着于原来的第二部位。
通过于600℃以下、优选为200℃～500℃进行加热处理，使得加热处理前为第二部位的部位的初始吸水速度相对于加热处理前为第一部位的部位的初始吸水速度的比率优选为90％以上，更优选为95％以上，进一步优选为97％以上。
于600℃以下的加热处理是指：例如在500℃、1个大气压的大气气氛下、对催化剂负载用蜂窝结构体进行1小时加热的处理。
作为按通过于600℃以下进行加热处理、使得第一部位与第二部位的初始吸水速度之差减少的方式构成催化剂负载用蜂窝结构的方法，可以举出：作为附着于第二部位的疏水性物质、使用在600℃以下的加热处理中从隔壁中气化的物质的方法。
作为可优选使用的疏水性有机硅化合物，可以举出：硅烷系、硅醇盐系、硅酮系以及硅烷复合系的拒水剂。
作为可优选使用的疏水性有机化合物，可以举出：醇、醚以及酮等脂肪族化合物、以及芳香族化合物。其中，根据提高疏水性的理由，优选分子量较大的、例如分子量为100以上、优选为150以上的芳香族化合物。
(1－3隔室)
催化剂负载用蜂窝结构体的隔室延伸的方向(高度方向)上的长度没有特别限制。不过，越长越能够增加催化剂负载量，但是，如果过长，则耐热冲击性降低，因此，优选为50～400mm，更优选为60～350mm，进一步优选为70～310mm。
与隔室延伸的方向(蜂窝结构体的高度方向)正交的截面上的隔室的形状没有限制，优选为四边形、六边形、八边形、或它们的组合。其中，优选正方形以及六边形。通过使隔室形状为上述形状，使得废气流经蜂窝结构体时的压力损失减小，用作过滤器时的净化性能优异。
催化剂负载用蜂窝结构体的隔室间距没有特别限制。但是，从减小压力损失的观点考虑，隔室间距优选为0.6mm以上，更优选为0.7mm以上，进一步优选为0.8mm以上。不过，从增大隔壁的表面积而提高净化效率的观点考虑，隔室间距优选为3.0mm以下，更优选为2.5mm以下，进一步优选为2.0mm以下。此处，隔室间距是指：在与隔室延伸的方向(蜂窝结构体的高度方向)垂直的截面上、将邻接的两个隔室的重心彼此连结的线段的长度。
(2.催化剂负载用蜂窝结构体的制造方法)
以下，对本发明所涉及的催化剂负载用蜂窝结构体的制造方法的优选例进行说明。在一个实施方式中，本发明所涉及的催化剂负载用蜂窝结构体的制造方法包括：使具备区划形成多个隔室的隔壁的柱状的催化剂负载用蜂窝结构体的该隔壁的一部分与疏水性物质相接触，该多个隔室从具有流体的入口的第一底面延伸至具有流体的出口的第二底面。
(2－1蜂窝结构体的制作)
首先，制作具备区划形成多个隔室的隔壁的柱状的催化剂负载用蜂窝结构体，该多个隔室从具有流体的入口的第一底面延伸至具有流体的出口的第二底面。该柱状的催化剂负载用蜂窝结构体自身利用公知的任意制法来制作即可。
因此，在一个实施方式中，柱状的催化剂负载用蜂窝结构体的制造方法包括：制造具有外周侧壁以及隔壁的柱状蜂窝成型体的工序，该隔壁配设于外周侧壁的内侧，并区划形成从第一底面延伸至第二底面的多个隔室。
柱状蜂窝成型体可以通过以下方法制作，即，对含有陶瓷原料、分散介质、造孔材料以及粘合剂的原料组合物进行混炼，形成坯土后，将坯土挤出成型，由此，制作柱状蜂窝成型体。可以根据需要在原料组合物中配合分散材料等添加剂。挤出成型时，可以使用具有所期望的整体形状、隔室形状、隔壁厚度、隔室密度等的口模。
陶瓷原料是在烧成后残留下来并作为陶瓷构成蜂窝结构体的骨架的部分的原料。陶瓷原料可以以例如粉末的形态进行提供。作为陶瓷原料，可以举出：堇青石、多铝红柱石、锆石、钛酸铝、碳化硅、硅－碳化硅复合材料、氮化硅、二氧化锆、尖晶石、印度石、假蓝宝石、刚玉、二氧化钛等用于得到陶瓷的原料。具体没有限定，不过，可以举出：二氧化硅、滑石、氢氧化铝、氧化铝、高岭土、蛇纹石、叶蜡石、水镁石、勃姆石、多铝红柱石、菱镁矿等。陶瓷原料可以1种单独使用，也可以将2种以上组合使用。在DPF以及GPF等过滤器用途的情况下，作为陶瓷，可以优选使用堇青石、碳化硅或硅－碳化硅复合材料。
作为造孔材料，只要是在烧成后成为气孔的材料即可，没有特别限定，例如可以举出：小麦粉、淀粉、发泡树脂、吸水性树脂、硅胶、碳(例：石墨)、陶瓷球、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、尼龙、聚酯、亚克力、苯酚、已发泡的发泡树脂、未发泡的发泡树脂等。造孔材料可以1种单独使用，也可以将2种以上组合使用。从提高蜂窝结构体的气孔率的观点考虑，造孔材料的含量相对于陶瓷原料100质量份，优选为0.5质量份以上，更优选为2质量份以上，进一步优选为3质量份。从确保蜂窝结构体的强度的观点考虑，造孔材料的含量相对于陶瓷原料100质量份优选为10质量份以下，更优选为7质量份以下，进一步优选为4质量份以下。
作为粘合剂，可例示：甲基纤维素、羟丙氧基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇等有机粘合剂。特别优选将甲基纤维素以及羟丙氧基纤维素并用。另外，从提高蜂窝成型体的强度的观点考虑，粘合剂的含量相对于陶瓷原料100质量份，优选为4质量份以上，更优选为5质量份以上，进一步优选为6质量份以上。从抑制因烧成工序中的异常发热而发生开裂的观点考虑，粘合剂的含量相对于陶瓷原料100质量份，优选为9质量份以下，更优选为8质量份以下，进一步优选为7质量份以下。粘合剂可以1种单独使用，也可以将2种以上组合使用。
分散材料可以使用乙二醇、糊精、脂肪酸皂、多元醇等表面活性剂。分散材料可以1种单独使用，也可以将2种以上组合使用。分散材料的含量相对于陶瓷原料100质量份，优选为0～2质量份。
作为分散介质，可以举出：水、或水与醇等有机溶剂的混合溶剂等，不过，可以特别优选使用水。
实施干燥工序之前的蜂窝成型体的水的含量相对于陶瓷原料100质量份，优选为20～90质量份，更优选为60～85质量份，进一步优选为70～80质量份。通过蜂窝成型体的水的含量相对于陶瓷原料100质量份为20质量份以上，容易得到蜂窝成型体的品质易于稳定的优点。通过蜂窝成型体的水的含量相对于陶瓷原料100质量份为90质量份以下，使得干燥时的收缩量变小，能够抑制变形。本说明书中，蜂窝成型体的水的含量是指：利用干燥减量法测定的值。
在蜂窝成型体的一个实施方式中，可以使所有隔室从第一底面贯通至第二底面。另外，在蜂窝成型体的另一个实施方式中，可以具有隔室结构，其包括从第一底面延伸至第二底面的、多个第一隔室和多个第二隔室，该多个第一隔室的第一底面呈开口且第二底面被封孔，该多个第二隔室的第一底面被封孔且第二底面呈开口，第一隔室以及第二隔室隔着隔壁而交替邻接配置。将蜂窝成型体的底面封孔的方法没有特别限定，可以采用众所周知的方法。
封孔部的材料没有特别限制，从强度、耐热性的观点考虑，优选为陶瓷。作为陶瓷，优选为含有从由堇青石、多铝红柱石、锆石、钛酸铝、碳化硅、硅－碳化硅复合材料、氮化硅、二氧化锆、尖晶石、印度石、假蓝宝石、刚玉、以及二氧化钛构成的组中选择的至少1种的陶瓷材料。封孔部优选由合计包含50质量％以上的上述陶瓷的材料形成，更优选由合计包含80质量％以上的上述陶瓷的材料形成。为了使烧成时的膨胀率能够相同且耐久性得到提高，更优选封孔部为与蜂窝成型体的主体部分相同的材料组成。
将柱状的蜂窝成型体干燥后，实施脱脂以及烧成，由此，能够制作柱状的催化剂负载用蜂窝结构体。干燥工序、脱脂工序以及烧成工序的条件根据蜂窝成型体的材料组成而采用公知的条件即可，虽然不需要特别进行说明，但是，以下举出具体条件的例子。
在干燥工序中，例如可以使用：热风干燥、微波干燥、高频干燥、减压干燥、真空干燥、以及冷冻干燥等以往公知的干燥方法。其中，从能够将成型体整体迅速且均匀地干燥方面考虑，优选将热风干燥和微波干燥或高频干燥组合的干燥方法。形成封孔部的情况下，在干燥后的蜂窝成型体的两个底面形成封孔部后，对封孔部进行干燥，得到蜂窝干燥体。
对封孔部的形成方法进行例示说明。将封孔浆料预先贮存于贮存容器。接下来，将在与待形成封孔部的隔室相对应的部位具有开口部的掩膜粘贴于一个底面。将粘贴有掩膜的底面浸渍于贮存容器中，向开口部填充封孔浆料，形成封孔部。关于另一个底面，也可以利用同样的方法形成封孔部。
接下来，对脱脂工序进行说明。粘合剂的燃烧温度为200℃左右，造孔材料的燃烧温度为300～1000℃左右。因此，将蜂窝成型体加热到200～1000℃左右的范围来实施脱脂工序即可。加热时间没有特别限定，通常为10～100小时左右。经过脱脂工序后的蜂窝成型体称为预烧体。
对于烧成工序，虽然还取决于蜂窝成型体的材料组成，不过，例如可以将预烧体加热到1350～1600℃并保持3～10小时来进行烧成。
(2－2与疏水性物质的接触)
接下来，使柱状的催化剂负载用蜂窝结构体的该隔壁的一部分与疏水性物质相接触。作为与疏水性物质接触的方法，没有特别限制，与含有疏水性物质的流体相接触的方法简便而优选。流体可以为例如溶液状、浆料状或烟状的流体。
附着疏水性物质而疏水化后的隔壁部分的初始吸水速度降低。另外，通过调整使用的疏水性物质的附着量以及疏水性物质的LogP值等，能够控制初始吸水速度的降低程度。因此，通过使疏水性物质与想要降低初始吸水速度的隔壁部分选择性地接触，能够分别制作初始吸水速度高的第一部位以及初始吸水速度低的第二部位。
例如，作为使得隔壁在与催化剂负载用蜂窝结构体的高度方向(隔室延伸的方向)垂直的方向上呈现出初始吸水速度的分布的方法，可以举出在将蜂窝结构体的一方或两个底面掩蔽的状态下、使包含疏水性物质的流体通过隔室的方法。流体向没有掩蔽的隔室流入，因此，通过变更掩蔽的部分，能够改变第一部位和第二部位的位置。在想要将第一部位形成于外周侧并将第二部位形成于比第一部位更靠中心轴侧的情况下，将外周侧掩蔽即可。反之亦然。
另外，作为使得隔壁在与催化剂负载用蜂窝结构体的高度方向(隔室延伸的方向)平行的方向上呈现出初始吸水速度的分布的方法，可以举出将蜂窝结构体的一部分沿着高度方向浸渍于包含疏水性物质的流体(优选为浆料状的流体)中的方法。另外，在蜂窝结构体为具有封孔部的过滤器结构的情况下，如果使含有疏水性物质的烟从开口侧的隔室流入，则烟向被封孔的隔室的出口侧汇集，因此，可以使疏水性物质选择性地附着于出口侧。
(3催化剂负载蜂窝结构体的制造方法)
根据本发明的一个方案，提供一种催化剂负载蜂窝结构体的制造方法，其包括：使本发明所涉及的催化剂负载用蜂窝结构体的隔壁中的至少一部分与催化剂组合物浆料相接触。
本发明所涉及的催化剂负载用蜂窝结构体的初始吸水速度因部位而不同，催化剂的附着容易度也因此而不同。因此，无需进行将催化剂选择性地涂布于想要附着较多的催化剂的部分，就自然地形成催化剂附着量多的部分和催化剂附着量少的部分。因此，根据催化剂负载蜂窝结构体的制造方法的一个实施方式，通过使催化剂负载用蜂窝结构体的隔壁的至少第一部位以及第二部位与催化剂组合物浆料相接触，能够进行分区涂布。另外，根据催化剂负载蜂窝结构体的制造方法的一个实施方式，通过使催化剂负载用蜂窝结构体整体与催化剂组合物浆料相接触，能够进行分区涂布。
另外，根据本发明所涉及的催化剂负载蜂窝结构体的制造方法的一个实施方式，包括实施以下工序：
工序1中，使本发明所涉及的催化剂负载用蜂窝结构体的隔壁的至少第一部位以及第二部位与第一催化剂组合物浆料相接触；
工序2中，在工序1后，将附着于催化剂负载用蜂窝结构体的隔壁的第二部位的疏水性物质中的至少一部分除去；
工序3中，在工序2后，使催化剂负载用蜂窝结构体的隔壁的第一部位以及第二部位与第二催化剂组合物浆料相接触。
通过工序1，能够使第一催化剂组合物浆料选择性地附着于隔壁的第一部位。通过工序2将附着于第二部位的疏水性物质除去时，第二部位的初始吸水速度恢复，因此，催化剂容易附着于原来的第二部位。第一部位已经负载有第一催化剂，不易进一步负载催化剂，而第二部位的隔壁还残留有许多可负载催化剂的气孔部分。因此，通过在将疏水性物质除去后实施工序3，能够使第二催化剂组合物浆料选择性地附着于原来的第二部位。
作为将附着于隔壁的第二部位的疏水性物质中的至少一部分除去的方法，可以举出在疏水性物质中的至少一部分气化或分解的程度的温度下进行加热处理的方法。该加热处理可以与用于将第一催化剂组合物浆料中所包含的催化剂成分烧结于隔壁的加热处理分开实施，不过，从生产效率的观点考虑，优选将两者合并实施。因此，加热处理时的温度优选为400℃以上，更优选为450℃以上。不过，如果加热处理时的温度过高，则催化剂劣化，因此，优选为650℃以下，更优选为600℃以下。
催化剂组合物浆料优选根据其用途而含有适当的催化剂。作为催化剂，没有限定，但是，可以举出：用于将煤烟灰、氮氧化物(NOx)、可溶性有机成分(SOF)、烃(HC)以及一氧化碳(CO)等污染物质除去的氧化催化剂、SCR催化剂以及三元催化剂。通过使用本发明所涉及的催化剂负载用蜂窝结构体，还能够容易地实现根据部位而负载不同的催化剂的分区涂布。催化剂可以适当含有：例如贵金属(Pt、Pd、Rh等)、碱金属(Li、Na、K、Cs等)、碱土金属(Ca、Ba、Sr等)、稀土金属(Ce、Sm、Gd、Nd、Y、Zr、Ca、La、Pr等)、过渡金属(Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sc、Ti、V、Cr等)等。
实施例
以下，例示出用于更好地理解本发明及其优点的实施例，但是，本发明并不限定于实施例。
(蜂窝结构体的准备)
制作对于用于下述的各试验而言足够数量的、直径143.8mm×高度152.4mm的圆柱状且封孔深度6mm的碳化硅制壁流式蜂窝结构体。该蜂窝结构体的隔壁的厚度为0.3mm，气孔率为64％，平均细孔径为19μm。该蜂窝结构体的隔室截面形状为正方形，隔室间距为1.5mm。
(实施例1－1)
针对上述准备的蜂窝结构体，使烟从第一底面侧朝向第二底面侧而在隔室内流动13分钟。该烟是通过使线香燃烧而产生的，含有疏水性物质(芳香族烃)。
接下来，从附着有疏水性物质的蜂窝结构体的第一底面侧的中心轴附近取得初始吸水速度测定用的试验片，按照上述的测定顺序，测定初始吸水速度。另外，从该蜂窝结构体的第二底面侧的中心轴附近取得初始吸水速度测定用的试验片，按照上述的测定顺序，测定初始吸水速度。将结果示于表1以及图8。
另行准备出按照与上述操作同样的顺序附着有疏水性物质的蜂窝结构体。将该蜂窝结构体整体浸渍于含有SCR催化剂的催化剂组合物浆料中10秒钟，然后提起来。接下来，将像这样涂布有催化剂组合物浆料的蜂窝结构在大气气氛下于450℃加热3小时，将催化剂烧结。对于将催化剂烧结后的蜂窝结构体，利用与初始吸水速度测定中的取得方法同样的方法，从第一底面侧(入口侧)和第二底面侧(出口侧)分别取得试验片，通过重量测定来测定各自的催化剂负载量。将出口侧的催化剂附着量相对于入口侧的催化剂附着量的比例示于表1以及图9。
(比较例1)
针对上述准备的蜂窝结构体，按照与实施例1－1同样的顺序，测定第一底面侧和第二底面侧的初始吸水速度。将结果示于表1以及图8。
另外，针对上述准备的蜂窝结构体，按照与实施例1－1同样的顺序，进行催化剂组合物浆料的涂布以及催化剂的烧结。针对将催化剂烧结后的蜂窝结构体，按照与实施例1－1同样的方法，从第一底面侧和第二底面侧分别取得试验片，利用与实施例1－1同样的方法测定各自的催化剂负载量。将出口侧的催化剂附着量相对于入口侧的催化剂附着量的比例示于表1以及图9。
表1
(比较例2、实施例1－2～实施例1－3)
按照试验序号，将使烟流动的时间变更为表2中记载的值，除此以外，按照与实施例1－1同样的顺序，使烟在上述准备的蜂窝结构体的隔室内流动，使疏水性物质附着。针对附着有疏水性物质的各试验例所涉及的蜂窝结构体，按照与实施例1－1同样的顺序，测定第一底面侧和第二底面侧的初始吸水速度。关于各试验例，将出口侧的初始吸水速度相对于入口侧的初始吸水速度的降低率示于表2。
另外，另行准备按照同样的顺序附着有疏水性物质的各试验例所涉及的蜂窝结构体。针对这些蜂窝结构体，按照与实施例1－1同样的顺序，进行催化剂组合物浆料的涂布以及催化剂的烧结。针对将催化剂烧结后的蜂窝结构体，按照与实施例1－1同样的方法，从第一底面侧和第二底面侧分别取得试验片，按照与实施例1－1同样的方法，测定各自的催化剂负载量。关于各试验例，将出口侧的催化剂附着量相对于入口侧的催化剂附着量的降低率示于表2以及图10。
表2
(实施例2)
作为疏水性物质，准备出乙苯。将上述准备的蜂窝结构体自第一底面侧开始沿着隔室延伸的方向(高度方向)以深度30mm浸渍于装有乙苯的容器中3秒钟。将从乙苯中提起来的蜂窝结构体在常温的大气气氛下干燥15分钟。然后，针对该蜂窝结构体的乙苯浸渍部分和乙苯未浸渍部分分别取得初始吸水速度测定用的试验片，按照上述的测定顺序，测定初始吸水速度。将结果示于表3。
另行准备出按照与上述操作同样的顺序选择性地附着有疏水性物质的蜂窝结构体。针对该蜂窝结构体，按照与实施例1－1同样的顺序，进行催化剂组合物浆料的涂布以及催化剂的烧结。然后，从该蜂窝结构体的乙苯浸渍部分和乙苯未浸渍部分分别取得试验片，按照上述的测定顺序，测定各自的催化剂负载量。将乙苯浸渍部分的催化剂负载量相对于乙苯未浸渍部分的催化剂负载量的比率示于表3。
表3
(实施例3)
＜第一催化剂的涂布＞
在上述准备的蜂窝结构体的两个底面以同心圆状分别粘贴直径80mm的圆形粘着膜，将蜂窝结构体的底面中央区域的隔室掩蔽。准备与实施例2同样的含有疏水性物质的溶液，将粘贴有该粘着膜的蜂窝结构体完全浸渍于该溶液中3秒钟。将膜自从溶液中提起来的蜂窝结构体剥下后，在常温的大气气氛下干燥15分钟。然后，从该蜂窝结构体的与被掩蔽的隔室区域相对应的中心轴侧部分和与没有掩蔽的隔室区域相对应的外周侧部分分别取得初始吸水速度测定用的试验片，按照上述的测定顺序，测定初始吸水速度。将结果示于表4－1。
另行准备出按照与上述操作同样的顺序进行了掩蔽以及疏水性物质的选择性附着的蜂窝结构体。针对该蜂窝结构体，按照与实施例1－1同样的顺序，进行第一催化剂组合物浆料的涂布以及催化剂的烧结。从该蜂窝结构体的、与被掩蔽的隔室区域相对应的中心轴侧部分和与没有掩蔽的隔室区域相对应的外周侧部分分别取得试验片，按照上述的测定顺序，测定各自的催化剂负载量。将外周侧部分(未掩蔽部分)的催化剂负载量相对于中心轴侧部分(掩蔽部分)的催化剂负载量的比率示于表4－1。
表4－1
＜第二催化剂的涂布＞
另行准备出按照与上述操作同样的顺序进行至催化剂的烧结的蜂窝结构体。为了确认在催化剂的烧结的同时、疏水性物质是否消失，针对催化剂烧结后的蜂窝结构体，从与被掩蔽的隔室区域相对应的中心轴侧部分和与没有掩蔽的隔室区域相对应的外周侧部分分别取得初始吸水速度测定用的试验片，按照上述的测定顺序，测定初始吸水速度。将结果示于表4－2。
另行准备出按照与上述操作同样的顺序进行至第一催化剂的烧结的蜂窝结构体。将该蜂窝结构体整体浸渍于以更高的浓度含有SCR催化剂的第二催化剂组合物浆料中10秒钟，然后提起来。将像这样涂布有催化剂组合物浆料的蜂窝结构体在大气气氛下于450℃进行3小时加热，将催化剂烧结。针对得到的蜂窝结构体，从之前被掩蔽的中心轴侧部分和没有掩蔽的外周侧部分分别取得试验片，通过重量测定来测定负载于中心轴侧部分的催化剂负载量和负载于外周侧部分的催化剂负载量。将结果示于表4－2。
表4－2
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Claims (20)

1.一种催化剂负载用蜂窝结构体，其是具备区划形成多个隔室的隔壁的柱状的催化剂负载用蜂窝结构体，该多个隔室从具有流体的入口的第一底面延伸至具有流体的出口的第二底面，
所述催化剂负载用蜂窝结构体的特征在于，
该隔壁具有：初始吸水速度高的第一部位、以及初始吸水速度比第一部位的初始吸水速度低的第二部位，第二部位的初始吸水速度相对于第一部位的初始吸水速度低15％以上90％以下，据此使得第二部位的催化剂负载量低于第一部位的催化剂负载量。
2.根据权利要求1所述的催化剂负载用蜂窝结构体，其特征在于，
所述隔壁在与所述蜂窝结构体的隔室延伸的方向垂直的方向上呈现出初始吸水速度的分布，且具有：位于外周侧的第一部位、以及位于比第一部位更靠中心轴侧的第二部位。
3.根据权利要求1所述的催化剂负载用蜂窝结构体，其特征在于，
所述隔壁在与所述蜂窝结构体的隔室延伸的方向垂直的方向上呈现出初始吸水速度的分布，且具有：位于外周侧的第二部位、以及比第二部位更靠中心轴侧的第一部位。
4.根据权利要求1～3中的任意一项所述的催化剂负载用蜂窝结构体，其特征在于，
所述隔壁在与所述蜂窝结构体的隔室延伸的方向平行的方向上呈现出初始吸水速度的分布，且具有：位于流体的入口侧的第二部位、以及位于比第二部位更靠流体的出口侧的第一部位。
5.根据权利要求1～3中的任意一项所述的催化剂负载用蜂窝结构体，其特征在于，
所述隔壁在与所述蜂窝结构体的隔室延伸的方向平行的方向上呈现出初始吸水速度的分布，且具有：位于流体的入口侧的第一部位、以及位于比第一部位更靠流体的出口侧的第二部位。
6.根据权利要求1～3中的任意一项所述的催化剂负载用蜂窝结构体，其特征在于，
所述隔壁在与所述蜂窝结构体的隔室延伸的方向平行的方向上呈现出初始吸水速度的分布，且具有：位于流体的入口侧的第二部位、位于流体的出口侧的另一第二部位、以及位于所述两个第二部位之间的第一部位。
7.根据权利要求1～3中的任意一项所述的催化剂负载用蜂窝结构体，其特征在于，
第二部位的初始吸水速度相对于第一部位的初始吸水速度低30％以上。
8.根据权利要求1～3中的任意一项所述的催化剂负载用蜂窝结构体，其特征在于，
通过于600℃以下进行加热处理，使得第一部位与第二部位的初始吸水速度之差减少。
9.根据权利要求1～3中的任意一项所述的催化剂负载用蜂窝结构体，其特征在于，
所述隔壁以陶瓷为基材。
10.根据权利要求1～3中的任意一项所述的催化剂负载用蜂窝结构体，其特征在于，
所述多个隔室包括：第一底面呈开口且第二底面被封孔的多个第一隔室、以及第一底面被封孔且第二底面呈开口的多个第二隔室，第一隔室以及第二隔室隔着所述隔壁而交替邻接配置。
11.根据权利要求1～3中的任意一项所述的催化剂负载用蜂窝结构体，其特征在于，
在第二部位附着有疏水性物质。
12.根据权利要求11所述的催化剂负载用蜂窝结构体，其特征在于，
作为疏水性物质，包含从由疏水性有机硅化合物以及疏水性有机化合物构成的组中选择的一种或两种以上。
13.根据权利要求11所述的催化剂负载用蜂窝结构体，其特征在于，
附着于第二部位的疏水性物质中的至少一部分于600℃以下进行气化。
14.一种权利要求1～13中的任意一项所述的催化剂负载用蜂窝结构体的制造方法，其特征在于，
包括：使具备区划形成多个隔室的隔壁的柱状的催化剂负载用蜂窝结构体的该隔壁中的一部分与疏水性物质相接触，该多个隔室从具有流体的入口的第一底面延伸至具有流体的出口的第二底面。
15.根据权利要求14所述的催化剂负载用蜂窝结构体的制造方法，其特征在于，
包括：使具备区划形成多个隔室的隔壁的柱状的催化剂负载用蜂窝结构体的该隔壁中的一部分与含有疏水性物质的流体相接触，该多个隔室从具有流体的入口的第一底面延伸至具有流体的出口的第二底面。
16.根据权利要求15所述的催化剂负载用蜂窝结构体的制造方法，其特征在于，
流体为烟状。
17.一种催化剂负载蜂窝结构体的制造方法，其特征在于，
包括：使权利要求1～13中的任意一项所述的催化剂负载用蜂窝结构体的隔壁中的至少一部分与催化剂组合物浆料相接触。
18.一种催化剂负载蜂窝结构体的制造方法，其特征在于，
包括：使权利要求1～13中的任意一项所述的催化剂负载用蜂窝结构体的隔壁的至少第一部位以及第二部位与催化剂组合物浆料相接触。
19.一种催化剂负载蜂窝结构体的制造方法，其特征在于，包括实施以下工序：
工序1，使权利要求11～13中的任意一项所述的催化剂负载用蜂窝结构体的隔壁的至少第一部位以及第二部位与第一催化剂组合物浆料相接触；
工序2，在工序1后，将附着于催化剂负载用蜂窝结构体的隔壁的第二部位的疏水性物质中的至少一部分除去；
工序3，在工序2后，使催化剂负载用蜂窝结构体的隔壁的第一部位以及第二部位与第二催化剂组合物浆料相接触。
20.根据权利要求19所述的催化剂负载蜂窝结构体的制造方法，其特征在于，
将工序2与用于将第一催化剂组合物浆料中所包含的催化剂成分烧结于隔壁的加热处理合并进行。
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