JP2021037484A - ハニカム構造体 - Google Patents

Abstract

【課題】 高い機械的強度及び高い触媒機能を有するハニカム構造体を提供する。【解決手段】 排ガスの流路となる複数のセルがセル隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム焼成体からなるハニカム構造体であって、上記ハニカム焼成体は、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子、アルミナ粒子及びアルミナバインダを含み、上記ハニカム焼成体は、Ｎｂ及びＣｕの少なくとも一種の元素を、０．１〜６．０重量％含有することを特徴とするハニカム構造体。【選択図】 図１

Description

本発明は、ハニカム構造体に関する。

自動車等の内燃機関から排出される排ガスには、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、炭化水素（ＨＣ）等の有害ガス及び粒子状物質（ＰＭ）が含まれている。そのような有害ガスを分解する排ガス浄化触媒は三元触媒とも称され、コージェライト等からなるハニカム状のモノリス基材に触媒活性を有する貴金属粒子を含むスラリーをウォッシュコートして触媒層を設けたものが一般的であり、ＰＭを除去するためのハニカム状のフィルタとともに使用されている。

一方、特許文献１には、上記有害ガスおよびＰＭを同時に除去するフィルタとして、セル壁の構成成分に、セリア、ジルコニア、及びセリア−ジルコニア固溶体からなるグループより選ばれる少なくとも１種の助触媒を含有し、隣り合うセル孔を連通する細孔がセル壁に形成された排ガスフィルタが開示されている。

特開２０１７−１１５７８６号公報

しかしながら、特許文献１に記載されているようなセリア−ジルコニア固溶体を主成分とするハニカムフィルタは、その強度が低く、ハニカムフィルタとして使用するには強度の改善が必要なものであった。
強度を向上させる方法としては、焼成温度を高くする方法が挙げられるが、焼成温度を高くすると焼結が進行しすぎて、比表面積の低下による触媒活性の低下、及び、気孔径の縮小により、フィルタとして使用した場合にセル隔壁のガス透過性が低下するといった問題が生じる。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、高い機械的強度及び高い触媒機能を有するハニカム構造体を提供することを目的とする。

本発明のハニカム構造体は、排ガスの流路となる複数のセルがセル隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム焼成体からなるハニカム構造体であって、上記ハニカム焼成体は、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子、アルミナ粒子及びアルミナバインダを含み、上記ハニカム焼成体は、Ｎｂ及びＣｕの少なくとも一種の元素を、０．１〜６．０重量％含有することを特徴とする。

本発明では、ハニカム焼成体が、Ｎｂ及びＣｕの少なくとも一種の元素を０．１〜６．０重量％含有している。
通常、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子（以下、ＣＺ粒子ともいう）及びアルミナ粒子（以下、まとめて原料粒子ともいう）からなるハニカム構造体を作製する方法としては、原料粒子及びアルミナバインダを含む混合物を所定の形状に成形した後、乾燥、脱脂、焼成する方法が挙げられる。ここで、上記混合物中のＮｂ及びＣｕは、焼成においてアルミナバインダの焼結助剤の役目を果たす。
焼結助剤によってアルミナバインダによる原料粒子の接合強度を高めて、ハニカム構造体の機械的強度を向上させることができる。
さらに、焼結助剤によりアルミナバインダに含まれるアルミナが焼結しやすくなり、アルミナバインダが収縮を伴って原料粒子の接続部（ネック部ともいう）に集まるように移動する。焼成時にアルミナバインダが原料粒子のネック部に集中することで、アルミナバインダによってセル隔壁中で閉気孔となっていた気孔が連通気孔となるため、セル隔壁の排ガス透過性を高めることができる。

なお、ハニカム焼成体のＮｂ及びＣｕの含有量は、ハニカム焼成体を誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析で元素分析することにより測定することができる、ハニカム焼成体を構成する全ての元素の総重量に占めるＮｂ及びＣｕの合計重量の割合である。

本発明のハニカム構造体では、上記Ｎｂ及び上記Ｃｕの少なくとも一部は、上記ハニカム焼成体を構成する上記セリア−ジルコニア複合酸化物粒子の粒子間に存在していることが好ましい。

焼結助剤であるＮｂ及びＣｕの少なくとも一部がＣＺ粒子の粒子間に存在していると、ＣＺ粒子同士の接合強度を高め、ハニカム構造体の機械的強度を向上させることができる。

本発明のハニカム構造体では、上記複数のセルは、排ガス入口側の端部が開口され且つ排ガス出口側の端部が目封止された排ガス導入セルと、排ガス出口側の端部が開口され且つ排ガス入口側の端部が目封止された排ガス排出セルとからなることが好ましい。

複数のセルが上記構成であると、排ガス入口側の端部からハニカム構造体内に侵入した排ガスが、セル隔壁を通過して排ガス出口側の端部から排出されることとなるため、ＰＭ除去用のフィルタとして用いることができる。

本発明のハニカム構造体において、上記ハニカム焼成体のマクロ気孔の気孔径分布におけるＤ５０は、５〜２０μｍであることが好ましい。

ハニカム焼成体のマクロ気孔のＤ５０が上記範囲であると、排ガス中に含まれる粒子状物質を捕捉するフィルタ用途に特に適している。なお、マクロ気孔は、水銀圧入法で測定した気孔径が０．１μｍ〜５００μｍの気孔を指す。

本発明のハニカム構造体において、上記ハニカム焼成体の上記セル隔壁の気孔率は、４０〜８０％であることが好ましい。

ハニカム焼成体のセル隔壁の気孔率が上記範囲であると、セル隔壁の内部まで排ガスが充分に拡散できるため、触媒活性が高くなる。

図１（ａ）は、本発明のハニカム構造体の一例を模式的に示す斜視図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）におけるＡ−Ａ線断面図である。 図２（ａ）は、本発明のハニカム構造体の別の一例を模式的に示す斜視図であり、図２（ｂ）は、図２（ａ）におけるＢ−Ｂ線断面図である。 図３は、実施例１に係るハニカム構造体の切断面のＳＥＭ写真である。 図４は、比較例１に係るハニカム構造体の切断面のＳＥＭ写真である。

（発明の詳細な説明）
以下、本発明について具体的に説明する。しかしながら、本発明は、以下の記載に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。

［ハニカム構造体］
本発明のハニカム構造体について説明する。

本発明のハニカム構造体は、排ガスの流路となる複数のセルがセル隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム焼成体からなる。

本発明のハニカム構造体において、ハニカム焼成体は、ＣＺ粒子、アルミナ粒子及びアルミナバインダと、Ｎｂ及びＣｕのうち少なくとも一種の元素とを含む。
後述するように、ハニカム焼成体は、ＣＺ粒子、アルミナ粒子及びアルミナバインダ並びにＮｂ及びＣｕの少なくとも一種の元素を含む原料組成物を押出成形した後、焼成することにより作製されている。
本発明のハニカム構造体が、ＣＺ及びアルミナの各成分を有しているか否かについては、Ｘ線回折（ＸＲＤ）にて確認できる。Ｎｂ及びＣｕのうち少なくとも一種の元素を有しているか否かについては、ＩＣＰ発光分析にて確認できる。

本発明のハニカム構造体は、単一のハニカム焼成体を備えていてもよいし、複数個のハニカム焼成体を備えていてもよく、複数個のハニカム焼成体が接着剤により結合されていてもよい。

本発明のハニカム構造体において、ハニカム焼成体の外周面には、外周コート層が形成されていてもよい。

図１（ａ）は、本発明のハニカム構造体の一例を模式的に示す斜視図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）におけるＡ−Ａ線断面図である。
図１（ａ）に示すハニカム構造体１０は、複数のセル１２がセル隔壁１３を隔てて長手方向に並設された単一の第１のハニカム焼成体１１を備えている。第１のハニカム焼成体１１は、ＣＺ粒子、アルミナ粒子及びアルミナバインダ並びにＮｂ及びＣｕの少なくとも一種の元素を含み、押出成形体の形状を有している。
ハニカム構造体１０の形状は円柱状である。

図１（ｂ）に示すように、ハニカム構造体１０のいずれかのセル１２に、一方の端部（排ガス流入側端部）１４から流入した排ガスＧ（図１（ｂ）中、排ガスをＧで示し、排ガスの流れを矢印で示す）は、該セル１２を通過する際に、ハニカム構造体のセル隔壁に担持された触媒と接触する。これにより、排ガスＧ中に含まれるＮＯｘ等の有害成分が浄化される。また、浄化された排ガスＧは、セル１２の他方の端部（排ガス流出側端部）１５から排出される。
このように、ハニカム構造体１０を用いることにより、排ガス中のＮＯｘ等の有害成分を好適に浄化することができる。

本発明のハニカム構造体において、ハニカム焼成体は、Ｎｂ及びＣｕの少なくとも一種の元素を、０．１〜６．０重量％含有する。

Ｎｂ及びＣｕは、焼成においてアルミナバインダの焼結助剤の役目を果たす。
焼結助剤によってアルミナバインダによる原料粒子の接合強度を高めて、ハニカム構造体の機械的強度を向上させることができる。
さらに、焼結助剤によりアルミナバインダに含まれるアルミナが焼結しやすくなり、アルミナバインダが収縮を伴って原料粒子の接続部（ネック部ともいう）に集まるように移動する。焼成時にアルミナバインダが原料粒子のネック部に集中することで、アルミナバインダによってセル隔壁中で閉気孔となっていた気孔が連通気孔となるため、セル隔壁の排ガス透過性を高めることができる。

ハニカム焼成体のＮｂ及びＣｕの含有量の合計が０．１重量％未満の場合、アルミナバインダの焼結助剤として充分に機能しない。一方、ハニカム焼成体のＮｂ及びＣｕの含有量の合計が６．０重量％を超える場合、ハニカム焼成体に占める焼結助剤の割合が多くなりすぎて、排ガス浄化性能が低下してしまう。

ハニカム焼成体のＮｂ及びＣｕの含有量は、ハニカム焼成体をＩＣＰ発光分析で元素分析することにより測定することができる、ハニカム焼成体を構成する全ての元素の総重量に占めるＮｂ及びＣｕの合計重量の割合である。

本発明のハニカム構造体において、Ｎｂ及びＣｕの少なくとも一部は、ハニカム焼成体を構成するＣＺ粒子の粒子間に存在していることが好ましい。
焼結助剤であるＮｂ及びＣｕの少なくとも一部がＣＺ粒子の粒子間に存在していると、ＣＺ粒子同士の接合強度を高め、ハニカム構造体の機械的強度を向上させることができる。
Ｎｂ及びＣｕの少なくとも一部がＣＺ粒子の粒子間に存在しているかどうかは、ハニカム焼成体の切断面をＳＥＭ−ＥＤＸにより観察することで確認することができる。

本発明のハニカム構造体において、上記ハニカム焼成体のセル隔壁の気孔率は、４０〜８０体積％であることが好ましい。
ハニカム焼成体のセル隔壁の気孔率が上記範囲であると、セル隔壁の内部まで排ガスが充分に拡散できるため、触媒活性が高くなる。

ハニカム焼成体のセル隔壁の気孔率は、水銀圧入法により測定することができる。

上記ハニカム焼成体のセル隔壁の気孔率が４０体積％未満であると、セル隔壁のうちガス通過に寄与することができる気孔の割合が少なくなり、圧力損失が向上してしまうことがある。一方、上記ハニカム焼成体のセル隔壁の気孔率が８０体積％を超えると、セル隔壁の気孔率が高くなりすぎるため、ハニカム構造体の機械的特性が劣化し、ハニカム構造体の使用中に、クラックや破壊等が発生し易くなる。

本発明のハニカム構造体において、ハニカム焼成体には、気孔径が０．１〜１００μｍのマクロ気孔が含まれていることが好ましい。
マクロ気孔が占める体積の割合は、気孔の総体積の８０体積％以上であることが好ましい。
マクロ気孔が占める体積の割合、及び、気孔の総体積は、ハニカム焼成体のセル隔壁の気孔径を水銀圧入法により測定することで得られる。

本発明のハニカム構造体において、ハニカム焼成体を構成するマクロ気孔の気孔径分布におけるＤ５０は、５〜２０μｍであることが好ましい。
マクロ気孔の気孔径分布におけるＤ５０が５〜２０μｍであると、ＰＭの捕集に適した大きさの気孔（細孔）を多く有することとなり、ＰＭの捕集効率を高くし、圧力損失を低くすることができる。

ハニカム焼成体を構成するマクロ気孔の気孔径分布におけるＤ５０は、水銀圧入法により測定された気孔径分布曲線［横軸：気孔径（μｍ）、縦軸：ｌｏｇ微分細孔容積（ｍＬ／ｇ）］から求めることができる。
水銀圧入法による具体的な測定手順としては、ハニカム焼成体を一辺０．８ｃｍ程度の立方体に切断し、イオン交換水で超音波洗浄し、充分乾燥して測定用サンプルとして、測定用サンプルの気孔径を水銀圧入法（ＪＩＳＲ１６５５：２００３に準じる）によって測定する。すなわち、例えば、得られたサンプルを、島津製作所製、マイクロメリティックス自動ポロシメータオートポアＩＩＩ９４０５を用いて気孔径の測定を行う。測定範囲は、０．００６〜５００μｍとし、１００〜５００μｍでは、０．１ｐｓｉａの圧力毎に測定し、０．００６〜１００μｍでは、０．２５ｐｓｉａの圧力毎に測定し、０．１〜１００μｍの気孔径をマクロ気孔としてマクロ気孔のＤ５０を算出する。その際、接触角を１３０°、表面張力を４８５ｍＮ／ｍとする。

本発明のハニカム構造体を構成するアルミナ粒子は、θ相のアルミナ粒子であることが好ましい。
アルミナ粒子がθ相のアルミナ粒子であると耐熱性が高いため、貴金属を担持させ、長時間使用した後であっても高い排ガス浄化性能を発揮することができる。

本発明のハニカム構造体において、アルミナ粒子の含有割合は、１５〜３５重量％であることが好ましい。
また、本発明のハニカム構造体において、ＣＺ粒子の含有割合は、３５〜６５重量％であることが好ましい。

本発明のハニカム構造体には、さらに、アルミナファイバを含んでいることが好ましい。
アルミナファイバを含んでいると、ハニカム構造体の機械的特性を改善することができるからである。

アルミナバインダの含有割合は、０．１〜１０重量％であることが好ましく、アルミナファイバの含有割合は、１０〜４０重量％であることが好ましい。

本発明のハニカム構造体の形状としては、円柱状に限定されず、角柱状、楕円柱状、長円柱状、丸面取りされている角柱状（例えば、丸面取りされている三角柱状）等が挙げられる。

本発明のハニカム構造体において、ハニカム焼成体のセルの形状としては、四角柱状に限定されず、三角柱状、六角柱状等が挙げられる。

本発明のハニカム構造体において、ハニカム焼成体の長手方向に垂直な断面のセルの密度は、３１〜１５５個／ｃｍ^２であることが好ましい。

本発明のハニカム構造体において、ハニカム焼成体のセル隔壁の厚さは、０．０５〜０．５０ｍｍであることが好ましく、０．１０〜０．３０ｍｍであることがより好ましい。

本発明のハニカム構造体において、ハニカム焼成体の外周面に外周コート層が形成されている場合、外周コート層の厚さは、０．１〜２．０ｍｍであることが好ましい。

本発明のハニカム構造体において、上記ハニカム焼成体に貴金属が担持されていることが好ましい。
上記ハニカム構造体において、上記ハニカム焼成体に触媒として機能する貴金属が担持されていると、排ガス浄化用のハニカム触媒としても使用することができる。
貴金属としては、例えば、白金、パラジウム、ロジウム等が挙げられる。

本発明のハニカム構造体において、貴金属の担持量は、０．１〜１５ｇ／Ｌであることが好ましく、０．５〜１０ｇ／Ｌであることがより好ましい。
本明細書において、貴金属の担持量とは、ハニカム構造体の見掛けの体積当たりの貴金属の重量をいう。なお、ハニカム構造体の見掛けの体積とは、空隙の体積を含む体積であり、外周コート層及び／又は接着層の体積を含むこととする。

本発明のハニカム構造体においては、複数のセルは、排ガス入口側の端部が開口され且つ排ガス出口側の端部が目封止された排ガス導入セルと、排ガス出口側の端部が開口され且つ排ガス入口側の端部が目封止された排ガス排出セルとからなることが好ましい。

複数のセルが上記構成であると、排ガス入口側の端部からハニカム構造体内に侵入した排ガスが、セル隔壁を通過して排ガス出口側の端部から排出されることとなるため、ＰＭ除去用のフィルタとして用いることができる。

ＰＭ除去用のフィルタとして用いることができる本発明のハニカム構造体の構造の一例を、図２（ａ）及び図２（ｂ）を参照しながら説明する。
図２（ａ）は、本発明のハニカム構造体の別の一例を模式的に示す斜視図であり、図２（ｂ）は、図２（ａ）におけるＢ−Ｂ線断面図である。
図２（ａ）に示すハニカム構造体２０では、円柱形状のハニカム焼成体２１の長手方向（図２（ａ）中、両矢印ａで示す）に排ガス導入セル２２ａと排ガス排出セル２２ｂが多数形成されており、排ガス導入セル２２ａと排ガス排出セル２２ｂとは、セル隔壁２３を隔てて形成されている。
一方の端部（排ガス導入側端部）２４から見ると、排ガス排出セル２２ｂは、端部２４が封止部２６ｂにより目封じされており、排ガス導入セル２２ａは開口している。一方、他方の端部（排ガス排出側端部）２５では、排ガス導入セル２２ａが封止部２６ａにより目封じされており、排ガス排出セル２２ｂは開口している。

排ガス導入セル２２ａの端部２５は目封じされているため、端部２４から排ガス導入セル２２ａに導入された排ガスＧは、多孔質壁であるセル隔壁２３を通過した後、排ガス排出セル２２ｂを通って端部２５から排出される。この間に排ガス中のパティキュレートマター（以下、ＰＭという）がセル隔壁２３で捕集され、排ガスが浄化される。

［ハニカム構造体の製造方法］
本発明のハニカム構造体は、例えば、ＣＺ粒子、アルミナ粒子、アルミナバインダ及び焼結助剤を含む原料組成物を調製する原料組成物調製工程と、上記原料組成物を成形することにより、複数のセルがセル隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム成形体を作製する成形工程と、上記ハニカム成形体を焼成してハニカム焼成体を得る焼成工程と、によって製造することができる。

（原料組成物調製工程）
原料組成物調製工程では、ＣＺ粒子、アルミナ粒子、アルミナバインダ及び焼結助剤を混合して原料組成物を調製する。

焼結助剤は、Ｎｂ及びＣｕの少なくとも一種の元素を含む。
焼結助剤は、Ｎｂ及びＣｕの少なくとも一種の元素を含んでいれば、その組成は特に限定されない。
焼結助剤としては、例えば、酸化ニオブ、酸化銅（Ｉ）、酸化銅（ＩＩ）等が挙げられる。

原料組成物を調製する際に使用するＣＺ粒子の平均粒子径は、１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。また、アルミナ粒子の平均粒子径は、１μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。

原料粒子であるアルミナ粒子及びＣＺ粒子の平均粒子径の測定には、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、ＭＡＬＶＥＲＮ社製 ＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ２０００）を用いる。
具体的には、上記測定装置により得られる粒子の累積体積分布曲線において、粒子径の小さい方から累積体積が５０体積％にあたる粒子径が平均粒子径である。

原料組成物を調製する際に用いるアルミナ粒子に対するＣＺ粒子の重量比（ＣＺ粒子／アルミナ粒子）は、１．０〜３．０であることが好ましい。
上記重量比（ＣＺ粒子／アルミナ粒子）が１．０〜３．０であると、ＣＺ粒子の含有率が高く、このＣＺ粒子は、助触媒として使用されるものであるので、排ガスの浄化性能が向上する。

原料組成物を調製する際に用いるアルミナ粒子としては、θ相のアルミナ粒子が好ましい。

原料組成物を調製する際に用いるアルミナバインダとしては、アルミナゾル、ベーマイト等が挙げられる。
アルミナバインダは二種以上を併用してもよい。

ベーマイトは、ＡｌＯＯＨの組成で示されるアルミナ１水和物であり、水等の媒体に良好に分散するので、原料組成物には、ベーマイトをアルミナバインダとして用いることが好ましい。

原料組成物には、必要に応じて、造孔材を添加してもよい。

造孔材としては、アクリル樹脂、でんぷん、カーボン等が挙げられ、これらのなかでは、アクリル樹脂を用いることが好ましい。

原料組成物を調製する際に用いる他の原料としては、無機ファイバ、有機バインダ、成形助剤、分散媒等が挙げられる。

上記無機ファイバを構成する材料としては、特に限定されないが、例えば、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム等が挙げられ、二種以上併用してもよい。これらのなかでは、アルミナファイバが好ましい。

上記無機ファイバのアスペクト比は、５〜３００であることが好ましく、１０〜２００であることがより好ましく、１０〜１００であることがさらに好ましい。

有機バインダとしては、特に限定されないが、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

分散媒としては、特に限定されないが、水、ベンゼン等の有機溶媒、メタノール等のアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

成形助剤としては、特に限定されないが、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

上記した原料としてＣＺ粒子、アルミナ粒子、アルミナファイバ、ベーマイト及び焼結助剤を使用した際、これらの配合割合は、原料中の焼成工程後に残存する全固形分に対し、ＣＺ粒子：４０〜６０重量％、アルミナ粒子：１５〜３５重量％、アルミナファイバ：１０〜４０重量％、ベーマイト：０．１〜１０重量％、焼結助剤：０．１〜１０重量％が好ましい。

原料組成物を調製する際には、混合混練することが好ましく、ミキサー、アトライタ等を用いて混合してもよく、ニーダー等を用いて混練してもよい。

（成形工程）
成形工程では、原料組成物を成形することにより、複数のセルがセル隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム成形体を作製する。
具体的には、所定の形状の金型を通過させることにより、所定の形状のセルを有するハニカム成形体の連続体を形成し、所定の長さにカットすることにより、ハニカム成形体とする。

続いて、上記成形工程により成形された成形体を乾燥する。
この際、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機、凍結乾燥機等の乾燥機を用いて、ハニカム成形体を乾燥し、ハニカム乾燥体を作製することが好ましい。

本明細書においては、焼成工程を行う前のハニカム成形体及びハニカム乾燥体をまとめてハニカム成形体とも呼ぶ。

（焼成工程）
焼成工程では、乾燥工程により乾燥された成形体を焼成することにより、ハニカム焼成体を作製する。なお、この工程は、ハニカム成形体の脱脂及び焼成が行われるため、「脱脂・焼成工程」ということもできるが、便宜上「焼成工程」という。

焼成工程の温度は、８００〜１３００℃であることが好ましく、９００〜１２００℃であることがより好ましい。また、焼成工程の時間は、１〜２４時間であることが好ましく、
３〜１８時間であることがより好ましい。焼成工程の雰囲気は特に限定されないが、酸素濃度が１〜２０％であることが好ましい。

以上の工程により、本発明のハニカム構造体を製造することができる。

（その他の工程）
上記製造方法では、必要に応じて、上記ハニカム成形体を構成するセルのいずれかの端部を目封止する封止工程や、上記ハニカム焼成体に貴金属を担持させる担持工程をさらに含んでいてもよい。

（封止工程）
封止工程では、ハニカム乾燥体を構成するセルのいずれかの端部に、封止材ペーストを所定量充填して、セルを目封止する。セルを目封止する際には、例えば、ハニカム成形体の端面（すなわち両端を切断した後の切断面）にセル封止用のマスクを当てて、封止の必要なセルにのみ封止材ペーストを充填し、封止材ペーストを乾燥させる。このような工程を経て、セルの一端部が目封止されたハニカム乾燥体を作製することができる。
封止材ペーストとしては、上記原料組成物を用いることができる。
なお、封止工程は、焼成工程の後に行ってもよく、封止工程後に再焼成を行ってもよい。

（担持工程）
担持工程では、例えば、貴金属粒子もしくは錯体を含む溶液にハニカム焼成体又はハニカム構造体を浸漬した後、引き上げて加熱する。
ハニカム構造体が外周コート層を備える場合、外周コート層を形成する前のハニカム焼成体に貴金属を担持してもよいし、外周コート層を形成した後のハニカム焼成体又はハニカム構造体に貴金属を担持してもよい。

上記担持工程で担持した貴金属の担持量は、０．１〜１５ｇ／Ｌであることが好ましく、０．５〜１０ｇ／Ｌであることがより好ましい。

ハニカム焼成体の外周面に外周コート層を形成する場合、外周コート層は、ハニカム焼成体の両端面を除く外周面に外周コート層用ペーストを塗布した後、乾燥固化することにより形成することができる。外周コート層用ペーストとしては、原料組成物と同じ組成のものが挙げられる。

（実施例）
以下、本発明をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明は、以下の実施例のみに限定されるものではない。

［評価用サンプルの作製］
（実施例１）
ＣＺ粒子（平均粒子径：８μｍ）を１６．９重量％、アルミナ粒子（平均粒子径：２０μｍ）を８．５重量％、アルミナバインダとしてベーマイトを０．９重量％、平均繊維径が３μｍ、平均繊維長が１００μｍのアルミナファイバを１０．６重量％、有機バインダとしてメチルセルロースを３．９重量％、造孔材として、アクリル粒子を２８．６重量％、アルミナバインダの焼結助剤として、酸化ニオブを０．１重量％、成形助剤として界面活性剤であるポリオキシエチレンオレイルエーテルを２．９重量％及びイオン交換水を２７．５重量％を混合混練して、原料組成物を調製した。

押出成形機を用いて、原料組成物を押出成形して、円柱状のハニカム成形体を作製した。そして、減圧マイクロ波乾燥機を用いて、ハニカム成形体を出力１．７４ｋＷ、減圧６．７ｋＰａで１２分間乾燥させた後、ハニカム成形体を構成するセルのいずれか一方の端部に封止材ペーストが充填されるように、ハニカム成形体を作製するのに用いられた原料組成物と同様の組成の封止材ペーストをハニカム成形体の所定のセルに充填し、さらに大気圧下１２０℃で１０分間乾燥させた。その後、１１５０℃で１０時間脱脂・焼成することにより、ハニカム焼成体（ハニカム構造体）を作製した。ハニカム焼成体は、直径が１１８ｍｍ、長さが１２２ｍｍの円柱状であり、セルの密度が４６．５個／ｃｍ^２（３００ｃｐｓｉ）、セル隔壁の厚さが０．２０３ｍｍ（８ｍｉｌ）であった。

（実施例２〜４）
原料組成物の配合を表１の通りに変更したほかは、実施例１と同様の手順で、実施例２〜４に係るハニカム構造体を作製した。実施例３においては、焼結助剤として酸化銅を用い、実施例４においては、焼結助剤として、酸化ニオブと酸化銅をモル比で１：１にして用いた。

（比較例１）
原料組成物の配合を表１の通りに変更したほかは、実施例１と同様の手順でハニカム構造体を製造した。

［Ｎｂ及びＣｕの含有量の測定］
実施例１〜４及び比較例１に係るハニカム構造体について、ＩＣＰ発光分析によってＮｂ及びＣｕの含有量を求めた。結果を表２に示す。

［破壊強度の測定］
ハニカム構造体の機械的強度として、以下の方法により、曲げ強度を測定した。
まず、３点曲げ強度測定用サンプルとして、断面を４セル×４セル、長さ４０ｍｍに切り出した部材を１０本準備した。３点曲げ強度測定用サンプルの主面（サンプルの外周面のうち広い方の面）に対して垂直な方向に荷重を印加し、破壊荷重（サンプルが破壊した荷重）を測定した。１０本の３点曲げ強度測定用サンプルについて破壊荷重を測定し、その平均値を曲げ強度とした。３点曲げ強度試験は、ＪＩＳ Ｒ １６０１を参考に、インストロン５５８２を用い、スパン間距離：３０ｍｍ、スピード１ｍｍ／ｍｉｎで行った結果を表２に示す。
表２の結果より、実施例１〜４に係るハニカム構造体は、比較例１に係るハニカム構造体と同じ焼成温度にもかかわらず、機械的強度が向上していることがわかる。

（ＳＥＭによるセル隔壁の断面の観察）
ＳＥＭを用いて、実施例で作製したハニカム構造体及び比較例で作製したハニカム構造体のセル隔壁の断面を、ＳＥＭを用いて観察した。結果を図３及び図４に示す。
図３は、実施例１に係るハニカム構造体の切断面のＳＥＭ写真であり、図４は、比較例１に係るハニカム構造体の切断面のＳＥＭ写真である。
図３から、実施例で作製したハニカム構造体では、原料粒子（ＣＺ粒子及びアルミナ粒子）同士の境界であるネック部にアルミナバインダが集まっている様子が観察される。一方、図４では、気孔部にアルミナバインダが存在しており、原料粒子同士の境界であるネック部にアルミナバインダが充分に集まっていない。
なお、図３に示すハニカム構造体の切断面においては、ＳＥＭ−ＥＤＸによってＣＺ粒子の粒子間にＮｂが存在していることを確認できた。

以上の結果より、本発明のハニカム構造体は、充分な機械的強度を備え、高い触媒機能を有していることがわかる。

［水銀圧入法によるセル隔壁のＤ５０の測定］
実施例１〜４及び比較例１に係るハニカム構造体について、上述した水銀圧入法によってセル隔壁のＤ５０を求めた。結果を表２に示す。

実施例１〜４に係るハニカム構造体では、Ｄ５０が５μｍ以上となっており、ＰＭ捕集に適し、かつ圧力損失が低くなる気孔構造であるのに対して、比較例１に係るハニカム構造体では、Ｄ５０が１．８μｍと小さいため、圧力損失が高くなる気孔構造である。

以上の結果より、本発明のハニカム構造体は、圧力損失を低くすることができ、ＰＭの捕集に適当な、マクロ気孔のＤ５０が５〜２０μｍであることから、セルのいずれか一方の端部を封止してＰＭ除去用のフィルタとして用いる場合に、優れたフィルタ性能を発揮することがわかる。

１０、２０ ハニカム構造体
１１、２１ ハニカム焼成体
１２、２２ セル
１３、２３ セル隔壁
１４、２４ 一方の端部
１５、２５ 他方の端部
２２ａ 排ガス導入セル
２２ｂ 排ガス排出セル
２６ａ、２６ｂ 封止部

Claims (5)

1. 排ガスの流路となる複数のセルがセル隔壁を隔てて長手方向に並設されたハニカム焼成体からなるハニカム構造体であって、
   前記ハニカム焼成体は、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子、アルミナ粒子及びアルミナバインダを含み、
   前記ハニカム焼成体は、Ｎｂ及びＣｕの少なくとも一種の元素を、０．１〜６．０重量％含有することを特徴とする、ハニカム構造体。
2. 前記Ｎｂ及び前記Ｃｕの少なくとも一部は、前記ハニカム焼成体を構成する前記セリア−ジルコニア複合酸化物粒子の粒子間に存在している請求項１に記載のハニカム構造体。
3. 前記複数のセルは、排ガス入口側の端部が開口され且つ排ガス出口側の端部が目封止された排ガス導入セルと、排ガス出口側の端部が開口され且つ排ガス入口側の端部が目封止された排ガス排出セルとからなる、請求項１又は２に記載のハニカム構造体。
4. 前記ハニカム焼成体のマクロ気孔の気孔径分布におけるＤ５０は、５〜２０μｍである請求項３に記載のハニカム構造体。
5. 前記ハニカム焼成体の前記セル隔壁の気孔率は、４０〜８０％である請求項１〜４のいずれかに記載のハニカム構造体。