KR100779893B1 - 허니컴 구조체, 허니컴 구조체 집합체 및 허니컴 촉매 - Google Patents

허니컴 구조체, 허니컴 구조체 집합체 및 허니컴 촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명의 허니컴 구조체 (11) 는, 다수의 관통구멍 (12) 이 격벽 (15) 을 사이에 두고 길이방향으로 병설된 허니컴 구조체 (11) 로서, 격벽 (15) 의 두께는 0.25㎜ 이하이고, 관통구멍 (12) 의 길이는 관통구멍 (12) 의 수력 직경의 50 배 이상 350 배 이하이고, 관통구멍 (12) 에 수직인 단면의 개구율을 X(%) 로 하고, 단위 체적당 비표면적을 Y(㎡/L) 로 한 경우에, 식 Y≥250×X＋22500 (50≤X≤85)
을 만족한다.

Description

허니컴 구조체, 허니컴 구조체 집합체 및 허니컴 촉매{HONEYCOMB STRUCTURE, HONEYCOMB STRUCTURE AGGREGATE, AND HONEYCOMB CATALYST}
본 발명은 허니컴 구조체, 허니컴 구조체 집합체 및 허니컴 촉매에 관한 것이다.
종래에 차량의 배기가스 정화용으로 사용되는 허니컴 구조체에 촉매 성분을 담지 (擔持)한 허니컴 촉매는, 일체 구조이며 저열팽창성인 코디어라이트질 허니컴 구조체의 표면에 활성 알루미나 등의 고비표면적 재료와 백금 등의 촉매 금속을 담지함으로써 제조되었다. 또한 린 번 엔진 및 디젤 엔진과 같은 산소 과잉 분위기 하에서의 NOx 처리를 위해 NOx 흡장제로서 Ba 등의 알칼리 토금속을 담지하고 있다. 그런데, 정화 성능을 더욱 향상시키기 위해서는, 배기가스와 촉매 귀금속 및 NOx 흡장제의 접촉 확률을 높게 할 필요가 있다. 그러기 위해서는, 담체를 더 고비표면적으로 하여 촉매의 입자 직경을 작게 하고, 또한 고분산시킬 필요가 있다. 그러나, 단순히 활성 알루미나 등의 고비표면적 재료의 담지량을 늘리는 것만으로는 알루미나층 두께의 증가를 초래할 뿐, 접촉 확률을 높이는 것으로 이어지지 않거나, 압력 손실이 지나치게 커진다는 문제점도 발생하기 때문에, 셀 형상, 셀 밀도 및 벽두께 등에 대해 연구되고 있다 (예를 들어 특허문헌 1 참조). 한편, 고비표면적 재료로 이루어지는 허니컴 구조체로서 무기 섬유 및 무기 바인더와 함께 압출 성형한 허니컴 구조체가 알려져 있다 (예를 들어 특허문헌 2 참조). 그리고, 고비표면적 재료를 압출 성형하여 촉매 성분을 담지시킨 허니컴 구조체로서 관통구멍간 사이의 격벽의 두께 (이하, 벽두께로 한다) 와 가스 흐름 방향의 길이와 관통구멍의 1 변의 길이와 개구율을 일정한 값으로 제어한 허니컴 구조체가 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 3 참조).
특허문헌 1 : 일본 공개특허공보 평10-263416호
특허문헌 2 : 일본 공개특허공보 평5-213681호
특허문헌 3 : 일본 공개특허공보 2003-245547호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
그러나, 상기 서술한 종래 기술에는 다음과 같은 문제가 있었다. 특허문헌 1 에 개시되어 있는 코디어라이트질 허니컴 구조체의 표면에 활성 알루미나 등의 고비표면적 (高比表面積) 재료와 백금 등의 촉매 금속을 담지한 것에서는, 배기가스와의 접촉 확률을 높게 하기 위해 셀 형상, 셀 밀도 및 벽두께 등을 연구하여 촉매 담체를 고비표면적화하였지만 압력 손실 등의 문제 때문에 비표면적이 불충분하였다. 그 때문에 촉매 금속이 충분히 고분산되지 않아 열 에이징 후 배기가스의 정화 성능이 부족하였다. 그래서, 촉매 성분을 다량으로 담지하거나, 촉매 담체 자체를 대형화하는 방법이 실시되고 있다. 그러나 백금 등의 촉매는 매우 고가이고 한정된 귀중한 자원이다. 또한 자동차에 설치하는 경우, 그 설치 스페이스가 매우 한정된 것이기 때문에 어느 쪽도 적당한 수단이라고는 할 수 없다.
또, 특허문헌 2 에 개시되어 있는 허니컴 구조체는 고비표면적 재료를 무기 섬유 및 무기 바인더와 함께 압출 성형하는 것이기 때문에, 촉매 담체로서도 고비표면적이고, 촉매 성분을 고분산시키는 것이 가능하다. 그러나, 촉매 담체의 비표면적을 높게 하는 것만으로는 배기가스와 촉매 성분과의 접촉 확률을 높게 할 수 없는 경우가 있어, 반드시 배기가스를 효율적으로 정화할 수는 없다.
또한, 특허문헌 3 에 개시되어 있는 허니컴 구조체는, 벽두께, 가스 흐름 방향의 길이, 관통구멍의 1 변의 길이 및 개구율을 포함하는 파라미터와 촉매 성능과의 관계에 관해서는 검토되어 있지만, 이들 파라미터를 규정하는 것만으로는 반드시 배기가스를 효율적으로 정화할 수는 없다.
본 발명은 상기한 종래 기술이 갖는 문제를 감안하여, 배기가스와 촉매 성분을 충분히 접촉시켜서 배기가스를 효율적으로 정화할 수 있는 허니컴 구조체, 허니컴 구조체 집합체 및 허니컴 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명의 허니컴 구조체는, 다수의 관통구멍이 격벽을 사이에 두고 길이방향으로 병설된 허니컴 구조체로서, 그 격벽의 두께는 0.25㎜ 이하이고, 그 관통구멍의 길이는 그 관통구멍의 수력 직경의 50 배 이상 350 배 이하이고, 그 관통구멍에 수직인 단면의 개구율을 X(%), 단위 체적당 비표면적을 Y(㎡/L) 로 한 경우에, 식
Y≥250×X＋22500 (50≤X≤85)
을 만족하는 것을 특징으로 한다. 이것에 의해, 배기가스와 촉매 성분을 충분히 접촉시켜 배기가스를 효율적으로 정화할 수 있는 허니컴 구조체를 제공할 수 있다.
또 상기 허니컴 구조체의 상기 격벽의 두께는 0.10㎜ 이상인 것이 바람직하다. 이것에 의해, 허니컴 구조체의 강도를 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 허니컴 구조체는, 세라믹 입자 및 무기 바인더를 함유하는 혼합물을 사용하여 제조되는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 허니컴 구조체의 강도를 향상시킴과 함께, 단위 체적당 비표면적을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 허니컴 구조체는, 상기 혼합물이, 고형분으로서 상기 세라믹 입자를 30중량% 이상 90중량% 이하 함유함과 함께, 상기 무기 바인더를 5중량% 이상50중량% 이하 함유하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 허니컴 구조체의 강도를 향상시킴과 함게, 단위 체적당 비표면적을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 허니컴 구조체는, 단위 체적당 비표면적이 35000㎡/L 이상 70000㎡/L 이하인 것이 바람직하다. 이것에 의해, 촉매 성분을 고분산시킬 수 있다.
본 발명의 허니컴 구조체 집합체는, 상기 허니컴 구조체가 시일재층을 통하여 복수 개 결속되어 있는 것을 특징으로 한다. 이것에 의해, 내열 충격성을 향상시킬 수 있다.
상기 허니컴 구조체 집합체의 상기 시일재층의 두께는 0.5㎜ 이상 2㎜ 이하인 것이 바람직하다. 이것에 의해, 압손을 낮게 억제할 수 있음과 함께, 접합 강도를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 허니컴 촉매는, 상기 허니컴 구조체에 촉매 성분이 담지되어 있는 것을 특징으로 한다. 이것에 의해, 배기가스를 효율적으로 정화할 수 있는 허니컴 촉매를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 허니컴 촉매는, 상기 허니컴 구조체 집합체에 촉매 성분이 담지되어 있는 것을 특징으로 한다. 이것에 의해, 배기가스를 효율적으로 정화할 수 있는 허니컴 촉매를 제공할 수 있다.
상기 허니컴 촉매의 상기 촉매 성분은, 귀금속, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 성분을 함유하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 정화 성능을 향상시킬 수 있다.
상기 허니컴 촉매는, 차량의 배기가스 정화에 사용되는 것이 바람직하다.
발명의 효과
본 발명에 의하면, 배기가스와 촉매 성분을 충분히 접촉시켜서 배기가스를 효율적으로 정화할 수 있는 허니컴 구조체, 허니컴 구조체 집합체 및 허니컴 촉매를 제공할 수 있다.
도 1a 는 본 발명의 허니컴 구조체의 개념도이다.
도 1b 는 본 발명의 허니컴 구조체 집합체의 개념도이다.
도 2 는 개구율과 단위 체적당 비표면적의 바람직한 범위를 설명하는 도면이 다.
도 3 은 본 발명의 허니컴 구조체 벽면의 SEM 사진이다.
도 4 는 촉매 반응 장치를 나타내는 도면이다.
도 5a 는 일산화탄소의 반응 온도와 정화율의 관계를 나타내는 도면이다.
도 5b 는 탄화수소의 반응 온도와 정화율의 관계를 나타내는 도면이다.
도 6 은 본 발명의 허니컴 구조체 집합체를 설명하는 도면이다.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명*
10: 허니컴 구조체 집합체 11: 허니컴 구조체
12: 관통구멍 13: 외주벽
14: 시일재층 15: 격벽
16: 코팅재층
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
다음으로, 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태를 도면과 함께 설명한다.
본 발명의 허니컴 구조체 (11) 는, 도 1a 에 나타내는 바와 같이, 다수의 관통구멍 (12) 이 격벽 (15) 을 사이에 두고 길이방향으로 병설된 허니컴 구조체 (11) 로서, 격벽 (15) 의 두께 (이하, 벽두께라고 한다) 는 0.25㎜ 이하이고, 관통구멍 (12) 의 길이는 관통구멍 (12) 의 수력 직경의 50 배 이상 350 배 이하이고, 관통구멍 (12) 에 수직인 단면의 개구율을 X(%), 단위 체적당 비표면적을 Y(㎡/L) 로 한 경우에, 식 (1)
Y≥250×X＋22500 (50≤X≤85)
을 만족하는 것이다. 이것에 의해, 배기가스와 촉매 성분을 충분히 접촉시켜 배기가스를 효율적으로 정화할 수 있다.
이 이유는 반드시 명확하지 않지만, 발명자들은 다음과 같이 생각하고 있다. 즉, 전술한 바와 같이, 일반적으로 이러한 종류의 허니컴 구조체에서는 배기가스와 허니컴 구조체에 담지된 촉매 성분과의 접촉 확률을 향상시킬 필요가 있다. 이를 위해서는, 허니컴 구조체의 비표면적을 향상시키고, 담지되는 촉매 성분의 입경을 작게 하여 고분산시키는 것이 유효하다. 이는, 촉매 성분을 고분산시킴으로써 촉매 성분의 비표면적이 높아지기 때문에, 촉매 성분의 담지량이 동일하더라도 배기가스와 촉매 성분과의 접촉 확률이 향상하기 때문인 것으로 생각된다.
허니컴 구조체에서는 배기가스가 격벽의 표면을 따라서 관통구멍의 내부를 흐르기 때문에, 확산에 의해 배기가스가 격벽의 내부로 침입하지만, 촉매 성분과 접촉할 수 있는 격벽 표면으로부터의 거리에는 한계가 있다. 이 때문에, 벽두께가 0.25㎜ 를 초과하면, 담지한 촉매 성분과 배기가스가 접촉할 수 없는 격벽의 내부에 담지된 정화에 기여하지 않는 촉매 성분이 많아져, 효율적으로 배기가스를 정화할 수 없는 것으로 생각된다.
또, 관통구멍의 길이가 관통구멍의 수력 직경의 50 배 미만이면, 배기가스가 촉매 성분에 접촉하지 않은 채로 통과하여 정화 성능이 저하되고, 또한 허니컴 구조체의 강도가 저하된다. 또한, 관통구멍의 길이가 관통구멍의 수력 직경의 350 배를 초과하면, 압력 손실의 증대와 함께 배기가스가 허니컴 구조체의 관통구멍을 통과할 때의 유속이 커져 배기가스가 촉매 성분에 접촉하는 확률이 저하되기 때문에 정화 성능이 저하된다. 또, 관통구멍의 길이는, 관통구멍의 수력 직경의 50 배 이상 300 배 이하인 것이 바람직하고, 50 배 이상 250 배 이하가 더욱 바람직하다. 또, 관통구멍 (12) 의 수력 직경은, 관통구멍 (12) 에 수직인 단면에서의 관통구멍 (12) 의 단면적의 4 배를 외주 길이로 나눔으로써 얻을 수 있다.
또한, 개구율 (X) 이 커짐에 따라서 촉매 성분을 담지시킨 허니컴 구조체의 격벽이 적어지기 때문에 배기가스가 촉매 성분에 흡착되는 속도를 높게 할 필요가 있지만, 이를 위해서는 허니컴 구조체의 단위 체적당 비표면적 (Y) 을 크게 하는 것이 유효하다. 따라서, 배기가스와 허니컴 구조체에 담지된 촉매 성분과의 접촉 확률을 올리고, 효율적으로 배기가스를 정화하기 위해서는, 개구율 및 단위 체적당 비표면적을 적정한 범위로 규정할 필요가 있다. 그리고, 본 발명자들이 예의 연구한 결과, 식 (1) 을 만족하면, 배기가스와 촉매 성분이 충분히 접촉하여 배기가스를 효율적으로 정화할 수 있음을 알아내었다.
또, 개구율 (X) 이 85% 를 초과하면, 배기가스가 촉매 성분에 접촉하지 않은 채로 통과하여 정화 성능이 저하되고, 또 허니컴 구조체의 강도가 저하된다. 개구율 (X) 이 50% 미만이면, 압력 손실의 증대와 함께 배기가스가 허니컴 구조체의 관통구멍을 통과할 때의 유속이 커져 배기가스가 촉매 성분에 접촉하는 확률이 저하되기 때문에, 정화 성능이 저하된다.
본 발명의 허니컴 구조체는, 세라믹 입자와 무기 바인더를 함유하는 혼합물을 사용하여 제조되는 것이 바람직하고, 세라믹 입자와 무기 보강재와 무기 바인더를 함유하는 혼합물을 사용하여 제조되는 것이 보다 바람직하다. 이것에 의해, 세라믹 입자를 촉매 담체의 베이스로 하고, 무기 바인더로 고형화함으로써, 적어도 형상을 유지하는 강도를 부여하여 단위 체적당 비표면적이 높은 허니컴 구조체로 할 수 있다. 또한, 무기 보강재를 함유함으로써, 강도를 좀더 부여할 수 있다. 또한, 허니컴 구조체 전체에 촉매 성분을 넓게 분산시켜서 담지하기 때문에, 단위 체적당 비표면적을 높게 유지하도록 세라믹 입자를 충분히 소결하지 않은 경우에 있어서도, 열 충격이나 진동이 가해지는 상황하에서 형상을 유지하는 것이 가능해진다.
또한, 본 발명의 허니컴 구조체 집합체는, 도 1b 에 나타내는 바와 같이, 상기 서술한 허니컴 구조체 (11) 가, 관통구멍 (12) 이 개구되지 않은 외주벽 (13) 에서 시일재층 (14) 을 통해 접합되어 있다. 이 허니컴 구조체 집합체는, 단위 체적당 비표면적을 높게 할 수 있고, 촉매 성분을 넓게 분산시킬 수 있음과 함께, 열 충격이나 진동에 대한 강도를 높일 수 있다. 이 이유로는, 급격한 온도 변화 등에 의해서 허니컴 구조체 집합체에 온도 분포가 생긴 경우에도 각각의 허니컴 구조체에 생기는 온도차를 작게 억제할 수 있기 때문인 것으로 추찰된다. 또는, 열 충격이나 진동을 시일재층에 의해 완화시킬 수 있기 때문인 것으로 추찰된다. 또한, 이 시일재층은, 열 응력 등에 의해서 허니컴 구조체에 크랙이 생긴 경우에도 크랙이 허니컴 구조체 전체로 퍼져나가는 것을 억제하고, 또한 허니컴 구조체의 프레임으로서의 역할도 담당하여 허니컴 구조체 집합체로서의 형상을 유지하여, 촉매 담체로서의 기능을 잃지 않게 되는 것으로 생각된다.
세라믹 입자는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 알루미나, 실리카, 지르 코니아, 티타니아, 세리아, 멀라이트 및 제올라이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 것이 바람직하고, 알루미나인 것이 특히 바람직하다. 허니컴 구조체에 함유되는 세라믹 입자의 양은, 30∼90중량% 인 것이 바람직하고, 40∼80중량% 가 보다 바람직하고, 50∼75중량% 가 가장 바람직하다. 세라믹 입자의 함유량이 30중량% 미만이면, 비표면적 향상에 기여하는 세라믹 입자의 비율이 작아지기 때문에 허니컴 구조체의 단위 체적당 비표면적이 작아져, 촉매 성분을 담지할 때에 촉매 성분을 고분산시킬 수 없게 되는 경우가 있다. 또한, 세라믹 입자의 함유량이 90중량% 를 초과하면, 강도 향상에 기여하는 무기 보강재나 무기 바인더의 비율이 작아지기 때문에 허니컴 구조체의 강도가 저하되는 경우가 있다.
무기 보강재는 특별히 한정되지 않지만, 무기 섬유 및/또는 위스커, 무기 입자 등을 사용할 수 있다. 무기 섬유 및/또는 위스커는, 예를 들어 알루미나, 실리카, 탄화규소, 실리카알루미나 , 유리, 티탄산칼륨 및 붕산알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 것이 바람직하다. 무기 입자는, 예를 들어, 알루미나, 실리카, 지르코니아, 탄화규소 및 질화규소로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 것이 바람직하다.
허니컴 구조체에 함유되는 무기 보강재의 양은, 3∼50중량% 인 것이 바람직하고, 5∼40중량% 가 보다 바람직하고, 8∼30중량% 가 가장 바람직하다. 무기 보강재의 함유량이 3중량% 미만이면, 강도 향상에 기여하는 무기 보강재의 비율이 작아지기 때문에 허니컴 구조체의 강도가 저하되는 경우가 있다. 또한, 무기 보강재의 함유량이 50중량% 를 초과하면, 비표면적 향상에 기여하는 세라믹 입자의 비율이 작아지기 때문에 허니컴 구조체의 단위 체적당 비표면적이 작아져, 촉매 성분을 담지할 때에 촉매 성분을 고분산시킬 수 없게 되는 경우가 있다. 또한, 무기 섬유 및/또는 위스커의 애스펙트비 (길이/폭) 는, 2∼1000 인 것이 바람직하고, 5∼800 이 보다 바람직하고, 10∼500 이 가장 바람직하다. 무기 섬유 및/또는 위스커의 애스펙트비가 2 미만이면, 허니컴 구조체의 강도 향상에 대한 기여가 작아지는 경우가 있고, 1000 을 초과하면, 성형시에 성형용 금형에 막힘 등이 발생하여 성형성이 나빠지는 경우가 있다.
무기 바인더는 특별히 한정되지 않지만, 알루미나 졸, 실리카졸, 티타니아졸, 물유리, 세피올라이트 및 애터풀자이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 것이 바람직하다. 허니컴 구조체에 함유되는 무기 바인더의 양은, 고형분으로서 5∼50중량% 인 것이 바람직하고, 10∼40중량% 가 보다 바람직하고, 15∼35중량% 가 가장 바람직하다. 무기 바인더의 함유량이 5중량% 미만이면 허니컴 구조체의 강도가 낮아지는 경우가 있고, 50중량% 를 초과하면 성형성이 나빠지는 경우가 있다.
허니컴 구조체의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 허니컴 구조체끼리 접합하기 쉬운 형상인 것이 바람직하고, 관통구멍에 수직인 단면 (이하, 허니컴 단면으로 한다) 이 정사각형이나 직사각형 또는 부채상인 것이어도 좋다. 허니컴 구조체의 일례로서, 허니컴 단면이 정사각형인 직육면체 허니컴 구조체 (11) 의 개념도를 도 1a 에 나타낸다. 허니컴 구조체 (11) 는, 앞쪽에서 안쪽을 향하여 관통구멍 (12) 을 다수 갖고, 관통구멍 (12) 이 형성되지 않은 외주벽 (13) 을 갖는다. 허니컴 구조체 (11) 의 관통구멍에 대하여 직교하는 단면의 면적 (허니컴 단면적으로 한다. 이하 동일.) 은, 5∼50㎠ 인 것이 바람직하고, 6∼40㎠ 가 보다 바람직하고, 8∼30㎠ 가 가장 바람직하다. 허니컴 단면적이 5㎠ 미만이면, 복수의 허니컴 구조체를 접합하는 시일재층의 단면적이 커지기 때문에 압손이 높아짐과 함께, 비표면적이 작아지는 경우가 있고, 50㎠ 를 초과하면, 허니컴 구조체가 크기 때문에 각각의 허니컴 구조체에 발생하는 열 응력을 충분히 억제할 수 없는 경우가 있다. 또, 개구율이란, 허니컴 단면에 있어서, 허니컴 구조체의 관통구멍의 면적의 총합이 허니컴 단면적에서 차지하는 비율을 말한다.
본 발명에 있어서, 관통구멍간 사이의 벽두께는 0.25㎜ 이하이지만, 0.22㎜ 이하가 보다 바람직하고, 0.20㎜ 이하가 가장 바람직하다. 0.22㎜ 이하이면, 담지되는 촉매 성분을 더욱 유효하게 이용할 수 있다. 또, 관통구멍간 사이의 벽두께가 0.10㎜ 미만으로 되면 허니컴 구조체의 강도가 약해지는 경우가 있기 때문에, 0.10㎜ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 단위 단면적당 관통구멍의 수는, 15.5∼186개/㎠ (100∼1200cpsi) 인 것이 바람직하고, 46.5∼170.5개/㎠(300∼1100cpsi) 가 보다 바람직하고, 62.0∼155개/㎠ (400∼1000cpsi) 가 가장 바람직하다. 관통구멍의 수가 15.5개/㎠ 미만이면, 허니컴 구조체 내부의 배기가스와 접촉하는 벽의 면적이 작아지고, 186개/㎠ 를 초과하면, 압력 손실이 높아져 허니컴 구조체를 제작하기 어려워진다.
다음으로, 상기 서술한 본 발명의 허니컴 구조체의 제조 방법의 일례에 대하여 설명한다. 먼저, 상기 서술한 세라믹 입자와 무기 바인더를 주성분으로 하 는 원료 페이스트를 사용하여 압출 성형 등을 실시하고 허니컴 성형체를 제작한다. 또, 세라믹 입자와 무기 보강재와 무기 바인더를 주성분으로 하는 원료 페이스트를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 원료 페이스트에는, 이들 외에 유기 바인더, 분산매 및 성형보조제를 성형성에 맞추어 적절히 첨가해도 된다. 유기 바인더로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만 예를 들어 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 폴리에틸렌글리콜, 페놀 수지 및 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용할 수 있다. 유기 바인더의 배합량은 세라믹 입자와 무기 바인더의 총중량 100중량부에 대하여 1∼10중량부인 것이 바람직하다. 또한, 원료 페이스트가 무기 보강재를 함유하는 경우에 유기 바인더의 배합량은, 세라믹 입자와 무기 보강재와 무기 바인더의 총중량 100중량부에 대하여 1∼10중량부인 것이 바람직하다. 분산매로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 물, 유기 용매 (벤젠 등), 알코올 (메탄올 등) 등을 사용할 수 있다. 성형보조제로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 에틸렌글리콜, 덱스트린, 지방산, 지방산비누 및 폴리알코올 등을 사용할 수 있다.
원료 페이스트를 제조하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만 혼합ㆍ혼련하는 것이 바람직하고, 예를 들어 믹서나 애트라이터 등을 사용하여 혼합해도 되고, 니더 등을 사용하여 혼련해도 된다. 원료 페이스트를 성형하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 압출 성형 등에 의해 관통구멍을 갖는 형상으로 성형하는 것이 바람직하다.
다음으로, 얻어진 성형체는 건조시키는 것이 바람직하다. 건조에 사용하 는 건조기는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 마이크로파 건조기, 열풍 건조기, 유전 건조기, 감압 건조기, 진공 건조기 및 동결 건조기 등을 사용할 수 있다. 또 얻어진 성형체는 탈지하는 것이 바람직하다. 탈지하는 조건은 특별히 한정되지 않고, 성형체에 함유되는 유기물의 종류나 양에 따라서 적절히 선택할 수 있는데, 대략 400℃ 에서 2시간 정도가 바람직하다. 그리고, 얻어진 성형체는 소성하는 것이 바람직하다. 소성 조건으로는 특별히 한정되지는 않지만, 600∼1000℃ 인 것이 바람직하다. 소성 온도가 600℃ 미만이면, 세라믹 입자 등의 소결이 진행되지 않아 허니컴 구조체의 강도가 낮아지는 경우가 있고, 1000℃ 를 초과하면 세라믹 입자 등의 소결이 지나치게 진행되어 단위 체적당 비표면적이 작아져, 담지되는 촉매 성분을 고분산시키는 것이 불가능해지는 경우가 있다. 이들 공정을 거쳐 복수의 관통구멍을 갖는 허니컴 구조체를 얻을 수 있다.
다음으로, 얻어진 허니컴 구조체에 시일재층이 되는 시일재 페이스트를 도포하여 허니컴 구조체를 차례로 접합시키고, 그 후 건조시키고, 고정화시켜, 소정 크기의 허니컴 접합체를 제작해도 된다. 시일재로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 무기 바인더와 세라믹 입자의 혼합물, 무기 바인더와 무기 보강재의 혼합물, 무기 바인더와 세라믹 입자와 무기 보강재의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 또 시일재에 유기 바인더를 추가로 첨가해도 된다. 유기 바인더로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 폴리비닐알코올, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 재료를 사용할 수 있다.
시일재층의 두께는 0.5∼2㎜ 인 것이 바람직하다. 시일재층의 두께가 0.5㎜ 미만이면, 충분한 접합 강도가 얻어지지 않는 경우가 있다. 또 시일재층은 촉매 담체로서 기능하지 않는 부분이기 때문에, 2㎜ 를 초과하면 허니컴 구조체의 단위 체적당 비표면적이 저하되기 때문에 촉매 성분을 담지하였을 때 고분산시킬 수 없게 되는 일이 있다. 또 접합시키는 허니컴 구조체의 수는 촉매 성분을 담지한 허니컴 구조체 집합체로서 사용하는 크기에 맞춰 적절히 정하면 된다. 또 허니컴 구조체 집합체는, 사용하는 크기, 형상에 맞춰 적절히 절단, 연마 등을 할 수도 있다.
허니컴 구조체 집합체의 관통구멍이 개구되지 않은 외주면 (측면) 에 코팅재를 도포하여 건조시키고, 고정화시켜, 코팅재층을 형성시켜도 된다. 이것에 의해 외주면을 보호하여 강도를 높일 수 있다. 코팅재는 특별히 한정되지 않지만, 시일재와 동일한 재료로 이루어지는 것이어도 되고 다른 재료로 이루어지는 것이어도 된다. 또한 코팅재는, 시일재와 동일한 배합비로 해도 되고, 다른 배합비로 해도 된다. 코팅재층의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 0.1∼2㎜ 인 것이 바람직하다. 코팅재층의 두께가 0.1㎜ 미만이면 외주면을 제대로 보호할 수 없어 강도를 높일 수 없는 경우가 있고, 2㎜ 를 초과하면 허니컴 구조체 집합체의 단위 체적당 비표면적이 저하되어 촉매 성분을 담지하였을 때 고분산시킬 수 없게 되는 경우가 있다. 또한, 길이방향에 수직인 단면에 있어서의 허니컴 구조체 집합체의 단면적에 대하여, 길이방향에 수직인 단면에 있어서의 허니컴 구조체의 단면적의 총합이 차지하는 비율은, 85% 이상인 것이 바람직하고, 90% 이상 이 특히 바람직하다. 이 비가 85% 미만이면 시일재층의 비율이 커지고 허니컴 구조체의 비율이 작아지기 때문에, 허니컴 구조체 집합체의 비표면적이 작아진다.
복수의 허니컴 유닛을 시일재에 의해 접합시킨 후 (단 코팅재층을 형성한 경우에는 코팅재층을 형성시킨 후) 에 예비소성하는 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 시일재, 코팅재에 유기 바인더가 함유되어 있는 경우 등에는 탈지 제거시킬 수 있다. 예비소성하는 조건은, 함유되는 유기물의 종류나 양에 따라서 적절히 정해도 되지만, 대략 700℃ 에서 2 시간 정도인 것이 바람직하다. 여기에서 허니컴 구조체 집합체의 일례로서 단면이 정사각형인 직육면체의 허니컴 구조체 (11) (도 1a 참조) 를 접합시켜, 외형을 원주상으로 한 허니컴 구조체 집합체 (10) 의 개념도를 도 1b 에 나타낸다. 이 허니컴 구조체 집합체 (10) 는, 시일재층 (14) 에 의해 허니컴 구조체 (11) 를 접합시켜 원주상으로 절단한 후에 코팅재층 (16) 에 의해 허니컴 구조체 집합체 (10) 의 관통구멍 (12) 이 개구되지 않은 외주면을 덮은 것이다. 또, 도 1b 에 나타낸 허니컴 구조체 집합체 (10) 는, 예를 들어 단면이 부채형인 형상이나 단면이 정사각형인 형상으로 허니컴 구조체 (11) 를 성형하고 이들을 접합시켜서 소정의 형상 (도 1b 에서는 원주상) 이 되도록 하여, 절단, 연마 공정을 생략해도 된다.
얻어진 허니컴 구조체 집합체 (또는 허니컴 구조체) 의 용도는 특별히 한정되지 않지만, 차량의 배기가스 정화용 촉매 담체로서 사용하는 것이 바람직하다. 또, 디젤 엔진의 배기가스 정화용 촉매 담체로서 사용하는 경우, 탄화규소 등의 세라믹 허니컴 구조를 가지고, 배기가스 중의 입상 물질 (PM) 을 여과하여 연소 정화 시키는 기능을 갖는 디젤 파티큘레이트 필터 (DPF) 와 병용하는 경우가 있는데, 이 때, 본 발명의 허니컴 구조체 집합체는 DPF 의 전측에 설치해도 되고 후측에 설치해도 된다. DPF 의 전측에 설치한 경우, 본 발명의 허니컴 구조체 집합체가 발열을 동반하는 반응을 나타낸 경우에 있어서, 후측의 DPF 로 전해져, DPF 의 재생시의 승온을 촉진시킬 수 있다. 또 DPF 의 후측에 설치된 경우에는, 배기가스 중의 PM 이 DPF 에 의해 여과되어 본 발명의 허니컴 구조체 집합체의 관통구멍을 통과하기 때문에, 막힘이 잘 일어나지 않고, 또한 DPF 로 PM 을 연소할 때 불완전 연소에 의해 발생한 가스 성분도 처리할 수 있다.
또한, 얻어진 허니컴 구조체 집합체 (또는 허니컴 구조체) 에 촉매 성분을 담지시켜 허니컴 촉매로 해도 된다. 촉매 성분으로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 귀금속, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 산화물 등을 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 귀금속으로는, 예를 들어 백금, 팔라듐, 로듐 등을 들 수 있고, 알칼리 금속으로는, 예를 들어 칼륨, 나트륨 등을 들 수 있고, 알칼리 토금속으로는 예를 들어 바륨 등을 들 수 있고, 산화물로는 페롭스카이트 (La0 .75K0 .25Mn03 등), CeO2 등을 들 수 있다. 얻어진 허니컴 촉매의 용도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 자동차의 배기가스 정화용의 이른바 3 원 촉매나 NOx 흡장 촉매로서 사용할 수 있다. 또, 촉매 성분의 담지 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 허니컴 구조체를 제작한 후에 담지시켜도 되고, 원료 단계에서 담지시켜도 된다. 또한, 허니컴 구조체 집합체에 있어서는, 허니컴 구조체에 촉매 성분을 담지시킨 후에 허니컴 구조체 집합체를 제작해도 되고, 허니컴 구조체 집합체를 제작한 후에 촉매 성분을 담지시켜도 된다. 촉매 성분의 담지 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 함침법 등을 사용할 수 있다.
허니컴 구조체의 단위 체적당 비표면적은, 35000㎡/L 이상인 것이 바람직하다. 이것에 의해, 구조 전체에 촉매 성분을 넓게 분산시켜서 담지할 수 있다. 또, 촉매 성분 (예를 들어, 백금 등) 의 분산 한계를 고려하면, 단위 체적당 비표면적은 70000㎡/L 이하인 것이 바람직하다. 도 2 에, 허니컴 구조체의 개구율과 단위 체적당 비표면적의 바람직한 범위를 나타낸다. 또, 단위 체적당 비표면적은, 후술하는 식 (2) 에 의해 구할 수 있다.
여기서, 단위 체적당 비표면적에 관해서 설명한다. 우선, 허니컴 구조체의 관통구멍의 체적을 제외한 허니컴 구조체를 구성하는 재료가 차지하는 체적을 구하고, 허니컴 구조체 전체의 체적 (외형의 체적) 에 대하여 허니컴 구조체의 재료가 차지하는 비율 A (체적%) 를 계산한다. 다음으로, 허니컴 구조체의 단위 중량당 BET 비표면적 B (㎡/g) 를 측정한다. BET 비표면적은, 일본공업규격에서 정해진 JIS-R-1626 (1996) 에 준하여 1 점법에 의해 측정한다. 이 때, 측정은 원주형상의 작은 조각 (직경 15㎜, 높이 15㎜) 으로 잘라서 실시하였다. 그리고, 허니컴 구조체의 외관 밀도 C (g/L) 를 허니컴 구조체의 중량과 외형의 체적에서 계산한다. 허니컴 구조체의 단위 체적당 비표면적 S (㎡/L) 를 식 (2) 에서 구하였다.
S＝(A/100)×B×C
에서 구하였다. 또, 단위 체적당 비표면적은 허니컴 구조체의 외관 체적당 비표면적을 말한다.
허니컴 구조체의 단위 체적당 비표면적은, 허니컴 구조체의 소성 온도 및 소성 시간을 적절히 변경함으로써 변화시킬 수 있다. 예를 들어, 소성 온도를 낮게 하면, 허니컴 구조체를 구성하는 재료의 소결이 진행되기 어렵기 때문에 단위 체적당 비표면적이 높은 것을 제작할 수 있고, 소성 시간을 짧게 하면, 그 효과가 더욱 커진다. 한편, 소성 온도를 높게 하면, 재료의 소결이 진행되기 때문에 단위 체적당 비표면적이 작은 것이 얻어지고, 소성 시간을 길게 하면 그 효과가 더욱 커진다. 또한, 허니컴 구조체의 원료의 입경이 작아지면 동일한 소성 온도라도 재료의 소결이 진행되기 때문에, 원료의 입경을 조정함으로써 단위 체적당 비표면적을 조정할 수 있고, 소결보조제를 첨가함으로써 이 효과를 크게 하여 단위 체적당 비표면적을 조정할 수 있다. 소결보조제는 특별히 한정되지는 않지만, 허니컴 구조체의 소성 온도보다도 낮은 온도에서 용융하는 것을 사용할 수 있다.
이하에는 여러 가지 조건으로 제작한 허니컴 구조체에 촉매를 담지시킨 허니컴 촉매의 실시예 및 비교예에 대해 설명한다.
[실시예 1]
우선, 세라믹 입자로서의 γ 알루미나 입자 (평균 입경 2㎛) 40중량부, 무기 섬유로서의 실리카-알루미나 섬유 (평균 섬유직경 10㎛, 평균 섬유길이 100㎛) 10 중량부, 무기 바인더의 원료로서의 실리카졸 (고체 농도 30중량%) 50중량부를 혼합하고, 얻어진 혼합물 100중량부에 대하여 유기 바인더로서의 메틸셀룰로오스 6중량부, 가소제 및 윤활제를 소량 첨가하여 또 다시 혼합, 혼련하여 혼합 조성물을 얻었다. 다음으로, 이 혼합 조성물을 압출 성형기에 의해 압출 성형하여, 생(生) 성형체를 얻었다. 그리고, 마이크로파 건조기 및 열풍 건조기를 사용하여 생 성형체를 충분히 건조시키고, 400℃ 에서 2 시간 유지하여 탈지하였다. 그 후, 800℃ 에서 2 시간 유지함으로써 소성하여, 각주상 (34.3㎜×34.3㎜×150㎜), 셀 밀도가 62개/㎠ (400cpsi), 벽두께가 0.25㎜ 인 허니컴 구조체를 얻었다. 도 3 에, 이 허니컴 구조체의 벽면의 전자현미경 (SEM) 사진을 나타낸다.
다음으로, 얻어진 허니컴 구조체를 질산백금 용액에 함침시켜, 허니컴 구조체의 단위 체적당 백금 중량이 2g/L 가 되도록 조절하여 촉매 성분을 담지시키고, 600℃ 에서 1 시간 유지하여, 촉매 성분을 담지한 허니컴 촉매를 얻었다. 표 1 에, 허니컴 촉매의 세라믹 입자 성분, 벽두께, 개구율 (X), 허니컴 구조체의 형상, 셀 밀도, 관통구멍의 길이 (L), 관통구멍의 수력 직경 (d), L/d, 소성 온도 및 소성 시간을 나타낸다.
Figure 112005077846753-pct00001
[실시예 2∼16, 비교예 1∼17]
실시예 1 과 동일한 배합비율의 출발원료를 사용하여, 표 1 에 나타낸 조건으로 실시예 1 과 동일한 공정에 의해 허니컴 구조체를 각각 얻었다. 실시예 1 과 동일한 방법으로 이들 허니컴 구조체에 촉매 성분을 담지하고, 허니컴 촉매를 각각 얻었다.
[비교예 18]
관통구멍 내부에 촉매 담지층인 알루미나가 형성되어 있는, 시판되는 원주상 (직경 143.8㎜, 길이 150㎜) 의 코디어라이트 허니컴 구조체를 각주상 (34.3㎜×34.3㎜×150㎜) 이 되도록 절단하였다. 다음으로, 실시예 1 과 동일한 방법으로 이 허니컴 구조체에 촉매 성분을 담지하여, 허니컴 촉매를 얻었다. 또, 셀 형상은 육각형이고, 벽두께는 0.25㎜, 개구율은 56%, 셀 밀도는 62개/㎠ (400cpsi) 였다.
[비표면적 측정]
촉매 성분을 담지하기 전의 허니컴 구조체의 단위 체적당 비표면적을 측정 하였다. 우선 허니컴 구조체의 관통구멍의 체적을 제외한 허니컴 구조체를 구성하는 재료가 차지하는 체적을 구하고, 허니컴 구조체 전체의 체적 (외형의 체적) 에 대하여 허니컴 구조체의 재료가 차지하는 비율 A (체적%) 를 계산하였다. 다음으로, 허니컴 구조체의 단위 중량당 BET 비표면적 B (㎡/g) 를 측정하였다. BET 비표면적은 BET 측정장치 Micromeritics 프로소브 Ⅱ-2300 (시마즈제작소 제조) 을 사용하고, 일본공업규격에서 정해진 JIS-R-1626 (1996) 에 준하여 1 점법에 의해 측정하였다. 측정에는 원주형상의 작은 조각 (직경 15㎜, 높이 15㎜) 으로 자른 샘플을 사용하였다. 그리고, 허니컴 구조체의 외관밀도 C (g/L) 를 허니컴 구조체의 중량과 외형의 체적에서 계산하고, 허니컴 구조체의 단위 체적당 비표면적 S (㎡/L) 를 전술한 식 (2) 에서 구하였다. 또, 허니컴 구조체의 단위 체적당 비표면적과 이 허니컴 구조체에 촉매 성분을 담지시킨 허니컴 촉매의 단위 체적당 비표면적은 대략 동일한 값을 나타내었다.
[라이트오프 온도 측정]
라이트오프 온도란, 배기가스에 함유되는 특정 성분의 농도가 촉매에 의해서 감소된 비율을 정화율로 할 경우, 정화율이 50% 를 나타낼 때의 반응 온도를 말한다. 이 라이트오프 온도가 낮으면 그만큼 에너지를 추가하지 않고서 배기가스 성분을 정화할 수 있기 때문에, 라이트오프 온도가 낮은 허니컴 촉매는 높은 촉매 성능을 갖는다고 할 수 있어, 허니컴 촉매의 촉매 성능을 나타내는 지표로서 사용할 수 있다. 여기서, 라이트오프 온도의 측정 방법에 관해서 설명한다. 이 측정은, 도 4 에 나타낸 촉매 반응 장치 (20) 를 사용하여 실시할 수 있다. 촉매 반응 장치 (20) 는, 공기와 질소로 이루어지는 희석 가스 공급부 (21) 와, 이 희석 가스를 허니컴 구조체까지 유통시키는 유통 경로 (22) 와, 희석 가스에 가습하는 가습기 (23) 와, 희석 가스를 가열하는 히터 (24) 와, 가열된 희석 가스에 배기가스 성분을 혼합하여 반응 가스로서 조정하는 가스 혼합기 (25) 와, 허니컴 구조체를 기밀 상태로 유지하는 샘플 홀더 (26) 와, 허니컴 구조체에 접촉하기 전의 반응 가스를 샘플링하는 가스 샘플러 (27) 와, 허니컴 구조체에 접촉한 후의 반응 가스를 샘플링하는 가스 샘플러 (28) 와, 반응 가스에 함유되는 특정한 가스 성분의 농도를 분석하는 가스 분석계 (29) 로 구성되어 있다.
이하에 측정 순서에 대해 설명한다. 우선, 허니컴 촉매를 샘플 홀더 (26) 에 세팅하고, 희석 가스 공급부 (21) 로부터 공기와 질소를 유통 경로 (22) 에 소정 유량으로 유통시켰다. 다음으로, 가습기 (23) 에 의해 희석 가스를 가습하고, 히터 (24) 에 의해 희석 가스를 소정 온도로 조정하였다. 계속해서, 유통되고 있는 희석 가스에 가스 혼합기 (25) 의 상류에서 배기가스 성분을 주입하고, 가스 혼합기 (25) 에 의해 혼합하여 소정 농도의 반응 가스를 조정하였다. 그리고, 조정한 반응 가스를 허니컴 촉매에 유통시켜, 반응 가스를 정화하였다. 이 때, 히터 (24) 의 온도를 적절히 변경하여, 각 히터 온도일 때의 허니컴 촉매 내부의 반응 가스 온도를 도시하지 않은 열전대로 측정하고, 가스 샘플러 (27, 28) 에 의해서 샘플링된 반응 가스의 농도를 가스 분석계 (29) 에 의해 측정하였다.
라이트오프 온도의 측정에 있어서, 허니컴 촉매는, 34.3㎜ 각(角), 높이 150㎜ 의 형상을 갖는 것을 사용하였다. 촉매 반응은, 반응 가스의 유속을 131L/분, 배기가스 성분은, 산소, 일산화탄소, 이산화황, 탄화수소, 일산화질소, 수증기 및 질소로 하고, 반응 가스 중의 산소 농도를 13%, 일산화탄소 농도를 300ppm, 이산화황 농도를 8ppm, 탄소량을 베이스로 한 탄화수소 농도를 200ppm, 일산화질소 농도를 160ppm, 가습량 약간량 부가의 조건으로 하였다. 또한, 반응 온도를 히터 (24) 의 온도를 10℃ 씩 변화시켜 50∼400℃ 로 하고, 이 사이에 반응 가스에 함유되는 성분 중, 일산화탄소 및 탄화수소에 관해서 가스 분석계 (29) 에 의해 농도를 측정하였다. 정화율 (%) 은, 촉매에 접촉하기 전의 반응 가스 성분의 농도를 C0 로 하고, 촉매에 접촉한 후의 반응 가스 성분의 농도를 Ci 로 하였을 때, 식 (3)
정화율=(C0－Ci)/C0×100
에서 구하였다.
그 후, 허니컴 촉매 내부의 반응 가스의 온도를 반응 온도로 하여, 각 반응 온도와 정화율의 관계를 얻었다. 그리고, 얻어진 반응 온도를 횡축에 플롯하고, 정화율을 종축에 플롯한 후, 정화율이 50% 를 나타내는 온도를 이 플롯한 데이터로부터 구하여 이 온도를 라이트오프 온도로 하였다.
[평가 결과]
도 5a 에, 실시예 1 및 비교예 18 의 일산화탄소 (CO) 의 반응 온도와 정화율의 관계를 나타내는 측정 결과를 나타내고, 도 5b 에, 실시예 1 및 비교예 18 의 탄화수소 (HC) 의 반응 온도와 정화율의 관계를 나타내는 측정 결과를 나타낸다. 도 5a 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 에서는, 소정 온도를 초과하면 급격히 정화율이 향상되어, 140℃ 에서는 정화율이 100% 를 나타내었다. 이에 대하여, 비교예 18 에서는, 정화율이 급격히 향상되지는 않고, 정화율이 100% 를 나타내는 온도도 실시예 1 에 비하여 높은 온도였다. 또한, 도 5b 에 나타내는 바와 같이, 탄화수소에 있어서도 동일한 경향을 나타내었다. 따라서, 보다 저온에서 일산화탄소나 탄화수소를 정화할 수 있기 때문에, 실시예 1 의 촉매 성능이 높음을 알 수 있다. 또, 도면 중 점선 화살표로 나타내는 바와 같이 라이트오프 온도를 구하고, 그 밖의 샘플에 관해서도 마찬가지로 라이트오프 온도를 구하였다.
표 2 에, 각 샘플의 벽두께, 개구율 (X), 단위 체적당 비표면적 (Y), 250×X＋22500 의 수치 및 라이트오프 온도를 나타낸다.
Figure 112005077846753-pct00002
이것으로부터, 실시예 1∼16 은 도 2 에 나타내는 바람직한 범위 내에 있음을 알 수 있다. 또한, 벽두께가 0.25㎜ 이하이고, 관통구멍의 길이가 관통구멍의 수력 직경의 50 배 이상 350 배 이하이고, 식 (1) 의 범위에 있는 허니컴 구조체는 높은 촉매 성능을 가짐을 알 수 있다.
[허니컴 구조체 집합체]
γ 알루미나 입자 (평균 입경 2㎛) 29중량부, 실리카-알루미나 섬유 (평균 섬유직경 10㎛, 평균 섬유길이 100㎛) 7중량부, 실리카졸 (고체 농도 30중량%) 34중량부, 카르복시메틸셀룰로오스 5중량부 및 물 25중량부를 혼합하여, 내열성의 시일재 페이스트로 하였다. 이 시일재 페이스트를 사용하여, 촉매 성분을 담지시키기 전의 허니컴 구조체를 복수 접합시켜 허니컴 구조체 집합체를 제작하였다. 도 6 에, 관통구멍을 갖는 면에서 본 허니컴 구조체 (11) 를 복수 접합시킨 접합체의 개념도를 나타낸다. 이 접합체는, 상기 서술한 허니컴 구조체 (11) 의 외주벽 (13) 에 시일재층 (14) 의 두께가 1㎜ 가 되도록 시일재 페이스트를 도포하고, 허니컴 구조체 (11) 를 복수 접합 고정화시킨 것이다. 이와 같이 접합체를 제작하고, 접합체의 정면이 대략 점대칭이 되도록 다이아몬드 커터를 사용하여 이 접합체를 원주상으로 절단하고, 관통구멍 (12) 을 갖지 않는 원형의 외표면에 상기 서술한 시일재 페이스트를 0.5㎜ 두께가 되도록 도포하여, 외표면을 코팅하였다. 그 후, 120℃ 에서 건조시키고, 700℃ 에서 2 시간 유지하여 시일재층 및 코팅재층을 탈지하고, 원주상 (직경 143.8㎜, 길이 150㎜) 의 허니컴 구조체 집합체 (10) 를 얻었다 (도 1b 참조). 그리고, 실시예 1 과 동일한 방법으로 이들 허니컴 구조체 집합체 (10) 에 촉매 성분을 담지하여, 촉매 성분이 담지된 허니컴 구조체 집합체를 얻었다.
본 발명은, 예를 들어 차량의 배기가스 정화용 촉매 담체로서 이용할 수 있다. 또, 기체 성분이나 액체 성분을 흡착시키는 흡착재 등으로도 이용할 수 있다.

Claims (11)

  1. 다수의 관통구멍이 격벽을 사이에 두고 길이방향으로 병설된 허니컴 구조체로서,
    그 격벽의 두께는, 0.25㎜ 이하이고,
    그 관통구멍의 길이는, 그 관통구멍의 수력 직경의 50 배 이상 350 배 이하이고,
    그 관통구멍에 수직인 단면의 개구율을 X(%), 단위 체적당 비표면적을 Y(㎡/L) 로 한 경우에, 식
    Y≥250×X＋22500 (50≤X≤85)
    을 만족하는 것을 특징으로 하는 허니컴 구조체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 격벽의 두께는, 0.10㎜ 이상인 것을 특징으로 하는 허니컴 구조체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    세라믹 입자 및 무기 바인더를 함유하는 혼합물을 사용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 허니컴 구조체.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 혼합물은, 고형분으로서 상기 세라믹 입자를 30중량% 이상 90중량% 이하 함유함과 함께, 상기 무기 바인더를 5중량% 이상 50중량% 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 허니컴 구조체.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    단위 체적당 비표면적이 35000㎡/L 이상 70000㎡/L 이하인 것을 특징으로 하는 허니컴 구조체.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 허니컴 구조체가 시일재층을 통하여 복수 개 결속되어 있는 것을 특징으로 하는 허니컴 구조체 집합체.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 시일재층의 두께는, 0.5㎜ 이상 2㎜ 이하인 것을 특징으로 하는 허니컴 구조체 집합체.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 허니컴 구조체에 촉매 성분이 담지되어 있는 것을 특징으로 하는 허니컴 촉매.
  9. 제 6 항에 기재된 허니컴 구조체 집합체에 촉매 성분이 담지되어 있는 것을 특징으로 하는 허니컴 촉매.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 촉매 성분은, 귀금속, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 허니컴 촉매.
  11. 제 8 항에 있어서,
    차량의 배기가스 정화에 사용되는 것을 특징으로 하는 허니컴 촉매.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPH11188236A (ja) * 1997-10-11 1999-07-13 Katalysatorenwerke Huels Gmbh 有機ハロゲン化合物の分解方法及び排気、廃ガス及びプロセスガスの処理方法
JP2000042420A (ja) * 1998-07-31 2000-02-15 Ibiden Co Ltd 排気ガス浄化装置
JP2001096112A (ja) * 1999-09-30 2001-04-10 Ibiden Co Ltd ハニカムフィルタ、ハニカムフィルタ集合体、
JP2001190916A (ja) * 2000-01-13 2001-07-17 Ngk Insulators Ltd ハニカム構造体

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11188236A (ja) * 1997-10-11 1999-07-13 Katalysatorenwerke Huels Gmbh 有機ハロゲン化合物の分解方法及び排気、廃ガス及びプロセスガスの処理方法
JP2000042420A (ja) * 1998-07-31 2000-02-15 Ibiden Co Ltd 排気ガス浄化装置
JP2001096112A (ja) * 1999-09-30 2001-04-10 Ibiden Co Ltd ハニカムフィルタ、ハニカムフィルタ集合体、
JP2001190916A (ja) * 2000-01-13 2001-07-17 Ngk Insulators Ltd ハニカム構造体

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