KR100725434B1 - 하니콤 구조체 - Google Patents

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마사후미 구니에다
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Abstract

본 발명의 하니콤 구조체 (10) 는, 다수의 관통 구멍 (12) 이 격벽을 사이에 두고 길이 방향으로 병설된 하니콤 유닛 (11) 이 시일재층 (14) 을 통해 복수개 결속된 원통상의 하니콤 구조체 (10) 로서, 하니콤 유닛 (11) 은 적어도 세라믹 입자와, 무기 섬유 및/또는 위스커를 함유하고, 하니콤 유닛 (11) 의 길이 방향에 수직인 단면에 있어서의 단면적이 5㎠ 이상 50㎠ 이하이고, 길이 방향에 수직인 단면의 진원도가 1.0㎜ 이상 2.5㎜ 이하이다.
하니콤, 배기가스, 정화장치

Description

하니콤 구조체{HONEYCOMB STRUCTURE}
본 발명은 하니콤 구조체에 관한 것이다.
일반적으로 자동차의 배기가스 정화에 사용되는 하니콤 촉매는, 일체 구조로 저열 팽창성의 코디어라이트질 하니콤 구조체의 표면에 활성 알루미나 등의 고비표면적 재료와 백금 등의 촉매를 담지함으로써 제조되고 있다. 또, 린번 엔진 및 디젤 엔진과 같은 산소 과잉 분위기 하에서의 NOx 처리를 위해, NOx 흡장제로서 Ba 등의 알칼리 토금속이 담지되어 있다. 그런데, 정화 성능을 보다 향상시키기 위해서는, 배기가스와 촉매 및 NOx 흡장제와의 접촉 확률을 높일 필요가 있다. 그러기 위해서는, 담체를 보다 고비표면적으로 하여, 촉매의 입자 사이즈를 작게 하고, 또한 고분산시킬 필요가 있다. 그러나, 단순히 활성 알루미나 등의 고비표면적 재료의 담지량을 늘리는 것만으로는, 알루미나층의 두께의 증가를 초래할 뿐, 접촉 확률을 높이는 것으로 이어지지 않아, 압력 손실이 높아진다는 문제가 발생하는 경우가 있다. 이 때문에, 셀 형상, 셀 밀도, 벽 두께 등을 연구하고 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조). 한편, 고비표면적 재료로 이루어지는 하니콤 구조체로서, 무기 섬유 및 무기 바인더와 함께 압출 성형한 하니콤 구조체가 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 2 참조). 또한, 이러한 하니콤 구조체를 대형 화하는 것을 목적으로 하여, 접착층을 개재시켜 하니콤 유닛을 접합시킨 것이 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 3 참조).
특허문헌 1 : 일본 공개특허공보 평10-263416호
특허문헌 2 : 일본 공개특허공보 평5-213681호
특허문헌 3 : DE4341159호 공보
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
그러나, 상기 기술한 종래 기술에는 다음과 같은 문제가 있다. 알루미나 등의 고비표면적 재료는, 열에이징에 의해 소결이 진행되어, 비표면적이 저하된다. 또한, 담지되어 있는 백금 등의 촉매는, 그에 따라 응집하여 입자 직경이 커지고, 비표면적이 작아진다. 결국, 열에이징 (촉매 담체로서 사용) 후에, 보다 고비표면적이기 위해서는, 초기의 단계에서 그 비표면적을 높게 할 필요가 있다. 또, 상기 기술한 바와 같이, 정화 성능을 보다 향상시키기 위해서는, 배기가스와 촉매 및 NOx 흡장제와의 접촉 확률을 높게 할 필요가 있다. 요컨대, 담체를 고비표면적으로 하여, 촉매의 입자 직경을 작게 하고, 또한 고분산시키는 것이 중요하다. 그러나, 특허문헌 1 에 개시되어 있는 코디어라이트질 하니콤 구조체의 표면에 활성 알루미나 등의 고비표면적 재료와 백금 등의 촉매를 담지한 것에서는, 배기가스와의 접촉 확률을 높게 하기 위해, 셀 형상, 셀 밀도, 벽 두께 등을 연구하여 촉매 담체가 고비표면적화되어 있지만, 충분치 않다. 이 때문에, 촉매가 고분산되지 않아, 열에이징 후의 배기가스의 정화 성능이 부족하다는 문제가 있다. 그래서, 이 부족을 보충하기 위해, 촉매를 다량으로 담지하거나, 촉매 담체 자체를 대형화하거나 하는 일이 이루어지고 있다. 그러나, 백금 등의 귀금속은 매우 고가이며, 한정된 귀중한 자원이다. 또, 자동차에 설치하는 경우, 그 설치 스페이스는 매우 한정된 것이기 때문에, 모두 적당한 수단이 아니다.
또한, 고비표면적 재료를 무기 섬유 및 무기 바인더와 함께 압출 성형하는 특허문헌 2 에 개시되어 있는 하니콤 구조체는, 기재 자체가 고비표면적 재료로 이루어지기 때문에, 담체로 해도 고비표면적으로서, 촉매를 고분산시키는 것이 가능하지만, 기재의 알루미나 등의 비표면적을 유지하기 위해서는, 충분히 소결시킬 수 없어, 기재의 강도가 약해진다. 또한, 상기 기술한 바와 같이 자동차용으로 사용하는 경우, 설치하기 위한 스페이스는 매우 제한된다. 이 때문에, 단위 체적당 담체의 비표면적을 높이기 위해 격벽을 얇게 하는 등의 수단이 사용되는데, 이로 인해 기재의 강도가 더욱 약해진다. 또, 알루미나 등은 열팽창율이 큰 경우도 있어, 소성 (예비 소성) 시 및 사용시에 열응력에 의해 쉽게 크랙이 생기게 된다. 이와 같은 사실을 고려하면, 자동차용으로서 이용하는 경우, 사용시에 급격한 온도 변화로 인한 열응력, 큰 진동 등의 외력이 가해지기 때문에 쉽게 파손되어, 하니콤 구조체로서의 형상을 고정시킬 수 없어, 촉매 담체로서의 기능을 다할 수 없다는 문제가 있다.
또한, 특허문헌 3 에 개시되어 있는 자동차용 촉매 담체에서는, 하니콤 구조체를 대형화하는 것을 목적으로 하고 있기 때문에, 하니콤 유닛의 단면적이 200㎠ 이상인 것이 나타나 있지만, 급격한 온도 변화로 인한 열응력, 게다가 큰 진동 등이 가해지는 상황에서 사용하는 경우에는, 상기 기술한 바와 같이 용이하게 파손되고, 형상을 고정시킬 수 없어, 촉매 담체로서의 기능을 다할 수 없다는 문제가 있다.
또한, 원통상의 하니콤 구조체를 스테인리스 등의 금속제 용기 내에 파지한 상태에서 수납 (캐닝 (Canning)) 하여 캐닝 구조체로 한 경우에, 진동에 의해 하니콤 구조체가 용기로부터 어긋난다는 문제가 있다.
본 발명은 상기의 종래 기술이 갖는 문제를 감안하여, 열충격이나 진동에 대한 강도가 높고, 촉매 성분을 고분산시킴과 함께 하니콤 구조체를 파지하는 용기로부터의 어긋남을 억제할 수 있는 하니콤 구조체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명의 하니콤 구조체는, 다수의 관통 구멍이 격벽을 사이에 두고 길이 방향으로 병설된 하니콤 유닛이 시일(seal)재층을 통해 복수개 결속된 원통상의 하니콤 구조체로서, 상기 하니콤 유닛은 적어도 세라믹 입자와, 무기 섬유, 위스커 또는 무기섬유 및 위스커를 함유하고, 상기 하니콤 유닛의 길이 방향에 수직인 단면에 있어서의 단면적이 5㎠ 이상 50㎠ 이하이고, 길이 방향에 수직인 단면의 진원도가 1.0㎜ 이상 2.5㎜ 이하인 것을 특징으로 한다. 이에 따라, 열충격이나 진동에 대한 강도가 높고, 촉매 성분을 고분산시킴과 함께 하니콤 구조체를 파지하는 용기로부터의 어긋남을 억제할 수 있는 하니콤 구조체를 제공할 수 있다.
또한, 상기 하니콤 구조체는 길이 방향에 수직인 단면에 있어서의 단면적에 대해, 길이 방향에 수직인 단면에 있어서의 상기 하니콤 유닛의 단면적의 총합이 차지하는 비율은 85% 이상인 것이 바람직하다. 이에 따라, 촉매를 담지할 수 있는 표면적을 상대적으로 크게 함과 함께, 압력 손실을 상대적으로 작게 할 수 있다.
또, 상기 하니콤 구조체는 외주면에 코팅재층을 갖는 것이 바람직하다. 이에 따라, 외주면을 보호하여 강도를 높일 수 있다.
또, 상기 하니콤 구조체는 상기 세라믹 입자가 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 세리아, 멀라이트 및 제올라이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상인 것이 바람직하다. 이에 따라, 하니콤 유닛의 비표면적을 향상시킬 수 있다.
또, 상기 하니콤 구조체는 상기 무기 섬유, 위스커 또는 무기섬유 및 위스커가 알루미나, 실리카, 탄화규소, 실리카-알루미나, 유리, 티탄산칼륨 및 붕산알루미늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상인 것이 바람직하다. 이에 따라, 하니콤 유닛의 강도를 향상시킬 수 있다.
또, 상기 하니콤 구조체는 상기 하니콤 유닛이 상기 세라믹 입자와, 상기 무기 섬유, 위스커 또는 무기섬유 및 위스커와, 무기 바인더를 함유하는 혼합물을 사용하여 제조되고 있으며, 상기 무기 바인더가 알루미나졸, 실리카졸, 티타니아졸, 물유리, 세피올라이트 및 아타팔자이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상인 것이 바람직하다. 이에 따라, 하니콤 유닛을 소성하는 온도를 낮게 하더라도 충분한 강도를 얻을 수 있다.
또, 상기 하니콤 구조체는 촉매 성분이 담지되어 있는 것이 바람직하다. 이에 따라, 촉매 성분이 고분산되어 있는 하니콤 촉매를 얻을 수 있다.
또, 상기 하니콤 구조체는, 상기 촉매 성분이 귀금속, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 성분을 함유하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 정화 성능을 향상시킬 수 있다.
또, 상기 하니콤 구조체는 차량의 배기가스 정화에 사용되는 것이 바람직하다.
발명의 효과
본 발명에 의하면, 열충격이나 진동에 대한 강도가 높고, 촉매 성분을 고분산시킴과 함께 하니콤 구조체를 파지하는 용기로부터의 어긋남을 억제할 수 있는 하니콤 구조체를 제공할 수 있다.
도 1 은 본 발명에서 사용되는 하니콤 유닛의 개념도이다.
도 2 는 본 발명의 하니콤 구조체의 개념도이다.
도 3 은 본 발명에서 사용되는 하니콤 유닛의 벽면의 SEM 사진이다.
도 4a 는 하니콤 유닛을 복수 접합시킨 접합체를 설명하는 도면이다.
도 4b 는 하니콤 유닛을 복수 접합시킨 접합체를 설명하는 도면이다.
도 4c 는 하니콤 유닛을 복수 접합시킨 접합체를 설명하는 도면이다.
도 4d 는 하니콤 유닛을 복수 접합시킨 접합체를 설명하는 도면이다.
도 5a 는 하니콤 유닛을 복수 접합시킨 접합체를 설명하는 도면이다.
도 5b 는 하니콤 유닛을 복수 접합시킨 접합체를 설명하는 도면이다.
도 5c 는 하니콤 유닛을 복수 접합시킨 접합체를 설명하는 도면이다.
도 6a 는 진동 장치의 정면도이다.
도 6b 는 진동 장치의 측면도이다.
도 7 은 압력손실 측정장치를 나타내는 도면이다.
도 8 은 하니콤 유닛의 단면적과 중량 감소율 및 압력 손실의 관계를 나타내는 도면이다.
[도 9] 유닛 면적 비율과 중량 감소율 및 압력 손실의 관계를 나타내는 도면이다.
[도 10] 실리카-알루미나 섬유의 애스펙트비(aspect ratio)와 중량 감소율의 관계를 나타내는 도면이다.
* 부호의 설명 *
11 : 하니콤 유닛 12 : 관통 구멍
13 : 외주벽 14 : 시일재층
16 : 코팅재층
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
다음으로, 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태를 도면과 함께 설명한다.
본 발명의 하니콤 구조체 (10) 는 도 1 및 도 2 에 나타내는 바와 같이, 다수의 관통 구멍 (12) 이 격벽을 사이에 두고 길이 방향으로 병설된 하니콤 유닛 (11) 이 시일재층 (14) 을 통해 복수개 결속된 원통상의 하니콤 구조체 (10) 로서, 하니콤 유닛 (11) 은 적어도 세라믹 입자와, 무기 섬유 및/또는 위스커를 함유하고, 하니콤 유닛 (11) 의 길이 방향에 수직인 단면에 있어서의 단면적이 5㎠ 이상 50㎠ 이하이고, 길이 방향에 수직인 단면의 진원도가 1.0㎜ 이상 2.5㎜ 이하이다.
이 하니콤 구조체에서는 복수의 하니콤 유닛이 시일재층을 통해 접합된 구조를 취하기 때문에, 열충격이나 진동에 대한 강도를 높일 수 있다. 그 이유로는, 급격한 온도 변화 등으로 인하여 하니콤 구조체에 온도 분포가 생긴 경우에도, 각각의 하니콤 유닛당 발생하는 온도차를 작게 억제할 수 있기 때문인 것으로 추찰된다. 또는, 열충격이나 진동을 시일재층에 의해 완화시킬 수 있기 때문인 것으로 추찰된다. 또, 이 시일재층은, 열응력 등으로 인하여 하니콤 유닛에 크랙이 생긴 경우에 있어서도, 크랙이 하니콤 구조체 전체로 퍼지는 것을 억제하고, 또한 하니콤 구조체의 프레임으로서의 역할도 담당하고，하니콤 구조체로서의 형상을 유지하여, 촉매 담체로서의 기능을 잃지 않는 데 기여하는 것으로 생각된다. 하니콤 유닛의 길이 방향에 수직인 단면 (관통 구멍에 수직인 단면이어도 됨) 의 단면적 (간단히, 단면적이라고 함. 이하, 동일.) 이 5㎠ 미만에서는, 복수의 하니콤 유닛을 접합시키는 시일재층의 비율이 커지기 때문에, 비표면적이 작아짐과 함께 압력 손실이 커진다. 또, 단면적이 50㎠ 를 초과하면, 하니콤 유닛의 크기가 지나치게 커, 각각의 하니콤 유닛에 발생하는 열응력을 충분히 억제할 수 없다. 요컨대, 하니콤 유닛의 단면적을 5∼50㎠ 의 범위로 함으로써, 비표면적을 크게 유지하면서, 압력 손실을 작게 억제하고, 열응력에 대해 충분한 강도를 가지며, 높은 내구성이 얻어져 실용 가능한 레벨이 된다. 따라서, 이 하니콤 구조체에 의하 면, 촉매 성분을 고분산시킴과 함께 열충격이나 진동에 대한 강도를 높일 수 있다. 여기에서, 단면적이란, 하니콤 구조체가 단면적이 다른 복수의 하니콤 유닛을 포함할 때에는, 하니콤 구조체를 구성하는 기본 유닛으로 되어 있는 하니콤 유닛의 단면적을 말하고, 통상적으로 하니콤 유닛의 단면적이 최대인 것을 말한다.
또, 본 발명의 하니콤 구조체의 길이 방향에 수직인 단면의 진원도는 1.0㎜ 이상 2.5㎜ 이하이다. 하니콤 구조체를 자동차 배기가스 정화의 용도로 사용하기 위해서는, 통상적으로 스테인리스 등의 금속제 용기 내에 파지한 상태에서 수납 (canning) 하여, 캐닝 구조체로 한다. 본 발명의 하니콤 구조체는 원통상이지만, 길이 방향에 수직인 단면 (간단히 단면이라고 함, 이하 동일) 의 형상이 진원이 아니라, 약간의 변형을 갖는 구조이다. 따라서, 캐닝 구조체로서 사용하는 경우, 캐닝시의 압축면압을 하니콤 구조체의 외주면 전체가 균일하지 않고, 약간의 밸런스를 가져 지지하는 구조로 되어 있다. 이에 따라, 하니콤 구조체의 용기로부터의 어긋남, 하니콤 구조체의 탈락 등의 억제에 효과적이다. 어긋남, 탈락 등을 억제하는 효과를 더욱 향상시키기 위해서는, 하니콤 구조체의 길이 방향에 수직인 단면의 진원도가 1.5∼2.5㎜ 인 것이 바람직하고, 1.5∼2.0㎜ 인 것이 특히 바람직하다. 또한, 본원 명세서 및 특허청구의 범위에 있어서, 진원도란, 원통상인 하니콤 구조체의 측정 단면에 있어서의 직경의 차로서, 진원인지의 여부의 정도를 나타내는 값이다. 진원도는 레이저 측정기, 디지털 버니어 캘리퍼스 등을 사용하여 자동 계측에 의해 측정할 수 있다.
또한, 하니콤 구조체의 길이 방향에 수직인 단면의 진원도는, 하니콤 구조체 의 외주부에 코팅재층이 있는 경우이어도 되고 없는 경우이어도 된다. 이 진원도는 코팅재층의 도포 방법, 하니콤 구조체의 외주부의 가공 처리 등으로 조정할 수 있다.
또, 하니콤 구조체의 길이 방향에 수직인 단면 (간단히 단면이라고 함, 이하 동일) 에 있어서의 단면적에 대해, 길이 방향에 수직인 단면에 있어서의 하니콤 유닛의 단면적의 총합이 차지하는 비율은 85% 이상인 것이 바람직하고, 90% 이상인 것이 보다 바람직하다. 이 비율이 85% 미만에서는, 시일재층의 비율이 커지고, 하니콤 유닛의 비율이 작아지기 때문에, 비표면적이 작아짐과 함께 압력 손실이 커지는 경우가 있다. 또, 이 비율이 90% 이상에서는, 보다 압력 손실을 작게 할 수 있다.
본 발명의 하니콤 구조체 (10) 는 도 2 에 나타내는 바와 같이, 하니콤 유닛 (11) 이 시일재층 (14) 을 통해 접합되고, 관통 구멍 (12) 이 개구되어 있지 않은 외주면이 코팅재층 (16) 으로 덮여 있어도 된다. 이에 따라, 외주면을 보호하여 강도를 높일 수 있다.
본 발명의 하니콤 구조체에 있어서, 하니콤 유닛에 무기 섬유 및/또는 위스커가 함유되어 있기 때문에, 하니콤 유닛의 강도를 향상시킬 수 있다. 여기에서, 무기 섬유 및/또는 위스커의 애스펙트비(aspect ratio)는 2∼1000 인 것이 바람직하고, 5∼800 인 것이 보다 바람직하며, 10∼500 인 것이 가장 바람직하다. 무기 섬유 및/또는 위스커의 애스펙트비가 2 미만에서는, 하니콤 구조체의 강도의 향상에 대한 기여가 작아지는 경우가 있고, 1000 을 초과하면, 성형시에 성형용 금 형에 막힘 등이 발생하여, 성형성이 나빠지는 경우가 있으며, 또 압출 성형 등의 성형시에 무기 섬유 및/또는 위스커가 접혀, 길이에 편차가 생겨 하니콤 구조체의 강도의 향상에 대한 기여가 작아지는 경우가 있다. 여기에서, 무기 섬유 및/또는 위스커의 애스펙트비에 분포가 있을 때에는, 그 평균값으로 해도 된다.
무기 섬유 및/또는 위스커는 특별히 한정되지 않지만, 알루미나, 실리카, 탄화규소, 실리카알루미나, 유리, 티탄산칼륨 및 붕산알루미늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상으로 이루어지는 것이 바람직하다.
하니콤 구조체에 함유되는 무기 섬유 및/또는 위스커의 양은 3∼70 중량% 가 바람직하고, 3∼50 중량% 가 보다 바람직하고, 5∼40 중량% 가 더욱 바람직하며, 8∼30 중량% 가 가장 바람직하다. 무기 섬유 및/또는 위스커의 함유량이 3 중량% 미만에서는, 강도 향상에 기여하는 무기 섬유 및/또는 위스커의 비율이 작아지기 때문에, 하니콤 구조체의 강도가 저하되는 경우가 있고, 50 중량% 를 초과하면, 비표면적의 향상에 기여하는 세라믹 입자의 비율이 작아지기 때문에, 하니콤 구조체의 비표면적이 작아져, 촉매 성분을 담지할 때에 촉매 성분을 고분산시킬 수 없게 되는 경우가 있다.
본 발명의 하니콤 구조체에 있어서, 하니콤 유닛에 세라믹 입자가 함유되어 있기 때문에, 비표면적을 향상시킬 수 있다. 세라믹 입자는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 세리아, 멀라이트 및 제올라이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상인 것이 바람직하고, 알루미나인 것이 특히 바람직하다.
하니콤 구조체에 함유되는 세라믹 입자의 양은 30∼97 중량% 인 것이 바람직하고, 30∼90 중량% 가 보다 바람직하고, 40∼80 중량% 가 더욱 바람직하며, 50∼75 중량% 가 가장 바람직하다. 세라믹 입자의 함유량이 30 중량% 미만에서는, 비표면적의 향상에 기여하는 세라믹 입자의 비율이 작아지기 때문에, 하니콤 구조체의 비표면적이 작아져, 촉매 성분을 담지할 때에 촉매 성분을 고분산시킬 수 없게 되는 경우가 있고, 90 중량% 를 초과하면, 강도 향상에 기여하는 무기 섬유 및/또는 위스커의 비율이 작아지기 때문에, 하니콤 구조체의 강도가 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 하니콤 구조체에 있어서, 하니콤 유닛은 세라믹 입자와, 무기 섬유 및/또는 위스커와, 무기 바인더를 함유하는 혼합물을 사용하여 제조되어 있는 것이 바람직하다. 이에 따라, 하니콤 유닛을 소성하는 온도를 낮게 해도 충분한 강도를 얻을 수 있다. 무기 바인더는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 무기졸, 점토계 바인더 등을 사용할 수 있다. 이 중, 무기졸로는 예를 들어, 알루미나졸, 실리카졸, 티타니아졸, 물유리 등을 들 수 있다. 또, 점토계 바인더로는 예를 들어, 백토, 카올린, 몬모릴로나이트, 복쇄 구조형 점토 (세피올라이트, 아타팔자이트) 등을 들 수 있다. 또한, 이들 무기졸, 점토계 바인더 등은 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 하니콤 구조체에 함유되는 무기 바인더의 양은, 하니콤 구조체에 함유되는 고형분으로서 50 중량% 이하인 것이 바람직하고, 5∼50 중량% 가 보다 바람직하고, 10∼40 중량% 가 더욱 바람직하며, 15∼35 중량% 가 가장 바람직하다. 무기 바인더의 함유량이 50 중량% 를 초과 하면 성형성이 저하되는 경우가 있다.
하니콤 유닛의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 하니콤 유닛끼리를 접합시키기 쉬운 형상인 것이 바람직하고, 단면이 정사각형이나 직사각형이나 육각형이나 부채 형상인 것이어도 된다. 하니콤 유닛의 일례로서, 단면이 정사각형인 직육면체의 하니콤 유닛 (11) 의 개념도를 도 1 에 나타낸다. 하니콤 유닛 (11) 은 앞쪽에서 안쪽을 향해 관통 구멍 (12) 을 다수 갖고, 관통 구멍 (12) 을 갖지 않는 외주벽 (13) 을 갖는다. 관통 구멍 (12) 끼리의 사이의 벽 두께는 특별히 한정되지 않지만, 0.05∼0.35㎜ 인 것이 바람직하고, 0.10∼0.30㎜ 가 보다 바람직하고, 0.15∼0.25㎜ 가 가장 바람직하다. 벽 두께가 0.05㎜ 미만에서는, 하니콤 유닛의 강도가 저하되는 경우가 있고, 0.35㎜ 를 초과하면, 배기가스와의 접촉 면적이 작아지고, 가스가 충분히 깊게까지 침투되지 않기 때문에, 벽 내부에 담지된 촉매와 가스가 접촉하기 어려워지기 때문에, 촉매 성능이 저하되는 경우가 있다. 또, 단위 단면적당 관통 구멍의 수는 15.5∼186 개/㎠ (100∼1200cpsi) 인 것이 바람직하고, 46.5∼170.5 개/㎠ (300∼1100cpsi) 가 보다 바람직하며, 62.0∼155 개/㎠ (400∼1000cpsi) 가 가장 바람직하다. 관통 구멍의 수가 15.5 개/㎠ 미만에서는, 하니콤 유닛 내부의 배기가스와 접촉하는 벽의 면적이 작아지고, 186개/㎠ 를 초과하면, 압력 손실이 커져, 하니콤 유닛의 제작이 곤란해지는 경우가 있다.
하니콤 유닛에 형성되는 관통 구멍의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 단면을 대략 삼각형이나 대략 육각형으로 해도 된다.
하니콤 구조체를 구성하는 하니콤 유닛은 단면적이 5∼50㎠ 이지만, 6∼40㎠ 가 보다 바람직하고, 8∼30㎠ 가 가장 바람직하다. 단면적이 5∼50㎠ 이면, 하니콤 구조체에 대한 시일재층이 차지하는 비율을 조정하는 것이 가능해진다. 이에 따라, 하니콤 구조체의 비표면적을 크게 유지할 수 있어, 촉매 성분을 고분산시키는 것이 가능해짐과 함께, 열충격, 진동 등의 외력이 가해져도 하니콤 구조체로서의 형상을 유지할 수 있다.
다음으로, 상기 기술한 본 발명의 하니콤 구조체의 제조 방법의 일례에 대하여 설명한다. 우선, 상기 기술한 세라믹 입자, 무기 섬유 및/또는 위스커, 무기 바인더를 주성분으로 하는 원료 페이스트를 사용하여 압출 성형 등을 실시하여 하니콤 유닛 성형체를 제작한다. 원료 페이스트에는 이들 외에, 유기 바인더, 분산매, 성형 조제 등을 성형성에 맞춰 적절히 첨가해도 된다. 유기 바인더는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 폴리에틸렌글리콜, 페놀 수지 및 에폭시 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 재료를 사용할 수 있다. 유기 바인더의 배합량은 세라믹 입자, 무기 섬유 및/또는 위스커, 무기 바인더의 총 중량 100 중량부에 대해 1∼10 중량부인 것이 바람직하다. 분산매는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 물, 유기 용매 (벤젠 등), 알코올 (메탄올 등) 등을 사용할 수 있다. 성형 조제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 덱스트린, 지방산, 지방산 비누, 폴리알코올 등을 사용할 수 있다.
원료 페이스트를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 혼합ㆍ혼련하는 것이 바람직하고, 예를 들어, 믹서, 애트라이터 등을 사용하여 혼합해도 되고, 니 더 등을 사용하여 혼련해도 된다. 원료 페이스트를 성형하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 압출 성형 등에 의해 관통 구멍을 갖는 형상으로 성형하는 것이 바람직하다.
다음으로, 얻어진 하니콤 유닛 성형체는 건조시키는 것이 바람직하다. 건조에 사용하는 건조기는 특별히 한정되지 않지만, 마이크로파 건조기, 열풍 건조기, 유전 건조기, 감압 건조기, 진공 건조기, 동결 건조기 등을 사용할 수 있다. 또, 얻어진 하니콤 유닛 성형체는 탈지하는 것이 바람직하다. 탈지하는 조건은 특별히 한정되지 않아, 성형체에 함유되는 유기물의 종류나 양에 따라 적절히 선택할 수 있는데, 약 400℃ 에서 2 시간 정도인 것이 바람직하다. 또한, 얻어진 하니콤 유닛 성형체는 소성시키는 것이 바람직하다. 소성 조건은 특별히 한정되지 않지만, 600∼1200℃ 인 것이 바람직하고, 600∼1000℃ 가 보다 바람직하다. 그 이유는, 소성 온도가 600℃ 미만에서는, 세라믹 입자 등의 소결이 진행되기 어려워, 하니콤 구조체로서의 강도가 낮아지는 경우가 있고, 1200℃ 를 초과하면, 세라믹 입자 등의 소결이 지나치게 진행되어 비표면적이 작아져, 담지시키는 촉매 성분을 고분산시킬 수 없게 되는 경우가 있기 때문이다. 이들의 공정을 거쳐 복수의 관통 구멍을 갖는 하니콤 유닛을 얻을 수 있다.
다음으로, 얻어진 하니콤 유닛에 시일재층이 되는 시일재 페이스트를 도포하여 하니콤 유닛을 순차적으로 접합시키고, 그 후 건조시키고, 고정화시켜, 소정의 크기의 하니콤 유닛 접합체를 제작해도 된다. 시일재는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 무기 바인더와 세라믹 입자의 혼합물, 무기 바인더와 무기 섬유의 혼합물, 무기 바인더와 세라믹 입자와 무기 섬유의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 또, 시일재는 유기 바인더를 함유해도 된다. 유기 바인더로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 폴리비닐알코올, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스 및 카르복시메틸셀룰로오스로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 재료를 사용할 수 있다.
하니콤 유닛을 접합시키는 시일재층의 두께는 0.5∼2㎜ 인 것이 바람직하다. 시일재층의 두께가 0.5㎜ 미만에서는 충분한 접합 강도가 얻어지지 않는 경우가 있다. 또, 시일재층은 촉매 담체로서 기능하지 않는 부분이기 때문에, 두께가 2㎜ 를 초과하면, 하니콤 구조체의 비표면적이 저하되기 때문에, 촉매 성분을 담지했을 때에 고분산시킬 수 없게 되는 경우가 있다. 또, 시일재층의 두께가 2㎜ 를 초과하면, 압력 손실이 커지는 경우가 있다. 또한, 접합시키는 하니콤 유닛의 수는, 하니콤 구조체의 크기에 맞춰 적절히 정하면 된다. 또, 하니콤 유닛을 시일재에 의해 접합시킨 접합체는, 하니콤 구조체의 형상, 크기에 맞춰 적절히 절단, 연마 등을 해도 된다.
본 발명의 하니콤 구조체는 관통 구멍이 개구되어 있지 않은 외주면 (측면) 에 코팅재를 도포하여 건조시키고, 고정화시켜, 코팅재층을 형성시켜도 된다. 이에 따라, 외주면을 보호하여 강도를 높일 수 있다. 코팅재는 특별히 한정되지 않지만, 시일재와 동일한 재료로 이루어지는 것이어도 되고, 다른 재료로 이루어지는 것이어도 된다. 또, 코팅재는 시일재와 동일한 배합비로 해도 되고, 다른 배합비로 해도 된다. 코팅재층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 0.1∼2㎜ 인 것이 바람직하다. 0.1㎜ 미만에서는, 외주면을 완전히 보호할 수 없어 강도를 높일 수 없는 경우가 있고, 2㎜ 를 초과하면, 하니콤 구조체의 비표면적이 저하되어 버려, 촉매 성분을 담지했을 때에 고분산시킬 수 없게 되는 경우가 있다.
복수의 하니콤 유닛을 시일재에 의해 접합시킨 후 (단, 코팅재층을 형성하는 경우에는, 코팅재층을 형성시킨 후) 에 예비 소성하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 시일재, 코팅재에 유기 바인더가 함유되어 있는 경우 등에는, 탈지 제거시킬 수 있다. 예비 소성하는 조건은, 함유되는 유기물의 종류, 양 등에 의해 적절히 정해도 되는데, 약 700℃ 에서 2 시간 정도인 것이 바람직하다. 여기에서, 하니콤 구조체의 일례로서, 단면이 정사각형인 직육면체의 하니콤 유닛 (11) 을 복수 접합시키고, 외형을 원주상으로 한 하니콤 구조체 (10) 의 개념도를 도 2 에 나타낸다. 이 하니콤 구조체 (10) 는, 시일재층 (14) 에 의해 하니콤 유닛 (11) 을 접합시키고, 원주상으로 절단한 후에, 코팅재층 (16) 에 의해 하니콤 구조체 (10) 의 관통 구멍 (12) 이 개구되어 있지 않은 외주면을 덮은 것이다. 또한, 예를 들어, 단면이 부채형 형상이나 단면이 정사각형 형상으로 하니콤 유닛 (11) 을 성형하고, 이들을 접합시켜 소정의 하니콤 구조체의 형상 (도 2 에서는 원주상) 이 되도록 하여, 절단ㆍ연마 공정을 생략해도 된다.
얻어진 하니콤 구조체의 용도는 특별히 한정되지 않지만, 차량의 배기가스 정화용 촉매 담체로서 사용하는 것이 바람직하다. 또, 디젤 엔진의 배기가스 정화용 촉매 담체로서 사용하는 경우, 탄화규소 등의 세라믹 하니콤 구조를 갖고, 배기가스 중의 입자 형상 물질 (PM) 을 여과하여, 연소 정화시키는 기능을 갖는 매 연여과장치 (DPF) 와 병용하는 경우가 있는데, 이 때, 본 발명의 하니콤 구조체와 DPF 의 위치 관계는, 본 발명의 하니콤 구조체가 앞쪽이어도 되고 뒤쪽이어도 된다. 앞쪽에 설치된 경우에는, 본 발명의 하니콤 구조체가 발열을 동반하는 반응이 발생한 경우에 있어서, 뒤쪽의 DPF 에 전해져, DPF 의 재생시의 승온을 촉진시킬 수 있다. 또한, 뒤쪽에 설치된 경우에는, 배기가스 중의 PM 이 DPF 에 의해 여과되어, 본 발명의 하니콤 구조체의 관통 구멍을 통과하기 때문에, 막힘을 일으키기 어렵고, 또한 DPF 에서 PM 을 연소시킬 때에 불완전 연소에 의해 발생된 가스 성분에 대해서도 본 발명의 하니콤 구조체를 사용하여 처리할 수 있다. 또한, 이 하니콤 구조체는, 배경기술에 기재한 용도 등으로 사용할 수 있으며, 또한, 촉매 성분을 담지하지 않고 사용하는 용도 (예를 들어, 기체 성분이나 액체 성분을 흡착시키는 흡착재 등) 에도 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있다.
또, 얻어진 하니콤 구조체에 촉매 성분을 담지하여, 하니콤 촉매로 해도 된다. 촉매 성분은 특별히 한정되지 않지만, 귀금속, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 산화물 등을 사용할 수 있다. 또한, 촉매 성분은 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 귀금속으로는 예를 들어, 백금, 팔라듐, 로듐 등을 들 수 있고, 알칼리 금속으로는 예를 들어, 칼륨, 나트륨 등을 들 수 있고, 알칼리 토금속으로는 예를 들어, 바륨 등을 들 수 있으며, 산화물로는 페로브스카이트 (La0.75K0.25MnO3 등), CeO2 등을 들 수 있다. 얻어진 하니콤 촉매의 용도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 자동차의 배기가스 정화용의 이른바 삼원 촉매나 NOx 흡장 촉매로서 사용할 수 있다. 또한, 촉매 성분은, 하니콤 구조체를 제작한 후에 담지시켜도 된고, 원료의 단계에서 담지시켜도 된다. 촉매 성분의 담지 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 함침법 등에 의해 실시해도 된다.
이하에는, 여러 가지 조건으로 하니콤 구조체를 구체적으로 제조한 실시예를 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예로 전혀 한정되지 않는다.
[실시예 1]
우선, 세라믹 입자로서의 γ 알루미나 입자 (평균입자직경 2㎛) 40 중량부, 무기 섬유로서의 실리카-알루미나 섬유 (평균섬유직경 10㎛, 평균섬유길이 100㎛, 애스펙트비 10) 10 중량부, 무기 바인더의 원료로서의 실리카졸 (고체 농도 30 중량%) 50 중량부를 혼합하고, 얻어진 혼합물 100 중량부에 대해 유기 바인더로서 메틸셀룰로오스 6 중량부, 가소제 및 윤활제를 소량 첨가한 후, 더욱 혼합, 혼련하여 혼합 조성물을 얻었다. 다음으로, 이 혼합 조성물을 압출 성형기에 의해 압출 성형을 실시하여 생형을 얻었다.
그리고, 마이크로파 건조기 및 열풍 건조기를 사용하여 생형을 충분히 건조시키고, 400℃ 에서 2 시간 유지하고 탈지하였다. 그 후, 800℃ 에서 2 시간 유지하여 소성을 실시하여, 각 기둥 형상 (34.3㎜×34.3㎜×150㎜), 셀 밀도가 93 개/㎠ (600cpsi), 벽 두께가 0.2㎜, 셀 형상이 사각형 (정사각형) 인 하니콤 유닛 (11) 을 얻었다. 도 3 에, 이 하니콤 유닛 (11) 벽면의 전자 현미경 (SEM) 사진을 나타낸다. 이 하니콤 유닛 (11) 은 원료 페이스트의 압출 방향을 따라실 리카-알루미나 섬유가 배향되어 있는 것을 알 수 있다.
다음으로, γ 알루미나 입자 (평균입자직경 2㎛) 29 중량부, 실리카-알루미나 섬유 (평균섬유직경 10㎛, 평균섬유길이 100㎛) 7 중량부, 실리카졸 (고체 농도 30 중량%) 34 중량부, 카르복시메틸셀룰로오스 5 중량부 및 물 25 중량부를 혼합하여, 내열성의 시일재 페이스트를 얻었다. 이 시일재 페이스트를 사용하여 하니콤 유닛 (11) 을 접합시켰다. 관통 구멍을 갖는 면 (정면이라고 함. 이하, 동일.) 에서 본 하니콤 유닛 (11) 을 복수 접합시킨 접합체를 도 4a 에 나타낸다. 이 접합체는, 상기 기술한 하니콤 유닛 (11) 의 외주벽 (13) 에 시일재층 (14) 의 두께가 1㎜ 가 되도록 시일재 페이스트를 도포하고, 하니콤 유닛 (11) 을 복수 접합 고정화시킨 것이다. 이와 같이 접합체를 제작하고, 접합체의 정면이 대략 점대칭이 되도록 원주상으로 다이아몬드 커터를 사용하여 이 접합체를 절단하고, 관통 구멍을 갖지 않은 원형의 외표면에 상기 기술한 시일재 페이스트를 0.5㎜ 두께가 되도록 도포하여, 외표면을 코팅하였다. 그 후, 120℃ 에서 건조를 실시하고, 700℃ 에서 2 시간 유지하여 시일재층 및 코팅재층의 탈지를 실시하여, 진원도 1.5㎜ 인 원주상 (직경 143.8㎜, 길이 150㎜) 의 하니콤 구조체 (10) 를 얻었다. 이 하니콤 구조체 (10) 의 유닛 단면적, 유닛 면적 비율 (하니콤 구조체의 단면적에 대해, 하니콤 유닛의 단면적의 총합이 차지하는 비율을 말한다. 이하, 동일.), 유닛 비표면적, 비표면적, 진원도의 각 수치를 표 1 에 나타낸다.
Figure 112005077057836-pct00001
1) 무기 섬유 = 실리카 알루미나 수지 (직경 10㎛, 길이 100㎛, 애스펙트비 10)
2) 코팅재층의 면적을 포함한다.
[실시예 2, 3, 비교예 1∼3, 참고예 1]
표 1 에 나타내는 형상이 되도록 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 하니콤 구조체 (10) 를 제작하였다. 비교예 1, 실시예 2, 참고예 1 의 접합체의 형상을 각각 도 4b∼4d 에 나타내고, 실시예 3, 비교예 2, 3 의 접합체의 형상을 각각 도 5a∼5c 에 나타낸다. 비교예 3 은 하니콤 구조체 (10) 를 일체로 성형한 것이기 때문에, 접합 공정 및 절단 공정은 실시하지 않았다.
[실시예 4∼6, 비교예 4, 5]
진원도가 표 1 에 나타내는 값이 되도록 코팅재층을 형성한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 하니콤 구조체 (10) 를 제작하였다. 또한, 실시예 4∼6, 비교예 4, 5 의 접합체의 형상은 도 4a 의 것과 동일하다.
[참고예 2∼5, 비교예 6∼8]
세라믹 입자로서 티타니아 입자 (평균입자직경 2㎛) 를 사용하여, 표 1 에 나타내는 형상이 되도록 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 하니콤 유닛 (11) 을 제작하고, 계속해서 시일재층과 코팅재층의 세라믹 입자로서, 티타니아 입자 (평균입자직경 2㎛) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 하니콤 구조체 (10) 를 제작하였다. 또한, 참고예 2, 비교예 6, 참고예 3, 4 의 접합체의 형상은 각각 도 4a∼4d 의 것과 동일하고, 참고예 5, 비교예 7, 8 의 접합체의 형상은 각각 도 5a∼5c 의 것과 동일하다. 또, 비교예 8 은 하니콤 구조체 (10) 를 일체로 성형한 것이다.
[참고예 6∼9, 비교예 9∼11]
세라믹 입자로서, 실리카 입자 (평균입자직경 2㎛) 을 사용하여, 표 1 에 나타내는 형상이 되도록 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 하니콤 유닛 (11) 을 제작하고, 계속해서 시일재층과 코팅재층의 세라믹 입자로서 실리카 입자 (평균입자직경 2㎛) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 하니콤 구조체 (10) 를 제작하였다. 또한, 참고예 6, 비교예 9, 참고예 7, 8 의 접합체의 형상은 각각 도 4a∼4d 의 것과 동일하고, 참고예 9, 비교예 10, 11 의 접합체의 형상은 각각 도 5a∼5c 의 것과 동일하다. 또, 비교예 11 은 하니콤 구조체 (10) 를 일체로 성형한 것이다.
[참고예 10∼13, 비교예 12∼15]
세라믹 입자로서 지르코니아 입자 (평균입자직경 2㎛) 를 사용하여, 표 1 에 나타내는 형상이 되도록 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 하니콤 유닛 (11) 을 제작하고, 계속해서 시일재층과 코팅재층의 세라믹 입자로서 지르코니아 입자 (평균입자직경 2㎛) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 하니콤 구조체 (10) 를 제작하였다. 또한, 참고예 10, 비교예 12, 참고예 11, 12 의 접합체의 형상은 각각 도 4a∼4d 의 것과 동일하고, 참고예 13, 비교예 13, 14 의 접합체의 형상은 각각 도 5a∼5c 의 것과 동일하다. 또, 비교예 14 는 하니콤 구조체 (10) 를 일체로 성형한 것이다.
[비교예 15]
관통 구멍 내부에 촉매 담지층인 알루미나를 형성시키고 있는, 시판 중의 원주상 (직경 143.8㎜, 길이 150㎜) 인 코디어라이트 하니컴 구조체 (10) 를 사용하였다. 또한, 셀 형상은 육각형이고, 셀 밀도는 62 개/㎠ (400cpsi), 벽 두께는 0.18㎜ 이었다. 또한, 정면에서 본 하니콤 구조체의 형상은, 도 5c 의 것과 동일하다.
[참고예 14∼18]
무기 섬유로서 표 2 에 나타내는 형상의 실리카-알루미나 섬유를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 하니콤 유닛 (11) 을 제작하고, 계속해서 시일재층과 코팅재층의 실리카-알루미나 섬유로서 하니콤 유닛과 동일한 실리카-알루미나 섬유를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 하니콤 구조체 (10) 를 제작하였다. 또한, 참고예 14∼18 의 접합체의 형상은, 도 4a 의 것과 동일하다.
샘플1 ) 무기 섬유 유닛 형상 유닛 단면적2 )
종류 직경 길이 애스펙트비
㎛ ㎛ ㎝ ㎠
실시예 1 참고예 14 참고예 15 참고예 16 참고예 17 참고예 18 실리카 알루미나 섬유 실리카 알루미나 섬유 실리카 알루미나 섬유 실리카 알루미나 섬유 실리카 알루미나 섬유 실리카 알루미나 섬유 10 5 10 10 10 10 100 50 20 5000 10000 20000 10 10 2 500 1000 1000 3.43㎝ 각 3.43㎝ 각 3.43㎝ 각 3.43㎝ 각 3.43㎝ 각 3.43㎝ 각 11.8 11.8 11.8 11.8 11.8 11.8
1) 세라믹 입자 = γ 알루미나 입자
2) 유닛 면적 비율 = 93.5%
시일재층 + 코팅재층의 면적 비율 = 6.5%
[참고예 19∼22]
표 3 에 나타내는 바와 같이, 하니콤 유닛의 단면적 및 하니콤 유닛을 접합시키는 시일재층의 두께를 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 하니콤 구조체 (10) 를 제작하였다. 또한, 참고예 19, 20 의 접합체의 형상은 도 4a 의 것과 동일하고, 참고예 21, 22 의 접합체의 형상은 도 4c 의 것과 동일하다.
샘플1 ) 무기 바인더 종류 유닛 단면적 시일재층 두께 유닛 면적 비율 시일재층2 ) 면적 비율 소성 온도
㎠ ㎜ % % ℃
참고예 19 참고예 20 참고예 21 참고예 22 실리카졸 실리카졸 실리카졸 실리카졸 11.8 11.8 5.0 5.0 2.0 3.0 2.0 1.5 89.3 84.8 83.5 86.8 10.7 15.2 16.5 13.2 800 800 800 800
참고예 23 참고예 24 참고예 25 알루미나졸 세피올라이트 아타팔자이트 11.8 11.8 11.8 1.0 1.0 1.0 93.5 93.5 93.5 6.5 6.5 6.5 800 800 800
참고예 26 - 11.8 1.0 93.5 6.5 1000
1) 세라믹 입자 = γ 알루미나 입자
무기 섬유 = 실리카-알루미나 섬유 (직경 10㎛, 길이 100㎛, 애스펙트비 10)
2) 코팅재층의 면적을 포함한다.
[참고예 23]
표 3 에 나타내는 바와 같이, 무기 바인더의 원료로서, 알루미나졸 (고체 농도 30 중량%) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 하니콤 구조체 (10) 를 제작하였다.
[참고예 24, 25]
표 3 에 나타내는 바와 같이, 무기 바인더의 원료로서, 세피올라이트, 아타팔자이트를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 하니콤 구조체 (10) 를 제작하였다. 구체적으로는, γ 알루미나 입자 (평균입자직경 2㎛) 40 중량부, 실리카-알루미나 섬유 (평균섬유직경 10㎛, 평균섬유길이 100㎛, 애스펙트비 10) 10 중량부, 무기 바인더의 원료 15 중량부 및 물 35 중량부를 혼합하고, 실시예 1 과 동일하게 유기 바인더, 가소제 및 윤활제를 첨가하고 성형, 소성을 실시하여 하니콤 유닛 (11) 을 얻었다. 다음으로, 실시예 1 과 동일한 시일재 페이스트에 의해 이 하니콤 유닛 (11) 을 복수 접합하고, 얻어진 접합체를 절단하고, 코팅재층 (16) 을 형성시켜, 원주상 (직경 143.8㎜, 길이 150㎜) 의 하니콤 구조체 (10) 를 얻었다.
[참고예 26]
표 3 에 나타내는 바와 같이, 무기 바인더를 사용하지 않는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 하니콤 구조체 (10) 을 제작하였다. 구체적으로는, γ 알루미나 입자 (평균입자직경 2㎛) 50 중량부, 실리카-알루미나 섬유 (평균섬유직경 10㎛, 평균섬유길이 100㎛, 애스펙트비 10) 15 중량부 및 물 35 중량부를 혼합하고, 실시예 1 과 동일하게 유기 바인더, 가소제 및 윤활제를 첨가하여 성형하고, 이 성형체를 1000℃ 에서 소성하여 하니콤 유닛 (11) 을 얻었다. 다음으로, 실험예 1 과 동일한 시일재 페이스트에 의해, 이 하니콤 유닛 (11) 을 복수 접합하고, 얻어진 접합체를 절단하고, 코팅재층 (16) 을 형성시켜, 원주상 (직경 143.8㎜, 길이 150㎜) 의 하니콤 구조체 (10) 를 얻었다.
[비표면적 측정]
하니콤 구조체의 비표면적은 이하와 같이 하여 측정하였다. 우선, 하니콤 유닛 (11) 및 시일재의 체적을 실측하고, 하니콤 구조체의 체적에 대한 유닛의 재료가 차지하는 비율 A (체적%) 를 계산하였다. 다음으로, 하니콤 유닛 (11) 의 단위중량당 BET 비표면적 B (㎡/g) 를 측정하였다. BET 비표면적은 BET 측정 장치 Micromeritics 프로소브 Ⅱ-2300 (시마즈 제작소사 제조) 를 사용하고, 일본공업규격에서 정해진 JIS-R-1626 (1996) 에 준하여 1 점법에 의해 측정하였다. 측정에는 원주상의 작은조각 (직경 15㎜, 길이 15㎜) 으로 잘라낸 샘플을 사용하였다. 그리고, 하니콤 유닛 (11) 의 외관 밀도 C (g/L) 를 하니콤 유닛 (11) 의 중량과 외형의 체적으로부터 계산하고, 하니콤 구조체의 비표면적 S (㎡/L) 를, 식
S=(A/100)×B×C
로부터 구하였다. 또한, 여기에서의 하니콤 구조체의 비표면적은, 하니콤 구조체의 외관 체적당 비표면적을 말한다.
[열충격ㆍ진동 반복 시험]
하니콤 구조체의 열충격ㆍ진동 반복 시험을 이하와 같이 하여 실시하였다. 열충격 시험은 알루미나 섬유로 이루어지는 단열재의 알루미나 매트인 마프텍 (미쓰비시화학사 제조 ; 46.5㎝×15㎝, 두께 6㎜) 을 하니콤 구조체의 외주면에 감고, 금속 케이싱 (21) 에 넣은 상태에서 600℃ 로 설정된 소성로에 투입하여 10 분 동안 가열하고, 소성로로부터 꺼내어 실온까지 급랭하여 실시하였다. 다음으로, 하니콤 구조체를 이 금속 케이싱에 넣은 채 진동 시험을 실시하였다. 도 6a 에 진동 시험에 사용한 진동 장치 (20) 의 정면도를, 도 6b 에 진동 장치 (20) 의 측면도를 나타낸다. 하니콤 구조체를 넣은 금속 케이싱 (21) 을 대좌 (22) 상에 놓고, 대략 U 자 형상의 고정구 (23) 를 나사 (24) 로 조여 금속 케이싱 (21) 을 고정시켰다. 그러면, 금속 케이싱 (21) 은 대좌 (22) 와 고정구 (23) 와 일체가 된 상태에서 진동이 가능해진다. 진동 시험은 주파수 160㎐, 가속도 30G, 진폭 0.58㎜, 유지 시간 10 시간, 실온, 진동 방향 Z 축 방향 (연직 방향) 의 조건에서 실시하였다. 이 열충격 시험과 진동 시험을 교대로 각각 10 회 반복하고, 시험 전의 하니콤 구조체의 중량 T0 와 시험 후의 중량 Ti 를 측정하고, 식
G=100×(T0-Ti)/T0
를 사용하여 중량 감소율 G 를 구하였다.
[압력 손실 측정]
하니콤 구조체의 압력 손실 측정을 이하와 같이 하여 실시하였다. 도 7 에, 압력손실 측정장치 (40) 를 나타낸다. 2L 의 커먼 레일식 디젤 엔진의 배기관에 알루미나 매트를 감은 하니콤 구조체를 금속 케이싱에 넣어 배치하고, 하니콤 구조체 앞뒤에 압력계를 장착하여 측정하였다. 또한, 측정 조건은 엔진 회전수를 1500rpm, 토크 50Nm 으로 설정하고, 운전 개시부터 5 분 후의 차압을 측정하였다.
[어긋남 시험]
마프텍 (미쓰비시화학사 제조 ; 46.5㎝×15㎝, 두께 6㎜) 을 하니콤 구조체의 외주면에 감고, 금속 케이싱 (21) 에 넣은 상태에서, 하니콤 구조체의 관통 구멍의 방향이 수평 방향이 되도록 진동 장치 (20 ; 도 6a 및 6b 참조) 에 세팅하고, 유지 시간을 120 시간으로 한 것 이외에는, 상기 기술한 바와 동일하게 진동시켜, 어긋남의 크기를 측정하였다. 또한, 어긋남의 크기가 1㎜ 미만인 경우를 ○, 1㎜ 이상 10㎜ 미만인 경우를 △, 10㎜ 이상인 경우를 × 로 하여 판정하였다.
[평가 결과]
표 4 에 열충격ㆍ진동 반복 시험의 중량 감소율 G, 압력 손실 및 어긋남의 크기의 평가 결과를 나타낸다.
Figure 112005077057836-pct00002
※무기 섬유 = 실리카-알루미나 섬유 (직경 10㎛, 길이 100㎛, 애스펙트비 10)
또, 도 8 에 하니콤 유닛의 단면적을 횡축으로 하고, 열충격ㆍ진동 반복 시험의 중량 감소율 G 및 압력 손실을 종축으로 하여 플롯한 것을 나타내고, 도 9 에 유닛 면적 비율을 횡축으로 하고, 열충격ㆍ진동 반복 시험의 중량 감소율 G 및 압력 손실을 종축으로 하여 플롯한 것을 나타낸다. 도 8 에 나타낸 측정 결과로부터 명백한 바와 같이, 세라믹 입자, 무기 섬유 및 무기 바인더를 주성분으로 하고, 하니콤 유닛 (11) 의 단면적을 5∼50㎠ 의 범위로 하면, 하니콤 구조체의 비표면적이 커져, 열충격ㆍ진동에 대한 충분한 강도를 얻을 수 있다는 것을 알 수 있다. 또, 하니콤 구조체의 진원도를 1.0∼2.5㎜ 로 함으로써, 용기로부터의 어긋남을 억제할 수 있다는 것을 알 수 있다. 또, 도 9 에 나타내는 바와 같이, 세라믹 입자, 무기 섬유 및 무기 바인더를 주성분으로 하고, 하니콤 유닛 (11) 의 단면적을 5∼50㎠ 의 범위로 하고, 유닛 면적 비율을 85% 이상으로 하면, 하니콤 구조체의 비표면적을 크게 할 수 있고, 열충격ㆍ진동에 대한 충분한 강도가 얻을 수 있어, 압력 손실이 낮아짐을 알 수 있다. 특히, 유닛 면적 비율이 90% 이상에서 압력 손실의 저하가 현저했다.
다음으로, 무기 섬유의 애스펙트비를 변화시킨 실시예 1, 참고예 14∼18 에 대하여, 실리카-알루미나 섬유의 직경, 길이, 애스펙트비, 하니콤 유닛 (11) 의 비표면적, 하니콤 구조체의 비표면적 S, 열충격ㆍ진동 반복 시험의 중량 감소율 G 및 압력 손실의 각 수치 등을 정리한 것을 표 5 에 나타내고, 실리카-알루미나 섬유의 애스펙트비를 횡축으로 하고, 열충격ㆍ진동 반복 시험의 중량 감소율 G 를 종축으로 하여 플롯한 것을 도 10 에 나타낸다. 이 결과로부터 무기 섬유의 애스펙트비가 2∼1000 일 때에 열충격ㆍ진동에 대한 충분한 강도를 얻을 수 있음을 알 수 있다.
샘플※ 실리카-알루미나 섬유 유닛의 비표면적 구조체의 비표면적 S 열충격ㆍ 진동시험의 감소율 G 압력 손실
직경 길이 애스펙트비
㎛ ㎛ ㎡/L ㎡/L 중량% ㎪
실시예1 참고예 14 참고예 15 참고예 16 참고예 17 참고예 18 10 5 10 10 10 10 100 50 20 5000 10000 20000 10 10 2 500 1000 2000 42000 42000 42000 42000 42000 42000 39270 39270 39270 39270 39270 39270 0 2 8 4 6 25 2.4 2.4 2.4 2.4 2.4 2.4
※세라믹 입자 = γ 알루미나 입자
다음으로, 무기 바인더의 종류를 바꾸어 하니콤 유닛 (11) 을 제작한 참고예 23∼25 및 무기 바인더의 원료를 첨가하지 않고 제작한 참고예 26 에 대하여, 무기 바인더의 종류, 하니콤 유닛 (11) 의 소성 온도, 유닛 면적 비율, 하니콤 유닛의 비표면적, 하니콤 구조체의 비표면적 S, 열충격ㆍ진동 반복 시험의 중량 감소율 G 및 압력 손실의 각 수치 등을 정리한 것을 표 6 에 나타낸다.
샘플※ 무기 바인더 유닛 면적 비율 소성 온도 유닛의 비표면적 구조체의 비표면적 S 열충격ㆍ진동시험의 감소율 G 압력 손실
종류 % ℃㎡/L ㎡/L ㎡/L 중량% ㎪
참고예 23 참고예 24 참고예 25 알루미나졸 세피올라이트 아타팔자이트 93.5 93.5 93.5 800 800 800 42000 42000 42000 39270 39270 39270 0 0 0 2.4 2.4 2.4
참고예 26 - 93.5 1000 42000 37400 20 2.4
※)세라믹 입자 = γ 알루미나 입자
무기 섬유 = 실리카-알루미나 섬유 (직경 10㎛, 길이 100㎛, 애스펙트비 10)
유닛 형상 = 3.43㎝ 각
이 결과로부터, 무기 바인더를 혼합하지 않을 때에는, 비교적 고온에서 소성하면 충분한 강도를 얻을 수 있음을 알 수 있다. 또, 무기 바인더를 혼합할 때에는, 비교적 저온에서 소성해도 충분한 강도를 얻을 수 있다는 것을 알 수 있다. 또한, 무기 바인더를 알루미나졸이나 점토계 바인더로 해도, 하니콤 구조체 (10) 의 비표면적을 크게 할 수 있어, 열충격ㆍ진동에 대한 충분한 강도를 얻을 수 있다는 것을 알 수 있다.
[하니콤 촉매]
하니콤 구조체 (10) 를 질산 백금 용액에 함침시키고, 하니콤 구조체 (10) 의 단위체적당 백금 중량이 2g/L 가 되도록 조절하여 촉매 성분을 담지하고, 600℃ 에서 1 시간 유지하여 하니콤 촉매를 얻었다.
본 발명은 차량의 배기가스 정화용 촉매 담체나, 기체 성분이나 액체 성분을 흡착시키는 흡착재 등으로서 이용 가능하다.

Claims (9)

  1. 다수의 관통 구멍이 격벽을 사이에 두고 길이 방향으로 병설된 하니콤 유닛이 시일재층을 통해 복수개 결속된 원통상의 하니콤 구조체로서,
    상기 하니콤 유닛은 적어도 세라믹 입자와, 무기 섬유, 위스커, 또는 무기섬유 및 위스커를 함유하고,
    상기 하니콤 유닛의 길이 방향에 수직인 단면에 있어서의 단면적이 5㎠ 이상 50㎠ 이하이고,
    길이 방향에 수직인 단면의 진원도가 1.0㎜ 이상 2.5㎜ 이하인 것을 특징으로 하는 하니콤 구조체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    길이 방향에 수직인 단면에 있어서의 단면적에 대해, 길이 방향에 수직인 단면에 있어서의 상기 하니콤 유닛의 단면적의 총합이 차지하는 비율은 85% 이상인 것을 특징으로 하는 하니콤 구조체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    외주면에 코팅재층을 갖는 것을 특징으로 하는 하니콤 구조체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 세라믹 입자는 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 세리아, 멀라이트 및 제올라이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 하니콤 구조체.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기 섬유, 위스커, 또는 무기섬유 및 위스커는 알루미나, 실리카, 탄화규소, 실리카-알루미나, 유리, 티탄산칼륨 및 붕산알루미늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 하니콤 구조체.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하니콤 유닛은 상기 세라믹 입자와, 상기 무기 섬유, 위스커, 또는 무기섬유 및 위스커와, 무기 바인더를 함유하는 혼합물을 사용하여 제조되고 있으며, 상기 무기 바인더는 알루미나졸, 실리카졸, 티타니아졸, 물유리, 세피올라이트 및 아타팔자이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 하니콤 구조체.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    촉매 성분이 담지되어 있는 것을 특징으로 하는 하니콤 구조체.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 촉매 성분은 귀금속, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 하니콤 구조체.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 차량의 배기가스 정화에 사용되는 것을 특징으로 하는 하니콤 구조체.
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