KR100725435B1 - 허니컴 구조체 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 허니컴 구조체 (10) 는, 다수의 관통구멍 (12) 이 격벽을 사이에 두고 길이방향으로 병설된 허니컴 유닛 (11) 이 시일재층 (14) 을 통하여 복수 개 결속된 허니컴 구조체 (10) 로서, 상기 허니컴 유닛 (11) 은, 적어도 세라믹 입자와, 무기 섬유 및/또는 위스커를 함유하고, 허니컴 구조체 (10) 의 외주면은 표면 조도 (Ra) 가 1㎛ 이상 50㎛ 이하이다.
Description
본 발명은 허니컴 구조체에 관한 것이다.
일반적으로 자동차 배기가스 정화에 사용되는 허니컴 촉매는 일체구조이며 저열팽창성인 코디어라이트질 허니컴 구조체의 표면에 활성 알루미나 등의 고비표면적 재료와 백금 등의 촉매를 담지함으로써 제조되었다. 또한 린 번 엔진 및 디젤엔진과 같은 산소과잉 분위기 하에서의 NOx 처리를 위해 NOx 흡장제로서 Ba 등의 알칼리 토금속이 담지되고 있다. 그런데, 정화 성능을 더 향상시키기 위해서는, 배기가스와 촉매 및 NOx 흡장제와의 접촉확률을 높게 할 필요가 있다. 그러기 위해서는, 담체를 더 고비표면적으로 하여 촉매의 입자 사이즈를 작게, 또 고분산시킬 필요가 있다. 그러나, 단순히 활성 알루미나 등의 고비표면적 재료의 담지량을 늘이는 것만으로는 알루미나층 두께의 증가를 초래할 뿐, 접촉확률을 높이는 것으로 이어지지 않거나, 압력 손실이 커진다는 문제점이 발생하기 때문에, 셀 형상, 셀 밀도 벽두께 등을 연구하고 있다 (예를 들어 특허문헌 1 참조). 한편, 고비표면적 재료로 이루어지는 허니컴 구조체로서 무기 섬유 및 무기 바인더와 함께 압출 성형한 허니컴 구조체가 알려져 있다 (예를 들어 특허문헌 2 참조). 그리고 이러한 허니컴 구조체를 대형화하는 것을 목적으로 하여, 접착층을 통하여 허니컴 유닛을 접합한 것이 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 3 참조).
특허문헌 1 : 일본 공개특허공보 평10-263416호
특허문헌 2 : 일본 공개특허공보 평5-213681호
특허문헌 2 : DE4341159호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
그러나, 상기 서술한 종래 기술에는 다음과 같은 문제가 있었다. 알루미나 등의 고비표면적 재료는 열에이징에 의해 소결이 진행되어, 비표면적이 저하한다. 그리고, 담지되어 있는 백금 등의 촉매 금속은 그에 수반하여, 응집되어 입경이 커지고 비표면적이 작아진다. 다시 말해 열에이징 (촉매 담체로서 사용) 후에 더 고비표면적이기 위해서는, 초기의 단계에서 그 비표면적을 높게 할 필요가 있다. 또, 상기 서술한 바와 같이 정화성능을 더욱 향상시키기 위해서는, 배기가스와 촉매 및 NOx 흡장제와의 접촉확률을 높게 할 필요가 있다. 다시 말해, 담체를 고비표면적으로 하여 촉매의 입자를 작게, 또 더 고분산시키는 것이 중요하다. 그러나, 특허문헌 1 에 기재되어 있는 코디어라이트질 허니컴 구조체의 표면에 활성 알루미나 등의 고비표면적 재료와 백금 등의 촉매를 담지한 것에서는, 배기가스와의 접촉확률을 높게 하기 위해 셀 형상, 셀 밀도, 벽두께 등을 연구하여 촉매 담체가 고비표면적화되었지만 충분하지는 않다. 그 때문에 촉매가 충분히 고분산되지 않아 열에이징 후 배기가스의 정화성능이 부족하다는 문제가 있다. 그래서, 이 부족을 보충하기 위해 촉매를 다량으로 담지하거나, 촉매 담체 자체를 대형화화하고 있다. 그러나 백금 등의 귀금속은 매우 비싸고 한정된 귀중한 자원이다. 또한 자동차에 설치하는 경우, 그 설치 스페이스는 매우 한정된 것이기 때문에 어느 쪽도 적당한 수단은 아니다.
그리고, 고비표면적 재료를 무기 섬유 및 무기 바인더와 함께 압출 성형하는 특허문헌 2 에 개시되어 있는 허니컴 구조체는, 기재 자체가 고비표면적 재료로 이루어지기 때문에 담체로서도 고비표면적이고, 촉매를 고분산시키는 것이 가능하지만, 기재의 알루미나 등의 비표면적을 유지하기 위해서는 충분히 소결시킬 수 없어, 기재의 강도는 약해진다. 그리고, 상기 서술한 바와 같이 자동차용으로 사용하는 경우, 설치하기 위한 스페이스는 매우 한정된 것이다. 따라서, 단위체적당 담체의 비표면적을 높이기 위해 격벽을 얇게 하는 등의 수단이 사용되지만, 그렇게 함으로써 기재의 강도가 더 약해진다. 또한 알루미나 등은 열팽창률이 큰 경우도 있어 소성 (예비소성) 시 및 사용시에 열 응력에 의해 용이하게 크랙이 생긴다. 이러한 점들을 생각하면, 자동차용으로 이용할 경우, 사용시에 급격한 온도변화에 의한 열 응력이나 큰 진동 등의 외력이 가해지기 때문에 쉽게 파손되어 허니컴 구조체로서의 형상을 유지할 수 없어, 촉매 담체로서의 기능을 할 수 없다는 문제가 있었다.
그리고, 특허문헌 3 에 개시되어 있는 자동차용 촉매 담체에서는, 허니컴 구조체를 대형화하는 것을 목적으로 하고 있기 때문에 허니컴 유닛의 단면적이 200㎠ 이상인 것이 나타나 있지만, 급격한 온도변화에 의한 열 응력, 더 큰 진동 등이 가해지는 상황에서 사용한 경우에는, 상기 서술한 바와 같이 쉽게 파손되어 형상을 유지할 수 없어, 촉매 담체로서의 기능을 할 수 없다는 문제가 있었다.
그리고 원통형의 허니컴 구조체를 스테인리스 등의 금속제 용기 내에 파지한 상태에서 수납 (캐닝) 하여 캐닝 구조체로 한 경우에, 배압이나 진동에 의해 허니컴 구조체가 용기에서 어긋난다는 문제가 있다.
본 발명은 상기 종래 기술이 가진 문제를 감안하여, 열 충격이나 진동에 대한 강도가 높고 촉매 성분을 고분산시킴과 함께 허니컴 구조체를 파지하는 용기에서 어긋나는 것을 억제하는 것이 가능한 허니컴 구조체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명의 허니컴 구조체는, 다수의 관통구멍이 격벽을 사이에 두고 길이방향으로 병설된 허니컴 유닛이 시일재층을 통하여 복수 개 결속된 허니컴 구조체로서, 외주면의 표면 조도 (Ra) 가 1㎛ 이상 50㎛ 이하이고, 상기 허니컴 유닛은, 적어도 세라믹 입자와, 무기 섬유 및/또는 위스커를 함유하고, 상기 허니컴 유닛의 길이방향에 수직인 단면에서의 단면적이 5㎠ 이상 50㎠ 이하인 것을 특징으로 한다. 이로써 열 충격이나 진동에 대한 강도가 높고, 촉매 성분을 고분산시킴과 함께 허니컴 구조체를 파지하는 용기에서 어긋나는 것을 억제하는 것이 가능한 허니컴 구조체를 제공할 수 있다.
또한 상기 허니컴 구조체는, 길이방향에 수직인 단면에서의 단면적에 대하여, 길이방향에 수직인 단면에서의 상기 허니컴 유닛의 단면적의 총합이 차지하는 비율은 85% 이상인 것이 바람직하다. 이로써 촉매를 담지하는 것이 가능한 표면적을 상대적으로 크게 함과 함께 압력 손실을 상대적으로 작게 할 수 있다.
또한 상기 허니컴 구조체는, 외주면에 코팅재층을 갖는 것이 바람직하다. 이로써, 외주면을 보호하여 강도를 높일 수 있다.
또, 상기 허니컴 구조체는, 상기 세라믹 입자가, 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 세리아, 멀라이트 및 제올라이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다. 이로써, 허니컴 유닛의 비표면적을 향상시킬 수 있다.
또한 상기 허니컴 구조체는, 상기 무기 섬유 및/또는 위스커가, 알루미나, 실리카, 탄화규소, 실리카-알루미나, 유리, 티탄산칼륨 및 붕산알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다. 이로써, 허니컴 유닛의 강도를 향상시킬 수 있다.
또한 상기 허니컴 구조체는, 상기 허니컴 유닛이, 상기 세라믹 입자와, 상기 무기 섬유 및/또는 위스커와, 무기 바인더를 함유하는 혼합물을 사용하여 제조되고 있고, 상기 무기 바인더가, 알루미나졸, 실리카졸, 티타니아졸, 물유리, 세피올라이트 및 애터풀자이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다. 이로써, 허니컴 유닛을 소성하는 온도를 낮게 해도 충분한 강도를 얻을 수 있다.
또한 상기 허니컴 구조체는, 촉매 성분이 담지되어 있는 것이 바람직하다. 이로써, 촉매 성분이 고분산되어 있는 허니컴 촉매를 얻을 수 있다.
또한 상기 허니컴 구조체는, 상기 촉매 성분이, 귀금속, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 함유하는 것이 바람직하다. 이로써, 정화 성능을 향상시킬 수 있다.
또한 상기 허니컴 구조체는, 차량의 배기가스 정화에 사용되는 것이 바람직하다.
도 1 은 본 발명에서 사용되는 허니컴 유닛의 개념도이다.
도 2 는 본 발명의 허니컴 구조체의 개념도이다.
도 3 는 본 발명에서 사용되는 허니컴 유닛의 단면의 SEM 사진이다.
도 4A 는 허니컴 유닛을 복수 접합시킨 접합체를 설명하는 도면이다.
도 4B 는 허니컴 유닛을 복수 접합시킨 접합체를 설명하는 도면이다.
도 4C 는 허니컴 유닛을 복수 접합시킨 접합체를 설명하는 도면이다.
도 4D 는 허니컴 유닛을 복수 접합시킨 접합체를 설명하는 도면이다.
도 5A 는 허니컴 유닛을 복수 접합시킨 접합체를 설명하는 도면이다.
도 5B 는 허니컴 유닛을 복수 접합시킨 접합체를 설명하는 도면이다.
도 5C 는 허니컴 유닛을 복수 접합시킨 접합체를 설명하는 도면이다.
도 6A 는 진동장치의 정면도이다.
도 6B 는 진동장치의 측면도이다.
도 7 은 압력 손실 측정장치를 나타내는 도면이다.
도 8 은 허니컴 유닛의 단면적과 중량감소율 및 압력 손실과의 관계를 나타내는 도면이다.
도 9 는 유닛 면적비율과 중량감소율 및 압력 손실과의 관계를 나타내는 도면이다.
도 10 은 실리카-알루미나 섬유의 애스펙트비와 중량감소율과의 관계를 나타내는 도면이다.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명*
11 : 허니컴 유닛 12 : 관통구멍
13 : 외주벽 14 : 시일재층
16 : 코팅재층
발명을 실시하기
위한 최선의 형태
다음으로, 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태를 도면과 함께 설명한다.
본 발명의 허니컴 구조체 (10) 는, 도 1 및 도 2 에 나타내는 바와 같이, 다수의 관통구멍 (12) 이 격벽을 사이에 두고 길이방향으로 병설된 허니컴 유닛 (11) 이 시일재층 (14) 을 통하여 복수 개 결속된 허니컴 구조체 (10) 로서, 외주면의 표면조도 (Ra) 가 1㎛ 이상 50㎛ 이하이고, 허니컴 유닛 (11) 은, 적어도 세라믹 입자와, 무기 섬유 및/또는 위스커를 함유하고, 허니컴 유닛 (11) 의 길이방향에 수직인 단면에서의 단면적이 5㎠ 이상 50㎠ 이하이다.
이 허니컴 구조체에서는, 복수의 허니컴 유닛이 시일재층을 통하여 접합된 구조이기 때문에 열 충격이나 진동에 대한 강도를 높일 수 있다. 이 이유로는, 급격한 온도변화 등에 의해 허니컴 구조체에 온도분포가 생긴 경우에도 각각의 허니컴 유닛당 생기는 온도차를 작게 억제할 수 있기 때문이라고 추찰된다. 또 는, 열 충격이나 진동을 시일재층에 의해 완화시킬 수 있게 되기 때문이라고 추찰된다. 또한 이 시일재층은, 열 응력 등에 의해 허니컴 유닛에 크랙이 생긴 경우에도 크랙이 허니컴 구조체 전체로 퍼져나가는 것을 막고, 또한 허니컴 구조체의 프레임으로서의 역할도 담당하여 허니컴 구조체로서의 형상을 유지하여, 촉매 담체로서의 기능을 잃지 않는 것에 기여한다고 생각된다. 허니컴 유닛의 길이방향에 수직인 단면 (관통구멍에 수직인 단면이어도 됨) 의 단면적 (간단히 단면적이라 함. 이하 동일) 이 5㎠ 미만이면 복수의 허니컴 유닛을 접합하는 시일재층의 비율이 커지기 때문에 비표면적이 작아짐과 함께 압력 손실이 커진다. 또, 단면적이 50㎠ 를 초과하면 허니컴 유닛의 크기가 너무 커져 각각의 허니컴 유닛에 발생하는 열 응력을 충분히 억제할 수 없다. 다시 말해, 유닛의 단면적을 5∼50㎠ 의 범위로 함으로써 비표면적을 크게 유지하면서 압력 손실을 작게 억제하며, 열 응력에 대하여 충분한 강도를 가지며 높은 내구성이 얻어져 실용 가능한 레벨이 된다. 따라서, 이 허니컴 구조체에 의하면, 촉매 성분을 고분산시킴과 함께 열 충격이나 진동에 대한 강도를 높일 수 있다. 여기에서 단면적이란, 허니컴 구조체가 단면적이 상이한 복수의 허니컴 유닛을 포함할 때에는 허니컴 구조체를 구성하는 기본 유닛으로 되어 있는 허니컴 유닛의 단면적을 말하며, 통상 허니컴 유닛의 단면적이 최대인 것을 말한다.
또한 본 발명의 허니컴 구조체 외주면의 표면 조도 (Ra) 는 1㎛ 이상 50㎛ 이하이다. 허니컴 구성체를 자동자 배기가스 정화 용도로 사용하기 위해서는, 통상 스테인리스 등의 금속제 용기 내에 파지한 상태로 수납 (캐닝) 하여 캐닝 구 조체로 한다. 이 때, 외주면의 표면 조도 (Ra) 가 상기 범위에 있는 것에 의해 본 발명의 허니컴 구조체를 캐닝 구조체로서 사용하는 경우에 진동 등에 의해 발생하는 위치 어긋남이 억제되어 위치 어긋남에 의해 발생하는 허니컴 구조체의 파손 등을 억제할 수 있다.
허니컴 구조체 외주면의 표면 조도 (Ra) 가 50㎛ 보다 크면, 본 발명의 허니컴 구조체를 캐닝 구조체로 사용하는 경우에 배압, 진동 등에 의해 위치 어긋남이 잘 생기게 되어 허니컴 구조체의 파손 등을 일으키게 된다. 이 원인으로는, 외주면의 표면 조도 (Ra) 가 거칠기 때문에 캐닝에 의한 파지 압력의 분포가 커져, 허니컴 유닛과 코팅재층 사이에 생긴 열 응력을 충분히 완화시킬 수 없는 부분이 존재하게 되며, 코팅재층에 크랙이 생기거나 박리되거나 하기 쉬워져 파지할 수 없게 되기 때문이라고 추측된다.
한편, 허니컴 구조체 외주면의 표면 조도 (Ra) 가 너무 작으면 위치 어긋남을 억제하기 위해 충분한 마찰력을 얻을 수 없다. 따라서, 허니컴 구조체 외주면의 표면 조도 (Ra) 가 1㎛ 이상일 필요가 있다.
본 발명에 있어서, 허니컴 구조체의 외주면의 대략 전체면에서 표면 조도 (Ra) 가 상기 서술한 범위에 있는 것이 바람직하다.
표면 조도 (Ra) 는 소정 방향에 JIS B0601-2001 (대응 국제규격 ISO4287-1997) 에 의해 측정한 산술 평균 조도를 의미하며, 표면 요철의 평균선으로부터의 절대값 편차의 평균값으로서 산출된다. 따라서, 길이방향의 표면 조도 (Ra) 는 길이방향으로 측정한 값에서 상기한 바와 같이 산출되는 표면 조도 (Ra) 를 의미하 며, 둘레방향의 표면 조도 (Ra) 는 길이방향과 수직인 방향으로 측정한 값에서 상기한 바와 같이 산출되는 표면 조도 (Ra) 를 의미한다.
또, 허니컴 구조체의 길이방향에 수직인 단면 (간단히 단면이라 함. 이하 동일) 에서의 단면적에 대하여 길이방향에 수직인 단면에서의 허니컴 유닛의 단면적의 총합이 차지하는 비율은 85% 이상인 것이 바람직하고, 90% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이 비가 85% 미만이면 시일재층의 단면적이 커지고 허니컴 유닛의 총단면적이 작아지기 때문에, 비표면적이 작아짐과 함께 압력 손실이 커지는 경우가 있다. 또한, 이 비가 90% 이상이면 압력 손실을 더 작게 할 수 있다.
본 발명의 허니컴 구조체 (10) 는, 도 2 에 나타내는 바와 같이 허니컴 유닛 (11) 이 시일재층 (14) 을 통하여 접합되고, 관퉁구멍 (12) 이 개구되지 않은 외주면이 코팅재층 (16) 으로 덮여 있어도 된다. 이로써 외주면을 보호하여 강도를 높일 수 있다.
허니컴 유닛이 접합된 허니컴 구조체의 형상은 특별히 한정되지 않고, 임의의 형상, 크기인 것이면 된다. 예를 들어 원주상, 각주상 또는 타원주상을 들 수 있다.
본 발명의 허니컴 구조체에 있어서, 허니컴 유닛에 무기 섬유 및/또는 위스커가 함유되어 있기 때문에, 허니컴 유닛의 강도를 향상시킬 수 있다. 여기에서, 무기 섬유 및/또는 위스커의 애스펙트비는 2∼1000 인 것이 바람직하고, 5∼800 인 것이 보다 바람직하고, 10∼500 인 것이 가장 바람직하다. 무기 섬유 및/또는 위스커의 애스펙트비가 2 미만이면 허니컴 구조체의 강도 향상에 대한 기 여가 작아지는 경우가 있고, 1000 을 초과하면 성형시에 성형용 금형이 막히거나 하여 성형성이 나빠지는 경우가 있으며, 또한 압출성형 등의 성형시에 무기 섬유 및/또는 위스커가 접혀 길이에 편차가 생겨 허니컴 구조체의 강도 향상에 대한 기여가 작아지는 경우가 있다. 여기에서 무기 섬유 및/또는 위스커의 애스펙트비에 분포가 있을 때에는 그 평균값으로 해도 된다.
무기 섬유 및/또는 위스커는 특별히 한정되지 않지만, 알루미나, 실리카, 탄화규소, 실리카알루미나, 유리, 티탄산칼륨 및 붕산알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
허니컴 유닛에 함유되는 무기 섬유 및/또는 위스커의 양은 3∼70중량% 가 바람직하고, 3∼50중량% 가 보다 바람직하고, 5∼40중량% 가 더욱 바람직하고, 8∼30중량% 가 가장 바람직하다. 무기 섬유 및/또는 위스커의 함유량이 3중량% 미만이면 강도 향상에 기여하는 무기 섬유 및/또는 위스커의 비율이 작아지기 때문에, 허니컴 구조체의 강도가 저하하는 경우가 있고, 50중량% 를 초과하면 비표면적의 향상에 기여하는 세라믹 입자의 비율이 작아지기 때문에 허니컴 구조체의 비표면적이 작아져, 촉매 성분을 담지할 때 촉매 성분을 고분산시킬 수 없게 되는 경우가 있다.
본 발명의 허니컴 구조체에 있어서, 허니컴 유닛에 세라믹 입자가 함유되어 있기 때문에 비표면적을 향상시킬 수 있다. 세라막 입자는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 세리아 및 멀라이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고, 알루미나로 이루어지는 것이 특히 바람직하다.
허니컴 구조체에 함유되는 세라믹 입자의 양은 30∼97중량% 인 것이 바람직하고, 30∼90중량% 가 보다 바람직하고, 40∼80중량% 가 더욱 바람직하고, 50∼75중량% 가 가장 바람직하다. 세라믹 입자의 함유량이 30중량% 미만이면 비표면적의 향상에 기여하는 세라믹 입자의 비율이 작아지기 때문에 허니컴 구조체의 비표면적이 작아져, 촉매 성분을 담지할 때 촉매 성분을 고분산시킬 수 없게 되는 경우가 있고, 90중량% 를 초과하면 강도 향상에 기여하는 무기 섬유의 비율이 작아지기 때문에 허니컴 구조체의 강도가 저하하는 경우가 있다.
본 발명의 허니컴 구조체에 있어서, 허니컴 유닛은 세라믹 입자와, 무기 섬유 및/또는 위스커와, 무기 바인더를 함유하는 혼합물을 사용하여 제조되는 것이 바람직하다. 이로써 허니컴 유닛을 소성하는 온도를 낮게 하더라도 충분한 강도를 얻을 수 있다. 무기 바인더는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 무기졸, 점토계 바인더 등을 사용할 수 있다. 이 중 무기졸로는, 예를 들어 알루미나졸, 실리카졸, 티타니아졸, 물유리 등을 들 수 있다. 또 점토계 바인더로는, 예를 들어 백토, 카올린, 몬모릴로나이트, 복쇄 구조형 점토 (세피올라이트, 애터풀자이트) 등을 들 수 있다. 또 이들 무기졸, 점토계 바인더 등은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 허니컴 구조체에 함유되는 무기 바인더의 양은, 허니컴 구조체에 함유되는 고형분으로서 50중량% 이하가 바람직하고, 5∼50중량% 가 보다 바람직하고, 10∼40중량% 가 더욱 바람직하고, 15∼35중량% 가 가장 바람직하다. 무기 바인더의 함유량이 50중량% 를 초과하면 성형성이 저하하는 경우가 있다.
허니컴 유닛의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 허니컴 유닛끼리를 접합하기 쉬운 형상인 것이 바람직하고, 단면이 정사각형이나 직사각형이나 육각형이나 부채꼴인 것이어도 된다. 허니컴 유닛의 일례로서 단면이 정사각형인 직육면체의 허니컴 유닛 (11) 의 개념도를 도 1 에 나타낸다. 허니컴 유닛 (11) 은, 앞쪽에서 안쪽을 향해 관통구멍 (12) 을 다수 갖고, 관통구멍 (12) 을 갖지 않는 외주벽 (13) 을 갖는다. 관통구멍 (12) 사이의 벽두께는 특별히 한정되지 않지만 0.05∼0.35㎜ 인 것이 바람직하고, 0.10∼0.30㎜ 가 보다 바람직하고, 0.15∼0.25㎜ 가 가장 바람직하다. 벽두께가 0.05㎜ 미만이면 허니컴 유닛의 강도가 저하되는 경우가 있고, 0.35㎜ 를 초과하면 배기가스와의 접촉면적이 작아지고, 가스가 충분히 깊숙이까지 침투하지 않아, 벽 내부에 담지된 촉매와 가스가 접촉하기 어려워지므로, 촉매성능이 저하하기 때문이다. 또한 단위단면적당 관통구멍의 수는 15.5∼186개/㎠ (100∼1200cpsi) 인 것이 바람직하고, 46.5∼170.5개/㎠ (300∼1100cpsi) 가 보다 바람직하고, 62.0∼155개/㎠ (400∼1000cpsi) 가 가장 바람직하다. 관통구멍의 수가 15.5개/㎠ 미만이면 허니컴 유닛 내부의 배기가스와 접촉하는 벽의 면적이 작아지고, 186개/㎠ 를 초과하면 압력 손실도 높아지고 허니컴 유닛의 제작이 곤란해지는 경우가 있다.
허니컴 유닛에 형성되는 관통구멍의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 단면을 대략 삼각형이나 대략 육각형으로 해도 된다.
허니컴 구조체를 구성하는 허니컴 유닛은, 단면적이 5∼50㎠ 이지만, 6∼40 ㎠ 가 보다 바람직하고, 8∼30㎠ 가 가장 바람직하다. 단면적이 5∼50㎠ 이면 허니컴 구조체에 대에 시일재층이 차지하는 비율을 조정하는 것이 가능해진다. 이로써, 허니컴 구조체의 비표면적을 크게 유지할 수 있어 촉매 성분을 고분산시키는 것이 가능해짐과 함께, 열 충격, 진동 등의 외력이 가해지더라도 허니컴 구조체로서의 형상을 유지할 수 있다.
다음으로, 상기 서술한 본 발명의 허니컴 구조체의 제조방법의 일례에 대하여 설명한다. 먼저, 상기 서술한 세라믹 입자, 무기 섬유 및/또는 위스커, 무기 바인더를 주성분으로 하는 원료 페이스트를 사용하여 압출 성형 등을 하여 허니컴 유닛 성형체를 제작한다. 원료 페이스트에는, 이들 외에 유기 바인더, 분산매, 성형보조제 등을 성형성에 맞추어 적절히 첨가해도 된다. 유기 바인더는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 폴리에틸렌글리콜, 페놀 수지 및 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 재료를 사용할 수 있다. 유기 바인더의 배합량은 세라믹 입자, 무기 섬유 및/또는 위스커, 무기 바인더의 총중량 100중량부에 대하여 1∼10중량부인 것이 바람직하다. 분산매는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 물, 유기용매 (벤젠 등), 알코올 (메탄올 등) 등을 들 수 있다. 성형보조제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 에틸렌글리콜, 덱스트린, 지방산, 지방산비누 및 폴리알코올을 들 수 있다.
원료 페이스트를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 혼합·혼련하는 것이 바람직하고, 예를 들어 믹서, 애트라이터 등을 사용하여 혼합해도 되고, 니더 등으로 혼련해도 된다. 원료 페이스트를 성형하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 압출 성형 등에 의해 관통구멍을 갖는 형상으로 성형하는 것이 바람직하다.
다음으로, 얻어진 허니컴 성형체는 건조시키는 것이 바람직하다. 건조에 사용하는 건조기는 특별히 한정되지 않지만, 마이크로파 건조기, 열풍 건조기, 유전 건조기, 감압 건조기, 진공 건조기 및 동결 건조기 등을 들 수 있다. 또 얻어진 성형체는 탈지하는 것이 바람직하다. 탈지하는 조건은 특별히 한정되지 않고, 성형체에 함유되는 유기물의 종류나 양에 따라 적절히 선택할 수 있는데, 대략 400℃ 에서 2시간 정도인 것이 바람직하다. 그리고, 얻어진 성형체는 소성하는 것이 바람직하다. 소성조건은 특별히 한정되지 않지만, 600∼1200℃ 인 것이 바람직하고, 600∼1000℃ 가 보다 바람직하다. 그 이유는, 소성온도가 600℃ 미만이면 세라믹 입자 등의 소결이 잘 진행되지 않아 허니컴 구조체로서의 강도가 낮아지는 경우가 있고, 1200℃ 를 초과하면 세라믹 입자 등의 소결이 너무 진행되어 비표면적이 작아져, 담지시키는 촉매 성분을 고분산시키는 것이 불가능해지기 때문이다. 이들 공정을 거쳐 복수의 관통구멍을 갖는 허니컴 유닛을 얻을 수 있다.
다음으로, 얻어진 허니컴 유닛에 시일재층이 되는 시일재 페이스트를 도포하여 허니컴 유닛을 차례로 접합시키고, 그 후 건조시키고, 고정화시켜, 소정 크기의 허니컴 유닛 접합체를 제작해도 된다. 시일재는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 무기 바인더와 세라믹 입자를 혼합물, 무기 바인더와 무기 섬유의 혼합물, 무 기 바인더와 세라믹 입자와 무기 섬유의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 또 시일재는 유기 바인더를 함유해도 된다. 유기 바인더로는, 특별히 한정되지 않지만 예를 들어 폴리비닐알코올, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스 및 카르복시메틸셀룰로오스로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 재료를 사용할 수 있다.
허니컴 유닛을 접합시키는 시일재층의 두께는 0.5∼2㎜ 인 것이 바람직하다. 시일재층의 두께가 0.5㎜ 미만이면 충분한 접합강도가 얻어지지 않는 경우가 있다. 또 시일재층은 촉매 담체로서 기능하지 않는 부분이기 때문에, 두께가 2㎜ 를 초과하면 허니컴 구조체의 비표면적이 저하하기 때문에 촉매 성분을 담지하였을 때 고분산시킬 수 없게 되는 경우가 있다. 또 시일재층의 두께가 2㎜ 를 초과하면 압력 손실이 커지는 경우가 있다. 또, 접합시키는 허니컴 유닛의 수는 허니컴 구조체의 크기에 맞춰 적절히 정하면 된다. 또 허니컴 유닛을 시일재에 의해 접합한 접합체는 허니컴 구조체의 형상, 크기에 맞춰 적절히 절단·연마하거나 해도 된다.
본 발명의 허니컴 구조체는, 관통구멍이 개구되지 않은 외주면 (측면) 에 코팅재를 도포하여 건조시키고, 고정화시켜, 코팅재층을 형성시켜도 된다. 이렇게 하여 외주면을 보호하여 강도를 높일 수 있다. 코팅재는 특별히 한정되지 않지만, 시일재와 동일한 재료로 이루어지는 것이어도 되고 다른 재료로 이루어지는 것이어도 된다. 또한 코팅재는, 시일재와 동일한 배합비로 해도 되고, 다른 배합비로 해도 된다. 코팅재층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 0.1∼2㎜ 인 것이 바람직하다. 0.1㎜ 미만이면 외주면을 제대로 보호할 수 없어 강도를 높일 수 없는 경우가 있고, 2㎜ 를 초과하면 허니컴 구조체로서의 비표면적이 저하하여 촉매 성분을 담지하였을 때 충분히 고분산시킬 수 없게 되는 경우가 있다.
또, 코팅재층의 표면을 샌드블라스트 처리, 쇼트블라스트 처리, 액체 호닝, 연마 처리, 줄을 이용한 처리 등에 의해 가공함으로써 허니컴 구조체의 외주면의 표면 조도 (Ra) 를 조정 할 수 있다. 또, 코팅재의 세라믹 입자의 입자직경, 배합비 등을 변경함으로써 허니컴 구조체의 외주면의 표면 조도 (Ra) 를 조정할 수 있다. 샌드블라스트 처리에 사용하는 연마재, 연마처리에 사용하는 지석에 함유도는 연마재로는, 알루미나계 분말, 탄화규소계 분말, 지르코니아 분말, 세라믹 비즈, 스테인리스 파우더 등을 사용할 수 있다.
복수의 허니컴 유닛을 시일재에 의해 접합시킨 후 (단 코팅재층을 형성한 경우는 코팅재층을 형성시킨 후) 에 예비소성하는 것이 바람직하다. 이렇게 하여 시일재, 코팅재에 유기 바인더가 함유되어 있는 경우 등에는 탈지 제거시킬 수 있다. 예비소성하는 조건은, 함유되는 유기물의 종류, 양 등에 따라 적절히 정해도 되지만, 대략 700℃ 에서 2시간 정도인 것이 바람직하다. 여기에서 허니컴 구조체의 일례로서 단면이 정사각형인 직육면체의 허니컴 유닛 (11) 을 복수 접합시켜 외형을 원주상으로 한 허니컴 구조체 (10) 의 개념도를 도 2 에 나타낸다. 이 허니컴 구조체 (10) 는 시일재층 (14) 에 의해 허니컴 유닛 (11) 을 접합시켜 원주상으로 절단한 후에 코팅재층 (16) 에 의해 허니컴 구조체 (10) 의 관통구멍 (12) 이 개구되지 않은 외주면을 덮은 것이다. 또, 예를 들어 단면이 부채형인 형상이나 단면이 정사각형인 형상에 허니컴 유닛 (11) 을 성형하여 이들을 접합시 켜서 소정의 허니컴 구조체의 형상 (도 2 에서는 원주상) 이 되도록 하여 절단·연마공정을 생략해도 된다.
얻어진 허니컴 구조체의 용도는 특별히 한정되지 않지만, 차량의 배기가스 정화용 촉매 담체로서 사용하는 것이 바람직하다. 또 디젤엔진의 배기가스 정화용 촉매 담체로서 사용하는 경우, 탄화규소 등의 세라믹 허니컴 구조로 이루어지고, 배기가스 중의 입상물질 (PM) 을 여과하여 연소 정화하는 기능을 갖는 디젤 파티큘레이트 필터 (DPF) 와 병용된다. 이 때, 본 발명의 허니컴 구조체와 DPF 의 위치관계는 본 발명의 허니컴 구조체가 전측이어도 되고 후측이어도 된다. 전측에 설치된 경우, 본 발명의 허니컴 구조체가, 발열을 동반하는 반응이 발생한 경우에 후측의 DPF 로 전달되고, DPF 의 재생시에 승온을 촉진시킬 수 있다. 또, 후측에 설치된 경우에는, 배기가스 중의 PM 이 DPF 에 의해 여과되어 본 발명의 허니컴 구조체의 관통구멍을 통과하기 때문에 잘 막히지 않고, 또한 DPF 로 PM 을 연소할 때 불완전 연소에 의해 발생한 가스성분에 대해서도 본 발명의 허니컴 구조체를 사용하여 처리할 수 있다. 또, 이 허니컴 구조체는 배경기술에 기재한 용도 등에 대하여 이용할 수 있고, 촉매 성분을 담지하지 않고 사용하는 용도 (예를 들어, 기체 성분이나 액체 성분을 흡착시키는 흡착재 등) 에도 특별히 한정되지 않고 이용할 수 있다.
또한, 얻어진 허니컴 구조체에 촉매 성분을 담지하여 허니컴 촉매로 해도 된다. 촉매 성분은 특별히 한정되지 않지만, 귀금속, 알칼리금속, 알칼리 토금속, 산화물 등을 이용할 수 있다. 촉매 성분은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다. 귀금속으로는, 예를 들어 백금, 팔라듐, 로듐 등을 들 수 있고, 알칼리 금속으로는, 예를 들어 칼륨, 나트륨 등을 들 수 있고, 알칼리 토금속으로는 예를 들어 바륨 등을 들 수 있고, 산화물로는 페롭스카이트 (La0 .75K0 .25Mn03 등) 및 CeO2 등을 들 수 있다. 얻어진 허니컴 촉매의 용도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 자동차의 배기가스 정화용의 이른바 3원 촉매나 NOx 흡장 촉매로서 사용할 수 있다. 또, 촉매 성분은 허니컴 구조체를 제작한 후에 담지시켜도 되고, 원료 단계에서 담지시켜도 된다. 촉매 성분의 담지 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 함침법 등에 의해 실시해도 된다.
이하에는 여러 가지 조건으로 허니컴 구조체를 구체적으로 제조한 예를 실험예로 설명하지만, 본 발명은 이들 실험예에 조금도 한정되지 않는다.
[실험예 1]
먼저, 세라믹 입자로서의 γ 알루미나 입자 (평균 입경 2㎛) 40중량부, 무기 섬유로서의 실리카-알루미나 섬유 (평균 섬유 직경 10㎛, 평균 섬유 길이 100㎛, 애스펙트비 10) 10중량부, 무기 바인더의 원료로서의 실리카졸 (고체 농도 30중량%) 50중량부를 혼합하고, 얻어진 혼합물 100중량부에 대하여 유기 바인더로서 메틸셀룰로오스 6중량부, 가소제 및 윤활제를 소량 첨가한 후 더 혼합·혼련시켜 혼합 조성물을 얻었다. 다음으로, 이 혼합 조성물을 압출 성형기에 의해 압출 성형하여 생(生)성형체를 얻었다.
그리고, 마이크로파 건조기 및 열풍 건조기를 사용하여 가공되지 않은 성형체를 충분히 건조시키고 400℃ 에서 2시간 유지하여 탈지하였다. 그 후, 800℃에서 2시간 유지하여 소성시켜, 각주상 (34.3㎜×34.3㎜×150㎜), 셀 밀도가 93개/㎠ (600cpsi), 벽두께가 0.2㎜, 셀형상이 사각형 (정사각형) 인 허니컴 유닛 (11) 을 얻었다. 도 3 에 이 허니컴 유닛 (11) 벽면의 전자현미경 (SEM) 사진을 나타낸다. 이 허니컴 유닛 (11) 은, 원료 페이스트의 압출 방향을 따라 실리카-알루미나 섬유가 배향되어 있는 것을 알 수 있다.
다음으로, γ 알루미나 입자 (평균 입경 2㎛) 29중량부, 실리카-알루미나 섬유 (평균 섬유 직경 10㎛, 평균 섬유 길이 100㎛) 7중량%, 실리카졸 (고체농도 30중량%) 34중량부, 카르복시메틸셀룰로오스 5중량부 및 물 25중량부를 혼합하여 내열성의 시일재 페이스트로 하였다. 이 시일재 페이스트를 사용하여 허니컴 유닛 (11) 을 접합시켰다. 관통구멍을 갖는 면 (정면으로 함. 이하 동일) 에서 본 허니컴 유닛 (11) 을 복수 접합시킨 접합체를 도 4A 에 나타낸다. 이 접합체는 상기 서술한 허니컴 유닛 (11) 의 외주벽 (13) 에 시일재층 (14) 의 두께가 1㎜ 가 되도록 시일재 페이스트를 도포하여 허니컴 유닛 (11) 을 복수 접합 고정화시킨 것이다. 이와 같이 접합체를 제작하여 접합체의 정면이 약 점대칭이 되도록 원주상으로 다이아몬드 커터를 사용하여 이 접합체를 절단하고, 관통구멍을 갖지 않는 원형의 외표면에 상기 서술한 시일재 페이스트를 0.5㎜ 두께가 되도록 도포하여 외표면을 코팅하였다. 그 후 120℃ 에서 건조시키고, 700℃ 에서 2시간 유지하여 시일재층 및 코팅재층을 탈지한 후, 줄을 사용해 표면 조도를 조정하여 원주상 (지름 143.8㎜, 길이 150㎜) 의 허니컴 구조체 (10) 를 얻었다. 이 허니컴 구조체 (10) 의 유닛 단면적, 유닛 면적 비율 (허니컴 구조체의 단면적에 대해 허니컴 유닛의 총단면적이 차지하는 비율을 말함. 이하 동일), 유닛 비표면적, 비표면적, 표면 조도 (Ra) 의 각 수치를 표 1 에 나타낸다.
표면 조도 (Ra) 는 허니컴 구조체의 둘레방향으로 90°마다 길이 방향의 표면 조도 (Ra) 를 4 곳 측정하여 평균값을 나타내었다.
[실시예 2, 3, 비교예 1∼3, 참고예 1]
표 1 에 나타내는 형상으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 허니컴 구조체 (10) 를 제작하였다. 비교예 1, 실시예 2, 참조예 1 의 접합체의 형상을 각각 도 4B∼도 4D 에 나타내고, 실시예 3, 비교예 2, 3 의 접합체의 형상을 각각 도 5A∼도 5C 에 나타낸다. 비교예 3 은 허니컴 구조체 (10) 를 일체 성형한 것이기 때문에, 접합 공정 및 절단 공정은 실시하지 않았다.
[실시예 4∼6, 비교예 4, 5]
표면 조도 (Ra) 가 표 1 에 나타내는 값이 되도록 가공한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 허니컴 구조체 (10) 를 제작하였다. 또 실시예 4∼6, 비교예 4, 5 의 접합체의 형상은 도 4A 의 것과 동일하다.
[참고예 2∼5, 비교예 6∼8]
세라믹 입자로서 티타니아 입자 (평균 입경 2㎛) 를 사용하여 표 1 에 나타내는 형상이 되도록 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 허니컴 유닛 (11) 을 제작하고, 계속해서 시일재층과 코팅재층의 세라믹 입자로서 티타니아 입자 (평균 입경 2㎛) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 허니컴 구조체 (10) 를 제작하였다. 또, 참고예 2, 비교예 6, 참고예 3, 4 의 접합체의 형상은 각각 도 4A∼도 4D 의 것과 동일하고, 참고예 5, 비교예 7, 8 의 접합체의 형상은 각각 도 5A∼도 5C 의 것과 동일하다. 또한 비교예 8 은 허니컴 구조체 (10) 를 일체 성형한 것이다.
[참고예 6∼9, 비교예 9∼11]
세라믹 입자로서 실리카 입자 (평균 입경 2㎛) 를 사용하여 표 1 에 나타내는 형상이 되도록 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 허니컴 유닛 (11) 을 제작하고, 계속해서 시일재층과 코팅재층의 세라믹 입자로서 실리카 입자 (평균 입경 2㎛) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 허니컴 구조체 (10) 를 제작하였다. 또, 참고예 6, 비교예 9, 참고예 7, 8 의 접합체의 형상은 각각 도 4A∼도 4D 의 것과 동일하고, 참고예 9, 비교예 10, 11 의 접합체의 형상은 각각 도 5A∼도 5C 의 것과 동일하다. 또한 비교예 11 은 허니컴 구조체 (10) 을 일체 성형한 것이다.
[참고예 10∼13, 비교예 12∼15]
세라믹 입자로서 지르코니아 입자 (평균 입경 2㎛) 를 사용하여 표 1 에 나타내는 형상이 되도록 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 허니컴 유닛 (11) 을 제작하고, 계속해서 시일재층과 코팅재층의 세라믹 입자로서 지르코니아 입자 (평균 입경 2㎛) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 허니컴 구조체 (10) 를 제작하였다. 또, 참고예 10, 비교예 12, 참고예 11, 12 의 접합체의 형상은 각각 도 4A∼도 4D 의 것과 동일하고, 참고예 13, 비교예 13, 14 의 접합체의 형상은 각각 도 5A∼도 5C 의 것과 동일하다. 또한 비교예 14 는 허니컴 구조체 (10) 를 성형한 것이다.
[비교예 15]
관통구멍 내부에 촉매 담지층인 알루미나를 형성시키고 있는, 시판되고 있는 원주상 (직경 143.8㎜, 길이 150㎜) 의 코디어라이트 허니컴 구조체 (10) 를 사용하였다. 또한 셀 형상은 육각형이고, 셀 밀도는 62개/㎠ (400cpsi), 벽두께는 0.18㎜ 이었다. 또, 정면에서 본 허니컴 구조체의 형상은 도 5C 의 것과 동일하다.
[참고예 14∼18]
무기 섬유로서 표 2 에 나타내는 형상의 실리카-알루미나 섬유를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 허니컴 유닛 (11) 을 제작하고, 계속해서 시일재층과 코팅재층의 실리카-알루미나 섬유로서 허니컴 유닛과 같은 실리카-알루미나 섬유를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 허니컴 구조체 (10) 를 제작하였다. 또, 참고예 14∼18 의 접합체의 형상은 도 4A 의 것과 동일하다.
[참고예 19∼22]
표 3 에 나타내는 바와 같이, 허니컴 유닛의 단면적 및 허니컴 유닛을 접합시키는 시일재층의 두께를 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 허니컴 구조체 (10) 를 제작하였다. 또, 참고예 19, 20 의 접합체의 형상은 도 4A 의 것과 동일하고, 참고예 21, 22 의 접합체의 형상은 도 4C 의 것과 동일하다.
[참고예 23]
표 3 에 나타내는 바와 같이, 무기 바인더의 원료로서 알루미나졸 (고체농도 30중량%) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 허니컴 구조체 (10) 를 제작하였다.
[참고예 24, 25]
표 3 에 나타내는 바와 같이, 무기 바인더의 원료로서 세피올라이트, 애터풀자이트를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 허니컴 구조체 (10) 를 제작하였다. 구체적으로는, γ 알루미나 입자 (평균 입경 2㎛) 40중량부, 실리카-알루미나 섬유 (평균 섬유 직경 10㎛, 평균 섬유 길이 100㎛, 애스펙트비 10) 10중량부, 무기 바인더의 원료 15중량부 및 물 35중량부를 혼합하고, 실시예 1 과 동일하게 유기 바인더, 가소제 및 윤활제를 첨가하여 성형, 소성하여, 허니컴 유닛 (11) 을 얻었다. 다음으로, 실시예 1 과 동일한 시일재 페이스트에 의해 이 허니컴 유닛 (11) 을 복수 접합하고, 얻어진 접합체를 절단하여 코팅재층 (16) 을 형성시키고, 원주상 (직경 143.8㎜, 길이 150㎜) 의 허니컴 구조체 (10) 를 얻었다.
[참고예 26]
표 3 에 나타내는 바와 같이, 무기 바인더를 사용하지 않는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 허니컴 구조체 (10) 를 제작하였다. 구체적으로는, γ 알루미나 입자 (평균 입경 2㎛) 50중량부, 실리카-알루미나 섬유 (평균 섬유 직경 10㎛, 평균 섬유 길이 100㎛, 애스펙트비 10) 15중량부 및 물 35중량부를 혼합하고, 실시예 1 와 동일하게 유기 바인더, 가소제 및 윤활제를 첨가하여 성형하여 이 성형체를 1000℃ 에서 소성하여 허니컴 유닛 (11) 을 얻었다.
다음으로, 실험예 1 과 동일한 시일재 페이스트에 의해 이 허니컴 유닛 (11) 을 복수 접합하고, 얻어진 접합체를 절단하여 코팅재층 (16) 을 형성시키고, 원주상 (직경 143.8㎜, 길이 150㎜) 의 허니컴 구조체 (10) 를 얻었다.
[비표면적 측정]
허니컴 구조체의 비표면적은 아래와 같이 하여 측정하였다. 먼저, 허니컴 유닛 (11) 및 시일재의 체적을 실측하여 허니컴 구조체의 체적에 대하여 유닛의 재료가 차지하는 비율 A (체적%) 를 계산하였다. 다음으로 허니컴 유닛 (11) 의 단위중량당 BET 비표면적 B (㎡/g) 를 측정하였다. BET 비표면적은 BET 측정장치 Micromeritics 프로소브 Ⅱ-2300 (시마즈제작소사 제조) 를 사용하고, 일본공업규격에서 정해진 JIS-R-1626(1996) 에 준하여 1점법에 의해 측정하였다.
측정에는 원주형상의 작은 조각 (직경 15㎜, 길이 15㎜) 으로 자른 샘플을 사용하였다. 그리고, 허니컴 유닛 (11) 의 외관밀도 C (g/L) 를 허니컴 유닛 (11) 의 중량과 외형의 체적에서 계산하고, 허니컴 구조체의 비표면적 S (㎡/L) 를 식
S＝(A/100)×B×C
에서 구하였다. 또, 여기에서의 허니컴 구조체의 비표면적은 허니컴 구조체의 외관체적당 비표면적을 말한다.
[열 충격·진동 반복 시험]
허니컴 구조체의 열 충격·진동 반복 시험을 아래와 같이 실시하였다. 열 충격 시험은 알루미나 섬유로 이루어지는 단열재의 알루미나 매트인 마프텍 (미쓰비시화학사 제조; 46.5㎝×15㎝, 두께 6㎜) 를 허니컴 구조체의 외주면에 감아 금속 케이싱 (21) 에 넣은 상태로 600℃ 로 설정된 소성로에 투입하여 10분간 가열하고, 소성로에서 꺼내어 실온까지 급랭하였다. 다음으로, 허니컴 구조체를 이 금속 케이싱에 넣은 채로 진동 시험하였다. 도 6A 에 진동 시험에 사용한 진동장치 (20) 의 정면도를, 도 6B 에 진동장치 (20) 의 측면도를 나타낸다. 허니컴 구조체를 넣은 금속 케이싱 (21) 을 대좌 (臺座, 22) 위에 두고 대략 U 자형인 고정구 (23) 를 나사 (24) 로 조여 금속 케이싱 (21) 을 고정하였다. 그러면, 금속 케이싱 (21) 은 대좌 (22) 와 고정구 (23) 와 일체가 된 상태에서 진동 가능해진다. 진동 시험은 주파수 160Hz, 가속도 30G, 진폭 0.58㎜, 유지시간 10시간, 실온, 진동방향 Z축 방향 (연직방향) 의 조건으로 실시하였다. 이 열 충격 시험과 진동시험을 교대로 각각 10회 반복하여 시험전 허니컴 구조체의 중량 T0 과 시험후 중량 Ti 를 측정하고, 식
G＝100×(T0-Ti)/T0
를 사용하여 중량감소율 G 을 구하였다.
[압력 손실 측정]
허니컴 구조체의 압력 손실 측정을 아래와 같이 하여 실시하였다. 도 7 에 압력 손실 측정장치 (40) 를 나타낸다. 2L 의 커먼레일식 디젤엔진의 배기관에 알루미나 매트를 감은 허니컴 구조체를 금속 케이싱에 넣어 배치하고, 허니컴 구조체의 앞뒤에 압력계를 달아 측정하였다. 또, 측정조건은 엔진회전수를 1500rpm, 토크 50Nm 으로 설정하여, 운전개시로부터 5분후의 차압을 측정하였다.
[어긋남 시험]
마프텍 (미쓰비시화학사 제조; 46.5㎝×15㎝, 두께 6㎜) 을 허니컴 구조체의 외주면에 감아 금속 케이싱 (21) 에 넣은 상태에서, 허니컴 구조체의 관통구멍의 방향이 수평방향이 되도록 진동장치 (20 ; 도 6A 및 도 6B 참조) 에 세트하여, 유지시간을 120시간으로 하고 반복 회수를 1회로 한 것 이외에는 상기 서술한 바와 같이 진동시켜 어긋남의 크기를 측정하였다. 또, 어긋남의 크기가 1㎜ 미만인 경우를 ○, 1㎜ 이상 10㎜ 미만인 경우를 △, 10㎜ 이상인 경우를 ×로 하여 판정하였다.
[평가 결과]
표 4 에 열 충격·진동 반복 시험의 중량감소율 G, 압력 손실 및 어긋남 크기의 평가 결과를 나타낸다.
또한, 도 8 에 허니컴 유닛의 단면적을 가로축으로 하고 열 충격·진동 반복 시험의 중량감소율 G 및 압력 손실을 세로축으로 하여 플롯한 것을 나타내고, 도 9 에 유닛 면적비율을 가로축으로 하고 열 충격·진동 반복 시험의 중량감소율 G 및 압력 손실을 세로축으로 하여 플롯한 것을 나타낸다. 도 8 에 나타낸 측정결과에서 알 수 있는 바와 같이, 세라믹 입자, 무기 섬유 및 무기 바인더를 주성분으로 하고 허니컴 유닛 (11) 의 단면적을 5∼50㎠ 의 범위로 하면 허니컴 구조체의 비표면적이 커져, 열 충격·진동에 대한 충분한 강도가 얻어지는 것을 알 수 있다. 또한 허니컴 구조체의 표면 조도 (Ra) 를 1∼50㎛ 로 함으로써 용기에서 어긋나는 것을 억제할 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 도 9 에 나타내는 바와 같이 세라믹 입자, 무기 섬유 및 무기 바인더를 주성분으로 하여 허니컴 유닛 (11) 의 단면적을 5∼50㎠ 의 범위로 하고 유닛 면적비율을 85% 이상으로 하면 허니컴 구조체의 비표면적을 크게 할 수 있어, 열 충격·진동에 대한 충분한 강도가 얻어지고 압력 손실이 내려가는 것을 알 수 있다. 특히 유닛 면적비율이 90% 이상이면 압력 손실의 저하가 현저하였다.
다음으로, 무기 섬유의 애스펙트비를 변화시킨 실시예 1, 참고예 14∼18 에 대하여 실리카-알루미나 섬유의 직경, 길이, 애스펙트비, 허니컴 유닛 (11) 의 비표면적, 허니컴 구조체의 비표면적 S, 열 충격·진동 반복 시험의 중량감소율 G 및 압력 손실의 각 수치 등을 정리한 것을 표 5 에 나타내고, 실리카-알루미나 섬유의 애스펙트비를 가로축으로 하고, 열 충격·진동 반복 시험의 중량감소율 G 를 세로축으로 하여 플롯한 것을 도 10 에 나타낸다. 이 결과로부터 무기 섬유의 애스펙트비가 2∼1000 일 때 열 충격·진동에 대한 충분한 강도가 얻어지는 것이 알 수 있다.
다음으로, 무기 바인더의 종류를 바꿔 허니컴 유닛 (11) 을 제작한 참고예 23∼25 및 무기 바인더의 원료를 첨가하지 않고 제작한 참고예 26 에 대하여, 무기 바인더의 종류, 허니컴 유닛 (11) 의 소성온도, 유닛 면적비율, 허니컴 유닛의 비표면적, 허니컴 구조체의 비표면적 S, 열 충격·진동 반복 시험의 중량감소율 G 및 압력 손실의 각 수치 등을 정리한 것을 표 6 에 나타낸다.
이 결과로부터, 무기 바인더를 혼합하지 않을 때에는 비교적 고온에서 소성하면 충분한 강도가 얻어지는 것을 알 수 있다. 또한 무기 바인더를 혼합할 때에는 비교적 저온에서 소성하더라도 충분한 강도가 얻어지는 것을 알 수 있다. 그리고, 무기 바인더를 알루미나졸이나 점토계 바인더로 해도 허니컴 구조체 (10) 의 비표면적을 크게 할 수 있어, 열 충격·진동에 대한 충분한 강도가 얻어지는 것을 알 수 있다.
[허니컴 촉매]
허니컴 구조체 (10) 를 질산백금 용액에 함침시켜 허니컴 구조체 (10) 의 단위체적당 백금 중량이 2g/L 가 되도록 조절하여 촉매 성분을 담지하고 600℃ 에서 1시간 유지하여 허니컴 촉매를 얻었다.
발명의 효과
본 발명에 의하면, 열 충격이나 진동에 대한 강도가 높고, 촉매 성분을 고분산시킴과 함께 허니컴 구조체를 파지하는 용기에서 어긋나는 것을 억제하는 것이 가능한 허니컴 구조체를 제공할 수 있다.
본 발명은 차량의 배기 가스정화용 촉매 담체나, 기체 성분이나 액체 성분을 흡착시키는 흡착재 등으로 이용할 수 있다.
Claims (9)
- 다수의 관통구멍이 격벽을 사이에 두고 길이방향으로 병설된 허니컴 유닛이 시일재층을 통하여 복수 개 결속된 허니컴 구조체로서,외주면의 표면 조도 (Ra) 가 1㎛ 이상 50㎛ 이하이고,상기 허니컴 유닛은, 적어도 세라믹 입자와, 무기 섬유, 위스커, 또는 무기 섬유와 위스커를 함유하고,상기 허니컴 유닛의 길이방향에 수직인 단면에서의 단면적이 5㎠ 이상 50㎠ 이하인 것을 특징으로 하는 허니컴 구조체.
- 제 1 항에 있어서,길이방향에 수직인 단면에서의 단면적에 대하여, 길이방향에 수직인 단면에서의 상기 허니컴 유닛의 단면적의 총합이 차지하는 비율은 85% 이상인 것을 특징으로 하는 허니컴 구조체.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,외주면에 코팅재층을 갖는 것을 특징으로 하는 허니컴 구조체.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,상기 세라믹 입자는, 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 세리아, 멀라이트 및 제올라이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 허니컴 구조체.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,상기 무기 섬유, 위스커, 또는 무기 섬유와 위스커는, 알루미나, 실리카, 탄화규소, 실리카-알루미나, 유리, 티탄산칼륨 및 붕산알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 허니컴 구조체.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,상기 허니컴 유닛은, 상기 세라믹 입자와, 상기 무기 섬유, 위스커, 또는 무기 섬유와 위스커와, 무기 바인더를 함유하는 혼합물을 사용하여 제조되며, 상기 무기 바인더는, 알루미나졸, 실리카졸, 티타니아졸, 물유리, 세피올라이트 및 애터풀자이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 허니컴 구조체.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,촉매 성분이 담지되어 있는 것을 특징으로 하는 허니컴 구조체.
- 제 7 항에 있어서,상기 촉매 성분은, 귀금속, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 산화물로 이루어 지는 군에서 선택되는 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 허니컴 구조체.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,차량의 배기가스 정화에 사용되는 것을 특징으로 하는 허니컴 구조체.
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