KR100723851B1 - 허니컴 구조체 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 허니컴 구조체 (10) 는 다수의 관통구멍 (12) 이 격벽을 사이에 두고 길이방향으로 병설된 허니컴 유닛 (11) 이 시일재층 (14) 을 개재하여 복수개 결속된 허니컴 구조체 (10) 로서, 허니컴 유닛 (11) 은 적어도 세라믹 입자와, 무기 섬유 및/또는 위스커를 함유하고, 허니컴 유닛 (11) 의 길이방향에 수직인 단면에 있어서의 단면적이 5㎠ 이상 50㎠ 이하이고, 허니컴 유닛 (11) 의 외주벽 (13) 의 열전도율 및 두께를 각각 κf(W/mK) 및 df(mm) 로 하고, 시일재층 (14) 의 열전도율 및 두께를 각각 κc(W/mK) 및 dc(mm) 로 하고, 외주벽 (13) 과 시일재층 (14) 을 합한 층의 열전도율 및 두께를 각각 κ(W/mK) 및 d(mm) 로 한 경우에, 식
0.5≤κ/d×(dc/κc+df/κf)≤1
을 만족하는 외주벽 (13) 과 시일재층 (14) 을 갖는다.
Description
본 발명은 허니컴 구조체에 관한 것이다.
일반적으로, 자동차의 배기가스 정화에 사용되는 허니컴 촉매는 일체 구조로 저열팽창성 코디어라이트질 허니컴 구조체의 표면에 활성 알루미나 등의 고비표면적 재료와 백금 등의 촉매를 담지함으로써 제조되고 있다. 또한, 린번엔진 및 디젤엔진과 같은 산소 과잉 분위기하에 있어서의 NOx 처리를 위하여, NOx 흡장제로서 Ba 등의 알칼리 토금속이 담지되어 있다. 그런데, 정화 성능을 보다 향상시키기 위해서는, 배기가스와 촉매 및 NOx 흡장제와의 접촉 확률을 높게 할 필요가 있다. 그러기 위해서는, 담체를 보다 고비표면적으로 하여, 촉매의 입자 사이즈를 작게, 또한 고분산시킬 필요가 있다. 그러나, 단순히 활성 알루미나 등의 고비표면적 재료의 담지량을 늘리는 것만으로는, 알루미나층의 두께의 증가를 초래할 뿐으로, 접촉 확률을 높게 하는 것으로 이어지지 않고, 압력 손실이 높아진다는 문제가 생기는 경우가 있기 때문에, 셀 형상, 셀 밀도, 벽두께 등을 연구하고 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조). 한편, 고비표면적 재료로 이루어지는 허니컴 구조체로서, 무기 섬유 및 무기 바인더와 함께 압출 성형한 허니컴 구조체가 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 2 참조). 또한, 이러한 허니컴 구조체를 대형화 하는 것을 목적으로서, 접착층을 개재하여 허니컴 유닛을 접합한 것이 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 3 참조).
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 평10-263416호
특허문헌 2: 일본 공개특허공보 평5-213681호
특허문헌 3: DE4341159호 공보
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
그러나, 전술한 종래기술에는 다음과 같은 문제가 있다. 알루미나 등의 고비표면적 재료는 열 에이징에 의해 소결이 진행되고, 비표면적이 저하된다. 또한, 담지되어 있는 백금 등의 촉매는 그에 수반하여 응집되어, 입경이 커지고, 비표면적이 작아진다. 요컨대, 열 에이징 (촉매 담체로서 사용) 후에, 보다 고비표면적이기 위해서는, 초기의 단계에 있어서 그 비표면적을 높게 할 필요가 있다. 또한, 전술한 바와 같이, 정화 성능을 보다 향상시키기 위해서는, 배기가스와 촉매 및 NOx 흡장제와의 접촉 확률을 높게 할 필요가 있다. 요컨대, 담체를 고비표면적으로 하여, 촉매의 입경을 작게, 또한 고분산시키는 것이 중요하다. 그러나, 특허문헌 1 에 개시되어 있는 코디어라이트질 허니컴 구조체의 표면에 활성 알루미나 등의 고비표면적 재료와 백금 등의 촉매를 담지시킨 것에서는, 배기가스와의 접촉 확률을 높게 하기 위하여, 셀 형상, 셀 밀도, 벽두께 등을 연구하여, 촉매 담체가 고비표면적화되어 있지만, 충분하지 않다. 이 때문에, 촉매가 고분산되지 않고, 열 에이징 후의 배기가스의 정화 성능이 부족하다는 문제가 있다. 그래서, 이 부족을 보충하기 위하여, 촉매를 다량으로 담지하거나, 촉매 담체 자체를 대형화하고 있다. 그러나, 백금 등의 귀금속은 매우 고가이고, 한정된 귀중한 자원이다. 또한, 자동차에 설치하는 경우, 그 설치 스페이스는 매우 한정된 것이기 때문에, 모두 적당한 수단이 아니다.
또한, 고비표면적 재료를 무기 섬유 및 무기 바인더와 함께 압출 성형하는 특허문헌 2 에 개시되어 있는 허니컴 구조체는 기재 자체가 고비표면적 재료로 이루어지기 때문에, 담체로 해도 고비표면적이고, 촉매를 고분산시키는 것이 가능하지만, 기재의 알루미나 등의 비표면적을 유지하기 위해서는, 충분히 소결시킬 수 없고, 기재의 강도가 약해진다. 또한, 전술한 바와 같이 자동차용에 사용하는 경우, 설치하기 위한 스페이스는 매우 한정된 것이다. 이 때문에, 단위체적 당 담체의 비표면적을 높이기 위하여 격벽을 얇게 하는 등의 수단이 사용되는데, 이로 인해 기재의 강도가 더욱 약해진다. 또한, 알루미나 등은 열팽창률이 큰 경우도 있어, 소성 (예비소성) 시 및 사용시에 열 응력에 의해 쉽게 크랙이 생긴다. 이들을 고려하면, 자동차용으로서 이용하는 경우, 사용시에 급격한 온도 변화로 인한 열 응력, 큰 진동 등의 외력이 가해지기 때문에, 쉽게 파손되어, 허니컴 구조체로서의 형상을 남길 수 없고, 촉매 담체로서의 기능을 다할 수 없다는 문제가 있다.
또한, 특허문헌 3 에 개시되어 있는 자동차용 촉매 담체에서는, 허니컴 구조체를 대형화하는 것을 목적으로 하고 있기 때문에, 허니컴 유닛의 단면적이 200㎠ 이상인 것이 나타나 있지만, 급격한 온도 변화로 인한 열 응력, 또한 큰 진동 등이 가해지는 것과 같은 상황에서 사용하는 경우에는, 전술한 바와 같이 쉽게 파손되어, 형상을 남게 할 수 없고, 촉매 담체로서의 기능을 다할 수 없다는 문제가 있다.
또한, 허니컴 구조체를 디젤 파티큘레이트 필터 (DPF) 와 조합하여, 디젤엔진의 배기가스 정화장치를 구성한 경우에, 열 손실이 커지고, 허니컴 구조체에 있어서 배기가스와의 반응에 의해 생긴 열이 DPF 에 효과적으로 전달되지 않는다는 문제가 있다. 이 결과, DPF 의 재생률이 저하된다.
본 발명은 상기의 종래기술이 갖는 문제를 감안하여, 열 충격이나 진동에 대한 강도가 높고, 열 손실이 적고, 촉매 성분을 고분산시키는 것이 가능한 허니컴 구조체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명의 허니컴 구조체는 다수의 관통구멍이 격벽을 사이에 두고 길이방향으로 병설된 허니컴 유닛이 시일재층을 개재하여 복수개 결속된 허니컴 구조체로서, 상기 허니컴 유닛은 적어도 세라믹 입자와, 무기 섬유 및/또는 위스커를 함유하고, 상기 허니컴 유닛의 길이방향에 수직인 단면에 있어서의 단면적이 5㎠ 이상 50㎠ 이하이고, 상기 허니컴 유닛의 외주벽의 열전도율 및 두께를 각각 κf(W/mK) 및 df(mm) 로 하고, 상기 시일재층의 열전도율 및 두께를 각각 κc(W/mK) 및 dc(mm) 로 하고, 상기 외주벽과 상기 시일재층을 합한 층의 열전도율 및 두께를 각각 κ(W/mK) 및 d(mm) 로 한 경우에, 식
0.5≤κ/d×(dc/κc+df/κf)≤1
을 만족하는 상기 외주벽과 상기 시일재층을 갖는 것을 특징으로 한다. 이로써, 열 충격이나 진동에 대한 강도가 높고, 열 손실이 적고, 촉매 성분을 고분산시키는 것이 가능한 허니컴 구조체를 제공할 수 있다.
또한, 상기 허니컴 구조체는 길이방향에 수직인 단면에 있어서의 단면적에 대하여, 길이방향에 수직인 단면에 있어서의 상기 허니컴 유닛의 단면적의 총합이 차지하는 비율은 85% 이상인 것이 바람직하다. 이로써, 촉매를 담지시키는 것이 가능한 표면적을 상대적으로 크게 함과 함께, 압력 손실을 상대적으로 작게 할 수 있다.
또한, 상기 허니컴 구조체는 외주면에 코팅재층을 갖는 것이 바람직하다. 이로써, 외주면을 보호하여 강도를 높일 수 있다.
또한, 상기 허니컴 구조체는 상기 세라믹 입자가 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 세리아, 멀라이트 및 제올라이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다. 이로써, 허니컴 유닛의 비표면적을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 허니컴 구조체는 상기 무기 섬유 및/또는 위스커가 알루미나, 실리카, 탄화규소, 실리카-알루미나, 유리, 티탄산칼륨 및 붕산알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다. 이로써, 허니컴 유닛의 강도를 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 허니컴 구조체는 상기 허니컴 유닛이 상기 세라믹 입자와, 상기 무기 섬유 및/또는 위스커와, 무기 바인더를 포함하는 혼합물을 사용하여 제조되고 있고, 상기 무기 바인더가 알루미나졸, 실리카졸, 티타니아졸, 물유리, 세피오라이트 및 애터풀자이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다. 이로써, 허니컴 유닛을 소성하는 온도를 낮게 해도 충분한 강도를 얻을 수 있다.
또한, 상기 허니컴 구조체는 촉매 성분이 담지되어 있는 것이 바람직하다. 이로써, 촉매 성분이 고분산되어 있는 허니컴 촉매를 얻을 수 있다.
또한, 상기 허니컴 구조체는 상기 촉매 성분이 귀금속, 알칼리금속, 알칼리토금속 및 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 함유하는 것이 바람직하다. 이로써, 정화 성능을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 허니컴 구조체는 차량의 배기가스 정화에 사용되는 것이 바람직하다.
발명의 효과
본 발명에 의하면, 열 충격이나 진동에 대한 강도가 높고, 열 손실이 적고, 촉매 성분을 고분산시키는 것이 가능한 허니컴 구조체를 제공할 수 있다.
도 1a 는 본 발명에서 사용되는 허니컴 유닛의 개념도이다.
도 1b 는 본 발명의 허니컴 구조체의 개념도이다.
도 2 는 도 1b 의 허니컴 구조체의 단면의 일례를 나타내는 부분확대도이다.
도 3 은 본 발명에서 사용되는 허니컴 유닛의 벽면의 SEM 사진이다.
도 4a 는 허니컴 유닛을 복수 접합시킨 접합체를 설명하는 도면이다.
도 4b 는 허니컴 유닛을 복수 접합시킨 접합체를 설명하는 도면이다.
도 4c 는 허니컴 유닛을 복수 접합시킨 접합체를 설명하는 도면이다.
도 4d 는 허니컴 유닛을 복수 접합시킨 접합체를 설명하는 도면이다.
도 5a 는 허니컴 유닛을 복수 접합시킨 접합체를 설명하는 도면이다.
도 5b 는 허니컴 유닛을 복수 접합시킨 접합체를 설명하는 그림이다.
도 5c 는 허니컴 유닛을 복수 접합시킨 접합체를 설명하는 그림이다.
도 6a 는 진동장치의 정면도이다.
도 6b 는 진동장치의 측면도이다.
도 7 은 압력 손실 측정장치를 나타내는 도면이다.
도 8 은 허니컴 유닛의 단면적과 중량 감소율 및 압력 손실의 관계를 나타내는 도면이다.
도 9 는 유닛 면적 비율과 중량 감소율 및 압력 손실의 관계를 나타내는 도면이다.
도 10 은 실리카-알루미나 섬유의 애스펙트비와 중량 감소율의 관계를 나타내는 도면이다.
부호의 설명
11: 허니컴 유닛 12: 관통구멍
13: 외주벽 14: 시일재층
15: 외주벽과 시일재층을 합한 층 16: 코팅재층
발명을 실시하기
위한 최선의 형태
다음으로, 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태를 도면과 함께 설명한다.
본 발명의 허니컴 구조체 (10) 는 도 1a 및 1b 에 나타내는 바와 같이, 다수의 관통구멍 (12) 이 격벽을 사이에 두고 길이방향으로 병설된 허니컴 유닛 (11) 이 시일재층 (14) 을 개재하여 복수개 결속된 허니컴 구조체 (10) 로서, 허니컴 유닛 (11) 은 적어도 세라믹 입자와, 무기 섬유 및/또는 위스커를 함유하고, 허니컴 유닛 (11) 의 길이방향에 수직인 단면에 있어서의 단면적이 5㎠ 이상 50㎠ 이하이고, 허니컴 유닛 (11) 의 외주벽 (13) 의 열전도율 및 두께를 각각 κf(W/mK) 및 df(mm) 로 하고, 시일재층 (14) 의 열전도율 및 두께를 각각 κc(W/mK) 및 dc(mm) 로 하고, 외주벽 (13) 과 시일재층 (14) 을 합한 층의 열전도율 및 두께를 각각 κ(W/mK) 및 d(mm) 로 한 경우에, 식
0.5≤κ/d×(dc/κc+df/κf)≤1
을 만족하는 외주벽 (13) 과 시일재층 (14) 을 갖는다.
이 허니컴 구조체에서는, 복수의 허니컴 유닛이 시일재층을 개재하여 접합한 구조를 취하기 때문에, 열 충격이나 진동에 대한 강도를 높일 수 있다. 이 이유로는, 급격한 온도 변화 등으로 인해 허니컴 구조체에 온도 분포가 생긴 경우에도, 각각의 허니컴 유닛 당 생기는 온도차를 작게 억제할 수 있기 때문인 것으로 추찰된다. 또는, 열 충격이나 진동을 시일재층에 의해 완화시킬 수 있기 때문인 것으로 추찰된다. 또한, 이 시일재층은 열 응력 등으로 인해 허니컴 유닛에 크랙이 생긴 경우에 있어서도, 크랙이 허니컴 구조체 전체로 퍼져나가는 것을 억제 하고, 또한 허니컴 구조체의 프레임으로서의 역할도 담당하고, 허니컴 구조체로서의 형상을 유지하고, 촉매 담체로서의 기능을 잃지 않는 데 기여하는 것으로 생각된다. 허니컴 유닛의 길이방향에 수직인 단면 (관통구멍에 수직인 단면이어도 됨) 의 단면적 (간단히 단면적이라 함. 이하, 동일) 이 5㎠ 미만에서는, 복수의 허니컴 유닛을 접합하는 시일재층의 비율이 커지기 때문에, 비표면적이 작아짐과 함께, 압력 손실이 커진다. 또한, 단면적이 50㎠ 를 초과하면, 허니컴 유닛의 크기가 지나치게 커, 각각의 허니컴 유닛에 발생하는 열 응력을 충분히 억제할 수 없다. 요컨대, 허니컴 유닛의 단면적을 5∼50㎠ 의 범위로 함으로써, 비표면적을 크게 유지하면서, 압력 손실을 작게 억제하고, 열 응력에 대하여 충분한 강도를 가지며, 높은 내구성이 얻어져 실용 가능한 수준이 된다. 따라서, 이 허니컴 구조체에 의하면, 촉매 성분을 고분산시킴과 함께 열 충격이나 진동에 대한 강도를 높일 수 있다. 여기서, 단면적이란, 허니컴 구조체가 단면적이 다른 복수의 허니컴 유닛을 포함할 때에는, 허니컴 구조체를 구성하는 기본 유닛이 되어 있는 허니컴 유닛의 단면적을 말하며, 통상, 허니컴 유닛의 단면적이 최대인 것을 말한다.
또한, 본 발명의 허니컴 구조체는, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 외주벽 (13) 의 열전도율 및 두께를 각각 κf(W/mK) 및 df(mm) 로 하고, 시일재층 (14) 의 열전도율 및 두께를 각각 κc(W/mK) 및 dc(mm) 로 하고, 외주벽과 시일재층을 합한 층 (15) 의 열전도율 및 두께를 각각 κ(W/mK) 및 d(mm) 로 한 경우에, 관계식
0.5≤κ/d×(dc/κc+df/κf)≤1
을 만족하는 외주벽과 시일재층을 합한 층 (15) 을 갖는다. 또한, κf, κc 및 κ 는 두께방향의 열전도율이다.
외주벽과 시일재층을 합한 층의 두께 d(mm) 는,
d=df+dc
가 된다. 또한, 외주벽과 시일재층을 합한 층의 열전도율 κ(W/mK) 는, 식
κ/d=X/(dc/κc+df/κf)
로 표시된다. 여기서, X 는 계면에 있어서의 열전달의 비율을 나타내고, X 가 1 이면, 계면에 있어서의 열 저항의 손실 없이 열이 전도되는 것을 의미하며, X 가 0 이면, 계면에 있어서 열이 완전히 차단되어 있음을 의미한다. X 가 0.5 보다 작으면, 시일재층의 열전도율 값에 상관없이, 계면에서의 열 저항이 커짐으로써 허니컴 구조체 내에서의 온도 분포가 불균일해져, 열 응력의 발생에 의해 허니컴 구조체에 크랙이 생기기 쉬워진다. 따라서, X 는 0.5 이상이고, 0.6 이상이 바람직하며, 0.7 이상이 더욱 바람직하다. 이로써, 허니컴 유닛간의 열전도가 순조롭게 행해져, 허니컴 구조체 내의 온도 분포의 균일화를 도모할 수 있다. 이로써, 후술하는 바와 같이, 본 발명의 허니컴 구조체를 차량의 배기가스 정화용 촉매 담체로서 사용하여, DPF 의 앞쪽에 설치된 경우에, 발열 반응에 의해 발생한 열을 효율적으로 DPF 에 전도할 수 있다. 이 결과, DPF 의 재생률을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 허니컴 구조체는 전술한 관계식을 만족하는 외주벽과 시일재층을 합한 층을 갖는데, 시일재층과 그 양측의 외주벽이 모두 전술한 관계식을 만족하는 것이 바람직하다. 또한, 외주벽과 시일재층을 합한 층의 50체적% 이상, 더욱 바람직하게는 60체적% 이상, 특히 바람직하게는 70체적% 이상이 전술한 관계식을 만족하는 것이 바람직하다. 모든 외주벽과 시일재층을 합한 층이 전술의 관계식을 만족하는 것이 가장 바람직하다.
또한, 허니컴 구조체의 길이방향에 수직인 단면에 있어서의 단면적에 대하여, 허니컴 유닛의 길이방향에 수직인 단면 (간단히 단면이라 함. 이하, 동일) 에 있어서의 단면적의 총합이 차지하는 비율은 85% 이상인 것이 바람직하며, 90% 이상인 것이 보다 바람직하다. 이 비가 85% 미만에서는, 시일재층의 비율이 커지고, 허니컴 유닛의 비율이 작아지므로, 비표면적이 작아짐과 함께, 압력 손실이 커지는 경우가 있다. 또한, 이 비가 90% 이상에서는, 보다 압력 손실을 작게 할 수 있다.
본 발명의 허니컴 구조체 (10) 는, 도 1b 에 나타내는 바와 같이, 허니컴 유닛 (11) 이 시일재층 (14) 을 개재하여 접합되고, 관통구멍 (12) 이 개구되어 있지 않은 외주면이 코팅재층 (16) 으로 덮여 있어도 된다. 이로써, 외주면을 보호하여 강도를 높일 수 있다.
허니컴 유닛이 접합된 허니컴 구조체의 형상은 특별히 한정되지 않고, 임의의 형상, 크기의 것이어도 된다. 예를 들어, 원주상, 각주상 또는 타원주상을 들 수 있다.
본 발명의 허니컴 구조체에 있어서, 무기 섬유 및/또는 위스커는 허니컴 유닛의 강도를 향상시킬 수 있다. 여기서, 무기 섬유 및/또는 위스커의 애스펙트비는 2∼1000 인 것이 바람직하고, 5∼800 인 것이 보다 바람직하며, 10∼500 인 것이 가장 바람직하다. 무기 섬유 및/또는 위스커의 애스펙트비가 2 미만에서는, 허니컴 구조체의 강도 향상에 대한 기여가 작아지는 경우가 있고, 1000 을 초과하면, 성형시에 성형용 금형에 눈막힘 등이 발생하여, 성형성이 나빠지는 경우가 있으며, 또한, 압출 성형 등의 성형시에 무기 섬유 및/또는 위스커가 접혀, 길이에 편차가 생겨 허니컴 구조체의 강도의 향상에 대한 기여가 작아지는 경우가 있다. 여기서, 무기 섬유 및/또는 위스커의 애스펙트비에 분포가 있을 때에는, 그 평균치로 해도 된다.
무기 섬유 및/또는 위스커는 특별히 한정되지 않지만, 알루미나, 실리카, 탄화규소, 실리카알루미나, 유리, 티탄산칼륨 및 붕산알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
허니컴 구조체에 포함되는 무기 섬유 및/또는 위스커의 양은 3∼70중량% 가 바람직하고, 3∼50중량% 가 보다 바람직하며, 5∼40중량% 가 더욱 바람직하고, 8∼30중량% 가 가장 바람직하다. 무기 섬유 및/또는 위스커의 함유량이 3중량% 미만에서는, 강도 향상에 기여하는 무기 섬유 및/또는 위스커의 비율이 작아지기 때문에, 허니컴 구조체의 강도가 저하되는 경우가 있고, 50중량% 를 초과하면, 비표면적의 향상에 기여하는 세라믹 입자의 비율이 작아지기 때문에, 허니컴 구조체의 비표면적이 작아져, 촉매 성분을 담지할 때에 촉매 성분을 고분산시킬 수 없게 되는 경우가 있다.
본 발명의 허니컴 구조체에 있어서, 세라믹 입자는 비표면적을 향상시킬 수 있다. 세라믹 입자는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 세리아, 멀라이트 및 제올라이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하며, 알루미나로 이루어지는 것이 특히 바람직하다.
허니컴 구조체에 포함되는 세라믹 입자의 양은 30∼97중량% 인 것이 바람직하고, 30∼90중량% 가 보다 바람직하며, 40∼80중량% 가 더욱 바람직하고, 50∼75중량% 가 가장 바람직하다. 세라믹 입자의 함유량이 30중량% 미만에서는, 비표면적의 향상에 기여하는 세라믹 입자의 비율이 작아지기 때문에, 허니컴 구조체의 비표면적이 작아져, 촉매 성분을 담지할 때에 촉매 성분을 고분산시킬 수 없게 되는 경우가 있고, 90중량% 를 초과하면, 강도 향상에 기여하는 무기 섬유 및/또는 위스커의 비율이 작아지기 때문에, 허니컴 구조체의 강도가 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 허니컴 구조체에 있어서, 허니컴 유닛은 세라믹 입자와, 무기 섬유 및/또는 위스커와, 무기 바인더를 함유하는 혼합물을 사용하여 제조되고 있는 것이 바람직하다. 이로써, 허니컴 유닛을 소성하는 온도를 낮게 해도 충분한 강도를 얻을 수 있다. 무기 바인더는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 무기졸, 점토계 바인더 등을 사용할 수 있다. 이 중, 무기졸로는, 예를 들어, 알루미나졸, 실리카졸, 티타니아졸, 물유리 등을 들 수 있다. 또한, 점토계 바인더로는, 예를 들어, 백토, 카올린, 몬모릴로나이트, 복쇄구조형 점토 (세피오라이트, 애터풀자이트) 등을 들 수 있다. 또한, 이들 무기졸, 점토계 바인더 등은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 허니컴 구조체에 함유되는 무기 바인더의 양은 허니컴 구조체에 함유되는 고형분으로서 50중량% 이하인 것이 바람직하고, 5∼50중량% 가 보다 바람직하며, 10∼40중량% 가 더욱 바람직하고, 15∼35 중량% 가 가장 바람직하다. 무기 바인더의 함유량이 50중량% 를 초과하면 성형성이 저하되는 경우가 있다.
허니컴 유닛의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 허니컴 유닛끼리를 접합하기쉬운 형상인 것이 바람직하며, 단면이 정방형이나 직사각형이나 육각형이나 부채 형상인 것이어도 된다. 허니컴 유닛의 일례로서, 단면 정방형의 직육면체의 허니컴 유닛 (11) 의 개념도를 도 1a 에 나타낸다. 허니컴 유닛 (11) 은 앞쪽에서 안쪽을 향하여 관통구멍 (12) 을 다수 가지며, 관통구멍 (12) 을 갖지 않는 외주벽 (13) 을 갖는다. 관통구멍 (12) 끼리의 사이의 벽두께는 특별히 한정되지 않지만, 0.05∼0.35㎜ 인 것이 바람직하고, 0.10∼0.30㎜ 가 보다 바람직하며, 0.15∼0.25㎜ 가 가장 바람직하다. 벽두께가 0.05㎜ 미만에서는 허니컴 유닛의 강도가 저하되는 경우가 있고, 0.35㎜ 를 초과하면, 배기가스와의 접촉면적이 작아지고, 가스가 충분히 깊게까지 침투하지 않기 때문에, 벽 내부에 담지된 촉매와 가스가 접촉되기 어려워지기 때문에, 촉매 성능이 저하되는 경우가 있다. 또한, 단위단면적 당 관통구멍의 수는 15.5∼186개/㎠ (100∼1200cpsi) 인 것이 바람직하고, 46.5∼170.5개/㎠ (300∼1100cpsi) 가 보다 바람직하며, 62.0∼155개/㎠ (400∼1000cpsi) 가 가장 바람직하다. 관통구멍의 수가 15.5개/㎠ 미만에서는, 허니컴 유닛의 내부의 배기가스와 접촉하는 벽의 면적이 작아지고, 186개/㎠ 를 초과하면, 압력 손실이 커져, 허니컴 유닛의 제작이 어려워지는 경우가 있다.
허니컴 유닛에 형성되는 관통구멍의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 단면을 대략 삼각형이나 대략 육각형으로 해도 된다.
허니컴 구조체를 구성하는 허니컴 유닛은 단면적이 5∼50㎠ 인데, 6∼40㎠ 가 보다 바람직하고, 8∼30㎠ 가 가장 바람직하다. 이로써, 허니컴 구조체의 비표면적을 크게 유지할 수 있고, 촉매 성분을 고분산시키는 것이 가능해짐과 함께, 열 충격, 진동 등의 외력이 가해져도 허니컴 구조체로서의 형상을 유지할 수 있다.
다음으로, 전술한 본 발명의 허니컴 구조체의 제조방법의 일례에 관해서 설명한다. 우선, 전술한 세라믹 입자, 무기 섬유 및/또는 위스커 및 무기 바인더를 주성분으로 하는 원료 페이스트를 사용하여 압출 성형 등을 행하여, 허니컴 유닛 성형체를 제작한다. 원료 페이스트에는 이들 외에 유기 바인더, 분산매, 성형 보조제 등을 성형성에 맞추어 적절히 첨가해도 된다. 유기 바인더는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 폴리에틸렌글리콜, 페놀 수지 및 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 재료를 사용할 수 있다. 유기 바인더의 배합량은 세라믹 입자, 무기 섬유 및/또는 위스커 및 무기 바인더의 총 중량 100중량부에 대하여 1∼10중량부인 것이 바람직하다. 분산매는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 물, 유기 용매 (벤젠 등), 알코올 (메탄올 등) 등을 사용할 수 있다. 성형 보조제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 덱스트린, 지방산, 지방산 비누, 폴리알코올 등을 사용할 수 있다.
원료 페이스트를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 혼합·혼련하는 것이 바람직하고, 예를 들어, 믹서, 애트라이터 등을 사용하여 혼합해도 되고, 니 더 등을 사용하여 혼련해도 된다. 원료 페이스트를 성형하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 압출 성형 등에 의해 관통구멍을 갖는 형상으로 성형하는 것이 바람직하다.
다음으로, 얻어진 허니컴 유닛 성형체는 건조시키는 것이 바람직하다. 건조에 사용하는 건조기는 특별히 한정되지 않지만, 마이크로파 건조기, 열풍 건조기, 유전 건조기, 감압 건조기, 진공 건조기, 동결 건조기 등을 사용할 수 있다. 또한, 얻어진 허니컴 유닛 성형체는 탈지하는 것이 바람직하다. 탈지하는 조건은 특별히 한정되지 않고, 성형체에 함유되는 유기물의 종류나 양에 따라 적절히 선택할 수 있는데, 약 400℃ 에서 2 시간 정도인 것이 바람직하다. 또한, 얻어진 허니컴 유닛 성형체는 소성시키는 것이 바람직하다. 소성 조건은 특별히 한정되지 않지만, 600∼1200℃ 인 것이 바람직하며, 600∼1000℃ 가 보다 바람직하다. 이 이유는, 소성 온도가 600℃ 미만에서는 세라믹 입자 등의 소결이 진행되기 어렵고, 허니컴 구조체로서의 강도가 낮아지는 경우가 있으며, 1200℃ 를 초과하면 세라믹 입자 등의 소결이 지나치게 진행되어 비표면적이 작아져, 담지시키는 촉매 성분을 고분산시킬 수 없게 되는 경우가 있기 때문이다. 이들 공정을 거쳐 복수의 관통구멍을 갖는 허니컴 유닛을 얻을 수 있다.
다음으로, 얻어진 허니컴 유닛에 시일재층이 되는 시일재 페이스트를 도포하여 허니컴 유닛을 순차적으로 접합시키고, 그 후 건조시키고, 고정화시켜, 소정 크기의 허니컴 유닛 접합체를 제작해도 된다. 시일재는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 무기 바인더와 세라믹 입자의 혼합물, 무기 바인더와 무기 섬유 및/또 는 위스커의 혼합물, 무기 바인더와 세라믹 입자와 무기 섬유 및/또는 위스커의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 또한, 시일재는 유기 바인더를 함유해도 된다. 유기 바인더로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 폴리비닐알코올, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스 및 카르복시메틸셀룰로오스로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 재료를 사용할 수 있다.
허니컴 유닛을 접합시키는 시일재층의 두께는 0.5∼2㎜ 인 것이 바람직하다. 시일재층의 두께가 0.5㎜ 미만에서는 충분한 접합강도가 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 시일재층은 촉매 담체로서 기능하지 않는 부분이기 때문에, 두께가 2㎜ 를 초과하면, 허니컴 구조체의 비표면적이 저하되기 때문에, 촉매 성분을 담지하였을 때에 고분산시킬 수 없게 되는 경우가 있다. 또한, 시일재층의 두께가 2㎜ 를 초과하면, 압력 손실이 커지는 경우가 있다. 또한, 접합시키는 허니컴 유닛의 수는 허니컴 구조체의 크기에 맞추어 적절히 정하면 된다. 또한, 허니컴 유닛을 시일재에 의해 접합한 접합체는 허니컴 구조체의 형상, 크기에 맞추어 적절히 절단, 연마 등을 해도 된다.
본 발명의 허니컴 구조체는 관통구멍이 개구되어 있지 않은 외주면 (측면) 에 코팅재를 도포하여 건조시키고, 고정화시켜, 코팅재층을 형성시켜도 된다. 이로써, 외주면을 보호하여 강도를 높일 수 있다. 코팅재는 특별히 한정되지 않지만, 시일재와 동일한 재료로 이루어지는 것이어도 되고 다른 재료로 이루어지는 것이어도 된다. 또한, 코팅재는 시일재와 동일한 배합비로 해도 되고, 다른 배합비로 해도 된다. 코팅재층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 0.1∼2㎜ 인 것이 바람직하다. 0.1mm 미만에서는, 외주면을 완전히 보호하지 못하고 강도를 높일 수 없는 경우가 있으며, 2㎜ 를 초과하면, 허니컴 구조체의 비표면적이 저하되어, 촉매 성분을 담지하였을 때에 고분산시킬 수 없게 되는 경우가 있다.
복수의 허니컴 유닛을 시일재에 의해 접합시킨 후 (단, 코팅재층을 형성하는 경우는, 코팅재층을 형성시킨 후) 에, 예비소성하는 것이 바람직하다. 이로써, 시일재, 코팅재에 유기 바인더가 함유되어 있는 경우 등에는, 탈지 제거시킬 수 있다. 예비소성하는 조건은 함유되는 유기물의 종류, 양 등에 따라 적절히 정해도 되는데, 약 700℃ 에서 2 시간 정도인 것이 바람직하다. 여기서, 허니컴 구조체의 일례로서, 단면 정방형의 직육면체의 허니컴 유닛 (11) 을 복수 접합시켜, 외형을 원주상으로 한 허니컴 구조체 (10) 의 개념도를 도 1b 에 나타낸다. 이 허니컴 구조체 (10) 는 시일재층 (14) 에 의해 허니컴 유닛 (11) 을 접합시키고, 원주상으로 절단한 후에, 코팅재층 (16) 에 의해 허니컴 구조체 (10) 의 관통구멍 (12) 이 개구되어 있지 않은 외주면을 덮은 것이다. 또한, 예를 들어, 단면이 부채형 형상이나 단면이 정방형 형상으로 허니컴 유닛 (11) 을 성형하고, 이들을 접합시켜 소정의 허니컴 구조체의 형상 (도 1b 에서는 원주상) 이 되도록 하고, 절단·연마 공정을 생략해도 된다.
얻어진 허니컴 구조체의 용도는 특별히 한정되지 않지만, 차량의 배기가스 정화용 촉매 담체로서 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 디젤엔진의 배기가스 정화용 촉매 담체로서 사용하는 경우, 탄화규소 등의 세라믹 허니컴 구조를 가지며, 배기가스 중의 입자 형상 물질 (PM) 을 여과하여, 연소 정화하는 기능을 갖는 디젤 파티큘레이트 필터 (DPF) 와 병용하는 경우가 있는데, 이 때, 본 발명의 허니컴 구조체와 DPF 의 위치관계는 본 발명의 허니컴 구조체가 앞쪽이어도 되고 뒤쪽이어도 된다. 앞쪽에 설치된 경우에는, 본 발명의 허니컴 구조체가 발열을 수반하는 반응이 발생한 경우에 있어서, 뒤쪽의 DPF 에 전해져, DPF 의 재생시의 승온을 촉진할 수 있다. 또한, 뒤쪽에 설치된 경우에는, 배기가스 중의 PM 이 DPF 에 의해 여과되고, 본 발명의 허니컴 구조체의 관통구멍을 통과하기 때문에, 눈막힘을 일으키기 어렵고, 또한, DPF 에서 PM 을 연소시킬 때에 불완전 연소에 의해 발생한 가스 성분에 대해서도 본 발명의 허니컴 구조체를 사용하여 처리할 수 있다. 또한, 이 허니컴 구조체는 배경기술에 기재한 용도 등으로 사용할 수 있고, 또한, 촉매 성분을 담지하지 않고 사용하는 용도 (예를 들어, 기체 성분이나 액체 성분을 흡착시키는 흡착재 등) 에도 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있다.
또한, 얻어진 허니컴 구조체에 촉매 성분을 담지하여, 허니컴 촉매로 해도 된다. 촉매 성분은 특별히 한정되지 않지만, 귀금속, 알칼리금속, 알칼리토금속, 산화물 등을 사용할 수 있다. 또한, 촉매 성분은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 귀금속으로는, 예를 들어, 백금, 팔라듐, 로듐 등을 들 수 있고, 알칼리금속으로는, 예를 들어, 칼륨, 나트륨 등을 들 수 있고, 알칼리토금속으로서는, 예를 들어, 바륨 등을 들 수 있고, 산화물로는, 페롭스카이트 (La0 .75K0 .25MnO3 등), CeO2 등을 들 수 있다. 얻어진 허니컴 촉매의 용도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 자동차의 배기가스 정화용의 이른바 삼원 촉매나 NOx 흡장 촉매로서 사용할 수 있다. 또한, 촉매 성분은 허니컴 구조체를 제작한 후에 담지시켜도 되고, 원료의 단계에서 담지시켜도 된다. 촉매 성분의 담지방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 함침법 등에 의해 행해도 된다.
실시예
이하에는, 여러 가지 조건으로 허니컴 구조체를 구체적으로 제조한 실시예를 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 전혀 한정되는 것이 아니다.
[실시예 1]
우선, 세라믹 입자로서의 γ 알루미나 입자 (평균 입경 2㎛) 40중량부, 무기 섬유로서의 실리카-알루미나 섬유 (평균 섬유직경 10㎛, 평균 섬유길이 100㎛, 애스펙트비 10) 10중량부, 무기 바인더로서의 실리카졸 (고체 농도 30중량%) 50중량부를 혼합하고, 얻어진 혼합물 100중량부에 대하여 유기 바인더로서 메틸셀룰로오스 6중량부, 가소제 및 윤활제를 소량 첨가한 후, 또한 혼합, 혼련하여 혼합 조성물을 얻었다. 다음으로, 이 혼합 조성물을 압출 성형기에 의해 압출 성형을 행하여, 생(生) 성형체를 얻었다.
그리고, 마이크로파 건조기 및 열풍 건조기를 사용하여 생 성형체를 충분히 건조시키고, 400℃ 에서 2 시간 유지하여 탈지하였다. 그 후, 800℃ 에서 2 시간 유지하여 소성을 행하여, 각주상 (34.3㎜×34.3㎜×150㎜), 셀 밀도가 93개/㎠ (600cpsi), 벽두께가 0.2㎜, 셀 형상이 사각형 (정방형) 인 허니컴 유닛 (11) 을 얻었다. 도 3 에, 이 허니컴 유닛 (11) 의 벽면의 전자현미경 (SEM) 사진을 나타낸다. 이 허니컴 유닛 (11) 은 원료 페이스트의 압출방향을 따라 실리카-알 루미나 섬유가 배향되어 있음을 알 수 있다.
다음으로, γ 알루미나 입자 (평균 입경 2㎛) 29중량부, 실리카-알루미나 섬유 (평균 섬유직경 10㎛, 평균 섬유길이 100㎛) 7중량부, 실리카졸 (고체 농도 30중량%) 34중량부, 카르복시메틸셀룰로오스 5중량부 및 물 25중량부를 혼합하여, 내열성 시일재 페이스트를 얻었다. 이 시일재 페이스트를 사용하여 허니컴 유닛 (11) 을 접합시켰다. 관통구멍을 갖는 면 (정면으로 함. 이하, 동일) 에서 본 허니컴 유닛 (11) 을 복수 접합시킨 접합체를 도 4a 에 나타낸다. 이 접합체는, 전술한 허니컴 유닛 (11) 의 외주벽 (13) 에 시일재층 (14) 의 두께가 1㎜ 가 되도록 시일재 페이스트를 도포하여, 허니컴 유닛 (11) 을 복수 접합 고정화시킨 것이다. 이와 같이 접합체를 제작하고, 접합체의 정면이 대략 점대칭이 되도록 원주상으로 다이아몬드 커터를 사용하여 이 접합체를 절단하고, 관통구멍을 갖지 않는 원형의 외표면에 전술한 시일재 페이스트를 0.5㎜ 두께가 되도록 도포하여, 외표면을 코팅하였다. 그 후, 120℃ 에서 건조를 행하고, 700℃ 에서 2 시간 유지하여 시일재층 및 코팅재층의 탈지를 행하여, 원주상 (직경 143.8㎜, 길이 150㎜) 의 허니컴 구조체 (10) 를 얻었다. 이 허니컴 구조체 (10) 의 유닛 단면적, 유닛 면적 비율 (허니컴 구조체의 단면적에 대하여, 허니컴 유닛의 단면적의 총합이 차지하는 비율을 말함. 이하, 동일), 유닛 비표면적, 비표면적, 허니컴 유닛의 외주벽의 열전도율 κf 및 두께 df, 시일재층의 열전도율 κc 및 두께 dc, 허니컴 유닛의 외주벽과 시일재층을 합한 층의 열전도율 κ, X (=κ/d×(dc/κc+df/κf)) 의 각 수치를 표 1 에 나타낸다.
또한, κf, κc, κ 는 레이저 플래시법에 의해 구하였다.
[실시예 2, 3, 비교예 1∼3, 참고예 1]
표 1 에 나타내는 형상으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 허니컴 구조체 (10) 를 제작하였다. 비교예 1, 실시예 2, 참고예 1 의 접합체의 형상을 각각 도 4b∼4d 에 나타내고, 실시예 3, 비교예 2, 3 의 접합체의 형상을 각각 도 5a∼5c 에 나타낸다. 비교예 3 은 허니컴 구조체 (10) 를 일체 성형한 것이기 때문에, 접합 공정 및 절단 공정은 행하지 않았다.
[비교예 4]
γ 알루미나 입자 (평균 입경 2㎛) 17중량부, 실리카-알루미나 섬유 (평균 섬유직경 10㎛, 평균 섬유길이 100㎛) 3중량부, 실리카졸 (고체 농도 30중량%) 30중량부, 아크릴 (평균 입자직경 20㎛) 20중량부, 카르복시메틸셀룰로오스 5중량부 및 물 25중량부를 혼합하여, 내열성 시일재 페이스트를 얻었다. 이 시일재 페이스트를 사용하여 허니컴 유닛 (11) 을 접합시킨 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 허니컴 구조체 (10) 를 제작하였다. 또한, 접합체의 형상은 도 4a 의 것과 동일하다.
[실시예 4]
SiC 입자 (평균 입경 0.5㎛) 29중량부, 알루미나 섬유 (평균 섬유직경 10㎛, 평균 섬유길이 100㎛) 7중량부, 실리카졸 (고체 농도 30중량%) 34중량부, 카르복시메틸셀룰로오스 5중량부 및 물 25중량부를 혼합하여, 내열성 시일재 페이스트를 얻었다. 이 시일재 페이스트를 사용하여 허니컴 유닛 (11) 을 접합시킨 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 허니컴 구조체 (10) 를 제작하였다. 또한, 접합체의 형상은 도 4a 의 것과 동일하다.
[실시예 5]
우선, γ 알루미나 입자 (평균 입경 2㎛) 40중량부, 알루미나 섬유 (평균 섬유직경 10㎛, 평균 섬유길이 100㎛, 애스펙트비 10) 10중량부, 실리카졸 (고체 농도 30중량%) 50중량부를 혼합하고, 얻어진 혼합물 100중량부에 대하여 유기 바인더로서 메틸셀룰로오스 6중량부, 가소제 및 윤활제를 소량 첨가한 후, 다시 혼합, 혼련하여 혼합 조성물을 얻었다. 이 혼합 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 허니컴 구조체 (10) 를 제작하였다. 또한, 접합체의 형상은 도 4a 의 것과 동일하다.
[비교예 5]
비교예 4 의 시일재 페이스트를 사용하여 허니컴 유닛 (11) 을 접합시킨 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 하여 허니컴 구조체 (10) 를 제작하였다. 또한, 접합체의 형상은 도 4a 의 것과 동일하다.
[실시예 6]
실시예 4 의 시일재 페이스트를 사용하여 허니컴 유닛 (11) 을 접합시킨 것 이외에는, 실시예 5 와 동일하게 하여 허니컴 구조체 (10) 를 제작하였다. 또한, 접합체의 형상은 도 4a 의 것과 동일하다.
[참고예 2∼5, 비교예 6∼8]
세라믹 입자로서, 티타니아 입자 (평균 입경 2㎛) 를 사용하여, 표 1 에 나타내는 형상이 되도록 허니컴 유닛을 설계한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 허니컴 유닛 (11) 을 제작하고, 계속해서 시일재층과 코팅재층의 세라믹 입자로서 티타니아 입자 (평균 입경 2㎛) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 허니컴 구조체 (10) 를 제작하였다. 또한, 참고예 2, 비교예 6, 참고예 3, 4 의 접합체의 형상은 각각 도 4a∼4d 의 것와 동일하고, 참고예 5, 비교예 7, 8 의 접합체의 형상은 각각 도 5a∼5c 의 것과 동일하다. 또한, 비교예 8 은 허니컴 구조체 (10) 를 일체 성형한 것이다.
[참고예 6∼9, 비교예 9∼11]
세라믹 입자로서, 실리카 입자 (평균 입경 2㎛) 를 사용하여, 표 1 에 나타내는 형상이 되도록 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 허니컴 유닛 (11) 을 제작하고, 계속해서 시일재층과 코팅재층의 세라믹 입자로서, 실리카 입자 (평균 입경 2㎛) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 허니컴 구조체 (10) 를 제작하였다. 또한, 참고예 6, 비교예 9, 참고예 7, 8 의 접합체의 형상은 각각 도 4a∼4d 의 것과 동일하고, 참고예 9,비교예 10, 11 의 접합체의 형상은 각각 도 5a∼5c 의 것과 동일하다. 또한, 비교예 11 은 허니컴 구조체 (10) 를 일체 성형한 것이다.
[참고예 10∼13, 비교예 12∼14]
세라믹 입자로서, 지르코니아 입자 (평균 입경 2㎛) 를 사용하여, 표 1 에 나타내는 형상이 되도록 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 허니컴 유닛 (11) 을 제작하고, 계속해서 시일재층과 코팅재층의 세라믹 입자로서, 지르코니아 입자 (평균 입경 2㎛) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 허니컴 구조체 (10) 를 제작하였다. 또한, 참고예 10, 비교예 12, 참고예 11, 12 의 접합체의 형상은 각각 도 4a∼4d 의 것과 동일하고, 참고예 13, 비교예 13, 14 의 접합체의 형상은 각각 도 5a∼5c 의 것과 동일하다. 또한, 비교예 14 는 허니컴 구조체 (10) 를 일체 성형한 것이다.
[비교예 15]
관통구멍 내부에 촉매 담지층인 알루미나를 형성시키고 있는, 시판 중인 원주상 (직경 143.8㎜, 길이 150㎜) 의 코디어라이트 허니컴 구조체 (10) 를 사용하였다. 또한, 셀 형상은 육각형이고, 셀 밀도는 62개/㎠ (400cpsi), 벽두께는 0.18㎜ 였다. 또한, 정면에서 본 허니컴 구조체의 형상은 도 5c 의 것과 동일하다.
[참고예 14∼18]
무기 섬유로서, 표 2 에 나타내는 형상의 실리카-알루미나 섬유를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 허니컴 유닛 (11) 을 제작하고, 계속해서 시일재층과 코팅재층의 실리카-알루미나 섬유로서, 허니컴 유닛과 동일한 실리카-알루미나 섬유를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 허니컴 구조체 (10) 를 제작하였다. 또한, 참고예 14∼18 의 접합체의 형상은 도 4a 의 것과 동일하다.
[참고예 19∼22]
표 3 에 나타내는 바와 같이, 허니컴 유닛의 단면적 및 허니컴 유닛을 접합시키는 시일재층의 두께를 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 허니컴 구조체 (10) 를 제작하였다. 또한, 참고예 19, 20 의 접합체의 형상은 도 4a 의 것과 동일하고, 참고예 21, 22 의 접합체의 형상은 도 4c 의 것과 동일하다.
[참고예 23]
표 3 에 나타내는 바와 같이, 무기 바인더로서 알루미나졸 (고체 농도 30중량%) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 허니컴 구조체 (10) 를 제작하였다.
[참고예 24, 25]
표 3 에 나타내는 바와 같이, 무기 바인더로서, 세피오라이트, 애터풀자이트를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 허니컴 구조체 (10) 를 제작하였다. 구체적으로는, γ 알루미나 입자 (평균 입경 2㎛) 40중량부, 실리카-알루미나 섬유 (평균 섬유직경 10㎛, 평균 섬유길이 100㎛, 애스펙트비 10) 10중량부, 무기 바인더의 원료 15중량부 및 물 35중량부를 혼합하여, 실시예 1 과 동일하게 유기 바인더, 가소제 및 윤활제를 첨가하여 성형, 소성을 행하여, 허니컴 유닛 (11) 을 얻었다. 다음으로, 실시예 1 과 동일한 시일재 페이스트에 의해 이 허니컴 유닛 (11) 을 복수 접합하고, 얻어진 접합체를 절단하고, 코팅재층 (16) 을 형성시켜, 원주상 (직경 143.8㎜, 길이 150㎜) 의 허니컴 구조체 (10) 를 얻었다.
[참고예 26]
표 3 에 나타내는 바와 같이, 무기 바인더를 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 허니컴 구조체 (10) 를 제작하였다. 구체적으로는, γ 알루미나 입자 (평균 입경 2㎛) 50중량부, 실리카-알루미나 섬유 (평균 섬유직경 10㎛, 평균 섬유길이 100㎛, 애스펙트비 10) 15중량부 및 물 35중량부를 혼합하여, 실시예 1 과 동일하게 유기 바인더, 가소제 및 윤활제를 첨가하여 성형하고, 이 성형체를 1000℃ 에서 소성하여, 허니컴 유닛 (11) 을 얻었다. 다음으로, 실험예 1 과 동일한 시일재 페이스트에 의해, 이 허니컴 유닛 (11) 을 복수 접합하여, 얻어진 접합체를 절단하여, 코팅재층 (16) 을 형성시켜, 원주상 (직경 143.8㎜, 길이 150㎜) 의 허니컴 구조체 (10) 를 얻었다.
[비표면적 측정]
허니컴 구조체의 비표면적은 이하와 같이 하여 측정하였다. 우선, 허니컴 유닛 (11) 및 시일재의 체적을 실측하고, 허니컴 구조체의 체적에 대한 유닛의 재료가 차지하는 비율 A (체적%) 를 계산하였다. 다음으로, 허니컴 유닛 (11) 의 단위중량 당 BET 비표면적 B (㎡/g) 를 측정하였다. BET 비표면적은 BET 측정장치 Micromeritics 플로우소브 Ⅱ-2300 (시마즈제작소사 제조) 을 사용하여, 일본공업규격에서 정해지는 JIS-R-1626 (1996) 에 준하여 1점법에 의해 측정하였다. 측정에는, 원주상의 작은 조각 (직경 15㎜, 길이 15㎜) 으로 잘라낸 샘플을 사용하였다. 그리고, 허니컴 유닛 (11) 의 겉보기밀도 C (g/L) 를 허니컴 유닛 (11) 의 중량과 외형의 체적으로부터 계산하여, 허니컴 구조체의 비표면적 S (㎡/L) 을, 식
S=(A/100)×B×C
로부터 구하였다. 또한, 여기서의 허니컴 구조체의 비표면적은 허니컴 구조체의 겉보기체적 당 비표면적을 말한다.
[열 충격·진동 반복 시험]
허니컴 구조체의 열 충격·진동 반복 시험을 이하와 같이 하여 행하였다. 열 충격 시험은 알루미나 섬유로 이루어지는 단열재의 알루미나 매트인 마프텍 (미쓰비시화학사 제조; 46.5㎝×15㎝, 두께 6㎜) 을 허니컴 구조체의 외주면에 감고, 금속 케이싱 (21) 에 넣은 상태에서 600℃ 로 설정된 소성로에 투입하여, 10 분간 가열하고, 소성로에서 꺼내어, 실온까지 급냉시켜 행하였다. 다음으로, 허니컴 구조체를 이 금속 케이싱에 넣은 채 진동 시험을 행하였다. 도 6a 에 진동시험에 사용한 진동장치 (20) 의 정면도 (23) 를, 도 6b 에 진동장치 (20) 의 측면도를 나타낸다. 허니컴 구조체를 넣은 금속 케이싱 (21) 을 대좌 (22) 위에 놓고, 대략 U 자 형상의 고정구 (23) 를 나사 (24) 로 조여 금속 케이싱 (21) 을 고정시켰다. 그러면, 금속 케이싱 (21) 은 대좌 (22) 와 고정구 (23) 와 일체가 된 상태에서 진동 가능해진다. 진동 시험은 주파수 160㎐, 가속도 30G, 진폭 0.58㎜, 유지시간 10 시간, 실온, 진동방향 Z 축 방향 (연직 방향) 의 조건으로 행하였다. 이 열 충격 시험과 진동 시험을 교대로 각각 10 회 반복, 시험 전의 허니컴 구조체의 중량 T0 와 시험 후의 중량 Ti 를 측정하여, 식
G= 100×(T0-Ti)/T0
를 사용하여 중량 감소율 G 를 구하였다.
[압력 손실 측정]
허니컴 구조체의 압력 손실 측정을 이하와 같이 하여 행하였다. 도 7 에, 압력 손실 측정장치 (40) 를 나타낸다. 2L 의 커먼 레일식 디젤엔진의 배기관에 알루미나 매트를 감은 허니컴 구조체를 금속 케이싱에 넣어 배치하고, 허니컴 구조체의 앞뒤에 압력계를 장착하여 측정하였다. 또한, 측정조건은 엔진 회전수를 1500rpm, 토크 50Nm 으로 설정하고, 운전 개시로부터 5 분 후의 차압을 측정하였다.
[허니컴 촉매]
허니컴 구조체 (10) 를 질산백금 용액에 함침시키고, 허니컴 구조체 (10) 의 단위체적 당 백금 중량이 2g/L 가 되도록 조절하여 촉매 성분을 담지하고, 600℃ 에서 1 시간 유지하여, 허니컴 촉매를 얻었다.
[필터 재생 시험]
허니컴 촉매와 SiC 제의 DPF (디젤 파티큘레이트 필터) 를 조합하여 배기가스 정화 시험체를 구성하여, DPF 의 재생 평가를 행하였다. 시험체는 엔진의 배기관의 유입측에 허니컴 촉매를 설치하고, 그로부터 유출측으로 5㎜ 의 위치에 직경 144㎜, 길이 150㎜ 의 DPF 를 설치하여 구성하였다. 우선 엔진을 회전수 3000rpm, 토크 50Nm 의 조건으로 운전시키고, DPF 에 20g 의 수트를 포집시켰다. 다음으로, 수트를 연소시키기 위하여, 엔진의 운전을 포스트 인젝션 방식으로 전환하여, 7 분간 운전하였다. 수트를 연소시키기 전과 연소 후의 DPF 의 중량 변화로부터, 재생률을 구하였다 (수트가 전부 연소되면, 재생률은 100% 가 된다).
[평가 결과]
표 4 에, 열 충격·진동 반복 시험의 중량 감소율 G, 압력 손실 및 재생률의 평가 결과를 나타낸다.
또한, 도 8 에 허니컴 유닛의 단면적을 횡축으로 하고, 열 충격·진동 반복 시험의 중량 감소율 G 및 압력 손실을 종축으로 하여 플롯한 것을 나타내고, 도 9 에 유닛 면적 비율을 횡축으로 하고, 열 충격·진동 반복 시험의 중량 감소율 G 및 압력 손실을 종축으로 하여 플롯한 것을 나타낸다. 도 8 에 나타낸 측정 결과로부터 명백하듯이, 세라믹 입자, 무기 섬유 및 무기 바인더를 주성분으로 하고, 허니컴 유닛 (11) 의 단면적을 5∼50㎠ 의 범위로 하면, 허니컴 구조체의 비표면적이 커져, 열 충격·진동에 대한 충분한 강도가 얻어짐을 알 수 있다. 또한, X 를 0.5∼1 로 함으로써, 재생률을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다. 또한, 도 9 에 나타내는 바와 같이, 세라믹 입자, 무기 섬유 및 무기 바인더를 주성분으로 하고, 허니컴 유닛 (11) 의 단면적을 5∼50㎠ 의 범위로 하고, 유닛 면적 비율을 85% 이상으로 하면, 허니컴 구조체의 비표면적을 크게 할 수 있고, 열 충격·진동에 대한 충분한 강도가 얻어져, 압력 손실이 저하됨을 알 수 있다. 특히, 유닛 면적 비율이 90% 이상에서 압력 손실의 저하가 현저하였다.
다음으로, 무기 섬유의 애스펙트비를 변화시킨 실시예 1, 참고예 14∼18 에 대하여, 실리카-알루미나 섬유의 직경, 길이, 애스펙트비, 허니컴 유닛 (11) 의 비표면적, 허니컴 구조체의 비표면적 S, 열 충격·진동 반복 시험의 중량 감소율 G 및 압력 손실의 각 수치 등을 정리한 것을 표 5 에 나타내고, 실리카-알루미나 섬유의 애스펙트비를 횡축으로 하고, 열 충격·진동 반복 시험의 중량 감소율 G 를 종축으로 하여 플롯한 것을 도 10 에 나타낸다. 이 결과로부터 무기 섬유의 애스펙트비가 2∼1000 일 때에 열 충격·진동에 대한 충분한 강도가 얻어짐을 알 수 있다.
다음으로, 무기 바인더의 종류를 바꾸어 허니컴 유닛 (11) 을 제작한 참고예 23∼25 및 무기 바인더의 원료를 첨가하지 않고 제작한 참고예 26 에 대하여, 무기 바인더의 종류, 허니컴 유닛 (11) 의 소성 온도, 유닛 면적 비율, 허니컴 유닛의 비표면적, 허니컴 구조체의 비표면적 S, 열 충격·진동 반복 시험의 중량 감소율 G 및 압력 손실의 각 수치 등을 정리한 것을 표 6 에 나타낸다.
이 결과로부터, 무기 바인더를 혼합하지 않을 때에는, 비교적 고온에서 소성하면 충분한 강도가 얻어짐을 알 수 있다. 또한, 무기 바인더를 혼합할 때에는, 비교적 저온에서 소성해도 충분한 강도가 얻어짐을 알 수 있다. 또한, 무기 바인더를 알루미나졸이나 점토계 바인더로 해도, 허니컴 구조체 (10) 의 비표면적을 크게 할 수 있어, 열 충격·진동에 대한 충분한 강도가 얻어짐을 알 수 있다.
본 발명은 차량의 배기가스 정화용 촉매 담체나, 기체 성분이나 액체 성분을 흡착시키는 흡착재 등으로서 이용 가능하다.
Claims (9)
- 다수의 관통구멍이 격벽을 사이에 두고 길이방향으로 병설된 허니컴 유닛이 시일재층을 개재하여 복수개 결속된 허니컴 구조체로서,상기 허니컴 유닛은 적어도 세라믹 입자와, 무기 섬유, 위스커, 또는 무기 섬유 및 위스커를 함유하고,상기 허니컴 유닛의 길이방향에 수직인 단면에 있어서의 단면적이 5㎠ 이상 50㎠ 이하이고,상기 허니컴 유닛의 외주벽의 열전도율 및 두께를 각각 κf(W/mK) 및 df(mm) 로 하고,상기 시일재층의 열전도율 및 두께를 각각 κc(W/mK) 및 dc(mm) 로 하고,상기 외주벽과 상기 시일재층을 합한 층의 열전도율 및 두께를 각각 κ(W/mK) 및 d(mm) 로 한 경우에, 식0.5≤κ/d×(dc/κc+df/κf)≤1을 만족하는 상기 외주벽과 상기 시일재층을 갖는 것을 특징으로 하는 허니컴 구조체.
- 제 1 항에 있어서,길이방향에 수직인 단면에 있어서의 단면적에 대하여, 길이방향에 수직인 단면에 있어서의 상기 허니컴 유닛의 단면적의 총합이 차지하는 비율은 85% 이상인 것을 특징으로 하는 허니컴 구조체.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,외주면에 코팅재층을 갖는 것을 특징으로 하는 허니컴 구조체.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,상기 세라믹 입자는 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 세리아, 멀라이트 및 제올라이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 허니컴 구조체.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,상기 무기 섬유, 위스커, 또는 무기 섬유 및 위스커가 알루미나, 실리카, 탄화규소, 실리카-알루미나, 유리, 티탄산칼륨 및 붕산알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 허니컴 구조체.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,상기 허니컴 유닛은 상기 세라믹 입자와, 상기 무기 섬유, 위스커, 또는 무기 섬유 및 위스커와, 무기 바인더를 포함하는 혼합물을 사용하여 제조되고 있고, 상기 무기 바인더는 알루미나졸, 실리카졸, 티타니아졸, 물유리, 세피오라이트 및 애터풀자이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 허니컴 구조체.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,촉매 성분이 담지되어 있는 것을 특징으로 하는 허니컴 구조체.
- 제 7 항에 있어서,상기 촉매 성분은 귀금속, 알칼리금속, 알칼리토금속 및 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 허니컴 구조체.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,차량의 배기가스 정화에 사용되는 것을 특징으로 하는 허니컴 구조체.
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