JP5042633B2 - ハニカム構造体 - Google Patents
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Description
さらに、高比表面積材料を無機繊維及び無機バインダとともに押し出し成形する特開平5−213681号公報のハニカム構造体は、基材自体が高比表面積材料からなるため、担体としても高比表面積であり、十分に触媒金属を高分散させることが可能であるが、基材のアルミナ等は比表面積を保つためには、十分に焼結させることができず、基材の強度は非常に弱いものであった。さらに、上述したように自動車用に用いる場合、設置するためのスペースは非常に限られたものである。そのため、単位体積当たりの担体の比表面積を上げるために隔壁を薄くする等の手段を用いるが、そうすることにより、基材の強度はいっそう弱いものとなった。また、アルミナ等は、熱膨張率が大きいこともあり、焼成(仮焼)時、および使用時に熱応力によって容易にクラックが生じてしまう。これらを考えると、自動車用として利用した場合、使用時に急激な温度変化による熱応力や大きな振動等の外力が加わるため、容易に破損し、ハニカム構造体としての形状を留めることができず、触媒担体としての機能を果たすことができないといった問題があった。
さらに、DE4341159号公報にある自動車用触媒担体では、ハニカム構造体を大型化することを目的としているため、ハニカムユニットの断面積が、200cm2以上のものが示されているが、急激な温度変化による熱応力さらに大きな振動等が加わるような状況で使用した場合には、上述したように容易に破損し、形状を留めることができず、触媒担体としての機能を果たすことができないといった問題があった。
本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、触媒成分を高分散させると共に熱衝撃や振動に対する強度を高めることができるハニカム構造体を提供することを目的とする。
本発明のハニカム構造体は、上述の目的を達成するために以下の手段を採った。
即ち、本発明は、
複数の貫通孔を有するハニカムユニットを該貫通孔が開口していない外面でシール材層を介して複数接合したハニカム構造体であって、
前記ハニカムユニットは、少なくとも無機粒子と無機繊維及び/又はウィスカとを含有し、前記貫通孔に対し垂直な面の断面積が5〜50cm2であり、前記外面の表面粗さRzが5〜50μmであるものである。
このハニカム構造体では、複数のハニカムユニットがシール材層を介して接合した構造をとるため、熱衝撃や振動に対する強度を高めることができる。この理由としては、急激な温度変化等によってハニカム構造体に温度分布がついた場合にもそれぞれのハニカムユニットあたりにつく温度差を小さく抑えることができるためであると推察される。あるいは、熱衝撃や振動をシール材層によって緩和可能となるためであると推察される。また、このシール材層は、熱応力等によってハニカムユニットにクラックが生じた場合においても、クラックがハニカム構造体全体に伸展することを防ぎ、さらにハニカム構造体のフレームとしての役割をも担い、ハニカム構造体としての形状を保ち、触媒担体としての機能を失わないことになると考えられる。ハニカムユニットの大きさは、貫通孔が開口している面の断面積が、5cm2以上であると、複数のハニカムユニットを接合するシール材層の断面積が小さくなるため触媒を担持する比表面積が相対的に大きくなると共に圧力損失が小さくなり、断面積が50cm2以下であると、ユニットが大きすぎず、それぞれのハニカムユニットに発生する熱応力を十分に抑えることができる。また、貫通孔が開口していない外面の表面粗さRzが5〜50μmであるため、ユニット同士の接合強度を十分なものとすることができる。外面の表面粗さRzが5μm以上であると、表面の凹凸が小さすぎず十分な接着強度が得られ、50μm以下であると、表面の凹凸が大きすぎず凹部とシール材との間に隙間ができにくく接合強度を高めることができる。つまり、ハニカムユニットの貫通孔に対し垂直な面の断面積を5〜50cm2の範囲とし、外面の表面粗さRzを5〜50μmとしたことで、比表面積を大きく保ちつつ、圧力損失を小さく抑え、熱応力に対して十分な強度を持ち、高い耐久性が得られ実用可能なレベルとなる。したがって、このハニカム構造体によれば、触媒成分を高分散させると共に熱衝撃や振動に対する強度を高めることができる。ここで、断面積とは、ハニカム構造体が断面積の異なる複数のハニカムユニットを含むときには、ハニカム構造体を構成する基本ユニットとなっているハニカムユニットの断面積をいい、通常、ハニカムユニットの断面積が最大のものをいう。また、表面粗さRzは、十点平均粗さともいい、JIS−B0601:2001附属書1(参考)に基づいて求めた表面粗さをいう。
本発明のハニカム構造体において、ハニカム構造体の前記貫通孔に対し垂直な面の断面積に対する前記ハニカムユニットの前記貫通孔に対し垂直な面の総断面積の占める割合が85%以上であることが好ましく、90%以上であることがより好ましい。この割合が85%以上であるとシール材層の断面積が小さくなり、ハニカムユニットの総断面積が大きくなるので、触媒を担持する比表面積が相対的に大きくなると共に、圧力損失を小さくすることができる。また、この割合が90%以上であると、より圧力損失を小さくすることができる。
本発明のハニカム構造体は、外周面を覆うコーティング材層を備えていてもよい。こうすれば、外周面を保護して強度を高めることができる。
本発明のハニカム構造体において、前記無機粒子は、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、ムライト及びゼオライトからなる群より選択される1種以上の粒子が挙げられ、このうちアルミナが好ましい。こうすれば、比表面積の大きなハニカムユニットを比較的容易に作製することができる。
本発明のハニカム構造体において、前記無機繊維及び前記ウィスカは、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウム及びホウ酸アルミニウムからなる群より選択される1種以上の繊維及びウィスカが挙げられ、このうち、シリカアルミナ繊維が好ましい。また、前記無機繊維及び前記ウィスカは、ハニカムユニットの補強材としての機能を有していてもよい。こうすれば、強度を高めたハニカムユニットを比較的容易に作製することができる。
本発明のハニカム構造体において、前記ハニカムユニットは、更に無機バインダを含んで製造されていることが好ましい。こうすれば、ハニカムユニットを焼成する温度を低くしても十分な強度を得ることができる。ハニカム構造体に含まれる無機バインダとしては、例えば無機ゾルや粘土系バインダなどが挙げられる。このうち、無機ゾルとしては、例えばアルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル及び水ガラスなどから選択される1種以上の無機ゾルが挙げられる。粘土系バインダとしては、例えば白土、カオリン、モンモリロナイト、複鎖構造型粘土(セピオライト、アタパルジャイト)などから選択される1種以上の粘土系バインダなどが挙げられる。
本発明のハニカム構造体は、触媒成分が担持されてなることが好ましい。前記触媒成分は、貴金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び酸化物から選択される1種以上の成分を含んでいてもよい。貴金属としては、例えば白金、パラジウム、ロジウムなどから選択される1種以上が挙げられ、アルカリ金属としては、例えばカリウム、ナトリウムなどから選択される1種以上が挙げられ、アルカリ土類金属としては、例えば、バリウムなどが挙げられる。なお、アルカリ金属及びアルカリ土類金属は、触媒成分として含まれていればよく、例えば化合物(塩など)の状態であってもよい。また、酸化物としては、例えばペロブスカイト構造を有するもの(LaCoO3,LaMnO3など)及びCeO2などから選択される1種以上が挙げられる。ペロブスカイト構造を有する酸化物としては、例えばペロブスカイト構造(一般式ABO3)のAサイトがLa、Y及びCeなどから選ばれる1種以上の元素であり、このうちLaが好ましく、一般式のBサイトがFe、Co、Ni及びMnなどから選ばれる1種又は2種以上の元素であるものなどが挙げられる。なお、La0.75K0.25CoO3などのようにAサイトの元素の一部をK、Sr及びAgなどに置換してもよい。
本発明のハニカム構造体は、車両の排ガス浄化用の触媒コンバータ(例えば三元触媒やNOx吸蔵触媒)に用いることが好ましい。
図2は、本発明のハニカムユニット11の外面13のSEM写真、
図3は、ハニカムユニット11を複数接合させた実験例の説明図であり、(a)が実験例1、(b)が実験例2、(c)が実験例3、(d)が実験例4の図、
図4は、ハニカムユニット11を複数接合させた実験例の説明図であり、(a)が実験例5、(b)が実験例6、(c)が実験例7の図、
図5は、振動装置20の説明図であり、(a)が正面図、(b)が側面図、
図6は、圧力損失測定装置40の説明図、
図7は、押抜き強度測定の説明図、
図8は、ハニカムユニットの断面積と重量減少率及び圧力損失との関係を表す図、
図9は、ユニット面積割合と重量減少率及び圧力損失との関係を表す図、
図10は、シリカ−アルミナ繊維のアスペクト比と重量減少率との関係を表す図、
図11は、外面13の表面粗さRzと熱衝撃・押抜き強度との関係を表す図である。
まず、本実施形態のハニカム構造体について説明する。図1は、本実施形態のハニカム構造体10の説明図であり、(a)はハニカムユニット11の斜視図、(b)はハニカム構造体10の斜視図である。このハニカム構造体10は、エンジンの排ガス中の有害物質(例えば、炭化水素HC,一酸化炭素CO,窒素酸化物NOxなど)を浄化する機能を持つ触媒コンバータ用のハニカム構造体として構成されている。このハニカム構造体10は、長手方向に沿って並列する複数の貫通孔12を有する複数のハニカムユニット11と、ハニカムユニット11を貫通孔12が開口していない外面13で接合するシール材層14と、シール材層14で接合された複数のハニカムユニット11のうち貫通孔12が開口していない外周面を覆うコーティング材層16と、を備えたものである。ここで、ハニカムユニット11には、直方体形状の基本ユニット11aと直方体形状の角が曲面になるように切削された変形ユニット11bとがある。このうち、基本ユニット11aは、ハニカム構造体10の中心に縦2個、横2個となるように配置され、隣り合う基本ユニット11aの外面13同士がシール材層14により接合されている。また、変形ユニット11bは、縦2個、横2個となるように配置された基本ユニット11aの周りに配置され、隣り合う変形ユニット11bの外面13同士又は隣り合う変形ユニット11bと基本ユニット11aとの外面13同士がシール材層14により接合されている。このように、基本ユニット11aと変形ユニット11bとが接合されてハニカム構造体10はその外形が円柱状に形成されている。なお、ハニカム構造体10を構成する基本ユニット11a及び変形ユニット11bの数は、ハニカム構造体10やハニカムユニット11の大きさに基づいて任意の数としてもよい。また、ハニカム構造体10の外形は、任意の形状、大きさのものであってよく、例えば、角柱状又は楕円柱状としてもよい。
ハニカム構造体10の単位体積あたりの比表面積は、28000m2/L以上であることが好ましく、35000m2/L以上であることがより好ましく、38000m2/Lであることが最も好ましい。また、触媒の分散の限界を考慮すると単位体積あたりの比表面積が70000m2/L以下を満たすことが好ましい。この単位体積あたりの比表面積は、ハニカムユニット10のBET比表面積測定による単位重量あたりの比表面積からハニカムユニットの単位体積あたりの比表面積を算出し、ハニカム構造体20の全体積のうちハニカムユニット10の体積の占める割合を乗算したものである。つまり、シール材層26は排ガスの浄化にほとんど寄与しない部分であるため、このシール材層26の体積を除外してハニカム構造体20の体積あたりの比表面積を求める。この単位体積あたりの比表面積は、後述の式(1)によって求めることができる。
このハニカム構造体10を構成するハニカムユニット11は、貫通孔12が開口している面の断面積が5〜50cm2で形成されている。この断面積が、5cm2以上であると、複数のハニカムユニット11を接合するシール材層14の断面積が小さくなるため触媒を担持する比表面積が相対的に大きくなると共に圧力損失が小さくなり、断面積が50cm2以下であると、ユニットの大きさが大きすぎずそれぞれのハニカムユニットに発生する熱応力を十分に抑えることができる。断面積が5〜50cm2の範囲であると、ハニカム構造体に対するシール材層の占める割合を調整させることが可能になる。このことによって、ハニカム構造体の単位体積あたりの比表面積を大きく保つことができ、触媒成分を高分散させることが可能となるとともに、熱衝撃や振動などの外力が加わってもハニカム構造体としての形状を保持することができる。なお、圧力損失が小さくなることからも断面積は5cm2以上であることが好ましい。
このハニカムユニット11は、貫通孔12が開口していない外面13の表面粗さRzが5〜50μmで形成されている。外面13の表面粗さRzが5μm以上であると、表面の凹凸が小さすぎず十分な接着強度が得られ、50μm以下であると、表面の凹凸が大きすぎず凹部とシール材との間に隙間ができにくく接合強度を高めることができる。この外面13の表面粗さRzは、7〜40がより好ましく、10〜30μmが最も好ましい。ここで、外面13の表面粗さRzは、十点平均粗さともいい、JIS−B0601:2001附属書1(参考)に基づいて求めた表面粗さをいう。具体的には、カットオフ値λcの位相補償帯域通過フィルタを適用して得た基準長さの輪郭曲線(旧規格JIS−B0601:1994の粗さ曲線)において、最高の山頂から高い順に5番目までの山高さの平均と最深の谷底から深い順に5番目までの谷深さの平均との和が本明細書における表面粗さRzである。
ハニカムユニット11の形状は、ハニカムユニット11同士を接合しやすい形状であることが好ましく、貫通孔12が開口している面の断面が正方形や長方形や六角形や扇状のものであってもよい。ハニカムユニット11は、図1(a)において手前側から奥側に向かって貫通孔12を多数有し、貫通孔12を有さない外面13を有する。貫通孔12同士の間の壁厚は、0.05〜0.35mmの範囲が好ましく、0.10〜0.30mmがより好ましく、0.15〜0.25mmが最も好ましい。壁厚が0.05mm以上であるとハニカムユニット11の強度が向上し、0.35mm以下であると、排ガスとの接触面積が大きくなるため、触媒性能が向上するからである。また、単位断面積あたりの貫通孔の数は、15.5〜186個/cm2(100〜1200cpsi)が好ましく、46.5〜170.5個/cm2(300〜1100cpsi)がより好ましく、62.0〜155個/cm2(400〜1000cpsi)が最も好ましい。貫通孔の数が15.5個/cm2以上であると、ハニカムユニット11内部の排ガスと接触する壁の面積が大きくなり、186個/cm2以下であると、圧力損失が低くなり、ハニカムユニット11の作製がしやすいためである。ハニカムユニットに形成される貫通孔の形状は、断面を略三角形や略六角形としてもよい。
このハニカムユニット11は、無機粒子としてのアルミナと無機繊維としてのシリカ−アルミナ繊維と無機バインダとしてのシリカゾル起源のシリカとを含んでいる。なお、ハニカムユニット11に含まれる無機粒子は、例えば、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、ムライト及びゼオライトなどであってもよい。ハニカム構造体10に含まれる無機粒子の量は、30〜97重量%が好ましく、30〜90重量%がより好ましく、40〜80重量%が更に好ましく、50〜75重量%が最も好ましい。無機粒子の含有量が30重量%以上であると比表面積向上に寄与する無機粒子の量を相対的に多くすることが可能であるため、ハニカム構造体としての比表面積が大きく触媒成分を担持する際に触媒成分を高分散させることができ、90重量%以下であると強度向上に寄与する無機繊維の量を相対的に多くすることができるため、ハニカム構造体の強度を向上可能である。
ハニカムユニット11に含まれる無機繊維は、アルミナのほか、例えば、シリカ、炭化ケイ素、ガラス、チタン酸カリウム及びホウ酸アルミニウムなどであってもよいし、これらのウィスカなどであってもよい。ハニカム構造体10に含まれる無機繊維の量は、3〜70重量%が好ましく、3〜50重量%がより好ましく、5〜40重量%が更に好ましく、8〜30重量%が最も好ましい。無機繊維の含有量が3重量%以上であるとハニカム構造体の強度が向上し、50重量%以下であると比表面積向上に寄与する無機粒子などの量を相対的に多くできるため、ハニカム構造体としての比表面積が大きく触媒成分を担持する際に触媒成分を高分散させることができる。また、無機繊維及びウィスカのアスペクト比は、2〜1000であることが好ましく、5〜800であることがより好ましく、10〜500であることが最も好ましい。無機繊維及びウィスカのアスペクト比が2以上であるとハニカム構造体10の強度を高めることが可能であり、1000以下であると成型時に成型用金型に目詰まりなどを起こしにくく成型しやすくなる。ここで、無機繊維及びウィスカのアスペクト比に分布があるときには、その平均値としてもよい。
製造時にハニカムユニット11に含まれる無機バインダとしては、例えば、無機ゾルや粘土系バインダなどが挙げられる。このうち、無機ゾルは、例えばアルミナゾル、チタニアゾル及び水ガラスなどであってもよい。粘土系バインダは、例えば白土、カオリン、モンモリロナイト、複鎖構造型粘土(セピオライト、アタパルジャイト)などであってもよい。なお、アルミナゾル、シリカゾル及び水ガラス、チタニアゾルは、その後の処理によりそれぞれアルミナ、シリカ、チタニアなどになる。ハニカム構造体10に含まれる無機バインダの量は、ハニカム構造体10に含まれる固形分として、50重量%以下が好ましく、5〜50重量%がより好ましく、10〜40重量%が更に好ましく、15〜35重量%が最も好ましい。無機バインダの含有量が50重量%以下であると成型性が向上する。なお、ハニカム構造体10は、無機バインダを含まないものとしてもよい。
次に、上述した本発明のハニカム構造体10の製造方法の一例について説明する。まず、上述した無機粒子、無機繊維及び/又はウィスカ及び無機バインダを主成分とする原料ペーストを用いて押出成形等を行い、ハニカムユニット成形体を作製する。この無機粒子の粒径や無機繊維及び/又はウィスカの径、長さ及びアスペクト比やこれら無機粒子及び無機繊維及び/又はウィスカなど原料ペーストに含まれるものの配合比などを変化させることにより、ハニカムユニット11の外面13の表面粗さRzを変化させることができる。したがって、外面13の表面粗さRzが5〜50μmの範囲に入るように無機粒子の粒径や無機繊維及び/又はウィスカの径、長さ及びアスペクト比やこれらの配合比を適宜選択することが好ましい。こうすれば、ハニカムユニット11作製後に外面13の表面粗さRzを変化させる処理を省略することができる。原料ペーストには、これらのほかに有機バインダ、分散媒及び成形助剤を成形性にあわせて適宜加えてもよい。有機バインダとしては、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂及びエポキシ樹脂から選ばれる1種以上の有機バインダが挙げられる。有機バインダの配合量は、無機粒子と無機繊維及び/又はウィスカと無機バインダとの合計100重量部に対して、1〜10重量%が好ましい。分散媒としては、例えば、水、有機溶媒(ベンゼンなど)及びアルコール(メタノールなど)などを挙げることができる。成形助剤としては、例えば、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸及びポリアルコールを挙げることができる。
原料ペーストは、混合・混練することが好ましく、例えば、ミキサーやアトライタなどを用いて混合してもよく、ニーダーなどで十分に混練してもよい。原料ペーストを成型する方法は、例えば、押出成形などによって貫通孔を有する形状に成形することが好ましい。このとき、貫通孔12が開口している面の断面積が5〜50cm2となるように成形する。なお、成形形状は、任意の形状とすることができるが、角柱状などが好ましい。
次に、得られた成形体は、乾燥することが好ましい。乾燥に用いる乾燥機は、例えば、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機及び凍結乾燥機などが挙げられる。また、得られた成形体は、脱脂することが好ましい。脱脂する条件は、成形体に含まれる有機物の種類や量によって適宜選択するが、おおよそ400℃、2hrが好ましい。更に、得られた成形体は、焼成することが好ましい。焼成条件としては、特に限定されるものではないが、600〜1200℃が好ましく、600〜1000℃がより好ましい。この理由は、焼成温度が600℃以上であると無機粒子などの焼結が進行しハニカム構造体10としての強度を高めることができ、1200℃以下であると無機粒子などの焼結が進行しすぎず単位体積あたりの比表面積が小さくなるのを抑制し、担持させる触媒成分を十分に高分散させることができるためである。これらの工程を経て複数の貫通孔を有するハニカムユニット11を得ることができる。
ハニカムユニット11の外面13の表面粗さRzは、原料の平均粒径や配合量などを変化させることによりコントロール可能であるが、そのほかに、焼成条件を変化させることによっても調節可能である。また、外面13の表面粗さRzは、ハニカムユニット11を得たあと、噴射加工処理により粗くすることも可能である。噴射加工としては、例えば、サンドブラスト処理やショットブラスト処理、液体ホーニングなどが挙げられる。サンドブラスト処理の場合、使用する遊離砥粒は、アルミナ系研磨剤としては、例えばアランダム(A)、ホワイトアランダム(WA)、エメリーなどが挙げられ、炭素系研磨剤としては、例えば、カーボン(C)、グリーンカーボランダム(GC)などが挙げられ、その他、ジルコニア粉末、セラミックビーズ、ステンレスパウダー、ボロンカーバイトなどの研磨剤が挙げられる。遊離砥粒の粒度は、例えば平均粒径1〜100μmのものを利用することができる。また、ショットブラスト処理には、ステンレスショットや亜鉛ショットなどがあり、例えば、遊離砥粒としてのステンレス及び亜鉛は、平均粒径0.3mmのものを利用することができる。また、外面13の表面粗さRzは、例えば、平均粒径1〜11μm(#800〜#1000)の上記アルミナ系研磨剤、炭素系研磨剤、ジルコニア粉末などを含む砥石を用いて研磨処理などにより平滑にすることも可能である。
次に、得られたハニカムユニット11にシール材層14となるシール材ペーストを塗布してハニカムユニット11を順次接合させ、その後乾燥し、固定化させて、所定の大きさのハニカムユニット接合体を作製してもよい。シール材としては、例えば、上述した無機バインダと無機粒子とを混ぜたものや、無機バインダと無機繊維とを混ぜたものや、無機バインダと無機粒子と無機繊維とを混ぜたものなどを用いることができる。また、これらのシール材に有機バインダを加えたものとしてもよい。有機バインダとしては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース及びカルボキシメチルセルロースなどから選ばれる1種又は2種以上の有機バインダが挙げられる。
ハニカムユニット11を接合させるシール材層14の厚さは、0.5〜2mmが好ましい。シール材層14の厚さが0.5mm以上であると十分な接合強度が得られるためである。また、シール材層14は触媒担体として機能しない部分であるため、2mm以下であると、ハニカム構造体10の単位体積あたりの比表面積の低下が抑制できるため、触媒成分を担持した際に十分に高分散させることができる。また、シール材層14の厚さが2mm以下であると、圧力損失が小さくなる。なお、接合させるハニカムユニット11の数は、ハニカム触媒として使用するハニカム構造体10の大きさに合わせて適宜決めればよい。また、ハニカムユニット11をシール材によって接合した接合体はハニカム構造体10の大きさにあわせて、適宜切断・研磨などしてもよい。
ハニカム構造体10の貫通孔12が開口していない外周面(側面)にコーティング材を塗布して乾燥し、固定化させて、コーティング材層16を形成させてもよい。こうすれば、外周面を保護して強度を高めることができる。コーティング材は、例えば、シール材と同じ材料からなるものであっても異なる材料からなるものであってもよい。また、コーティング材は、シール材と同じ配合比としてもよく、異なる配合比としてもよい。コーティング材層16の厚みは、0.1〜2mmであることが好ましい。0.1mm以上であると、外周面を保護し強度を高めることができ、2mm以下であると、ハニカム構造体10としての単位体積あたりの比表面積が低下せず触媒成分を担持した際に十分に高分散させることができる。
複数のハニカムユニット11をシール材によって接合させた後(但し、コーティング材層16を設けた場合は、コーティング材層16を形成させた後)に、仮焼することが好ましい。こうすれば、シール材、コーティング材に有機バインダが含まれている場合などには、脱脂除去させることができるからである。仮焼する条件は、含まれる有機物の種類や量によって適宜決めてもよいが、おおよそ700℃で2hrが好ましい。こうして図1(b)に示すハニカム構造体10を得ることができる。このハニカム構造体10は、シール材層14によりハニカムユニット11を接合させ円柱状に切断したのちにコーティング材層16によってハニカム構造体10の貫通孔12が開口していない外周面を覆ったものである。なお、例えば、断面が扇形の形状や断面が正方形の形状にハニカムユニット11を成形しこれらを接合させて所定のハニカム構造体の形状(図1(b)では円柱状)になるようにして、切断・研磨工程を省略してもよい。
得られたハニカム構造体10の用途は、車両の排ガス浄化用の触媒コンバータの触媒担体として用いることが好ましい。また、ハニカム構造体10に触媒成分を担持しハニカム触媒としてもよい。触媒成分としては、例えば、貴金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属、酸化物などであってもよい。貴金属としては、例えば、白金、パラジウム、ロジウムから選択される1種以上が挙げられ、アルカリ金属としては、例えば、カリウム、ナトリウムなどから選択される1種以上が挙げられ、アルカリ土類金属としては、例えば、バリウムなどが挙げられ、酸化物としては、ペロブスカイト(La0.75K0.25MnO3など)及びCeO2などが挙げられる。なお、アルカリ金属及びアルカリ土類金属は、触媒成分として含まれていればよく、例えば化合物(塩など)の状態であってもよい。得られたハニカム触媒は、例えば自動車の排ガス浄化用の触媒コンバータ(三元触媒やNOx吸蔵触媒)として用いることができる。なお、触媒成分の担持は、ハニカム構造体を作製した後に担持させてもよいし、原料の無機粒子の段階で担持させてもよい。触媒成分の担持方法は、例えば含浸法などによって行ってもよい。
ここで、ディーゼルエンジンの排ガス浄化用の触媒担体として用いる場合、炭化珪素等のハニカム構造を持ち、排ガス中の粒状物質(PM)をろ過し燃焼浄化する機能を持つディーゼル・パティキュレート・フィルタ(DPF)と併用することがあるが、このときハニカム構造体10とDPFとの位置関係は、ハニカム構造体10が前側でも後側でもよい。前側に設置された場合は、ハニカム構造体10が、発熱を伴う反応を示した場合において、後側のDPFに伝わり、DPFの再生時の昇温を促進させることができる。また、後側に設置された場合は、排ガス中のPMがDPFによりろ過され、本発明のハニカム構造体の貫通孔を通過するため、目詰まりを起こしにくく、更に、DPFにてPMを燃焼する際に不完全燃焼により発生したガス成分についてもハニカム構造体10を用いて処理することができるためである。なお、このハニカム構造体10は、上述の技術背景に記載した用途などについて利用することができるのは勿論、触媒成分を担持することなく使用する用途(例えば、気体成分や液体成分を吸着させる吸着材など)にも特に限定されずに利用することができる。
以上詳述した本実施形態のハニカム構造体10によれば、ハニカムユニット11の貫通孔12に対し垂直な面の断面積が5〜50cm2、外面13の表面粗さRzが5〜50μmで形成されているため、触媒成分を高分散させると共に熱衝撃や振動に対する強度を高めることができる。
[実験例1]
まず、無機粒子としてのγアルミナ粒子(平均粒径2μm,)40重量%、無機繊維としてのシリカ−アルミナ繊維(平均繊維径10μm、平均繊維長100μm、アスペクト比10)10重量%、無機バインダとしてのシリカゾル(固体濃度30重量%)50重量%を混合し、得られた混合物100重量部に対して有機バインダとしてメチルセルロース6重量部、可塑剤及び潤滑剤を少量加えて更に混合・混練して混合組成物を得た。次に、この混合組成物を押出成形機により押出成形を行い、生の成形体を得た。
そして、マイクロ波乾燥機及び熱風乾燥機を用いて生の成形体を十分乾燥させ、400℃で2hr保持して脱脂した。その後、800℃で2hr保持して焼成を行い、角柱状(34.3mm×34.3mm×150mm)、セル密度が93個/cm2(600cpsi)、壁厚が0.2mm、セル形状が四角形(正方形)のハニカムユニット11を得た。このハニカムユニット11の外面13の電子顕微鏡(SEM)写真を図2に示す。このハニカムユニット11は、原料ペーストの押出方向に沿ってシリカ−アルミナ繊維が配向していることがわかる。
次に、γアルミナ粒子(平均粒径2μm)29重量%、シリカ−アルミナ繊維(平均繊維径10μm、平均繊維長100μm)7重量%、シリカゾル(固体濃度30重量%)34重量%、カルボキシメチルセルロース5重量%及び水25重量%を混合し耐熱性のシール材ペーストとした。このシール材ペーストを用いてハニカムユニット11を接合させた。貫通孔を有する面(正面とする。以下同じ。)から見たハニカムユニット11を複数接合させた接合体を図3(a)に示す。この接合体は、上述したハニカムユニット11の外面13にシール材層14の厚さが1mmとなるようにシール材ペーストを塗布しハニカムユニット11を複数接合固定化させたものである。このように接合体を作製し、接合体の正面が略点対称になるように円柱状にダイヤモンドカッターを用いてこの接合体を切断し、貫通孔を有しない円形の外表面に上述のシール材ペーストを0.5mm厚となるように塗布し外表面をコーティングした。その後、120℃で乾燥を行い、700℃で2hr保持してシール材層及びコーティング材層の脱脂を行い、円柱状(直径143.8mmφ×高さ150mm)のハニカム構造体10を得た。このハニカム構造体10の無機粒子成分、ユニット形状、ユニット断面積、ユニット面積割合(ハニカム構造体の貫通孔に対し垂直な面の断面積に対するハニカムユニットの貫通孔に対し垂直な面の総断面積の占める割合をいう。以下同じ。)、シール材層面積割合(ハニカム構造体の貫通孔に対し垂直な面の断面積にシール材層及びコーティング材層の貫通孔に対し垂直な面の総断面積の占める割合をいう。以下同じ。)などの各数値等をまとめたものを表1に示す。この表1には後述する実験例2〜29に関する内容もまとめて示す。表1に示したすべてのサンプルは、無機繊維がシリカーアルミナ繊維(平均繊維径10μm、平均繊維長100μm、アスペクト比10)であり、無機バインダがシリカゾル(固体濃度30重量%)のものである。
表1に示す形状となるようにしたほかは実験例1と同様にしてハニカム構造体10を作製した。実験例2,3,4の接合体の形状をそれぞれ図3(b),(c),(d)に示し、実験例5,6,7の接合体の形状をそれぞれ図4(a),(b),(c)に示す。実験例7は、ハニカム構造体10を一体成形したものであるため、接合工程及び切断工程は行わなかった。
[実験例8〜14]
無機粒子をチタニア粒子(平均粒径2μm)とし、表1に示す形状となるようにしたほかは実験例1と同様にしてハニカムユニット11を作製し、続いてシール材層とコーティング材層の無機粒子をチタニア粒子(平均粒径2μm)としたほかは実験例1と同様にしてハニカム構造体10を作製した。なお、実験例8〜11の接合体の形状はそれぞれ図3(a)〜(d)のものと同様であり、実験例12〜14の接合体の形状は、それぞれ図4(a)〜(c)のものと同様である。また、実験例14は、ハニカム構造体10を一体成形したものである。
[実験例15〜21]
無機粒子をシリカ粒子(平均粒径2μm)とし、表1に示す形状となるようにしたほかは実験例1と同様にしてハニカムユニット11を作製し、続いてシール材層とコーティング材層の無機粒子をシリカ粒子(平均粒径2μm)としたほかは実験例1と同様にしてハニカム構造体10を作製した。なお、実験例15〜18の接合体の形状はそれぞれ図3(a)〜(d)のものと同様であり、実験例19〜21の接合体の形状は、それぞれ図4(a)〜(c)のものと同様である。また、実験例21は、ハニカム構造体10を一体成形したものである。
[実験例22〜28]
無機粒子をジルコニア粒子(平均粒径2μm)とし、表1に示す形状となるようにしたほかは実験例1と同様にしてハニカムユニット11を作製し、続いてシール材層とコーティング材層の無機粒子をジルコニア粒子(平均粒径2μm)としたほかは実験例1と同様にしてハニカム構造体10を作製した。なお、実験例22〜25の接合体の形状はそれぞれ図3(a)〜(d)のものと同様であり、実験例26〜28の接合体の形状は、それぞれ図4(a)〜(c)のものと同様である。また、実験例28は、ハニカム構造体10を一体成形したものである。
[実験例29]
貫通孔内部に触媒担持層であるアルミナを形成させている、市販の円柱状(直径143.8mmφ×高さ150mm)のコージェライトハニカム構造体10を実験例29とした。なお、セル形状は六角形であり、セル密度は、62個/cm2(400cpsi)、壁厚は0.18mmであった。なお、正面から見たハニカム構造体の形状は、図4(c)のものと同様である。
[実験例30〜34]
無機繊維として表2に示す形状のシリカ−アルミナ繊維を用いたほかは実験例1と同様にしてハニカムユニット11を作製し、続いてシール材層14とコーティング材層16のシリカ−アルミナ繊維をハニカムユニット11と同じシリカ−アルミナ繊維としたほかは実験例1と同様にしてハニカム構造体10を作製した。実験例30〜34の無機繊維(種類、径、長さ、アスペクト比、粒径)、ユニット形状及びユニット断面積などの各数値等をまとめたものを表2に示す。表2に示したすべてのサンプルは、無機粒子がγアルミナ粒子であり、無機バインダがシリカゾル(固体濃度30重量%)であり、ユニット面積割合が93.5%、シール材層面積割合が6.5%のものである。なお、実験例30〜34の接合体の形状は、図3(a)のものと同様である。
表3に示すように、ハニカムユニット11の断面積及びハニカムユニット11を接合させるシール材層の厚さを変更したほかは実験例1と同様にしてハニカム構造体10を作製した。実験例35〜42のハニカム構造体10の無機バインダの種類、ユニット断面積、シール材層の厚さ、ユニット面積割合、シール材層面積割合及びハニカムユニット11の焼成温度の各数値等をまとめたものを表3に示す。表3に示したすべてのサンプルは、無機粒子がγアルミナ粒子(平均粒径2μm)であり、無機繊維がシリカ−アルミナ繊維(平均繊維径10μm、平均繊維長100μm、アスペクト比10)である。なお、実験例35〜36の接合体の形状は、図3(a)のものと同様であり、実験例37〜38の接合体の形状は、図3(c)のものと同様である。
表3に示すように、無機バインダをアルミナゾル(固体濃度30重量%)としたほかは実験例1と同様にしてハニカム構造体10を作製した。
[実験例40〜41]
表3に示すように、無機バインダをセピオライト及びアタパルジャイトとしたほかは実験例1と同様にしてハニカム構造体10を作製した。具体的には、γアルミナ粒子(平均粒径2μm,)40重量%、シリカ−アルミナ繊維(平均繊維径10μm、平均繊維長100μm、アスペクト比10)10重量%、無機バインダ15重量%及び水35重量%を混合し、実験例1と同様に有機バインダ、可塑剤及び潤滑剤を加えて成形・焼成を行い、ハニカムユニット11を得た。次に、実験例1と同様のシール材ペーストによりこのハニカムユニット11を複数接合し、実験例1と同様にこの接合体を切断し、コーティング材層16を形成させ、円柱状(直径143.8mmφ×高さ150mm)のハニカム構造体10を得た。
[実験例42]
表3に示すように、無機バインダを混合しなかったほかは実験例1と同様にしてハニカム構造体10を作製した。具体的には、γアルミナ粒子(平均粒径2μm,)50重量%、シリカ−アルミナ繊維(平均繊維径10μm、平均繊維長100μm、アスペクト比10)15重量%及び水35重量%を混合し、実験例1と同様に有機バインダ、可塑剤及び潤滑剤を加えて成形し、この成形体を1000℃で焼成し、ハニカムユニット11を得た。次に、実験例1と同様のシール材ペーストによりこのハニカムユニット11を複数接合し、実験例1と同様にこの接合体を切断し、コーティング材層16を形成させ、円柱状(直径143.8mmφ×高さ150mm)のハニカム構造体10を作製した。なお、実験例39〜42の接合体の形状はすべて図3(a)のものと同様である。
[実験例43〜46]
表面粗さRzを変化させたほかは実験例1と同様にしてハニカム構造体10を作製した。実験例43及び44は、実験例1と同様の工程によりハニカムユニット11を作製したのち外面13に研磨処理を行った。実験例43では、三昌研磨材(株)製アルミナ系研磨剤(中心粒径約5μm:#3000)が入った砥石を用いて研磨装置で0.5分間研磨処理を行った。また、実験例44では、実験例43と同様の砥石を用いて研磨装置で3分間研磨処理を行った。また、実験例45及び46は、実験例1と同様の工程によりハニカムユニット11を作製したのち外面13にサンドブラスト処理を行った。実験例45では、遊離砥粒として三昌研磨材(株)製アルミナ系研磨剤AF180(アランダム;中心粒径約90μm)を用いてサンドブラスト装置で1分間ブラスト処理を行った。また、実験例46では、実験例45と同様の遊離砥粒及びサンドブラスト装置を用いて5分間サンドブラスト処理を行った。なお、実験例1〜5のハニカムユニット11の外面13には、研磨処理や噴射加工処理は行わなかった。また、実験例43〜46の接合体の形状はすべて図3(a)のものと同様である。
実験例1〜46のハニカムユニット11の比表面積測定を行った。まずハニカムユニット11及びシール材の体積を実測し、ハニカム構造体の体積に対しユニットの材料が占める割合A(体積%)を計算した。次にハニカムユニット11の単位重量あたりのBET比表面積B(m2/g)を測定した。BET比表面積は、BET測定装置(島津製作所製MicromeriticsフローソーブII−2300)を用いて、日本工業規格で定められるJIS−R−1626(1996)に準じて1点法により測定した。測定には、円柱形状の小片(直径15mmφ×高さ15mm)に切り出したサンプルを用いた。そして、ハニカムユニット11の見かけ密度C(g/L)をハニカムユニット11の重量と外形の体積から計算し、ハニカム構造体の単位体積あたりの比表面積S(m2/L)を、次式(1)から求めた。なお、ここでのハニカム構造体の比表面積は、ハニカム構造体の見かけ体積あたりの比表面積のことをいう。
S(m2/L)=(A/100)×B×C;式(1)
[熱衝撃・振動繰返し試験]
実験例1〜46のハニカム構造体の熱衝撃・振動繰返し試験を行った。熱衝撃試験は、アルミナ繊維からなる断熱材のアルミナマット(三菱化学製マフテック、46.5cm×15cm厚さ6mm)をハニカム構造体の外周面に巻き金属ケーシング21に入れた状態で600℃に設定された焼成炉に投入し、10分間加熱し、焼成炉から取り出し室温まで急冷した。次に、ハニカム構造体をこの金属ケーシングに入れたまま振動試験を行った。図5は、振動試験に用いた振動装置20の説明図であり、(a)が正面図、(b)が側面図である。ハニカム構造体を入れた金属ケーシング21を台座22の上に置き、略U字状の固定具23をネジ24によって締めて金属ケーシング21を固定した。すると、金属ケーシング21は、台座22と固定具23と一体となった状態で振動可能となる。振動試験は、周波数160Hz、加速度30G、振幅0.58mm、保持時間10h、室温、振動方向Z軸方向(上下)の条件で行った。この熱衝撃試験と振動試験とを交互にそれぞれ10回繰り返し、試験前のハニカム構造体の重量T0と試験後の重量Tiを測定し、次式(2)を用いて重量減少率Gを求めた。
G(重量%)=100×(T0−Ti)/T0;式(2)
[圧力損失測定]
実験例1〜46のハニカム構造体の圧力損失測定を行った。圧力損失測定装置40を図6に示す。測定方法は、2Lのコモンレール式ディーゼルエンジンの排気管にアルミナマットを巻いたハニカム構造体を金属ケーシングにいれて配置し、ハニカム構造体の前後に圧力計を取り付けた。なお、測定条件は、エンジン回転数を1500rpm、トルク50Nmに設定し、運転開始から5分後の差圧を測定した。
[表面粗さ測定]
実験例1〜5,43〜46の表面粗さ測定を行った。表面粗さRz(十点平均粗さ)は、JIS−B0601:2001附属書1(参考)に基づいて求めた。具体的には、測定器として(株)ミツトヨ社製(フォームトレーサSV−C3000)を用い、カットオフ値λcの位相補償帯域通過フィルタを適用して得た基準長さの輪郭曲線(旧規格JIS−B0601:1994の粗さ曲線)において、最高の山頂から高い順に5番目までの山高さの平均と最深の谷底から深い順に5番目までの谷深さの平均との和を求め、この和を表面粗さRz(μm)とした。
[熱衝撃・押抜き強度測定試験]
実験例1〜5,43〜46のハニカム構造体の熱衝撃・押抜き強度測定試験を行った。熱衝撃試験は、ハニカム構造体を600℃に設定された焼成炉に投入し、10分間加熱し、焼成炉から取り出し室温まで急冷した。図7は、押抜き強度測定の説明図である。押抜き強度測定は、急冷したハニカム構造体10を中空の円筒52の上に貫通孔12の形成面が上面になるように配置し、測定するサンプルのハニカムユニットの断面に対して片側1mmずつ小さいアルミ製の治具51(例えば3.43cm角の実験例1では3.23cm角の治具51)によりシール材層14に治具51がかからないようにして上面から荷重をかけ、ハニカム構造体の中央部に位置するハニカムユニットが押し抜かれる(破壊される)強度を荷重測定装置50により測定した。測定には、インストロン万能試験機(5582型)を用い、加重速度1mm/minの条件で行い、ハニカム構造体10の押し抜かれたときの荷重と治具51の面積から押抜き強度を求めた。
[実験結果]
実験例1〜29及び実験例35〜38の無機粒子成分、ユニット断面積、ユニット面積割合、ハニカムユニットの比表面積、ハニカム構造体の比表面積S、熱衝撃・振動繰返し試験の重量減少率G及び圧力損失の各数値等をまとめたものを表5に示し、ハニカムユニットの断面積を横軸とし熱衝撃・振動繰返し試験の重量減少率G及び圧力損失を縦軸としてプロットしたものを図8に示し、ユニット面積割合を横軸とし熱衝撃・振動繰返し試験の重量減少率G及び圧力損失を縦軸としてプロットしたものを図9に示す。表5及び図8に示した実験例1〜29及び実験例35〜38の測定結果から明らかなように、無機粒子、無機繊維及び無機バインダを主成分とし、ハニカムユニット11の貫通孔12が開口している断面積を5〜50cm2の範囲とすれば、ハニカム構造体の単位体積あたりの比表面積が大きくなり、熱衝撃・振動に対する十分な強度が得られることがわかった。また、図9に示すように、無機粒子、無機繊維及び無機バインダを主成分とし、ハニカムユニット11の貫通孔12が開口している断面積を50cm2以下の範囲とし、ユニット面積割合を85%以上とすれば、ハニカムユニットの比表面積に対して、ハニカム構造体の単位体積あたりの比表面積を大きくすることができ、熱衝撃・振動に対する十分な強度が得られ、低い圧力損失を示すことがわかった。特にユニット面積割合が90%以上で圧力損失の低下が顕著であった。
実験例1〜46のハニカム構造体10を硝酸白金溶液に含浸させ、ハニカム構造体10の単位体積あたりの白金重量が2g/Lとなるように調節して触媒成分を担持し、600℃で1hr保持し、ハニカム触媒を得た。
Claims (7)
- 複数の貫通孔を有するハニカムユニットを該貫通孔が開口していない外面でシール材層を介して複数接合したハニカム構造体であって、
前記ハニカムユニットは、少なくとも無機粒子と無機繊維及び/又はウィスカとを含有し、前記貫通孔に対し垂直な面の断面積が5〜50cm2であり、前記外面の表面粗さRzが5〜50μmであり、
前記ハニカムユニットが、前記無機粒子と前記無機繊維及び/又はウィスカとを含む材料を600℃以上1200℃以下で焼成されてなり、
前記無機粒子は、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、ムライト及びゼオライトからなる群より選択される1種以上であることを特徴とする、
ハニカム構造体。 - ハニカム構造体の前記貫通孔に対し垂直な面の断面積に対する前記ハニカムユニットの前記貫通孔に対し垂直な面の総断面積の占める割合が85%以上である、
請求項1に記載のハニカム構造体。 - 前記無機繊維及び前記ウィスカは、アルミナ、シリカ、炭化ケイ素、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウム及びホウ酸アルミニウムからなる群より選択される1種以上であることを特徴とする、
請求項1又は2に記載のハニカム構造体。 - 前記ハニカムユニットは、更に無機バインダを含んで製造されており、
前記無機バインダは、アルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾル、水ガラス、セピオライト及びアタパルジャイトからなる群より選択された1種以上であることを特徴とする、
請求項1〜3のいずれか1項に記載のハニカム構造体。 - 触媒成分が担持されてなる、
請求項1〜4のいずれか1項に記載のハニカム構造体。 - 前記触媒成分は、貴金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び酸化物から選択される1種以上の成分を含む、
請求項5に記載のハニカム構造体。 - 車両の排ガス浄化用の触媒コンバータに用いることを特徴とする、
請求項1〜6のいずれか1項に記載のハニカム構造体。
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