JP4317345B2 - 低濃度co含有排ガス処理方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、排ガス処理触媒および排ガス処理方法に関し、詳しくは、ボイラー、ガスタービン、ディーゼルエンジン、ガスエンジンその他の各種燃焼装置等から排出される排ガスに含まれる低濃度COを効率的に処理する触媒と、このような触媒を利用した排ガス処理方法とを対象にしている。
【0002】
【従来の技術】
ボイラー, ガスタービン, ディーゼルエンジン,ガスエンジンなど各種燃焼装置から排出される燃焼排ガス中には、燃焼装置, 運転条件などによりそれぞれ異なるが、一般的に未燃燃料由来の揮発性有機化合物, COやNOX, SOXが有害成分として含有されている。これら燃焼装置では、燃焼効率あるいは熱効率を高めるために、また燃焼排ガス中の揮発性有機化合物, CO, NOXを減じることを目的として、燃焼時における供給空気量を、燃料ガスを完全燃焼させるに必要な理論空気量より多くして燃焼をおこなうことが多い。このような燃焼状態の制御などにより燃焼排ガス中の揮発性有機化合物, CO, NOXは減少されてきているが、それでもなお、揮発性有機化合物や微量のCOが残存しており、このためこれら有害成分を処理する必要があるが、これら燃焼排ガス中には、余剰空気量に対応した多量の酸素および燃焼の結果生成する水蒸気が含まれており、このためその中の揮発性有機化合物や微量COを酸化して処理するには、これらが含まれていてもなお有効に適用し得る処理触媒および処理方法の開発が必要となる。
【0003】
これまで、燃料に対して理論空気比に近い条件で燃焼を行う燃焼装置から排出される燃焼排ガスの浄化用としては、この排ガスには酸素はほとんど含まれず、NOX, COおよび未燃の揮発性有機化合物が含まれているため、例えばPt, Rh/アルミナ触媒等の三元触媒が用いられ、現に実用化されている。この使用形態としては上記排ガスを約500−700℃の条件下においてPt, Rh/アルミナ触媒(ハニカム触媒)を通すことにより実施され、これにより排ガス中のNOX, COおよび未燃の揮発性有機化合物を同時に除去するものである。
しかし、この方法で対象とする被処理排ガスは、その由来からして、その中に酸素がほとんど含まれず、しかも処理温度として約500−700℃の条件下において実施することを前提とするため、このCO酸化除去法は、多量の酸素および水蒸気が含まれ、また通常300−500℃程度で排出され、しかも低濃度のCOを含有する排ガス中におけるCOの酸化処理方法としては直ちに有効に適応することはできない。
【0004】
一方、温度300−500℃程度で排出され、酸素や水蒸気を多量に含有する排ガス中の低濃度COを酸化して無害化する方法としては、例えば、特開平7-241467, 特開平7-241468号公報に希薄燃焼ガスエンジン排ガス中の低濃度CO酸化除去方法が記載されている。特開平7-241467号公報では、希薄燃焼ガスエンジン排ガス中の低濃度COを酸化して無害化する触媒および方法に係るものであるが、この触媒はハニカム担体に担持した白金/アルミナ触媒であって、かつ白金担持量を1.2 −2.5g/リットルとすることを特徴とするというものである。他方、特開平7-241468号公報は、希薄燃焼ガスエンジン排ガス中の低濃度COを酸化して無害化する触媒および方法に係るものであるが、触媒としてハニカム担体に担持した白金-パラジウム/アルミナあるいは白金−ロジウム/アルミナ触媒を使用することを特徴とするというものである。
【0005】
特開平7-241467号公報記載の技術では、希薄燃焼ガスエンジンから排出される排ガス中の低濃度COを長期にわたり安定して有効に酸化、除去するためにはハニカム担体にアルミナとともに担持される白金の担持量を1.2−2.5g/リットルの範囲とすることが必要であり、白金担持量を1g/リットル以下へと低減させた場合、排ガス中の低濃度COを長期にわたり安定して有効に酸化、除去することができなかった。また、特開平7-241468号公報記載の技術では、ハニカム担体に担持した白金/アルミナ触媒を白金−パラジウム/アルミナあるいは白金-ロジウム/アルミナ触媒とすることで特開平7-241467号公報技術にみられた問題点、すなわち、排ガス中の低濃度COを長期にわたり安定して有効に酸化、除去するために白金担持量を増加させ、ある特定範囲としなければならないという制限を受けることなく白金担持量を選択できるとしている。しかし、そのためには白金と同類の高価な貴金属であるパラジウムおよびロジウムを白金と同量程度担持させる必要があった。
【0006】
貴金属を担持した低濃度CO除去触媒では、貴金属の担持量を増やせば、触媒機能が向上することが予想されるが、担持量を増やす分だけ貴金属の材料コストが増大し、経済性の劣るものとなる。しかも、排ガス中にSOXが含まれる場合には、SO2→SO3転化率が高くなって、SO3による配管腐食などの問題が発生し、SO3による触媒の性能低下も大きくなる。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、前記した触媒成分担持金属酸化物触媒の低濃度CO含有排ガスに対する処理効率を一層向上させることである。特に、触媒成分の担持量を増やすことなく、高い処理効率を達成し、かつ、長期にわたり安定して高い処理効率を維持することができるようにすることである。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明にかかる低濃度CO含有排ガス処理方法は、CO濃度が100ppm以下の低濃度CO含有排ガスを多孔質ハニカム担体に貴金属を含む触媒成分を担持させたハニカム触媒と接触せしめて処理する方法において、前記多孔質ハニカム担体が酸化チタンおよびTi−Si複合酸化物の少なくとも1種のチタン系酸化物を含む担体材料を押出成形し、200−600℃の範囲で焼成して得られたものであり、前記ハニカム触媒の内壁厚みが0.2−0.4mm、ガス通路の1辺の長さが1.5−2.5mm、開口率が60−80%であることを特徴とする。
〔低濃度CO含有排ガス〕
通常の各種産業装置や設備から排出される低濃度CO含有排ガスに適用できる。具体的には、ボイラー、ガスタービン、ディーゼルエンジン、ガスエンジン、加熱炉、その他各種工業プロセスの燃焼排ガスが挙げられる。
【0009】
燃焼排ガスの場合には、燃料由来の成分であるが燃焼されなかった未燃の揮発性化合物が含まれ、環境への悪影響が問題とされている。本発明の排ガス処理触媒は、一酸化炭素に加え揮発性化合物を含む排ガスの処理にも有効である。
排ガスは、本発明の排ガス処理触媒による処理工程を行なう前に、各種の排ガス処理が施されている場合がある。したがって、前記供給源から排出された段階の排ガスと、本発明の排ガス処理触媒で排ガス処理する段階の排ガスとは、その成分が異なっている場合がある。
本発明は、従来の排ガス処理触媒では効率的な処理が行ない難い低濃度CO含有排ガスに有効である。具体的にはCO濃度が100ppm以下の排ガスに適している。
【0010】
排ガスは、供給源からの排出条件や排ガス処理を行うまでの履歴によって、温度条件や速度が変わる。
〔触媒材料〕
<担体>
担体の材料としては、通常の触媒担体材料の中から、多孔質ハニカム担体の製造に適した材料が使用できる。
具体的には、Ti,Si,Al,Zr,Fe,Cu,W,Mo,Mg,Ca,Ba,La,Ceなどの酸化物が使用できる。上記元素の硫酸塩が使用できる。前記元素を2種類以上用いた複合酸化物が使用できる。これらの材料を2種類以上用いた混合物も使用できる。Ti系酸化物やAl2O3、ジルコニアなどが好ましい材料である。
【0011】
Ti系酸化物としては、Tiのみからなる酸化物であってもよいし、Tiを主体にして、Si、Zr、Alなどの他の元素成分を組み合わせたものも使用できる。Tiと他の成分を組み合わせる場合、Tiの含有量は、担体全体の5−95モル%であることが好ましい。さらに好ましくは、20−95モル%である。
Ti系酸化物からなる担体は、単に触媒成分を担持する機能を発揮するだけでなく、担体材料自体に触媒活性があるため、担持される触媒成分の排ガス処理機能をより高めることができる。Al2O3、ジルコニアなども触媒活性がある。
特に、Ti−Si複合酸化物は、SO2酸化率が低く、固体酸性が強く、貴金属からなる触媒成分を化学吸着によって担持させるのに有利である。
【0012】
<触媒成分>
触媒成分として、貴金属が使用できる。具体的には、Pt、Pd、Rh、Ru、Ir、Auが使用できる。これらの元素を複数組み合わせることもできる。これらの元素を使用することで、排ガスに含まれる一酸化炭素と同時に不燃の揮発性化合物を効率的に処理することができる。
<他の触媒成分>
前記貴金属からなる触媒成分Aに、以下の触媒成分を組み合わせることができる。
【0013】
触媒成分Bとして、周期律表第I−III族に含まれる少なくとも1種の元素が使用できる。具体的には、Na、Li、Mg、Ca、Y、Laなどが挙げられる。
前記貴金属触媒成分Aに触媒成分Bが加わることで、低濃度CO含有排ガスに対する処理効率が格段に向上し、かつ、SO2酸化の抑制、SO2耐性および耐熱性が向上して、長期にわたり安定して高い処理効率を維持することが可能となる。
触媒成分A、Bに加え、触媒成分Cとして、V、W、Mo、Cu、Mn、Ni、Co、CrおよびFeからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を、さらに含有させることができる。
【0014】
触媒成分Cが加わることで、低濃度CO含有排ガスに対する処理効率がさらに向上したり、脱硝機能を付与させたりすることができる。
〔多孔質ハニカム担体〕
多孔質担体は、微細な孔空間を備えた多孔質構造の担体である。多孔質担体はその外表面だけでなく、微細な孔空間の内部にも、触媒成分を担持することができる。排ガスと触媒成分との接触面積が大きく、処理反応が効率的に行われる。担体材料にTi系酸化物が含まれていると、排ガス成分を多孔質構造内に吸着保持する機能が良好に発揮される。担体の外表面だけでなく、多孔質構造の内部においても、担持された触媒成分とTi系酸化物とが相乗的に機能して排ガス処理を効率的に果たす。
【0015】
ハニカム担体とは、排ガスが通過するガス通路が縦横に多数並べて配置されている。ガス通路同士は比較的に薄い内壁で仕切られている。いわゆる蜂の巣状をなす担体である。具体的には、図1に例示するような構造を有している。
ガス通路の断面形状は、蜂の巣と同じ六角形だけでなく、正方形や矩形、その他の多角形も採用される。円形や長円形などの曲線形を含む場合もある。
ガス通路の寸法は、流通させる排ガスの量や処理能力などの条件によっても異なる。通常は、1辺の長さ(「目開き」とも称する)W=1.0−3.0mmの範囲になるように設定しておく。好ましくは、W=1.5−2.5mmである。1辺の長さWが、狭すぎると圧力損失が過大になり、広すぎると処理効率が低下したり強度が不足したりする。
【0016】
ガス通路の断面形状が正方形以外の場合、例えば、矩形であれば、その長辺および短辺の何れもが上記範囲に入るようにすることが望ましい。多角形や曲線形の場合は、差し渡し径で規定すればよい。
ガス通路を仕切る内壁の厚みは、T=0.1−0.5mmに設定する。好ましくは、T=0.2−0.4mmである。内壁厚みが薄過ぎると、機械的強度が低下し、排ガス処理装置や触媒収容体への装着作業などにおける取り扱いが難しくなる。内壁厚みが分厚過ぎると、反応効率が低下し、圧力損失も上昇する。内壁厚みが分厚いと、SO2酸化率が大きくなって、前記したSO3による弊害が顕著になる。
【0017】
内壁厚みは、多孔質ハニカム担体の全体で同じであってもよいし、厚みの異なる内壁が混在していてもよい。この場合、何れの内壁も前記厚み範囲に収まるようにしておくことが望ましい。
多孔質ハニカム担体の外周壁については、前記内壁厚みの条件には制約されない。全体の強度や取り扱い性などを考慮して、内壁厚みよりも分厚い十分な厚みに設定しておくことができる。例えば、1−5mmに設定できる。
ひとつの多孔質ハニカム担体に設けられるガス通路の数は、1800−18000個(担体断面150mm×150mm当たり)の範囲に設定できる。好ましくは2000−16000個である。ガス通路は、縦横に直線格子状に並べて配置してもよいし、千鳥状や渦巻き状に配置することもできる。
【0018】
多孔質ハニカム担体の全体の断面形状は、正方形や矩形その他の多角形が採用される。円形などの曲線形状も採用できる。
多孔質ハニカム担体の全体における開口率は、60−80%に設定できる。好ましくは65−78%である。開口率が小さ過ぎると、圧力損失が過大になる。開口率が大き過ぎると、強度が弱くなる。
ガス通路の長さ、すなわち、使用時に排ガスの流れ方向と平行な方向における多孔質ハニカム担体の長さは、L=50−200mmに設定できる。好ましくは、L=60−180mmである。短過ぎると、強度的に弱くなり、取り扱いが難しくなる。長過ぎると、圧力損失が大きくなる。
【0019】
多孔質ハニカム担体の圧壊強度が、0.3MPa以上であるものが好ましい。より好ましくは0.4−15MPaである。圧壊強度が低いと、取扱い難い。圧壊強度の高いものは製造が困難である。
多孔質ハニカム担体は、全体が多孔質構造を有しており、その平均細孔径が5μm以下、好ましくは3μm以下である。平均細孔径が大き過ぎると、強度が弱くなるので好ましくない。
<多孔質ハニカム担体の製造>
多孔質ハニカム担体は、Ti系酸化物などの担体材料を押出成形し焼成して製造する。
【0020】
基本的には、通常の多孔質ハニカム担体と同様の製造条件が適用できる。
担体材料の調製は、通常のTi系酸化物などの調製と同様の手段が採用できる。特開昭53−146991号公報などに開示された技術が挙げられる。特に、本願特許出願人が先に特許出願している特願2000−99593号に開示された技術が、好ましい技術として挙げられる。
担体材料の原料として、予め用意された金属酸化物をそのまま使用するほかに、焼成によって酸化物を生成する材料が使用できる。具体的には、無機および有機のいずれの化合物でもよく、例えば、所定の金属を含む水酸化物、アンモニウム塩、アンミン錯体、シュウ酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩などを用いることができる。
【0021】
担体材料は、粉体のまま、あるいは、粉体を分散させたスラリーの形態で、通常の押出成形装置などを用いて押出成形する。押出成形装置の口金形状の設定によって、目的とするガス通路の形状寸法や内壁厚みが調整できる。
押出成形された成形物を、所定の長さ毎に切断して、押出成形体を得る。切断間隔を変えることで、多孔質ハニカム担体の長さが調整できる。
押出成形体は、必要に応じて、乾燥や養生を行ったあと、焼成炉などで焼成され、多孔質ハニカム担体が得られる。焼成温度や焼成時間などの処理条件は、通常の担体製造と同様の範囲に設定できる。
【0022】
このようにして製造される多孔質ハニカム担体は、従来、触媒担体として知られているコージェライトなどからなる燒結ハニカム担体に比べて、触媒の担持機能や触媒活性の点で優れたものとなる。燒結ハニカム担体は、通常1200−1450℃程度で燒結された燒結体であるから、良く焼き締まった磁器状を呈し、比表面積は極めて小さくなり、最大でも0.3m2/g程度に過ぎない。これに対し、本発明の多孔質ハニカム担体では、比較的に低い焼成温度、具体的には200−600℃の範囲で焼成され、10m2/gを超える大きな比表面積を有する多孔質構造が、担体の表面から内部までの全体にわたって有している。
【0023】
その結果、本発明の多孔質ハニカム担体では、多孔質構造の内部に多くの触媒成分を担持させることができ、触媒活性の高いハニカム触媒を得ることが可能になる。従来の燒結ハニカム担体では、担体内部には多孔質構造は全くないかあってもわずかであるから、担体内部に多くの触媒成分を担持することができず、十分な触媒活性が発揮できない。
〔触媒成分の担持〕
製造された多孔質ハニカム担体へ触媒成分を担持させてハニカム触媒を製造するには、基本的に通常の触媒製造と同様の技術が適用できる。
【0024】
触媒成分のうち、貴金属からなる触媒成分Aは、通常、粒子の形態で担体に担持される。粒子の形状は、球形その他の形状が採用できる。粒径として、平均粒子径30nm以下のものが好ましい。さらに好ましくは、平均粒径20nm以下である。触媒成分Aの粒子径が小さく、高分散化された状態であるほど、活性が高くなる。
担体に触媒成分Aを担持させる手段としては、基本的には通常の貴金属担持金属酸化物触媒と共通する手段が採用できる。担体に触媒成分Aの粒子を担持させる処理工程では、触媒成分粒子を多孔質ハニカム担体の内壁表面から厚み方向に多孔質構造の内部まで均等に担持させることもできるし、内壁の厚み方向で表面に偏在させて担持させることもできる。
【0025】
具体的には、予め用意された担体の成形体に、触媒成分Aを化学吸着によって担持させる技術が好ましく適用できる。物理吸着の場合、少しのエネルギー(加熱等)が加わるだけで、担体上での触媒成分粒子の移動や、それに伴なう触媒成分粒子の凝集や分散性の悪化などが起こり易くなり、排ガスの処理が十分に行なえなくなる場合がある。
化学吸着の場合には、担体の表面に化学結合で触媒成分粒子が担持されることになるので、物理吸着に比べて格段に、担体からの触媒成分粒子の移動が起こり難くなる。その結果、触媒表面での排ガス処理能が安定し、かつ、処理効率が向上するので、本発明において好ましい触媒成分Aの担持手段となる。
【0026】
化学吸着の具体的手段として、触媒成分Aを含む溶液を加熱した状態で担体に含浸させると、化学吸着が効率的に行なわれる。具体的には、触媒成分Aを含む溶液の温度を、40℃以上に加熱しておくことが好ましく、50℃以上、60℃以上、70℃以上、80℃以上あるいは90℃以上がより好ましい。溶液の温度が低すぎると、化学吸着が起こり難く、本発明の目的が達成できない。
触媒成分Aの供給源としては、通常の触媒などに利用されている材料が使用できる。具体的には、硝酸塩、ハロゲン化物、アンモニウム塩、アンミン錯体などが挙げられる。アンミン錯体、水酸化物などの塩基性錯体を用いると、効率良く化学吸着させることができる。
【0027】
担体に対する触媒成分粒子の担持量は、材料の組み合わせや担持処理の処理条件などによっても異なるが、通常は、触媒の全体量に対して触媒成分Aを0.005−2.0質量%の範囲、好ましくは0.01−1質量%の範囲で用いる。触媒成分Aの担持量が少な過ぎると触媒活性が低くなる。触媒成分Aの担持量が多過ぎても、触媒活性の向上はそれほど望めず材料コストが高くつく。触媒成分Aの担持量が多過ぎると、SO2酸化率が高くなり過ぎたり、触媒成分粒子の分散性が悪くなって触媒活性が却って低下したりすることもある。
触媒成分Aの粒子を担持させた多孔質ハニカム担体からなるハニカム触媒は、微細な細孔を有する多孔質構造である。細孔の量によって、排ガスの流通や触媒成分粒子の担持に影響を与える。通常は、全細孔容積が0.2−0.8cm3/g(水銀圧入法)の範囲が適切である。細孔容積が少な過ぎると、触媒活性が低くなる。細孔容積が多過ぎると、触媒の機械的強度が低くなる。
【0028】
触媒の比表面積も、性能に影響を与える。通常、比表面積30−250m2/g(BET法)の範囲が採用され、40−200m2/gが好ましい。比表面積が小さ過ぎると、触媒活性が十分でなくなる。比表面積が大き過ぎると、触媒活性はそれほど向上しないのに、触媒被毒成分の蓄積が増加したり触媒寿命が低下したりするなどの弊害が生じる。
触媒成分Bの供給原料としては特に限定されず、通常の触媒製造に利用されている材料を使用することができるが、好ましくは有機酸塩, アルコキシド, 有機金属錯体など分子中に有機酸などの有機成分を含んでいるものを例示することができる。
【0029】
触媒成分Bの触媒への担持方法も特に限定されず、通常の触媒製造に利用されている方法にて触媒へ担持させることができる。担持順序に関しても特に限定されない。触媒成分Aを担持した後に触媒成分Bを担持してもよいし、また、触媒成分Aを担持する前に触媒成分Bを担持してもよいし、触媒成分Aと触媒成分Bを同時に担持してもよい。
触媒成分Cの供給原料としては特に限定されず、通常の触媒製造に利用されている材料を使用することができる。担持方法および担持順序に関しても触媒成分Bと同様に特に限定されない。なお、触媒成分B,Cも、触媒成分Aと同様に触媒の表面に偏在させてもよいし、偏在させなくてもよい。
【0030】
触媒成分Bの担持量は、触媒の全体量に対して0.01−20質量%の範囲、好ましくは0.1−10質量%の範囲である。触媒成分Cの担持量は、触媒の全体量に対して0.01−20質量%の範囲、好ましくは0.1−10質量%の範囲である。
〔ハニカム触媒〕
多孔質ハニカム担体へ触媒成分を担持させた触媒は、多孔質ハニカム担体と同様に多孔質でハニカム構造を有している。基本的に、担体と触媒成分とのみで構成され、担体層を支持する金属基材などを含まないモノリス構造体である。
【0031】
ハニカム触媒の形状寸法は、基本的には、多孔質ハニカム担体の形状寸法と変わらない。
触媒成分の種類や担持量、担持処理条件によって、多孔質ハニカム担体とハニカム触媒とで、違ってくる性状や特性もあるが、多くの性状、特性については、多孔質ハニカム担体で測定された値とハニカム触媒で測定された値との間に、実質的な違いは生じない。
例えば、前記した内壁厚み、ガス流れ方向の長さ、ガス通路の1辺の長さ、開口率、圧壊強度、細孔容積、比表面積などは、多孔質ハニカム担体とハニカム触媒とで、ほぼ同じである。前記した多孔質ハニカム担体における数値範囲条件は、ハニカム触媒についても当てはまる。逆に、ハニカム触媒についての規定条件は、多孔質ハニカム担体についての規定条件ともなる。
【0032】
〔触媒の使用形態〕
触媒は、通常、金属などで構成された容器状の触媒反応器に収容して使用される。触媒反応器には、排ガスの導入口と排出口が設けられ、内部に収容された触媒に排ガスが効率的に接触できるような構造を備えておく。
〔排ガス処理方法〕
基本的には、通常の貴金属担持金属酸化物触媒を用いた排ガス処理技術が適用される。
通常は、触媒が収容された触媒反応器を、排ガスなどの排出経路の途中に設置しておく。排ガスが触媒反応器を通過する際に、触媒の表面と接触することで、所定の触媒作用を受ける。
【0033】
本発明の触媒は、排ガスに含まれる低濃度COと不燃の揮発性有機化合物とを同時に処理することができる。
燃焼排ガスの温度や空間速度などの条件を適切に設定することで、触媒による排ガス処理の効率が向上する。例えば、ガス温度250℃−500℃、空間速度30,000H-1−1,000,000H-1の燃焼排ガスを処理することが好ましい。より好ましくは、ガス温度300℃−450℃が採用でき、空間速度50,000H-1−500,000H-1が採用できる。さらに、LV=0.1m/s(Normal)以上、あるいは、ダスト10mg/m3(Normal)以下の処理条件が好ましい。
【0034】
本発明の触媒による排ガス処理工程の、前や後に、別の排ガス処理工程を組み合わせることもできる。別の排ガス処理工程としては、本発明の触媒では処理し難い成分を効率的に処理できる工程が好ましい。例えば、脱硝触媒による排ガス処理工程を、本発明の触媒による排ガス処理工程と組み合わせれば、脱硝触媒で窒素酸化物を効率的に処理することができる。一方、本発明の触媒による排ガス処理工程で、さらに低濃度COおよび未燃の揮発性有機化合物をも効率的に処理することが可能になる。
上記の脱硝触媒による排ガス処理技術として、本件特許出願人が先に特許出願している特開平10−235206号公報に開示された技術が適用できる。この技術で使用する脱硝触媒は、触媒成分a(チタン酸化物)と、触媒成分b(バナジウムまたはタングステンからなる金属の酸化物)とを組み合わせ、触媒成分aに触媒成分bを担持させた構造を有する。
【0035】
特公昭63−146991号公報、特開昭62−65721号公報、特公平6−4126号公報などに記載された公知の排ガス処理方法を、本発明の排ガス処理方法と組み合わせることもできる。
排ガス中に含まれる低濃度COを処理する触媒として、Ti系酸化物からなる担体に、Pt、Pd、Rh、Ru、IrおよびAuからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素からなる触媒成分Aと、周期律表第I−III族に含まれる少なくとも1種の元素からなる触媒成分Bとを含有し、必要に応じてさらにV、W、Mo、Cu、Mn、Ni、CO、CrおよびFeからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素からなる触媒成分Cを含有してなる触媒を用いることで、非常に高い触媒活性が得られ、かつSO2酸化の抑制、耐SOx性および耐熱性の向上が図られ長期間にわたり安定した処理効率を維持できる。その結果、ガスタービンなどから排出される大風量の低濃度CO含有排ガスを処理する方法として、非常に有効な方法となる。
【0036】
【発明の実施の形態】
図1に示す排ガス処理触媒10は、断面が格子状をなすハニカム構造を有している。
触媒10は、Ti−Si複合酸化物などの担体材料を押出成形し焼成して得られた多孔質ハニカム担体11に、Ptなどの貴金属粒子からなる触媒成分A、さらには、必要に応じて、その他の触媒成分B、Cを担持させてなる。格子状をなす多孔質ハニカム担体11に設けられた多数の貫通する矩形状をなす通路13に、処理対象となる排ガスを流通させて排ガス処理を行う。白矢印の方向に排ガスが流れる。個々の排ガス通路13は、薄い内壁14で仕切られている。
【0037】
上記のような構造の排ガス触媒10は、ガスタービンなどにおける低濃度CO含有排ガスの排出経路の途中に配置される。比較的に高温で速度の大きな排ガスが、触媒10の排ガス通路13を通過し、排ガス通路13の周囲の内壁14と接触する。排ガスは内壁14を構成する担体11の多孔質構造の内部まで侵入する。
触媒10のうち、排ガス通路13に隣接する内壁14で、排ガスは効率的に触媒作用を受けて、排ガス処理が行われる。高速の排ガスは、触媒10に対する接触時間が短くなるが、前記した効率的な触媒作用によって、排ガスは確実に処理される。
【0038】
ガスタービンなどの燃焼排ガスには、処理対象成分として、一酸化炭素とともに未燃の揮発性有機化合物、例えばアルデヒドなどが含まれている。触媒10では、これらの一酸化炭素および揮発性有機化合物を同時に処理して、何れの成分をも除去することができる。
次に、本発明の排ガス処理触媒を具体的に製造し、その性能を評価した結果について説明する。
【0039】
【実施例】
〔触媒の製造〕
<実施例1>
担体材料となるTi−Si複合酸化物の調製:
10質量%アンモニア水700リットルにスノーテックス−20(日産化学(株)製シリカゾル、約20質量%のSiO2含有)28.2kgを加え、攪拌、混合した後、硫酸チタニルの硫酸溶液(TiO2として125g/リットル、硫酸濃度550g/リットル)340リットルを攪拌しながら徐々に滴下した。得られたゲルを3時間放置した後、ろ過、水洗し、続いて150℃で10時間乾燥した。これを500℃で焼成し、更にハンマーミルを用いて粉砕し、粉体を得た。得られた粉体の組成はTiO2:SiO2=8.5:1.5(モル比)であり、粉体のX線回折チャートではTiO2やSiO2の明らかな固有ピークは認められず、ブロードな回折ピークによって非晶質な微細構造を有するチタンとケイ素との複合酸化物(Ti−Si複合酸化物)であることが確認された。
【0040】
多孔質ハニカム担体の製造:
上記Ti−Si複合酸化物を担体材料にして、図1に示す直方体状の多孔質ハニカム担体を製造した。
まず、担体材料を押出成形して、外形80mm角、目開きW=1.76mm、内壁厚みT=0.35mm、長さ500mmのハニカム状をなす押出成形体を得た。次いで、80℃で乾燥した後、450℃で5時間空気雰囲気下で焼成した。
得られた焼成体を、長さ100mmに切断して、多孔質ハニカム担体を得た。
多孔質ハニカム担体は、前記図1に示すような格子状構造を有し、個々の排ガス通路の目開きがW=1.76mm、内壁厚みがT=0.35mm、長さL=100mmである。
【0041】
触媒成分の担持による触媒の製造:
多孔質ハニカム担体を、ヘキサアンミン白金水酸塩溶液に含浸したあと、乾燥させた。次いで、450℃で2時間、空気雰囲気下で焼成して、多孔質ハニカム担体に、触媒成分としてPtが担持された触媒Aを得た。
得られた触媒Aの組成を分析したところ、Ti−Si複合酸化物:Pt=99.8:0.2(質量比)であった。
触媒Aの開口率は67%であった。圧壊強度は、ガス流れ方向が2.9MPa、ガス流れと直交する方向が0.88MPaであった。
【0042】
透過型電子顕微鏡を用いて測定されたPtの平均粒子径は6nmであった。
<実施例2>
実施例1において、ヘキサアンミン白金水酸塩溶液の代わりに、ヘキサアンミン白金水酸塩と酢酸マグネシウムとの混合溶液を用いた以外は、実施例1と同様の工程で、触媒Bを得た。
触媒Bの組成は、Ti−Si複合酸化物:Mg:Pt=98.9:1:0.1(質量比)であった。
触媒Bの開口率は67%であった。圧壊強度は、ガス流れ方向が3.0MPa、ガス流れと直交する方向が0.91MPaであった。
【0043】
透過型電子顕微鏡の測定結果から、Ptの平均粒子径は5nm未満であった。
<実施例3>
実施例1において、押出成形体の寸法を、目開きW=2.34mmに変更した以外は、同様の工程で、多孔質ハニカム担体を得た。多孔質ハニカム担体の形状寸法は、長さを100mmに切断した以外は、押出成形体と同じである。
この多孔質ハニカム担体を用いた以外は、実施例1と同じ製造条件で、触媒Cを製造した。
触媒Cの組成は、Ti−Si複合酸化物:Pt=99.8:0.2(質量比)であった。
【0044】
触媒Cの開口率は74%であった。圧壊強度は、ガス流れ方向が2.5MPa、ガス流れと直交する方向が0.58MPaであった。
透過型電子顕微鏡の測定結果から、Ptの平均粒子径は7nmであった。
<実施例4>
実施例1において、担体材料として市販の酸化チタン粉体〔DT−51(商品名)、ミレニアム社製)を用いた以外は、実施例1と同じ工程で多孔質ハニカム担体を製造し、触媒成分を担持させて、触媒Dを得た。
触媒Dの組成は、TiO2:Pt=99.8:0.2(質量比)であった。
【0045】
触媒Dの開口率は67%であった。圧壊強度は、ガス流れ方向が4.9MPa、ガス流れと直交する方向が1.8MPaであった。
透過型電子顕微鏡の測定結果から、Ptの平均粒子径は11nmであった。
<実施例5>
実施例1において、担体材料として、市販の酸化タングステン含有酸化チタン粉体〔DT−52(商品名)、ミレニアム社製、WO3を約10重量%含有)と、同じく市販の酸化チタン粉体〔DT−51(商品名)、ミレニアム社製〕との混合粉体を用いた以外は、実施例1と同じ工程で多孔質ハニカム担体を製造し、触媒成分を担持させて、触媒Eを得た。
【0046】
触媒Eの組成は、TiO2:WO3:Pt=97.6:2.0:0.4(質量比)であった。
触媒Eの開口率は67%であった。圧壊強度は、ガス流れ方向が4.8MPa、ガス流れと直交する方向が1.7MPaであった。
透過型電子顕微鏡の測定結果から、Ptの平均粒子径は14nmであった。
<実施例6>
実施例1と同じ多孔質ハニカム担体を使用した。多孔質ハニカム担体を、ヘキサアンミン白金水酸塩溶液と酢酸マグネシウムとの混合溶液に含浸したあと、乾燥させた。次いで、450℃で2時間、空気雰囲気下で焼成した。さらに、メタタングステン酸アンモニウム水溶液に含浸した後、乾燥させ、450℃で2時間、窒素雰囲気下で焼成して、触媒Fを得た。
【0047】
触媒Fの組成は、Ti−Si複合酸化物:WO3:Mg:Pt=97.8:1.0:1.0:0.2(質量比)であった。
触媒Fの開口率は67%であった。圧壊強度は、ガス流れ方向が3.0MPa、ガス流れと直交する方向が0.9MPaであった。
透過型電子顕微鏡の測定結果から、Ptの平均粒子径は5nm未満であった。
<参考例>
実施例1において、担体材料として、市販のアルミナ粉体〔PURALOX NGa−150(商品名)、SASOL社製)を用いた以外は、実施例1と同じ工程を経て、長さL=100mmの多孔質ハニカム担体を製造し、触媒成分の担持を行って、触媒Gを得た。
【0048】
触媒Gの組成は、Al2O3:Pt=99.8:0.2(質量比)であった。
触媒Gの開口率は67%であった。圧壊強度は、ガス流れ方向が4.4MPa、ガス流れと直交する方向が1.6MPaであった。
透過型電子顕微鏡の測定結果から、Ptの平均粒子径は13nmであった。
<比較例1>
実施例1において、押出成形体の寸法を、目開きW=4.55mm、内壁厚みT=0.4mmに変更した以外は、同じ工程で、多孔質ハニカム担体を得た。実施例1と同じ工程で、触媒の担持を行い、触媒Hを得た。
【0049】
触媒Hの組成は、Ti−Si複合酸化物:Pt=99.8:0.2(質量比)であった。
触媒Hの開口率は83%であった。圧壊強度は、ガス流れ方向が0.49MPa、ガス流れと直交する方向が0.11MPaであった。
透過型電子顕微鏡の測定結果から、Ptの平均粒子径は6nmであった。
〔性能評価〕
各実施例および比較例で得られた触媒を用いて、以下の性能評価試験を行なった。
【0050】
<試験結果>
上記性能評価試験の結果を、下表に示す。
【0051】
【表1】
【0052】
<評価>
各実施例では、CO酸化率およびアセトアルデヒド除去率の何れについても良好な性能が発揮できている。
比較例1は、実施例1と共通する材料および製造条件であるが、ハニカム触媒の目開きWが大きいことで、CO酸化率およびアセトアルデヒド除去率の何れについても、実施例1に比べて劣るものとなった。また、圧壊強度の点でも大きく劣っている。
【0053】
【発明の効果】
本発明にかかる排ガス処理方法は、担体材料を押出成形し焼成してなる多孔質ハニカム担体に貴金属を含む触媒成分を担持させてなるハニカム触媒を用いる方法であり、多孔質ハニカム担体のガス通路の内壁部分に触媒成分が良好に担持され、触媒成分の排ガス処理機能が十分に発揮される。
多孔質ハニカム担体は、貴金属からなる微粒子状の触媒成分を、ガス通路の内壁に存在する微細な孔空間の内表面に適切な密度で担持させることができ、ガス通路から微細な孔空間に侵入する排ガスを、触媒成分とTi系酸化物などからなる担体との相互作用によって、極めて効率的に処理することができる。
【0054】
しかも、ハニカム触媒の形状寸法を適切に設定することによって、低濃度CO含有排ガスの処理効率が格段に向上する。特に、内壁厚みを適切な範囲に設定することで、CO除去性能が向上し、SO2酸化率が抑えられる。十分な機械的強度や耐久性も確保できる。
その結果、従来の技術では処理が難しかった低濃度CO含有排ガスを効率的に処理することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明の実施形態を表す排ガス処理触媒の斜視図
【符号の説明】
10 排ガス処理触媒(ハニカム触媒)
11 多孔質ハニカム担体
13 ガス通路
14 内壁
Claims (3)
- CO濃度が100ppm以下の低濃度CO含有排ガスを多孔質ハニカム担体に貴金属を含む触媒成分を担持させたハニカム触媒と接触せしめて処理する方法において、
前記多孔質ハニカム担体が酸化チタンおよびTi−Si複合酸化物の少なくとも1種のチタン系酸化物を含む担体材料を押出成形し、200−600℃の範囲で焼成して得られたものであり、
前記ハニカム触媒の内壁厚みが0.2−0.4mm、ガス通路の1辺の長さが1.5−2.5mm、開口率が60−80%であることを特徴とする、
低濃度CO含有排ガス処理方法。 - 前記ハニカム触媒の触媒成分が白金であり、多孔質ハニカム担体に白金の塩基性錯体溶液を含浸し、白金が0.005−2質量%の範囲で担持されている、請求項1に記載の低濃度CO含有排ガス処理方法。
- 排ガス温度が250−500℃で、空間速度が30,000H−1−1000,000H−1にてハニカム触媒と接触せしめる、請求項1または2に記載の低濃度CO含有排ガス処理方法。
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