JPS606695B2

JPS606695B2 - 排ガス浄化用触媒

Info

Publication number: JPS606695B2
Application number: JP52062147A
Authority: JP
Inventors: 哲嗣小野; 明井上; 基伸小林
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1977-05-30
Filing date: 1977-05-30
Publication date: 1985-02-20
Also published as: JPS53146991A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、産業施設からの排ガスもしくは内燃機関の排
ガスの浄化用完全酸化触媒に関する。

詳しく述べると、炭化水素、アルデヒド類など有害もし
くは悪臭を呈する有機化合物および一酸化炭素などの可
燃性化合物を含有する排ガスを完全酸化し、排ガス中よ
りこれらの有害物質を除去浄化する触媒に関する。とく
に本発明は、硫黄化合物の共存下、有機化合物および一
酸化炭素などの有害物質を排ガスから除去するに際して
接触的に反応させることによりこれらを効率よく無害化
し同時に硫黄化合物とくに二酸化硫黄から三酸化硫黄へ
の変化率を低く保ち、しかも硫黄化合物の被毒を受ける
ことなく耐久性に優れだ性能を有する触媒を提供するも
のである。近年、排ガス中の有害もしくは悪臭を呈する
有機化合物および一酸化炭素などの可燃性化合物を除去
浄化する方法として、触媒を用いて完全燃焼せしめる方
法が有力視され、種々の触媒が提供されてきた。

とくに最近、このような触媒方式が適用されつつある分
野として、例えばエナメル線焼付炉排出ガス、カラー鉄
板嘘付炉廃ガス、オフセット印刷輪転機廃ガス等の如く
、主として溶剤を排出する排ガスの浄化あるいはビニロ
ン等の合成繊維製造工程より排出されるホルムアルデヒ
ド等の有害、刺激性有機化合物除去、また無水フタル酸
、無水マレィン酸、酸化エチレン製造等の接触反応プロ
セス廃ガス、煙草製造のプロセス廃ガスや、パルプ工場
からの悪臭を有する廃ガス等の産業プラント廃ガスより
の脱臭、また或る種の燃焼排ガス、例えば鉄鋼業界で使
用されている鉄鉱石の凝結炉排ガス、転炉排ガス、高炉
排ガスおよびコークス炉排ガス等の浄化および燃焼熱の
回収等が挙げられる。こらの分野で触媒方式が適用され
る目的として排ガスの脱臭、浄化に利すると共に排ガス
中の可燃性化合物を燃焼させることによる燃焼熱の回収
の二点が挙げられ、これらは、大気汚染の防止および省
資源という社会的意義をもつ。

このような接触酸化浄化方式に用いられる触媒の備える
べき特質としては、第１としては、排ガス中には上記可
燃性化合物以外に硫黄化合物としての硫黄酸化物（主と
してＳ０２など、以下ＳＱと略記）日２Ｓ、メルカプタ
ン「さらに炭酸ガス〜水蒸気などを含んでいるが、
それら共存ガスの影響を受けることなく、効率よく、且
つ耐久性よく可燃性化合物を完全酸化することができる
こと、第２に、これらの可燃性化合物をできるだけ低温
で酸化することができること、第３に、高空間遠度で十
分働ら〈こと（この空間速度は触媒反応器容積に関係す
るもので、大きいほど装置のコンパクト化が可能となる
）、第４に、長期使用に耐える物性を有することが必要
である。

この４点以外にも触媒の備えるべき特質はあるが「上記
４点が重要な特質である。従来、このような接触酸化浄
化方式に用いられる触媒として「担体として活性アルミ
ナに損持された白金あるいは銅、ニッケル、マンガンお
よびクロムなどの金属酸化物から成る触媒が知られてい
る。

そして、これらの触媒は適当な条件で使用する限り、触
媒活性をほとんど低下させることなく長期にわたり安定
した性能が認められるものである。しかしながら、浄化
対象となる排ガスの中にはＳ○ｘ，日２Ｓ，メルカプタ
ン等が含まれているものも多く、これらの影響によって
上記触媒の活性は経時的に低下する傾向が見られる。本
発明者らが上記種々の触媒について検討したところによ
ると、例えば、無水フタル酸製造において、ドイツ型触
媒を用いるプロセスの廃ガス中には炭化水素（ＨＣ）、
酸化炭素（ＣＯ）以外に二酸化硫黄（Ｓ０２）が８０〜
１０の風含まれており、このガス中のＨＣおよびＣＯを
上記触媒を用いて接触酸化すると、経時的に活性の低下
が認められた。

これらの触媒を蟹光Ｘ線で分析すると、経時的に触媒に
硫黄化合物が蓄積してゆくことが知見された。すなわち
、銅、ニッケル、マンガンおよびクロムなどの金属酸化
物はＳＱと反応して硫酸塩となり活性が低下し、さらに
担体の活性アルミナの一部も同様に硫酸アルミニウムに
変化し、それらの変化が結果的に触媒活性に影響し、経
時的低下をもたらすものであることが判明したのである
。すなわち、活性アルミナを担体とする触媒およびＳ○
ｘ等と反応して硫酸塩となり、活性の低下する金属酸化
物触媒などは上記条件の排ガスの浄化触媒として使用で
きないことになり、また使用できる条件としては、硫黄
化合物が蓄積しないような形で用いるか「あるいは硫黄
化合物が蓄積しても触媒性能は全く影響を受けないよう
な形で用いることが必要である。一方「燃焼熱回収を目
的とする錫合ト接触酸化方式に用いられる触媒の条件と
して、燃焼熱の回収をより経済的に行わしめることが可
能なことである。

例えば「鉄鉱石の糠給炉排ガス等にはＮ０ｘ，Ｓ０２，
日２０，Ｃ０２，０２以外に０．５〜２％のＣＯが含ま
れており、このＣＯを共存する１５％内外の０２で酸化
触媒を用いて接触酸化して発生する燃焼熱を回収する必
要がある。従釆ｔ公知の酸化触媒ではＣＯと同時に共存
するＳ０２をもかなりの量をＳ０３に酸化する。

排ガス中に生成したＳ０３は霧点温度の上昇を余儀なく
しＬ熱交換器による熱回収を経済的に行わしめることが
不可能になり「またＳ０３の器壁付着による材質腐蝕
の要因となり、さらに以後の脱硫プロセスにおいてＳ０
３がミストとなり弊害が生ずる。したがって、酸素の存
在下Ｓ０２の酸化をできる限り抑制しＣＯのみを選択的
に酸化する性能を有する触媒を開発することが必要であ
る。本発明者らは上記の点に鑑み研究した結果、チタン
およびケイ素からなる二元系複合酸化物および／または
チタン〜ケイ素およびリンからなる三元系複合酸化物を
触媒Ａ成分とし、白金および／またはパラジウムを触媒
Ｂ成分とし、必要に応じてロジウムを含有してなる触媒
が上記の欠点を克服して、長期にわたり優れた浄化能を
持続することを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明の触媒の最も特徴とする処は「チタン
およびケイ素よりなる二元系複合酸化物（以下、Ｔｉ０
２一Ｓｉ０２と略記）あるいはチタン「ケイ素およびリ
ンよりなる三元系複合酸化物（以下、Ｔｉ０２−Ｓｉ０
２一Ｐ２０５と略記）を使用することにある。

Ｔｉ０２−Ｓｉ０２およびＴｉ０２−Ｓｉ０２−Ｐ２０
５はそれらの特異な物性によって完成触媒に対し好まし
い物性を与えると同時に担体の役割も果しうるものであ
る。

本発明におけるＴｉ０２−Ｓｉ０２は、例えば、田部浩
三〔Ｊ．Ｃａｔａｌ．，Ｖｏｌ．３５，２２５〜２３１
（１９７４）〕によつて周知のように横成するおのおの
単独の酸化物には見られない顕著な酸性を示す所謂固体
酸であって「また高表面積を有する。

すなわち、Ｔｉ０２−Ｓｉ０２は酸化チタンおよび酸化
ケイ素を単に混合したものではなく、チタンおよびケイ
素が所謂、二元系複合酸化物を形成することによりその
特異な物性が発現するものと認めることのできるもので
ある。Ｔｉ０２−Ｓｉ０２−Ｐ２０５もＴｉ０２一Ｓｉ
０２と同様であり、チタン、ケイ素およびリンが三元系
複合酸化物を形成することにより、好ましい物性が発現
する。Ｔｉ０２−Ｓｉ０２およびＴｉ０２−Ｓｉ０２−
Ｐ２０５を使用する有利点は、本発明の触媒自身が酸性
であるために顕しい耐酸性を有し、処理ガス中に含まれ
る硫黄化合物やハロゲン化合物の影響を全く受けないで
、長期にわたって安定した浄化能を示す点にある。

さらに、本発明の触媒は、Ｔｉ０２−Ｓｉ０２およびＴ
ｉ０２−Ｓｉ０２−Ｐ２０５を用いているために貴金属
を触媒成分として使用しているにも拘わらず、処理ガス
中に存在するＳ０２をＳ０３に酸化する能力が極めて低
く、ＨＣ，ＣＯおよび可燃性有機物を選択的に酸化する
特性を示す。このＳ０２の酸化能が低いことは、上記し
たように熱交換の経済性および材質の腐蝕という点で工
業的には極めて有利となる。またさらに他の特徴として
本発明の触媒は高表面積のＴｊ０２−Ｓ云０２およびＴ
ｉＱ−Ｓｊ０２−Ｐ２０５を用いるために、後述の実施
例に示すように低温活性を示し、また高空間速度におい
ても良好な浄化能を示す。そして、その他本発明にかか
る触媒の特徴としては、触媒調製の容易なことである。
それゆえに触媒形状としてもべレット状、板状、円筒状
、格子状など任意の形状に成型することが可能である。
また、本発明にかかる触媒は機械的物理特性、例えば圧
嬢強度、磨耗性、落下強度などに極めて優れており、安
定して長期使用に耐えうるものである。優れた物理特性
を有する触媒は、ダストを多く含む排ガスを処理する際
にさらに必要性が増す。

すなわち、排ガス中にダストが多く含まれる場合、固定
床方式で処理することは困難であり、移動床方式を採用
する必要があり、触媒を移動床方式で用いるためには上
記の極めて優れた物理的諸特性が要求されるが、本発明
にかかる触媒は十分にその耐久性を備えたものである。
Ｔｉ０２−Ｓｉ０２の二元系複合酸化物およびＴｉ０２
−Ｓｉ０２−Ｐ２０５の三元系複合酸化物と単独の酸化
物を単に混合した酸化物との相違点は、以下の比較例に
示すように完成触媒の活性、耐酸性による触媒活性の耐
久性また触媒調製に関する機械的物理特性等の点におい
て著しく異なり、本発明に用いるＴｉ０２−Ｓｉ０２の
二元系複合酸化物およびＴｉ０２−Ｓｉ０２−Ｐ２０５
の三元系複合酸化物が優れた特性を示すものである。

したがって、このような種々の要求項目を満足する本発
明の触媒は、工業的に見れば極めて有利な触媒といえる
。本発明にかかる触媒は「チタンおよびケイ素からなる
二元系複合酸化物および／またはチタン、ケイ素および
リンからなる三元系複合酸化物を触媒Ａ成分とし「白金
およびノまたはパラジウムを触媒Ｂ成分とし、さらに必
要に応じてロジウム（Ｒｈ）を含有してなる排ガス中の
炭化水素および一酸化炭素を水および二酸化炭素に酸化
浄化する排ガス浄化用触媒であり、上記以外にその有す
る高比表面積がきわめて有効に作用することも特徴的で
ある。とくに好ましい比表面積としては１０〜４５０で
′夕である。また、本発明の触媒において用いるＴｉ０
２一Ｓｊ０２およびＴｉ０２−Ｓｉ０２−Ｐ２０５はい
ずれもその比表面積として１０で′タ以上のものが好ま
しく、酸化物に換算してＴｉ０２が５〜９５モル％、Ｓ
ｉ０２またはＳｉ０２とＰ２Ｑとの和が５〜９５モル％
（いずれもＴｉ０２十Ｓｊ０２十Ｐ２０５＝１００モル
％に対して）の範囲を構成してなるものである。Ｔｊ０
２一Ｓｉ０２，Ｔｉ０２−Ｓｉ０２一Ｐ２Ｑをえること
は上記範囲以外でも可能であるけれども、その使用上、
触媒の機械的強度が若干弱くなり、余り好ましくないｏ
本発明において用いられるＴｉ０２一Ｓｉ０２を調製す
るにはｔまずチタン源として塩化チタン類、硫酸チタン
などの無機性チタン化合物および修酸チタン「テトライ
ンプロピルチタネートなどの有機性チタン化合物などか
ら選ぶことができ、またケイ素源としてはコロイド状シ
リカ、水ガラス、四塩化ケイ素、シリカゲルなど無機性
のケイ素化合物およびテトラエチルシリケートなど有機
ケイ素化合物などから選ぶことができる。

そしてこれら原料中には、徴量の不純物、混入物のある
ものがあるが、えられるＴｊ０２−Ｓｉ０２の物性に大
きく影響を与えるものでない限り問題とならない。好ま
しいＴｊ０２−Ｓｊ０２の調製法としては、以下の方法
が挙げられる。■ 四塩化チタンをシリカゲルに含浸せ
しめ、１５０〜６５０ｏｏにて熱処理して分解せしめＴ
ｉ０２−Ｓｉ０２を形成せしめる方法。

■ 四塩化チタンをシリカゾルと共に混合し、アンモニ
アを添加して沈澱を生成せしめ「この沈澱を洗縦、乾
燥後１５０〜６５０ｏ○で焼成せしめる方法。

■ 四塩化チタンにケイ酸ナトリウム水溶液を添加し、
反応せしめて沈澱を生成させ、これを洗縦乾燥後１５０
〜６５０ＣＯで焼成せしめる方法。

■ 四塩化チタンの水−アルコール溶液にエチルシリケ
ート〔（Ｃ２ＫＯ）４Ｓｊ〕を添加し加水分解反応せし
め沈澱を形成させ〜これを洗糠、乾燥後１５０〜６５
０００で焼成せしめる方法。■ 酸化塩化チタン（Ｔｉ
ＯＣ１２）とエチルシリケートの水−アルコール溶液に
アンモニアを加えて沈澱を形成せしめ、これを洗縦乾燥
後１５０〜６５０℃で焼成せしめる方法。以上の好まし
い方法のうちでもとくに■の方法が好ましく、この方法
は具体的には以下のごとく実施される。

すなわち、上記チタン源およびケイ素源の化合物をＴｉ
０２とＳｊ０２のモル比が所定量になるようにとり、酸
性の水溶液状態またはゾル状態でチタンおよびケイ素を
酸化物換算して０．０１〜１．０多′その濃度としｉｏ
〜１００００に保つ。その中へ雌伴下中和剤としてアン
モニア水を滴下し「１び分間ないし３時間ｐＨ２〜１
０にてチタンおよびケイ素よりなる共沈化合物を生成せ
しめ、炉別しよく洗総したのち８０〜１４０ｏＣで１〜
１畑時間乾燥し「１５０〜６５０ｑｏで１〜１畑時間
焼成してＴｉ０２−Ｓｉ０２をえることができる。また
、別法として上記所定のケイ素源の化合物と十分中和に
必要なアンモニア水を混合し、蝿梓下所定のチタン源の
化合物を滴下し、共牝化合物を生成せしめ〜以下上記の
方法と同様にしてＴｊ０２一Ｓｉ０２をえることもでき
る。また、Ｔｉ０２−Ｓｉ０２−Ｐ２０５についてはＴ
ｉ０２−Ｓｉ０２と同様の方法で調製されるものであり
、リン源として、無機性リン化合物および有機性リン化
合物のなかから選ぶことができるが、リン酸、リン酸ア
ンモニウム等の水溶性リン化合物が好ましい。すなわち
、リン化合物をケイ素化合物と共に上述の方法と同様に
扱うことにより、Ｔｉ０２一Ｓｉ０２−Ｐ２０５は容易
に調製しうるのである。

そして、このリンの存在量は酸化物としてＴｉ０２十Ｓ
ｉ０２十Ｐ２Ｑの合計量に対し３増量量％までの範囲に
あることが好ましい。上記方法で調製されたＴｉ０２−
Ｓｉ０２あるいはＴｉ０２−Ｓｊ０２−Ｐ２Ｑを用いて
以下の触媒調製法によって完成触媒がえられる。一例を
示せば、えられたＴｉ０２−Ｓｉ０２あるいはＴｊ０２
−Ｓｉ０２−Ｐ２０５に適当な成型助剤を加え混合し適
量の水を加えよく練った後、押出機で円柱状に成型し、
ついで乾燥、焼成してＴｉ０２−Ｓｉ０２あるいはＴｊ
０２−Ｓｉ０２一Ｐ２０５の成型物をえる。成型勤剤と
して「微結晶性セルローズ、メチルセルロ−ズ、ポリエ
チレングリコール、ポリピニルアルコール、ポリアクリ
ルアミド、ポリ酢酸ビニル、でん粉等焼成により分解、
酸化して飛散する公知の有機物を適宜添加することがで
きる。

また成型をさらに容易にならしめるために酸も用いうる
。酸としては硫酸「硝酸等の鉱酸、そして蟻酸、酢酸、
綾酸等の有機酸のうちから適宜選び添加することができ
る。その他触媒強度を高めるためにガラス繊維やガラス
粉末等を加えることができる。また「Ｔｉ０２一Ｓｊ０
２あるいは／またはＴｉ０２一Ｓｉ０２−Ｐ２０５と通
常担体として用いられている粉末と混合して使用するこ
とも可能である。例えばアルミナ「シリカ「シリカ。ア
ルミナ「ベントナイト、ケイソウ士、チタニア、ジルコ
ニア、リン酸チタン、マグネシア、酸化バリウム、酸化
亜鉛〜酸化スズなどが用いることができる。成型物の形
成はべレット状、板状、ハニカム状、ドーナツ状、リボ
ン状、波板状など任意に成型しえるが、通常、押出成型
機によって押出成型される。

また、上記の如き通常の担体にＴｉ０２一Ｓｉ０２ある
いはＴｉ０２一Ｓｉ０２−Ｐ２Ｑをスラリー状で吹付け
、上記成型物と同機に扱うこともできる。成型された成
型物は１０〜１４０００で１〜４８時間乾燥した後、焼
成される。焼成は通常空気雰囲気下あるいは空気流通下
１，０００ｏｏ以下、好ましくは２００〜９０００○で
１〜１畑時間行われる。このようにしてえられたべレッ
ト等の成型物にＴｉ０２−Ｓｉ０２および／またはＴｉ
０２−Ｓｉ０２−Ｐ２０５と共に用いる他の触媒成分Ｂ
、すなわち、白金、パラジウム、ロジウム等の貴金属触
媒物質を担持せしめ、完成触媒がえられる。

これらの触媒成分Ｂとしては、周期律表第肌族の金属が
用いられるが、特に白金、パラジウム、ロジウムが好ま
しい。触媒成分Ｂの出発原料としては、塩化物、硝酸塩
、有機酸塩、塩化貴金属塩、銭化合物などが好ましい。
触媒成分Ｂは金属としてＴｊ０２一Ｓｉ０２および／ま
たはＴｉ０２−Ｓｊ０２−Ｐ２０５の成型物１〆当り０
．０５〜２０夕、好ましくは０．１〜５夕、更に好まし
くは０．３〜３タ担特せしめる。本発明触媒の調製方法
において、触媒成分の担特に際してポリオキシェチレン
系非イオン界面活性剤の使用は本発明の触媒調製に対し
て非常に有用である。

ポリオキシェチレン系非イオン界面活性剤を存在させる
事により適度の泡立ちが生じ、触媒成分水溶液と担体粒
子と調製容器器壁との相互接触が円滑になり、触媒成分
を担持する際は均一な再現性のある担持結果を果せるし
、資金属成分の担特の場合は界面活性剤の持つ低惨透性
のゆえに触媒表面および表層への有効な分散担特が行な
われ、最小の担持量で希望する水準の性能を有する触媒
をえることができる。とくに触媒を大量に調製する場合
はこれらの長所が有利に発揮される。本発明の方法で用
いられる界面活性剤として挙げられるものは以下の通り
である。ポリエチレングリコール日Ｏ（ＣＨ２Ｃ技○）
ｎＨ（ｎ：１１〜９００）、ポリオキシエチレングリコ
ールアルキルェーテルＲ○（ＣＨ２ＣＨ２０）ｎＨ（Ｒ
は炭素数６〜３０のアルキル基でありｎ＝３〜ｉ２０）
、ポリオキシエチレンーポリオキシプロピレン−ポリオ
キシエチレングリコール日○（ＣＨ２Ｃ＆○）ａ（ＣＨ
２ＣＱＣＨ２０）ｂ（ＣＨ２Ｃ比○）ｃＨ（ａ，ｂ，ｃ
は１以上でありａ＋ｂ＋ｃ＝２０〜４００）、一般式で
表わされる「テトロニック型含窒素非イオン界面活性剤
（ｘ，〜ｘ４，ｙ．〜ｙ４は１以上であり、ｘ，十＆十
×３十ね＋ｙ，十ｙ２十ｙ３十ｙ４＝２０〜８００）、
ポリオキシエチレンアルキルアリルヱーテル（Ｒ′は炭
素数６〜１２のアルキル基でｎ＝３〜１２０）、ポリオキシ
エチレンアルキルエステルＲ一ＣＯＯ（Ｃ２日４０）ｎ
ＨまたはＲ一ＣＯＯ（Ｃ２日４０）ｎ‐，一ＣＨ２ＣＨ
２ＣＯＯ−Ｒ（Ｒは炭素数６〜２４のアルキル基であり
ｎ＝３〜１２０）、ポリオキシエチレンアルキルアミン
Ｒ−ＮＨ（Ｃ２日４０＞ｎＨまたは（Ｒは炭素数６
〜３０のアルキル基でありｎ，ｎ，およびｎ２は３〜１２０）、
ポリオキシエチレンアルキルアマイドＲ−ＣＯＮ日（Ｃ
２日２０）ｎＨまたは（Ｒは炭素数６〜３０のアルキル基でありｎ，ｎ，およびｎ２は３〜１２０）、
ポリオキシェチレンソルビタンの脂肪酸ェステル（Ｒは
炭素数６〜２４のアルキル基でありｎは３〜６０）これ
らのポリオキシェチレン系非イオン界面活性剤のうち好
ましいのは平均分子量５００以上、とくに１，０００以
上のものである。

平均分子量が５００より小さいと浸透性が大きくなり、
触媒成分（特に貴金属成分）が担体内部にまで均一に担
持分布するようになり、担持量を増加させる必要が生ず
るからである。この界面活性剤は担体１夕当り０．１〜
５０夕、好ましくは０．２〜２０夕用いられ、触媒成分
水溶液中に加えた場合は０．０１〜１の重量％、好まし
くは０．０２〜５重量％の範囲で用いられる。かくして
、白金、パラジウム、ロジウム化合物を担持した組成物
は３０〜２００ｑｏ、好ましくは７０〜１７０ｑｏで乾
燥され、ついで空気中３００〜７００℃、好ましくは４
００〜６００ｑｏで焼成するかあるいは水素ガス、水素
−窒素ガス中１５０〜６００００、好ましくは２５０〜
５００００で還元処理する。なお、これらの空気加熱処
理、水素ガス、水素−窒素ガス処理の代りに被処理排出
ガスで処理して活性化して完成触媒とすることもできる
。本発明の触媒が使用される処理の対象となる排ガスと
しては、可燃性有機化合物や一酸化炭素を含有してなる
産業施設からの排ガスもしくは内燃機関の排ガスで「と
くに本発明の触媒はＳ○ｘ等の硫黄化合物存在下の完全
酸化用触媒として優れる。

本発明の触媒は、上記排ガスの温度として１００〜５０
０００とくに１５０〜４０００Ｃ、空間速度として１，
０００〜１００．０００ｈｒｌ（ＳＴＰ）の範囲で有効
に作用する圧力は特に限定はないが０．０１〜１０ｋ９
′ｃその範囲が好ましい。

反応器の形式としては特に限定はないが、通常の固定床
、移動床、流動床等の反応器が適用できる。

以下に実施例および比較例を用いて本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定される
ものではない。

実施例１水８０れこ四塩化チタン１１．４ｋｇを氷冷櫨拝しなが
ら徐々に滴下し、次に２０％Ｓｉ０２のコロイダルシリ
カ（日産化学工業■製、スノーテックス０）４５ｋ９を
加えた。

これを温度約３０ｑｏもこ保った後アンモニア水を冷却
下よく燈拝しながら徐々に滴下しｐＨ７．５になるまで
加え、そのま）２時間熟成した。かくして得られたＴテ
０２−Ｓｊ０２ゲルを炉週、水洗後１５０ｏＣで１畑時
間乾燥し「アトマィザーで粉砕した。

この粉体５００のこ微結晶性セルローズ（旭化成工業欄
製ｔアビセル）１０夕を加え「水を滴下しながらニーダ
ーでよく練り合わせ直径４柳、長さ５脚のべレットに押
し出し成型し、乾燥後空気中５５０００で６時間焼成し
た。得られたＴｉ０２−Ｓｉ０２のべレットの組成はＴ
ｉ０２：Ｓｉ０２＝８０；２０（モル比）であり、かご
比重は０．７０１ｃｃ′夕、紬孔容積は０．４４８ｃｃ
／夕、比表面積は１４２〆′夕であった。なお、これは
Ｘ線回折結果によれば不定形であつた。次に白金金属と
して０．５夕を含む塩化白金酸水溶液２３０ｃｃを蒸発
皿にとり、更に平均分子量１１，０００の酸化プロピレ
ン（ＰＯ）と酸化エチレン（ＥＯ）とのブロック共重合
体で全分子中のＥＯ重量が８０％であるところの高分子
非イオン界面活性剤（旭電化工業■製、プルロニックＦ
８８）を１タ添加して溶解させた後「上記のべレット５
００ｃｃを添加し、充分混合して含浸させ、湯浴上で濃
縮乾固し１５０ｏｏで乾燥した。

その後水素を５％含有する窒素−水素気流中４００ｏｏ
で２時間還元焼成した。

得られた触媒の白金担持量は１夕／そ一触嬢であり、触
媒強度（庄嬢強度）は木屋式硬度計で測定したところ９
．１ｋｇノベレットであった。上記触媒をＣ−１とする
。実施例２出発原料として次の組成を有する硫酸チタニルの硫酸水
溶液ｉ９．２夕および２０％Ｓｉ０２のコロィダルシリ
カ（日産化学工業■製、スノーテックス０）４．５ｋ９
を用いた以外は実施例１に準じてＴｉ０２−Ｓｉ０２の
べレツトを調製した。

ＴｉＯＳ０４（Ｔｉ０２換算）２５０タ′夕−
溶液全硫酸量１，２００夕／ムー溶液得
られたべレットの表面積は１４０淋／夕であった。

それを担持基材として用い実施例１に準じて白金担持量
が１タ′〆一触煤の触媒を調製した。得られた触媒の氏
懐強度は８．９ｋ９／べレットであり、この触媒をＣ−
２とする。実施例３Ｔｉ０２／Ｓｉ０２のモル比を変える以外は実施例ｉに
準じてＴｉ０２−Ｓｉ０２のべレットを調製した。

得られたべレットの組成、比表面積及び圧嬢強度を表１
に示す。こられのＴｉ０２−Ｓｉ０２のべレットを担持
基材として用いて実施例１に準じて白金担持量が１タ′
ぞ−触媒の触媒（Ｃ−３〜Ｃ−８）を調製した。表ＩＴ
ｉ○−Ｓｉ○のべレソトなお、Ｘ線回折の結果、上記組成を有したＴｉ０２−Ｓ
ｊ０２のべレットは全て不定形であった。

実施例４実施例１に準じてＴｉ０２−Ｓｉ０２粉体を
調製した。

この粉体５００のこ微結晶セルローズ（旭化成工業樹製
、アビセル）１Ｍを適当量の水と共に加え、次に８５％
リン酸６３．６夕を加え、更に水を滴下しながらニーダ
ーで充分混線し、直径４柳、長さ５柳のべレットに押し
出し成型し、乾燥後５５０℃で６時間焼成した。得られ
たべレットの組成はＴｊ０２：Ｓｉ０２：Ｐ２Ｑ＝８０
：２０：０．５（モル比）であり、かさ比重は０．６９
５ｃｃ／夕、紬孔容積は０．４８５ｃｃ′夕、比表面積
は１４８淋／夕であった。次に白金金属として０．５夕
を含む塩化白金酸水溶液２３０ｃｃを蒸発皿にとり、実
施例１で使用したのと同じ非イオン界面活性剤１多添加
して溶解させた後、上記べレツト５００ｃｃを担持基材
として用い、実施例１と同様の方法で含浸させ濃縮乾固
させ、１５０ｏｏで乾燥した後、実施例１と同様の方法
で還元焼成した。

得られた触媒の白金担持量は１タ′夕−触媒であり、圧
壊強度は１０．２ｋｇ／べレツトであった。この触媒を
Ｃ−９とする。実施例５Ｔｉ０２として２００夕を含む５の重量％の四塩化チタ
ン水溶液に４０ｑ０においてよく櫨拝しながらリン酸二
水素アンモニウム２８７．９夕を含む１の重量％水溶液
を徐々に滴下した。

沈澱生成後７０ｏｏで６時間放置し、炉別し遠心分離機
で炉液中の塩素イオンがなくなるまで水洗した。。これ
を１２０００で６時間乾燥してリン酸チタンを得た。得
られたリン酸チタンの組成は、酸化物としてＴｉ０２：
Ｐ２Ｑ＝２：１（モル比）であった。このリン酸チタン
粉末６７．８夕と実施例１において得られたＴｉ０２−
Ｓｉ０２粉体５００夕を微結晶性セルローズ（旭化成工
業■製、アビセル）１０夕と共に加え、水を滴下しなが
らニーダーでよく濠練し、直径４柳、長さ５柳のべレッ
トに押し出し成型し、乾燥後空気中５５０００で６時間
焼成した。得られたべレットの組成は、Ｔｉ０２：Ｓｊ
０２：リン酸チタン＝８４：１６：２０（重量比）であ
り、かさ比重は０．７１０ｃｃ′夕、紬孔容積は０．４
５２ｃｃ／夕、比表面積１３４力／夕であった。次に、
上記のべレットを担持基材として用いて実施例１と同様
の方法で白金の担持量が１夕／そ一触煤の触媒を調製し
た。得られた触媒の圧嬢強度は１０．５ｋｇ／べレット
であり、この触媒をＣ−１０とする。実施例６白金金属として０．３５夕を含む塩化白金酸水溶液２３
０ｃｃを蒸発皿にとり、実施例１で使用したのと同じ非
イオン界面活性剤１夕を添加し熔解させた後、実施例２
で得られたＴｉ０２−Ｓｉ０２のべレット５００ｃｃを
担持基村として使用し、実施例１と同様の方法で含浸さ
せ濃縮乾固させ、１５０ｏｏで乾燥した。

この乾燥物をパラジウム金属として０．１５夕を含む硝
酸パラジウムと上記の非イオン界面活性剤１夕を含む２
３０ｃｃの水溶液に含浸させ、濃縮乾団を行い１５０ｏ
ｏで乾燥させた後水素を５％含有する窒素−水素気流中
４００００３時間還元焼成した。得られた触媒の白金担
持量は０．７タ′〆一触媒、バラジウム担持量は０．３
タ′夕−触媒であり、圧嬢強度は９．０ｋｇ／べレツト
であった。上記触媒をＣ−１１とする。実施例７実施例６において硝酸パラジウムの代わりに三塩化ロジ
ウムを使用し、得られた触媒の白金担持量０．９９／〆
一触煤、ロジウム担持量は０．１タ′そ−触媒とした。

圧懐強度は９．２ｋ９／べレットであった。上記触媒を
Ｃ−１２とする。実施例８実施例１で得られたＴｉ０２一Ｓｉ○２べレットを担持
基材として使用し、実施例１と同様の方法で白金担持量
が０．５夕／そ−触媒、及び０．２タ′夕−触媒の触媒
を調製した。

得られた触媒をそれぞれＣ−１入Ｃ−１４とする。実施
例９実施例で得られた触媒について一酸化炭素（ＣＯ）およ
び炭化水素（ＨＣ）に対する活性試験を次の要領で行っ
た。

触媒１０ｃｃを熔融塩格に浸潰された内径２仇帆のステ
ンレス製反応管に充填し、下記組成の合成ガスをガス入
口温度２００〜３００００、空間速度１５，００価ｒ‐
１（ＳＴＰ）の条件で導入し、それぞれの測定温度で定
常状態に達した時点での流出ガスをＣＯについては非分
散型赤外分析計（ＮＤＩＲ法）によって、又プロピレン
については連続式水素炎イオン化電流計（ＦＩＤ法）に
よって測定した。

合成ガス組成Ｎ。

１０■肌Ｓ○２
５０Ｑ血０２
１皮容量％ＣＯＩ容量％Ｃ０２１舷容量％フ。

。ピレン５０■ｍ水蒸気
１筋容量％Ｎ２
残り得られた結果を表２に示す。

なお、表中の数値はＣＯ及びＨＣの完全酸化率（％）を
示すものである。本発明にかかる触媒は低温でも高活性
を示すことがわかる。表２実施例１０実施例において得られたＣ−１，６，９，１０の触媒に
ついて次の様な方法で耐久試験を行った。

触媒６０ｃｃを内蓬２５脚のステンレス製反応管に充填
し、Ｓ０２１，００■ｍ、ＣＯｌ容量％、プロピレン５
０■肌、０２１３容量％、水蒸気１庇容量％、残り窒素
よりなる合成ガスを反応温度３００ｏｏ及び空間速度１
５，０００ｈｒｌ（ＳＴＰ）の条件で触媒層に導入して
接触反応せしめた。ＣＯ及びＨＣの分析については、実
施例８に準じて行った。

表３に示している結果からわかるように、本発明の触媒
はすぐれた耐久性を示すことがわかる。

表３実施例１１実施例において得られた触媒（Ｃ−１，６，７，９，１
０，１１，１２）についてＳ０２酸化能を測定した。

実施例９におけるのと同一組成の合成ガスを反応温度２
５０００、ＳＶ１５，０００ｈｒ‐１（ＳＴＰ）の条件
で触媒層に導入し、入口ガス中と出口ガス中におけるＳ
０２濃度を測定してＳ０２転化率を測定した。

得られた結果は表４に示した。表４比較例１白金金属として０．５９を含む塩化白金酸水溶液２５０
ｃｃを蒸発皿にとり、実施例１で使用したのと同じ非イ
オン界面活性剤１夕を添加して溶解させた後、市販の球
状活性アルミナ（平均粒蓬４側め、ＢＥＴ表面積１２０
で′夕）５００夕を含浸させ濃縮乾固させ、１５０００
で乾燥させた後、水素を５％含有する窒素−水素気流中
４００００で３時間還元焼成した。

得られた触媒の白金担持量は１夕／そ−触媒であった。
またこの触媒の圧嬢強度を木犀式硬度計で測定したとこ
ろ４．２ｋ９／べレツトであった。比較例２試薬特級のＴＩＣ１４１，２４０夕を水に徐々に滴下し
て６０％水溶液とし、このＴＩＣ１４水溶液に試薬特級
の硫酸６４０夕を蝿梓下添加した。

他方、特級の硫酸アンモニウム８６０夕を含む１００ｑ
Ｃに加溢された飽和水溶液を作り、この飽和水溶液を上
記ＴＩＣ１４−仏Ｓ０４水溶液へ損拝しながら加え、加
え終った後放置し、硫酸チタニウムアンモン（Ｎ比）２
Ｓ０４ＴｉＯＳ０４１日２０を析出させた。

これを炉別分離した後６５０ｑ０で１０時間焼成し、硫
酸チタニウムアンモンを熱分解して５００夕のＴ手０２
を得た。かくして得られたＴｉ０２粉体を実施例１に準
じて押し出し成型し、空気中５５０ｏｏで焼成した。

得られたべレツトの比表面積は４５め／夕であった。上
記べレットを担持基材として実施例１と同様の方法で白
金担持量が１夕／そ一触煤の触媒を調製した。得られた
触媒の圧壊強度は１．３ｋ９／べレットであった。比較
例３エチルオルトシリケートを用いてＳｊ０２粉体を実施例
１に準じて調製し、実施例１と同様の方法で押し出し成
型し、空気中５５０ｏｏで６時間焼成した。

得られたべレットの比表面積は２０５の／夕であった。
このべレツトを坦持基材として実施例１と同様の方法で
白金坦持量が１夕／そ一触煤の触媒を調製した。得られ
た触媒の圧嬢強度は０．９ｋ９／べレツトであった。比
較例４比較例２で得られたＴｉ０２粉体５００夕と比較例３で
得られたＳｉ０２粉体９３．８夕をニーダーでよく混合
し、この混合粉体を実施例１に準じて押し出し成型し「
空気中５５０００で焼成した。

得られたべレットの組成はＴｊ０２：Ｓｉ０２＝８０：
２０（モル比）であり、比表面積は７５力′夕であった
。上記べレットを担持基村として実施例１と同様の方法
で白金担持量が１９／〆一触煤の触媒を調製した。

得られた触媒の圧懐強度は１．５ｋ９／べレツトであっ
た。比較例５市販のチタニア担体（不二見研磨材工業■製、比表面積
１の′夕）を担持基村として実施例１と同様の方法で白
金担待量が１タ′夕−触媒の触媒を調製した。

得られた触媒の圧嬢強度は６ｋｇ／べレツトであった。
比較例６比較例１〜５で得られた触媒につき、実施例９に従って
活性テストを、又実施例１０に従って耐久テストを行っ
た。

得られた結果を表６、表７に示した。表２、表５の結果
により本発明の触媒は心２０３を担持基材として用いた
比較例１の触媒を除いて全て比較例の触媒よりもすぐれ
た活性を示すことがわかる。

耐久性については表３、表６に示している様に実施例の
触媒は比較例の触媒に比較してすぐれていることがわか
る。なかでも強度及び活性の面で比較的良好であるＮ２
０３を担持基材として用いた比較例１の触媒は耐久性が
ないためにＳ０２含有ガス条件下においては実用に供し
ない。一方、実施例及び比較例の触媒について触媒強度
（圧壕強度）を木屋式硬度計で測定したところ、実施例
の触媒は８ｋ９／べレット以上の強度であったが、比較
例の触媒は耐久性に乏しい山２０３を担持基材として用
いた比較例１及び活性の悪い低表面積Ｔｊ０２を用いた
比較例５の触媒を除いてすべて２ｋｇノベレット以下の
強度であり、実用触媒として満足すべきものでない。表
５表６比較例７比較例１〜４で得られた触媒について実施例１１に準じ
てＳ０２酸化能を測定した。

得られた結果は表７に示した。表４、表７によれば、本
発明の触媒はいずれも比較例の触媒に比較してＳ０２か
らＳ０３への酸化能が低いことを示している。

‐表７実施例１２実施例において得られたＣ−１，６，９？１０，１１，
１２の触媒及び比較例１〜４の各触媒について「反応
温度２５０００における空間速度（ＳＶ）とＨＣ「及び
ＣＯの完全酸化率との関係を実施例９に準じて求めた。

得られた結果を表８に示した。表８本発明の触媒は比較
例の触媒に比較して高空間遠度でも良好な完全酸化能を
示すことがわかる。

実施例１３パラジウム金属として０．７５夕を含む硝
酸パラジウム水溶液２３０ｃｃを蒸発皿にとり実施例１
におけると同様にして得られたＴｉ０２ｍＳｉ０２のべ
レツト５００ｃｃを担持基材として使用し「実施例１と
同様の方法で触媒（Ｃ−１５）を調製した。

得られた触媒のバラジウム担持量は１．５タ′〆一触煤
であり、圧嬢強度は９ｋ９／べレットであった。

上記触媒（Ｃ−１５）を用いて実施例９の操作に準じて
一酸化炭素（ＣＯ）および炭化水素（ＨＣ）に対する活
性試験を行った。

結果を表９に示す。実施例１４ロジウム金属として０
．１５夕を含む三塩化ロジウム水溶液２３０ｃｃおよび
パラジウムとして０．７夕を含む硝酸パラジウム水溶液
２３０ｃｃを用いる以外は実施例６の操作に準じて触媒
（Ｃ−１６）を調製した。

得られた触媒のロジウム担持量は０．３タ′そ一触煤、
バラジゥム担持量は１．４タ′そ一触媒であり圧壌強度
は９ｋ９／べレットであった。

上記触媒（Ｃ−１６）を用いて実施例９の操作に準じて
一酸化炭素（ＣＯ）および炭化水素（ＨＣ）に対する活
性試験を行った。

結果を表９に示す。実施例１５白金金属として０．３
夕を含む塩化白金酸水溶液、パラジウム金属として０．
２夕を含む塩化パラジウム水溶液およびロジウム金属と
して０．２夕を含む三塩化ロジウム水溶液をそれぞれ蒸
発皿にとり２３０ｃｃの均一溶液とした。

実施例１におけると同様にして得られたＴｉ０２一Ｓｉ
０２のべレツト５００ｃｃを担持基材として使用し、実
施例１と同様の方法で触媒（Ｃ−１７）を調製した。得
られた触媒の白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｂ）および
ロジウム（Ｒｈ）の担持量はそれぞれ０．６タ′ぞ−触
媒、０．４タ′クー触媒および０．４タ′〆−触媒であ
り、圧嬢強度は８．５ｋ９ノベレットであった。

上記触媒（Ｃ−ｉ７）を用いて実施例９の操作に準じて
一酸化炭素（ＣＯ）および炭化水素（ＨＣ）に対する活
性試験を行った。

結果を表９に示す。表９実施例１６各実施例において得られた触媒（Ｃ−１，６，９，１０
，１１，１２，１７）について、ホルムアルデヒド等の
悪臭成分が共存するガスにおける一酸化炭素（ＣＯ）お
よび炭化水素（ＨＣ）に対する活性試験を実施例９の操
作に準じて測定した。

測定した結果を表１０に示す。各触媒は以下に示す組成
の悪臭成分を含有するガスにおいても高い浄化活性を示
し、出口ガスはほぼ無臭に近い状態を維持した。

ガス組成ＮＯ − ｌｏｗ血Ｓ０２
５０の肌０２
１接客量％ＣＯ
Ｉ容量％プロピレン
５０の風ホルムアルデヒド１０の風Ｃ
０２１舷容量％水蒸気
１筋容量％Ｎ２
残り表１０

Claims

【特許請求の範囲】

１チタン（Ｔｉ）およびケイ素（Ｓｉ）からなる二元
系複合酸化物および／またはチタン、ケイ素およびリン
（Ｐ）からなる三元系複合酸化物を触媒Ａ成分とし、白
金（Ｐｔ）および／またはパラジウム（Ｐｄ）を触媒Ｂ
成分とし、さらに必要に応じてロジウム（Ｒｈ）を含有
してなる排ガス中の炭化水素および一酸化炭素を水およ
び二酸化炭素に酸化浄化する排ガス浄化用触媒。