JPS5998730A - 燃焼触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は燃料を接触燃焼して得られる高温ガスを利用す
る装置における高温ガス生成用燃焼触媒に関し、特に、
特定の担体に貴金属を担持した高温でも性能低下の少な
い燃焼触媒に関する０ 〔従来技術〕 触媒上で燃料と酸素の反応を促進する接触燃焼法は、通
常のバーナ燃焼法（炎燃焼）と比較して、（１）低温度
で完全燃焼が可能である、（２）広範囲の燃料／空気比
で安定燃焼が可能である、（３）サーマルＮＯｘは＃１
とんど生成しない等の特徴があシ、近年特に注目されて
いる。従来、接触燃焼技術の応用としては、（１）有機
溶剤、悪臭の酸化処理、（２）自動車排気ガス処理、（
３）接触燃焼式ヒータ等が挙けられる。最近になって、
大容量のボイラ、ガスタービン及び航空機用のジェット
エンジン等に上記の特徴を生かした接触燃焼技術を応用
するための開発が各所で進められている。これは燃料を
接触燃焼して得られる高温ガス（又は高圧ガス）を利用
する技術であり、自動車排気ガス処理及び悪臭除去のよ
うな有害成分を除去するためのプロセスとは本質的に異
なるものである。

触媒の使用温度は、通常４００℃以上であシ、場合によ
って１１ｆ１４００℃ないし１５００℃に才で達する。

このため４００℃から１４００℃ないしそれ以上の温度
にわたって触媒活性を有すると共に、特に高温における
触媒の熱劣化が小さいことが要求される。

従来、−接触燃焼法で用いられている温度は悪臭除去等
のため、２００〜５００℃であり、一番高い温度で使用
されている自動車排気ガス処理の場合でも最高８００℃
ないし９００℃である。

一般に、触媒としては、比表面積が大きいアルミナ及び
シリカ等の担体に、貴金属、特に白金、パラジウム及び
ロジウム等を担持したものが用いられている。このよう
な貴金属触媒は、他の金属酸化物触媒に比較して、熱的
に安定であるため自動車排気ガス処理のような８００〜
９００℃の温度条件下でも用いられている。しかし、燃
料を接触燃焼して化学エネルギーから熱エネルギーを取
出すようなプロセスで触媒を用いる場合には、反応温度
が１０００℃以上、条件によっては１４００℃ない１し
１５００℃Ｋまで達する。このような条件下では、貴金
属触媒でも熱劣化を生じ、性能低下が顕著になる。この
原因としては、担体上に微細な粒子で分散された貴金属
が高温度で凝集してしまうことあるいは担体の焼結によ
る担体比表面積の減少が起ることが埜けられる。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、上記した従来技術の欠点をなくして、
高温度条件下における貴金属成分の凝集を抑制しかつ焼
結による比表面積の減少の少ない担体に貴金属を担持し
、高温でも性能低下の少ない燃焼触媒を提供することで
ある。

〔発明の概要〕

本発明につき概説すれば、本発明の燃焼触媒は、燃料を
接触燃焼して得られる高温ガスを利用する装置における
高温ガス生成用貴金属担持燃焼触媒において、その担体
が、チタニアなる第１成分と、マグネシウム、ストロン
チウム、ランタン、イツトリウム、セリウム、ジルコニ
ウム、ケイ素及びスズよシなる群から選択した１種以上
の金属の酸化物なる第２成分とから成ることを特徴とす
るものである。

本発明者等は、高温における資金ＭＩ４微粒子の凝集を
抑制する効果を持つ担体にっき種ｍ検討を重ねた結果、
担体としてチタニアを用いることによシ、従来のアルミ
ナ担体を用いた場合に比して貴金属成分の凝集が起シ難
くなることを見出した。そして、その原因としては、貴
金属成分とチタニアが強い相互作用を示すためと推定さ
れる。しかしながら、担体としてチタニアのみを用いた
場合には、チタニアが７００℃以上で急激に焼結するた
め、比表面積が大きく低下し、活性低下が起ることが判
明した。

そこで、本発明者等は、チタニアに種種の第２成分を添
加して焼結を抑制する方法の検討を行った結果、第１成
分のチタニアに、第２成分として、マグネシウム、スト
ロンチウム、ランタン、イツトリウム、セリウム、ジル
コニウム、ケイ素及びスズよシなる群から選択した１種
以上の金属の酸化物を添加すればよいことを見出して本
発明に到達したものである。

本発明によれば、このような金属の酸化物とチタニアと
を組合わせた担体に貴金属成分を担持することによシ、
活性及び耐久性共に俊ねた一燃焼触媒を得ることができ
る。

又、本発明によるチタニア系担体は、通常のアルミナ担
体と比較して、耐ＳＯｘ性があり、燃料中に硫黄化合物
が含まれていても変質し難い長所がある。（アルミナ担
体では硫酸アルミニウムに変質する場合が多い） 本発明におけるチタニア系担体は、第１成分のチタニア
と第２成分の金属の酸化物との組成比が、金属の原子比
でチタン１に対し第２成分の金属０．０５〜１．０未満
の範囲にあることが特に好適である。第２成分の金属の
割合が上記０．０５未満ではその添加効果が不充分でチ
タニアの焼結が大きく、又、それが１．０以上ではチタ
ニアの割合が少なくなり過ぎて、チタニア系の担体とし
ての効果が少なくなるため望ましく々い。

本発明における担体を調製する場合のチタン原料として
は、各種のチタニア、又あるいは、加熱することによ如
チタニアを生成するチタン酸（Ｔ１０２・ｎＨ２Ｏ）、
四塩化チタン、硫酸チタン及び硫酸チタニル等を用いる
ことができる。あるいは又、四塩化チタン及び硫酸チタ
ン等の水溶液をアンモニア水、力性アルカリ、炭酸アル
カリ及び尿素等で中和して沈殿を生成させ、これを加熱
分解して酸化物を得るのも望ましい方法である。又、チ
タンテトラインプロポキシドのよう′ｆｒ有機チタン化
合物を用いることもできる。

第２成分の原料としては、前記各種の金属の酸化物、水
酸化物、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩及びシュウ酸
塩等いずれも用いることができる。本発明における担体
の製造には、通常の製造に利用される沈殿法、共沈法、
混練法及び含浸法等いずれも使用することができる。あ
らかしめチタン原料と第２成分原料を混合しておいて最
終的に酸化物の形態にしても良いし、あらかじめそれぞ
れの酸化物を調製した後良く混合、混練して調製するこ
とも可能である。担体の成形方法としては、打錠成形法
、押出成形法及び転勤造粒法等いずれの方法でも良い。

又、ハニカム型の耐火性担体等に本発明方法における担
体成分を含浸して焼成し、表面に酸化物層を形成させて
も良いし、コーティング等の方法で表面にチタニアと第
２成分の金属の酸化物層を形成させた担体を用いること
もできる。

本発明の燃焼触媒において用いられる貴金属成分として
は、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム並びに
ロジウムが有効である。これらの成分は合金あるいは混
合物の形態として用いることもできる。

貴金属成分の担持方法としては、含浸法、混線法等いず
れの方法を用いても良いが、貴金属成分を有効に利用す
るには含浸法により担体表面に担持することが望ましい
。用いられる原料としては、塩化白金酸、臭化白金酸ア
ンモニウム、１Ｍ４５パラジウム、硝酸パラジウム、塩
化ロジウム、塩化ルテニウム及び塩化イリジウム等の塩
類や錯塩等が使用できる。

又、活性成分としては、貴金属成分以外にも、遷移金属
成分、例えば、ニッケル、コバルト、マンガン及びクロ
４等を助触媒成分として含んでいても良い。

本発明による触媒を用いて接触燃焼を行う場合の燃料と
しては、各種の気体燃料及び液体燃料を用いることがで
きる。適当な燃料としては、例えば、メタン、エタン、
プロパン及びブタンのような脂肪族炭化木葉、ガソリン
、ナフサ、灯油及び軽油等の石油留分、メタノール及び
エタノールのようなア・ルコール並びに水素及び−酸化
炭紫等が挙げられる。石炭のような固体燃料を用いる場
合には、あらかじめガス化又は液化した後に燃料として
用いることができる。不活性物質を含有する希釈燃料、
例えば低カロリーの石炭ガス及びコークス炉ガス等もも
ちろん使用できる。

反応温度としては、４００℃々いＬ／　１５００℃、望
ましくは４５０℃ないし１４００℃の広い温度範囲で効
率的に燃料を燃焼することができる。１５００℃を超え
る温度では、本発明による触媒でも貴金属成分の焼結や
蒸発による活性低下が大きくなり望１しくない。４００
℃未満の温度でも本発明の燃焼触媒を使用することは可
能である。特に、水素のような燃焼性の良い燃料の場合
には、４００℃未満でも効率良く燃焼できる。父、燃焼
反応では反応による温度上昇が大きいので、反応を開始
させる温度、すなわち着火温度が４００℃よシ低くても
燃焼温度領域が１０００℃以上になることもある。この
ような場合には本発明による触媒を用いる温度範囲とし
て４００℃未満の領域ももちろん存在している。

以下、添付図面によシ、本発明の触媒をガスタービンに
利用する場合について具体的に説明する。

すなわち、添付図面は、本発明の触媒を利用した装置の
一例の概要図である。

図面において、符号１はコンプレッサ、２は触媒燃焼器
、３Ｆｉガスタービン、４は発電機、そして５はスチー
ムタービンを意味する。

図示したように、ガスタービンに送る空気の一部を、コ
ンプレッサを経て触媒燃焼器に送って、燃料の酸化剤と
して利用するのが好ましい。

〔本発明の実施例〕

次に、本発明を実施例及び比較例によシ説明するが、本
発明けこ五らによりなんら限定されるものではない。

実施例１並びに比較例１及び２ （１）触媒の調製 白金−チタニア・マグネシア系のＭ媒（実施例１）並び
に、比較のため、白金−チタニア系の触媒（比較例１）
及び白金−アルミナ系の触媒（比較例２）を次のように
してそれぞれＩＡＩ製した。

（ａ）　　実施例１の触媒 メタチタン酸スラリー５００２をとり （Ｔ１０２　として１ｓｏｒ）、これに硝酸マグネシウ
ム２４０？を加えた。更に、蒸留水５００ゴを加え、こ
の混合物をニーダ−で充分混練した。得られたペースト
状の混合物を３００℃で５時間予備焼成した後に、グラ
ファイトを５重量係加え、成型圧力約５００Ｋｐ／ｃｍ
２で直径３ｍｍ、厚さ５ｖａの大きさに打錠成型した。

得られた成型品を７００℃で４時間焼成した。次に、ヘ
キサクロロ白金酸水溶液１００−を含浸し、１２０℃で
５時間乾燥後、空気中、１０００℃で３時間焼成した。

担体の組成は、原子比でチタン１に対しマグネシウム０
．５であり、白金の担持量は担体に対し１重量係であっ
た。

（ｂ）　　比較例１の触媒 メタチタン酸スラリー５００２を３００℃で５時間予備
焼成した後に、グラファイトを３重ｉｓ加え、成型圧力
約ｓ　ｏ　ｏ　Ｋ７／ｍ２　　で直径３閣、厚さ３町の
大きさに打錠成型した。得られた成型品を、７００℃で
４時間焼成した。次にヘキサクロロ白金酸水溶液（３ｒ
　Ｐｔ／１００　ｆ　　水溶液）５０ｍ７！を含浸し、
１２０℃で５時間乾燥後、空気中、１０００℃で３時間
焼成した。得られた触媒は、白金の担持量がチタニア担
体の１重量係であった。

（ｃ）　　比較例２の触媒 ヘキサクロロ白金酸水溶液（２，５ｆＰｔ／１００１水
溶液）４０ゴを、３Ｔｍ球状のアルミナ担体１００２に
含浸し、１２０℃で５時間乾燥後、空気中、１０００℃
で３時間焼成した。得られた触媒は、白金の相持量がア
ルミナ担体の１重量係であった。

（２）　　触媒の性能試験 上記（ａ）、（ｂ）及び（Ｃ）で調製した３種の触媒の
性能試験を次のようにして行った。

内径２０簡の石英ガラス製反応管に、８ｍｌ。

容曾の触媒をそれぞれ別に充てんし、電気炉で外部から
加熱し、触媒層に入るガス葡５００℃に予熱した。反応
管にメタン３係で残部が空気よりなる組成のガスを空間
速朋ｓｏ、ｏｏ。

時−１で流し、１０時間連続試験を行った。触媒層の入
口と出口のメタンをＦＩＤ型ガスクロマトグラフにより
測定して、反応率を求めた。

メタンの燃焼により、触媒層の温度は１２００℃前後に
達した。得られた結果を下記第１表−に示す。

第　　　１　　　表 第１表から明らかなように、本発明による実施例１の触
媒は、比較例１及び２の触媒に比較して活性及び耐久性
共に硬ワている。

実施例２並びに比較例５及び４ （１）触媒の調製 パラジウム−チタニア・ジルコニア糸の触媒（実施例２
）並びに、比較のため、パラジウム−チタニア糸の触媒
（比較例３）及びパラジウム−アルミナ系の触媒（比較
例４）を次のようにしてそれぞれ調製した。

（ａ）　　実施例２の触媒 四塩化チタン（Ｔ１Ｃ１４）溶液５００りを蒸留水ＩＡ
Ｋ溶解した。この溶液を１規定の水酸化ナトリウム水溶
液中に除徐に滴下し、チタン酸の沈殿物を生成させた。

生じた沈殿をデカンテーションによシ、蒸留水でよく洗
浄した後濾過し、これに硝酸ジルコニル［ＺｒＯ（ＮＯ
３）２　・２　Ｈ２Ｏ］　５５２　ｔを加え、ニーダ−
で充分混練した。得られたペースト状の混合物を、６０
０℃で５時間予備焼成した後に、実施例１の触媒の調製
法と同様の方法で成型、焼成した。次に硝酸パラジウム
水溶液１００−を含浸し、１２０℃で５時間乾燥後、空
気中、１０００℃で５時間焼成した。担体の組成は、原
子比でチタン１に対しジルコニウム０．５であった。

パラジウムの担持量は、担体に対し２重量係であった。

（ｂ）　　比較例３の触媒 実施例２の触媒の調製と同様にして、チタン酸の沈殿物
をつ〈シ、洗浄、濾過した後、３００℃で５時間予備焼
成した。これを成型し、７００℃で焼成した後、硝酸ノ
くラジウム水溶０６０−を含浸し、１２０℃で５時間乾
燥後、空気中、１０００℃で３時間焼成しに０得られた
触媒は、重量でノくラジウムが担体に対し２％であった
。

（ｃ）　　比較例４の触媒 市販のアルミナ担体１００ｆに硝酸、＜ラジウム水溶９
６０　ｍｌを含浸し、１２０℃で５時間乾燥後、空気中
、１０００℃で３時間焼成した。得られた触媒は、重量
でノくラジウムが担体に対し２係であった。

（２）触媒の性能試験 上記（ａ）、（ｂ）及び（Ｃ）で調製した３種の触媒の
性能試験を実施例１と同様の方法により行った。得られ
た結果を下記第２表に示す。

第　　　２　　　表 第２表の結果から明らかなように、本発明による実施例
２の触媒は、比較例３及び４の触媒に比較して活性及び
耐久性共に優れておシ、チタニア・ジルコニア系の担体
の効果は明白である。

実施例３ 実施例１の触媒の担体と同じ成分（チタニアとマグネシ
ア）でその組成を変えて５種の触媒を調製し、実施例１
と同様にしてそれらの性能試験を行った。得られた結果
を下記第３表に示すＯ 第　　　３　　　表 第６表から明らかなように、チクニアとマグネシアの組
成比が原子比でチタン１に対しマグネシウムが０．０５
〜１．０未満の範囲（番号２〜４）にあると性能がＱｌ
に優れた触媒が得られる。

なお、マグネシウムでない他の第２成分を用いた場合も
ほぼ同様の結果が得られている。

実施例４ 実施例１の触媒において、第２成分として、マグネシア
の代りに、それぞれ酸化ストロンチウム、酸化ランタン
、イツトリア、セリア、ジルコニア、シリカ又は酸化ス
ズを用い、これらをチタニアと組合せた担体を使用した
８種の触媒を調製し、実施例１と同様にしてそれらの性
能試験を行った。得られた結果を下記第４表に示す。

兜４表 第４表から明らかなように、本発明による触媒は、いず
れも活性及び耐久性共に優れたものである。

実施例５ 本実施例においては―チタニア・ジルコニア・シリカ、
チタニア・ジルコニア・セリア、及びチタニア・マグネ
シア・酸化ランタンの組合せの３種の担体をつクシ、貴
金属としてパラジウムを担体に対し０．５重景％担持さ
せた触媒を調製し、その性能を実施例１と同様の方法で
鯛べた。担体の組成及びそれらを用いた触媒の性能試験
結果を下記第５表に示す。

第５表から明らかなように、本発明による担体（３成分
混合）を用いた触媒も良好な活性伎び耐久性を有する。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明によれば、チタニアに特定
の金属の酸化物を組合せた担体に貴金属を担持させるこ
とにより、優れた性能を有する燃焼触媒を提供すること
ができる。

【図面の簡単な説明】

図面け、本発明の触媒を利用した装置の一例の概要図で
ある。 １：コンプレッサ、２：触媒燃焼器、３ニガスタービン
、４：発電機、５ニスチ一ムタービン特許出願人　株式
会社日立製作所 代理人　中本　　太 第１頁の続き ０発　明　者　用越博 日立市幸町３丁目１番１号株式 ％式％ 日立市幸町３丁目１番１号株式 会社日立製作所日立研究所内 ０発　明　者　松田臣平 日立市幸町３丁目１番１号株式 ％式％

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）燃料を接触燃焼して得られる高温ガスを利用する
   装置における高温ガス生成用貴金属担持燃焼触媒におい
   て、その担体が、チタニアなる第１成分と、マグネシウ
   ム、ストロンチウム、ランタン、イツトリウム、セリウ
   ム、ジルコニウム、ケイ素及びスズよりなる群から選択
   した１種以上の金属の酸化物なる第２成分とから成るこ
   とを特徴とする燃焼触媒。
2. （２）該担体における第１成分のチタニアと第２成分の
   金属の酸化物との組成比が、金属の原子比でチタン１に
   対し第２成分の金属０．０５〜１．０未満の範囲にある
   特許請求の範囲第（１）項記載の燃焼触媒。