JP2523484B2 - ガスタ−ビン燃焼器 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野］ 本発明は触媒燃焼方式によるガスタービン燃焼器に関
し、更に詳しくはその触媒体を改良したガスタービン燃
焼器に関する。

［発明の技術的背景とその問題点］ 現在のガスタービン燃焼器においては、燃焼は燃料と
酸化性気体を含む気体たとえば空気との混合物をスパー
クプラグ等を用いて着火して行なわれている。ここでい
う酸化性気体とは、燃料と酸化反応をおこす酸素等の気
体を示している。このような燃焼器の一例を第２図に示
す。第２図の燃焼器は燃料ノズル１から噴射された燃料
が、燃焼用空気３と混合され、スパークプラグ２より着
火されて燃焼するものである。そして、冷却空気４及び
希釈空気５が加えられて、所定のタービン入口温度まで
冷却・希釈された燃焼ガス６が、タービンノズル７から
ガスタービン内に噴射される。酸化性気体を含む気体と
して空気を用いた場合に、従来の燃焼器における重大な
問題点の１つは燃料の燃焼時において、NO_Xガスの生成
量が多いことである。

第３図は酸化性気体を含む気体として空気を用いた場
合の従来のガスタービン燃焼器における流体の流れ方向
の温度分布を示すものである。第３図に示したごとく、
燃焼器内の温度分布は極大値をもっており、最高温度に
達した後は、冷却及び希釈空気により所定のタービン入
口温度まで冷却されている。この燃焼器内の最高温度は
2000℃にも達する場合があるために、第３図のハッチン
グの部分においてはNO_Xの生成量が急激に増加する。こ
のように、従来のガスタービン燃焼器は燃焼器内におい
て部分的に高温部が存在するために、NO_Xの生成量が多
いという問題点を有している。従って排煙脱硝装置等を
設けねばならず装置が複雑になる等の問題点があった。

最近、上述した燃焼方式に対して触媒を用いた燃焼方
式（以下、触媒燃焼方式という）が提案されている。こ
の方式は、触媒を用いて混合物を燃焼させるものであ
り、この方式によれば、比較的低温で燃焼を開始させる
ことができ、燃焼温度はゆるやかに上昇して極大値をも
たず、最高温度も低くなる。このことは燃焼器自体の耐
熱性の面からみても有用なことであり、特に酸化性気体
を含む気体として窒素を含む空気等を用いた場合には、
NO_Xの発生を極めて少なくすることを可能とする。

しかしながら、このような触媒燃焼法においても、こ
の方法をガスタービンに適用した場合、用いる触媒の特
性に関して問題がある。それは触媒の低温着火と高温耐
久性の両立という問題である。たとえば、ガスタービン
は定常運転の場合、空気圧縮機等により約350℃の燃焼
用空気が供給されるが、市販触媒の中で高活性として知
られるアルミナ担体に担持された白金やパラジウム等の
貴金属触媒ではメタン等を燃料に用いた場合350℃では
着火しない。またガスタービン燃焼器に求められる1100
℃以上の燃焼ガスを触媒燃焼方式によって生成させる場
合、触媒に対する熱的負荷は最低でも900℃程度が必要
でであり、この場合市販触媒の中で寿命１年程度の高温
耐久性を有するものはない。

また、従来の貴金属系触媒では、細孔部が50〜200Å
のアルミナ上に粒径が20〜50Åの貴金属粒子が担持され
て微粒子化，高分散化が試みられている。貴金属粒子の
粒径を小さくすればする程、低温着火性は向上する事が
知られている。そして、現在20Å程度の微粒子の試作も
可能であるが、この場合使用上限温度はおよそ500℃以
下と低く、600℃以上の温度ではこれらの貴金属粒子が
熱により凝集して、混合物と反応するのに必要な表面積
が減少する。そして小さい粒子程早くそしてひどく劣化
現象を引き起こすため、それをガスタービン燃焼器等に
用いることはできない。

［発明の目的］ 本発明は、上記した問題点を解消し、低温での着火性
すなわち低温高活性を有しており、さらに高温耐久性に
優れ長寿命である触媒体を有していてNO_X等をほとんど
発生しないガスタービン燃焼器を提供することを目的と
する。

［発明の概要］ 本発明らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた
結果、触媒体を２段構成にして、前段と後段の触媒体の
それぞれを、後述する貴金属と希土類金属とを担持した
活性担体の層が耐熱性担体上い形成された構成にし、か
つ、後段触媒体の活性担体の層を欠陥ペロブスカイト構
造にすることにより、上記目的が達成できるとの事実を
見出し本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明のガスタービン燃焼器は、耐熱性担
体に貴金属と希土類金属が担持された活性担体を被着せ
しめた触媒体が２段に連設されている触媒燃焼域に、燃
料と酸化性気体の混合物を通流せしめて該混合物を燃焼
させるガスタービン燃焼器において、該混合物流の上流
側に位置する前段触媒体に用いられる貴金属がパラジウ
ムであり、後段触媒体に用いられる貴金属が白金を主成
分とする金属であり、後段触媒体に用いられる希土類金
属がセリウム以外の希土類金属であり、かつ、後段触媒
体に用いられる活性担体はアルミナと希土類金属とが希
土類金属／アルミナ（重量比）１以上の割合で存在する
欠陥ペロブスカイト構造であることを特徴とする。

まず、本発明のガスタービン燃焼器は、例えば第１図
に示すような構造を有している。第１図において、１は
燃焼ノズル,3は燃焼用空気である。8a,8bはいずれも触
媒体であり、8aが前段触媒体,8bが後段触媒体であり両
者で触媒燃焼域を構成する。そして、６は燃焼ガス,7は
タービンノズルである。このような構造のガスタービン
燃焼器において、燃焼ノズル１から噴射された燃料は、
燃焼用空気３と混合され、その混合ガスがまず前段触媒
体8aに流入し、次いで後段触媒体8bに流入したのちター
ビンノズル７へと排出される。なお、２つの触媒体は互
いに密着して設置されていてもよいが、条件によっては
互いに間隔をあけて設置されていてもよい。

この触媒燃焼域において、通流する混合ガスはまず前
段触媒体8aで着火されて燃焼を開始し、後段触媒体にお
いてその燃焼が進んで温度が上昇する。

本発明は、このような２段構造の触媒体を用いたガス
タービン燃焼器において、後段触媒体における活性担体
層の構成に最大の特徴を有するものである。以下、触媒
体について説明する。

まず、前段触媒体8a,後段触媒体8bのそれぞれは耐熱
性担体の表面上に、貴金属と希土類金属とを担持した活
性担体の層が形成されて構成される。

本発明において使用される耐熱性担体は、1200℃程度
の高温酸化性雰囲気中においても安定な性質を有するも
のであればいかなるものでもよく、これらの具体例とし
ては、コージライト、ムライト、α−アルミナ、ジルコ
ニアスピネル、チタニア等のセラミック製担体等があげ
られる。その形状は、ペレット状、ハニカム状等があげ
られるが、特にハニカム状をとることが圧力損失等を軽
減することからしても有利であり好ましい。

次に、上記耐熱性担体の表面上に形成される前段触媒
体の活性担体の層は次のように構成されている。

前段触媒体の活性担体の層は、貴金属と希土類金属と
が活性担体物質例えばアルミナと混合されてなる層であ
る。用いるアルミナとしては、貴金属との親和性，活性
向上の点からしてγ−アルミナが好適である。

そして、前段触媒体に用いられる貴金属はパラジウム
（Pd）である。このPbの担持量は、触媒体の基体である
耐熱性担体の容積１に対して５〜50gの量であること
が好ましい。

Pdと共に活性担体に担持される希土類金属としては、
Y,Ce,La,Nd,Sm,Gdなどのいずれか１種または２種以上の
金属があげられ、これらのうちでCeは好適なものであ
る。

希土類金属の担持量は、活性担体が例えばAl₂O₃の場
合、Al₂O₃に対し５〜30重量％であることが好ましく、1
0〜20重量％であることが更に好ましい。添加する前記
希土類金属の量が上記の範囲より少ない場合には耐熱性
の向上が認められず、一方多い場合には添加された金属
の酸化物がAl₂O₃の粒界に多量に析出し前記した活性担
体の層の強度が低下してしまうためである。

また、前段触媒体の使用温度範囲は、300〜900℃に設
定することが望ましい。この温度設定は前段触媒体の長
さを適宜に調節することによって可能である。この前段
触媒体においては、貴金属としてPdを用いたことにより
低温活性が得られると共に900℃付近の温度においても
耐熱性を有する。

後段触媒体に用いられる活性担体の層は、上記したア
ルミナと後述する希土類金属とが重量比（希土類金属／
アルミナ）１以上の割合で存在する欠陥ペロブスカイト
構造である。

この決県ペルボスカイト構造は、アルミナと希土類金
属とを上記した量比で混合したのち焼成し両者を反応さ
せることによって形成することができる。そして、この
欠陥の位置に後述する白金系金属を配置させることによ
り、貴金属の高温下における活性劣化の原因となる白金
の蒸発飛散を防止することが可能となり、耐熱性が向上
する。

後段触媒体に用いられる希土類金属としては、Ce以外
の希土類金属例えばY,La,Nd,Smなどが用いられる。その
理由は、Ceは耐熱性が悪く、この触媒体におけるガス燃
焼温度が900℃以上になった場合に耐性を喪失するから
である。上記した金属のうちで、Y,Laなどが高性能，低
価格であって有効である。

活性担体（γ−アルミナ）に担持される上記した希土
類金属は、ガス燃焼温度が1000℃以上になったときγ−
アルミナがα−アルミナに相転移することにより発生す
る触媒表面積の減少を防止するものと推考される。

後段触媒体に用いられる希土類金属の担持量は、アル
ミナと同重量以上に設定される。すなわち、希土類金属
／アルミナ（重量比）は１以上である。この比が１未満
の場合には活性担体の相が欠陥ペロブスカイト構造とは
ならない。好ましくは希土類金属／アルミナが1.01〜1.
2である。この比が1.2以上の場合、更なる活性の向上が
見られず飽和に達する。

次に、後段触媒体に用いられる貴金属は、白金（Pt）
もしくは白金に所定量の金属が添加された白金合金であ
る。このような白金合金としては、例えばロジウム（R
h）を含有した合金があげられる。このRh含有合金にお
いては、Rhの含有量が５〜30重量％であることが好まし
い。Rhの含有量が５重量％未満の場合には、耐熱性が格
別向上せず、30重量％を超えると活性が格別向上しな
い。このようにPtとRhを合金化すると高温下におけるPt
の蒸発飛散が著しく防止されて有用であるが、Pt単独も
しくは上記含有量範囲を外れた合金においても従来より
優れた特性が得られる。

後段触媒体の使用温度範囲は900〜1200℃に設定する
とよい。

上記した本発明に係るガスタービン燃焼器に用いる触
媒体は、例えば、次のようにして製造することが可能で
ある。

線ず、アルミナゾル又はγ−Al₂O₃から成るアルミナ
コーティング組成物に、貴金属及び希土類金属を、例え
ば、それらの金属の塩化物又は硝酸塩等の金属塩の形で
所定量添加する。

次いで、上記組成物を、例えば、ボールミル等を用い
て混合する。このようにして得たコーティング用液体
を、耐熱性担体に対し流しかけるか、又は耐熱性担体を
コーティング用液体中に浸漬する等の操作により被覆せ
しめ、常温で充分乾燥した後、例えば、850℃で３時間
程度焼成する。

更に、例えば、水素雰囲気中、550℃で３時間程度焼
成することにより、本発明のガスタービン燃焼器に用い
る触媒体を得ることができる。

［発明の実施例］ 前段触媒体用として次に示す組成のアルミナコーティ
ング組成物を調製した。

アルミナゾル（固形分80％） 125g 硝酸セリウム 41g 塩化パラジウム 30g また、後段触媒体用として次に示す組成のアルミナコ
ーティング組成物を調製した。

アルミナゾル（固形分80％） 125g 硝酸ランタン 140g 塩化白金酸 48g 上記組成物を、各々、ボールミルを用いて常温で２時
間混合し、アルミナコーティング組成物を得た。

次いで、コージライト製ハニカム状担体（１平方セン
チ当り30セル、担体容量:1）に、前記アルミナコーテ
ィング組成物を水に分散した液体を流しかけながらアル
ミナ組成物をすべて塗布した後、常温で約１日乾燥し
た。このハニカム状担体を850℃で３時間焼成した後、
水素雰囲気中において、550℃で３時間焼成し、Pdを含
有した前段触媒体とPtを含有した後段触媒体とを組合せ
たものを得た。触媒体の組成を表に示した。

得られた触媒体を、触媒燃焼方式のガスタービン燃焼
器の模擬装置に装着して後述の燃焼条件で燃焼試験を行
ない燃焼特性を評価した。燃焼条件はガス流速30m/s,混
合物中のメタン濃度１％、触媒量80ccとした。燃焼時間
100H後のメタンの着火温度及び燃焼効率を測定し、その
結果を表に併記した。

実施例２〜５ 実施例１と同様の手法により、貴金属及び希土類金属
の種類，担持量を種々変化させた触媒体を製造し、この
触媒体を実施例１と同様の装置に装着して燃焼特性を評
価した。これらの結果を表に併記した。

比較例１〜４ 実施例１と同様の手法により、貴金属及び希土類及び
希土類金属の種類，担持量を本発明の範囲外に設定して
触媒体を製造し、実施例１と同様に燃焼特性を評価し
た。

以上の結果を表に示した。

以上、表から明らかなように、本発明にかかる触媒体
は、比較例のものに比べて、低温着火性の指標となるメ
タンの着火温度が大幅に下がって、より低い温度での着
火が可能であり、高活性を有していることがわかる。ま
た高温耐久性の指標となる高温での燃焼効率が格段にす
ぐれており、これより本発明に係る触媒体が従来のもの
に比べて長寿命を有していることがわかる。

このようにすぐれた低温着火性と高温耐久性を発揮す
る触媒体を用いることにより、触媒燃焼方式の特性であ
るNO_Xの発生が大幅に減少したガスタービン燃焼器を得
ることができる。

［発明の効果］ 本発明のガスタービン燃焼器は、前記のごとき触媒体
を有することにより着火性の向上すなわち高活性化と長
寿命化がなされ、また燃焼の最高温度をひき下げること
により燃焼器自体の耐久性にも効果的であり、またNO_X
の発生を大幅に減少させること可能であり、NO_Xの後処
理装置等の設置の必要もない。

さらに、ガスタービン燃焼器の入口及び出口の温度条
件等は従来とかわりなく今までのガスタービン燃焼器を
用いたシステムをそのまま使用でき、システムを高効率
で稼働させることが可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係るガスタービン燃焼器の一例を示す
断面模式図、第２図は従来のガスタービン燃焼器の一例
を示す断面模式図、第３図は従来のガスタービンの温度
分布を表わす特性図である。 １……燃料ノズル、２……スパークプラグ、 ３……燃焼用空気、４……冷却空気、 ５……希釈空気、６……燃焼ガス、 ７……タービンノズル、8a,8b……触媒体。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｆ２３Ｃ 11/00 ３０６ Ｆ２３Ｃ 11/00 ３０６ (72)発明者 靜川 賢次郎 調布市西つつじケ丘２−４−１ 東京電 力株式会社技術研究所内 (72)発明者 早田 輝信 川崎市幸区小向東芝町１番地 株式会社 東芝総合研究所内 (72)発明者 古屋 富明 川崎市幸区小向東芝町１番地 株式会社 東芝総合研究所内 (72)発明者 山中 矢 川崎市幸区小向東芝町１番地 株式会社 東芝総合研究所内 (72)発明者 肥塚 淳次 川崎市幸区小向東芝町１番地 株式会社 東芝総合研究所内 (56)参考文献 特開 昭60−200021（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−202235（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−14938（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−152823（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−205129（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−218729（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−60424（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】耐熱性担体に貴金属と希土類金属が担持さ
   れた活性担体を被着せしめた触媒体が２段に連設されて
   いる触媒燃焼域に、燃料と酸化性気体の混合物を通流せ
   しめて該混合物を燃焼させるガスタービン燃焼器におい
   て、 該混合物流の上流側に位置する前段触媒体に用いられる
   貴金属がパラジウムであり、 後段触媒体に用いられる貴金属が白金を主成分とする金
   属であり、後段触媒体に用いられる希土類金属がセリウ
   ム以外の希土類金属であり、かつ、後段触媒体に用いら
   れる活性担体はセリウム以外の希土類金属とアルミナと
   が希土類金属／アルミナ（重量比）１以上の割合で存在
   する欠陥ペロブスカイト構造であることを特徴とするガ
   スタービン燃焼器。
2. 【請求項２】後段触媒体に用いられる貴金属がロジウム
   を５〜30重量％含有する白金合金であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載のガスタービン燃焼器。