JPS6014938A - ガスタ−ビン用燃焼触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、ガスタービン用燃焼触媒に関する。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

近年、石油資源等の枯渇化に伴い、エネルギー資源を効
率的に使用するため、例えば、ガスタービン等において
は、できるだけ高温において燃料を燃焼させることが望
まれている。

しかしながら、従来は、燃料と空気の混合物を、スノク
ークプラグ等を用いて着火燃焼せしめる方法であるため
、燃焼器内において、部分的に２０００℃を超える高温
部が存在する。そ、して、この高温部において、窒素酸
化物（Ｎｏ）が多に、に生成し、環境汚染等の問題を生
ずることが知られている。

このような問題を解消するために、触媒を用いて燃料と
空気の混合物を燃焼せしめる触媒燃焼方式が提案されて
いる。この燃焼方式によれば、均一＠焼が可能であ）、
且つ、Ｎｏ　が生成しない上限温度である１５００℃程
度まで、燃焼γ品度を高めることができる。

しかし、前記した触媒燃焼方式をガスタービンに適用す
る場合には、その燃焼触媒に相反する二つの特性、即ち
、低温着火性及び耐熱性が要求さｈる。現在実用されて
いるガスタービンにおいて、燃焼用空気は３００℃程度
に予熱された後、圧縮送風機で燃焼器に導入されている
。

そして、火炎燃焼した混合気体は１２００″Ｃ程度にン
６却された後、タービン内へ送入される。従りて、ガス
タービン燃焼器内に燃焼用触媒充填部を設置した場合、
該燃焼触媒には３００１：程度の温度で燃料用ガスを着
火させると共に、燃焼ガスによる１２００℃程度の温度
に耐えることが要求されることになる。

ところで、上述したガスタービン用燃焼触媒としては、
白金（ｐｔ　）系の貴金属系触媒を使用することが考え
られる。かかる貴金属系触媒としては、例えば、第１図
に示したように、一定の機械的強度を有する耐熱性担体
１上に、活性担体としてのγ−アルミナ（γ−Ａｔ２ｏ
３）被覆層２を設け、浸漬法等によシ貴金属触媒３を担
持せしめたもの等が知られている。しかしなから、この
ような貴金属系触媒においては、通常、着火温度が３０
０℃以下の低温であるものは、その耐熱温度が６００℃
以下と言われておシ、それ以上の温度域では触媒活性が
急速に低下するため実用には適さ−ないという問題点を
有している０６００℃以上の温度において、触媒活性が
急速に低下する理由は、次のように考えることができる
。先ず、第１に、担体表面の貴金属粒子が熱移動によジ
凝集して粗大化するため、触媒表面積が減少し、燃焼性
能が低下する。そして、第２に、γ−Ａｔ２０３が１０
００℃付近からそれ以上の温度において、α−Ａｔ２０
３に相転移するため、Ａ／、０３）ｄ内において或いは
Ａｔ２０３と担体との間においてクラックが生じ、Ａｔ
２０３層が融媒金属と共に剥離脱落することに起因する
と考えられる＠ そこで、貴金属系燃焼触媒の耐熱性を向上せしめるため
に、ｒ　−Ａｔ２０３層を改良し、γ−Ａｔ２０３層上
のｐｔ粉粒子Ａｔ２０３に強く吸着させて熱移動による
凝集を防止すると共に、γ−Ａｔ２０３層のα化を防止
してクラックの発生を防ぐことが試みられている。その
結果、γ−Ａｔ２ｏ３層への金属の添加によシ、自動車
触媒の一部においては８００℃前後まで使用できる耐熱
性燃焼触媒が開発されている。しかしながら、よシ一層
の高寿命化のをから、８００℃以上の温度でも使用に耐
えうる燃焼触媒の出現が要望されている。

〔発明の目的〕

本発明は上記要望を満すべくなされたもので、低温着火
特性に優れ、かつ８００〜１５００℃の温度範囲におい
ても高活性及び長寿命を有するガスタービン用燃焼触媒
を提供しようとするものである。

〔発明の目的〕

本発明者らは、８００℃以上の高温においても使用可能
な燃焼触媒について鋭意研究した結果、パラジウム（Ｐ
ｄ）触媒は１０００℃以下で高活性を示し、白金（ｐｔ
）触媒は１０００℃を越える高温下でＰｄ触媒に比べて
優れた耐久性を有することに着目し、燃料と空気の混合
物が接触される前段側にＰｄを含有するノ・ニカム構造
触媒体を配置し、かつ後段側にｐｔを含有するノ・ニカ
ム構造触媒体を配置した二段構造にすることによって、
既述した低温着火特性、８００〜１５００℃の温度範囲
での高活性性、長寿命性を有するガスタービン用燃焼触
媒を得るに至ったものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明に係るガスタービン用燃焼触媒は第２図に示す如
く燃焼器の通路に燃料とを気の混合物が接触する前段側
にＰｄを含有するノ・ニカム構造触媒体４１及び後段側
にｐｔを含有するハニカム手、″４造触媒体４．を夫々
配置した二段構造をなすものである。なお、第２図中の
５は燃料を噴出する燃料ノズル、６は該ノズル５から噴
出された燃料と空気の混合物を着火するス・ぐ−クノラ
グ、２は低温燃焼ガスに燃料を噴射させる別の燃料ノズ
ル、８は外部から供給された燃焼用を気、９は出口端で
ある０なお、燃焼触媒の配置を逆にしてｐｔを含有する
ハニカム構造触媒体を前段側にＰｄを含有するハニカム
楊造触媒体を後段側にすると、本発明の効果は全く発揮
できなくなる。また、前記前段のハニカム構造触媒体４
Ｉと後段のハニカム構造触媒体４２とは互に接触させて
も、離間させてもよい。但し、触・媒体を離間させて空
間を設けると、前段の触媒体を通過した燃料ガスの混合
が促進されたシ、１０００℃以上の高温になる後段の触
媒体からの伝熱が小さくなる等の利点がある。

前記各ハニカム構造触媒体は具体的には次のような構成
をなす。

まず、前段のＰｄを含有するノ・ニカム描造触媒体は第
３図に示す如くハニカム型の耐熱性担体１と、この担体
１上に設けられたγ−アルミナ被覆層２と、この被覆層
２に少なくとも一部が埋め込まれた触媒金属粒子３′と
から構成されている。この触媒金属粒子は該粒子１００
０Ｃ４当シ４Ｆ以上のＰｄと、前記被覆層のγ−アルミ
ナに対して１０〜２０重量％のセリウム（ｃｅ）、ラン
タン（Ｌａ　）及びニオジム（Ｎｄ　）のうちの１種以
上とを含有している。また、後段のｐｔを含有するハニ
カム構造触媒体は第３図と同様な構成をなし、かつ触媒
金属粒子が該粒子１０００Ｃ＋４当９４１以上のｐｔと
、被覆層のγ−アルミナに対して１０〜２ＯＮ量チのＬ
ａを含有している。

上記各触媒体を構成する耐熱性担体は、１５００℃程度
の高温酸化性雰囲気中においても安定な性質を有するも
のであればいかなるものでもよく、具体的にはコージラ
イト、ムライト、α−アルミナ、ジルコニア、スピネル
、チタニア等のセラミック製担体を挙げることができる
。

この担体の外形形状は円形、四角形等任意であるＯ 上記各）触媒体を構成するγ−アルミナ被覆層はそれ自
身触媒活性を有するものである。

上記各触媒体を構成する触媒金属粒子はγ−アルミナ被
覆層に少なくとも一部埋設されておシ、これによって燃
焼時における粒子自身の熱移動が阻止され、高温下での
触媒活性の低下が抑制される。特に、触媒金属粒子は被
覆層に全体が埋設されていることが好ましい。こうした
触媒金属粒子（前段側の触媒体の構成材）中のＰｄ含有
量を前記の如く限定した理由はそのＰｄの景が粒子１０
００ＣＪ当Ｄ４９−未満にすると、目的とする触媒活性
が得られない。なお、後段側の触媒体における触媒金属
粒子中のｐｔ量を上記の如く限定したのも同様な理由で
ある。また、前段側の触媒体における触媒金属粒子中の
Ｃｅ　。

Ｌａ　、　Ｎｄのうちの少なくとも１種の含有量を上記
範囲に限定した理由は、その量を被覆層のγ−アルミナ
に対して１０重ｉ％未満にすると、耐熱性の向上が認め
られず、かといりてその量が２０ｆｆｉ量チを越えると
、Ｃｅ等の酸化物が被覆層のアルミナ粒界に多量析出し
、γ−アルミナ被覆層の強度低下を招くからである。な
お１後段側の触媒体における触媒金属粒子中のしＩＬ含
有量を上記範囲に限定したのも、前段側の触媒体と同様
な理由である。

次に、本発明に係るガスタービン用燃焼触媒の一製造方
法を説明する。

まず、アルミナゾル又はγ−アルミナからなるアルミナ
成分にＰｄと、Ｃｅ　＊　Ｌａ　ａ　Ｎｄのうちの少な
くとも１種とをそれらの塩化物又は硝酸塩の形で添加し
て前段触媒体用のコーティング組成物を調製する。

また、前記同様なアルミナ成分にｐｔとＬａを夫々塩化
物又は硝酸塩の形で添加して後段触媒体用のコーティン
グ組成物を調製するＯ次いで、上記各組成物を夫々別個
）Ｌ１ボールミル等で混合してコーテイング液体を作る
。つづいて、これら液体を夫々ハニカム型の耐熱性担体
上に流延させるか、または耐熱性担体を前記液体中に浸
漬する手段等によシ被覆せしめ、常温で充分に乾燥した
後、例えば６５０℃で３時間柱度焼成し、更に水素雰囲
気中にて５５０℃、３時間８度焼成してＰｄを含有する
ハニカム構造触媒体とｐｔを含有するハニカム構造触媒
体を夫々造る。最後に前段側にＰｄを含有するハニカム
構造触媒体を配置し、この触媒体の耐熱性担体側（後段
側）にγ−アルミナ被覆層が前記担体と対向するように
ｐｔを含有するハニカム構造角型媒体を配置することに
よシガスタービン用燃焼触媒を造る。

しかして、本発明に係るガスタービン用燃焼ノ独媒は前
段側にＰｄを含有するハニカム構造触媒体が、後段側に
ｐｔを含有する同触媒体が夫々配置され／こ二段構造と
なっているため、前段側の触媒体ではその中のＰｄ触媒
によシ流入される１０００℃以下の燃料ガスを高活性状
態で燃焼でき１一方後段側の触媒体ではその中のＰｔ触
媒によシ前段側が触媒体から流入された１０００℃を越
える燃料ガスを高活性状態で、かつ高温劣化を招くこと
なく燃焼できる０この場合、Ｐｔ触媒を有する触媒体の
高温下での耐久性が優れているのは、ＰｄＭ媒のように
γ−アルミナ被覆層と固溶化することがないためである
と考えられる◎また、上記名ハニカム構造触媒体は既述
した第３図に示す如くγ−アルミナ被覆層２に触媒金属
粒子３′を埋設した構成にすることによシ該金属粒子３
′の熱移動を阻止して触媒金属粒子３′自身の活性低下
を抑制できる。しかも触媒金属粒子３′中のＣｅ　、　
Ｌａ　ｒ　Ｎｄ　（前段側の触媒体の場合）、或いはＬ
ａ　（後段側の触媒体の場合）はその粒子３′が埋設さ
れるｒ−アルミナ被覆層２に作用してγ型から活性の低
いα型に転移するのを遅延せしめ、かつγ−アルミナの
結晶粒界を・・微細化する効果を有するため、高温燃焼
時でのｒ−アルミナ被覆層のクラ、り発生やそのクラッ
クの伝播を防止できる。

〔発明の実施例〕

実施例１ 前段触然用として次に示す組成のアルミナコーティング
組成物を調製した。

アルミナゾル（固形分８０％）　１２５７塩化パシジウ
ム　１０ｉｉ１− ゛まだ後段触媒用として下記組成物を調製した。

アルミナゾル（固形分８０％）　１２５Ｐ塩化白釡酔　
１６ｙ− 上記組成物を、各々水の存在下にてボールミルを用いて
常温で２時間混合し、アルミナコーテイング液体を得た
。

次いで、ジルコニヤ製ハニカム状担体（１平方インチ当
シ２００セル、担体容量＝１ｔ）に、前記アルミナコー
テイング液体を流しかけながら、すべて塗布した後、常
温で約１日乾燥した。

このハニカム状担体を６５０℃で３時間焼成した後、水
素雰囲気中において、５５０℃で３時間焼成し、Ｐｄを
含有したノ・ニカム構造触媒体（前段）とｐｔ′ｆ：含
有したノ・ニカム構造触媒体（後段）とからなる本発明
に係るガスタービン用燃焼触媒（Ａ）を得た。

実施例２ 実施例１と同様の手法によシ前段触媒に係るアルミナコ
ーティング組成物に添加する金属種とその組み合わせを
変えて下記表に示すような（Ｂ）〜（Ｆ）の５種類のガ
スタービン用燃焼触媒をそれぞれ調製した。

しかして、本実施例１及び実施例２で得た６種のガスタ
ービン用燃焼触媒について、夫々流通系試験装置を用い
てその燃焼特性を評価した。

その結果を同表に併記した。なお、燃焼条件はガス流速
を３０　ｍ／ｓｅｅ　、燃料として３チメタン（断熱火
炎温度１２００℃程度）を用い、触繰量を３０ＣＣとし
、この条件下でガスの予熱温度を昇温しながら、触媒の
初期着火温度を測定した。

また、各々の燃焼触媒を、熱処理炉に入れ１２００℃で
１０００時間熱処理を施した後、同様な方法で夫々の着
火温度を測定した。また、同表中には本実施例１で製造
した前段触媒及び後段触媒を単独使用した場合の例をａ
、ｂとして示し、更にγ−アルミナ被覆層に触媒金属粒
子を埋設しない以外は実施例１と同様な前段触媒及び後
段触媒を単独使用した場合の例を同表中にｃ、ｄとして
示した。

上表から明らかなように、本発明のガスタービン用燃焼
触Ｕは耐熱性の指標となる１２００℃熱処理後の着火温
度が比較例のものに比べて格段に低く触媒寿命が大幅に
延長しでいることがイ１”ｆｊｆＮｅ＜された。

〔発明の効果〕

以上詳述した如く〈本発明のガスタービン用燃焼触媒は
、従来の貴金属系燃焼触媒に比べて、低温石火性を保持
しながら、その耐熱性が大幅に向上したものである。従
って、エネルギーの節約及び効率的利用が可能であル、
又、ＮＯｘ等を発生させることなく燃焼が可能であるた
め、環境汚染等の問題を惹き起こすことがないものであ
る。

【図面の簡単な説明】

１！１図は従来のガスタービン用燃焼触媒を示す模式図
、第２図は本発明の燃焼触媒を燃焼器に組込んだ状態を
示す概略図、第３図は本発明の燃焼触媒を１１吉成する
前段（又は後段）のノ・ニカム４（″イ造触媒体を示す
模式図である。 １・・・耐熱性担体、２・・・γ−アルミナ被覆層、３
′・・・触媒金属粒子、４１・・・前段の）・ニカム構
造触媒体、４２・・・後段のノ・ニカム構造触媒体。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）触媒燃焼方式によシ燃料と空気の混合物を燃焼さ
   せるガスタービン燃焼器に充填して用いられる燃焼触媒
   において、前記混合物が最初に接触する前段側にパラジ
   ウムを含有するハニカムｔｆｊｆ造触媒体を配置し、か
   つ後段側に白金を含有するハニカム構造触媒体を配置し
   た二段構造からなることを特徴とするガスタービン用燃
   焼触媒。
2. （２）　前段側のハニカム構造触媒体がハニカム状の駒
   熱性担体と、この担体上に設けられたｒ−アルミナＭｌ
   ｆｉ層と、この′＃を種層中に少なくとも一部埋設され
   た触媒金属粒子とから構成され、かつ該触り１＾金金属
   子中にはその粒子１０００ｃｉ当シ４１以上の・ぐラジ
   ウムと、前記被覆層のγ−アルミナに対し１０〜２０重
   量のセリウム、ランタン、ニオジムのうちの１　種以上
   とを含有することを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載のガスタービン用燃焼触媒。
3. （３）後段側の・・ニカム構造触媒体が７・ニカム状の
   耐熱性担体と、この担体上に設けられたγ−アルミナ被
   覆層と、仁の被覆層中に少なくとも一部埋設された触媒
   金属粒子とから構成され、かつ該触媒金属粒子中にはそ
   の粒子１０００Ｃ＃！ｉシ４？以上の白金と、前記被覆
   層のγ−アルミナに対して１０〜２０重量−のランタン
   とを含有することを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載のガスタービン用燃焼触媒。