JPS6133233A - メタン系燃料の燃焼用触媒およびそれを用いた燃焼方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はメタン系燃料を接触燃焼させる触媒およびそれ
を用すた燃焼システムに関する。

詳しく述べると、本発明は難燃性のメタ゛ンあるいはメ
タンを主成分とする天然ガス燃料を触媒上で接触燃焼せ
しめ窒素酸化物（以下ＮＯｘとする）、−酸化炭素（以
下ＣＯとする）、未燃焼炭化水素（以下Ｕ　ＨＣとする
）等の有害成分を実質的に含有しない燃焼ガスを得、そ
の熱量を各種のエネルギー源として用いるだめの触媒お
よびそれを用いた燃焼システムを提供するものである。

更に詳しく述べると、本発明は高線速下、炭化水素類の
中で比較的難燃性といわれるメタンあるいはメタンを主
成分とする天然ガス燃料を触媒によって低温で着火せし
め、２次燃焼が誘発されるのに十分な温度にまで昇温し
、次いで必要に応じ２次燃料を導入して残存未燃燃料と
二次燃料を燃焼させて、目的とする温度、あるいはそれ
以上の高温に上げる燃焼システムに好適に用いられる触
媒およびそれを用いた燃焼システムを提供するものであ
る。

燃料を燃焼範囲に入らない低い濃度で空気と混合した希
薄混合気体を触媒層へ導入し、触媒上で接触燃焼せしめ
高温の燃焼ガスをえるための触媒燃焼システムは公知で
ある。

さらに、かかる触媒燃焼システムを用いてたとえば６０
０℃から１５００℃の燃焼ガスをえる場合、たとえ酸素
源に空気を用いてもＮＯｘがほとんどないしは全く発生
することがなく、またＣ０１ＵＨＣも実質的に含有しな
いものとして見られることもよく知られるところである
。

このクリーンな高温燃焼ガスを利用し、熱または動力を
えるシステムは各種提案され、一般産業排ガスの処理お
よび熱動力回収システムはすでに実用化されるに至って
いる。

また近年になり、高まるＮＯｘ規制への対応から、発電
用ガスタービンなどの一次動力源用としてこの高温燃焼
ガスを利用する研究がなされるようになりつつある。

これらの目的に使用される場合、燃焼ガスは１０００〜
１３００℃の高温に達せしめるのが通常であｊ１ガスタ
ービンの効率向上のため、更に高温になる傾向にある。

かかる条件下で、触媒を使用すると通常の触媒は高温の
ために急速に劣化し更に最悪の場合は触媒担体がメルト
ダウンし、飛散し、タービンのフロレードなどを損傷し
てしまう可能性がある。

上記の如き触媒の劣化、損傷を避け、同等の目的をえる
燃焼システムとして、触媒層において燃料の一部を燃焼
させ、２次燃焼が誘発される温度にまでガス温度を上昇
せしめ、次いで触媒層後方で残存未燃燃料を２次燃焼さ
せるか、または必要であれば２次燃料を導入して残存未
燃燃料と新たに添加した２次燃料を、２次的に燃焼させ
て目的とする温度、あるいはそれ以上の温度のクリーン
な燃焼ガスをえる燃焼システムが見出された。

この場合、触媒層での燃焼は、ガス温度を２次燃焼が誘
発される温度にまで上昇させるのを目的としており必ず
しも触媒層で完全燃焼させる必要はなく、２次燃焼が誘
発される温度以上にガス温度が到達すれば、触媒の劣化
、損傷を避けるためにも、また、２次燃焼を安定して維
持させるためにも、触媒層中でより高温にする必要はな
く、むしろ残存未燃燃料が多い方が好ましい。

燃料は目的とする温度がえられるよう全量を触媒層へ導
入し、一部を燃焼させて昇温し、ついで残存未燃燃料を
２次燃焼させてもよいが、燃料の一部を残しておき、こ
れを２次燃料として触媒層後方から導入して残存未燃燃
料と合せて２次燃焼させてもよい。この場合触媒層温度
を必要以上の高温とすることも避けられ、よって触媒の
劣化、損傷を避けることができる利点である。

２次燃焼を誘発させるのに必要な温度は、燃料の種類、
残存燃料濃度（理論断熱燃焼ガス温度）、線速等によっ
て決まるが、燃料の種類により大巾に異なるととＫなる
。

すなわち、プロパン、軽油等の易燃性の燃料の場合は通
常の使用条件下では約７００℃程度でも十分であるが、
難燃性のメタン、あるいはメタンを主成分とする天然ガ
スを燃料とする場合は使用条件によって異なるものの７
５０℃〜１０００℃の高温が必要である。

最近の燃料事情から、この目的に使用される燃料はメタ
ンあるいはメタンを主成分とする天然ガスが中心であり
、本発明はこの難燃性の燃料を高線速下にできるだけ低
温で着火せしめ、燃焼ガス温度を７５０℃以上、とくに
８５０〜９５０℃の温度にまで上昇せしめる触媒を提供
　゛することを目的とする。

本発明目的に好適に用いられる触媒としては、貴金属系
触媒がふされしく、特にパラジウムを主活性成分とする
触媒が望ましい。

パラジウムを活性成分とする触媒は特にメタンの低温着
火性にすぐれ、かつ１０００℃程度の耐熱性にもすぐれ
た触媒である。

とする触媒を本発明目的に使用した場合、低温着火性能
は必ずしも十分でなく触媒層入口付近においては５００
℃以下の温度で高濃度の酸素にさらされるためパラジウ
ムは酸化されメタンの着火性能を失い、また一方、触媒
層出口付近では高温になり、パラジウムの酸化状態が変
化することによると考えられる理由から触媒による燃焼
反応は抑制され、燃焼ガス温度は７５０℃以上の高温に
は上昇しないという欠点があることを見い出した。

本発明者らはこのパラジウムを主活性成分とする触媒の
すぐれた特徴に注目し、従来の触媒にみられる欠点を克
服するため鋭意研究の結果、本発明を完成するに至った
ものである。

すなわち、本発明による触媒は活性成分がパラジウム、
白金およびニッケルを含有してなる触媒物質より成るも
のである。

本発明によれば、ニッケルの添加によりメタンの低温着
火性能が向上し、かつ白金の存在によシバラジウムの酸
化物化によるメタン着火性能の低下が防止され、長時−
間に亘り低温着火性能を維持しつづける触媒を提供する
ことができる。また、ニッケルが酸化物として存在する
ためパラジウムに安定して酸素が供給されることにより
、燃焼がよシ促進され燃焼ガスは容易に７５０℃以上、
とくに８５０〜９５０℃の温度に到達することが可能に
なることを見出したのである。

本発明と類似め性能は、同一出願人による特願昭５９−
５ｇ８６号の燃焼用触媒システムによっても達成が可能
であるが、本発明はニッケルの添加により更に低温着火
性が向上し、かつ−Ｉ’１ｌ類の触媒で同等以上の性能
が達成されるため、触媒層長を短くシ、圧力損失を低減
させることが可能となる利点がえられる。

触媒の形状は圧力損失を少くする目的から、゛モノリス
タイプのものが好ましい。モノリス担体は通常当該分野
で使用されるものであればいずれも使用可能であり、と
くにコージェライト、ムライト、α−アルミナ、ジルコ
ニア、チタニア、リン酸チタン、アルミニウムチタネー
ト、ペタライト、スボジュメン、アルミノシリケート、
ケイ酸マグネシウム、ジルコニア−スピネル、ジルコン
−ムライト、炭化゛ケイ素、窒化ケイ素などの耐熱性セ
ラミック質のものやカンタル、７エクラロイ等の金属製
のものが使用される。

モノリス担体のセルサイズは、燃焼効率が低下しない限
シ大きいものが好ましく、触媒層は同一セルサイズでも
よいし、また異なるセルサイズのものを組合せて用いて
もよく、通常−平方インチあたり４０〜４００セルのも
のが用いられる。

触媒層長は特に使用される入口綜速によって異なるが、
圧力損失を少くする必要から、通常５０〜５００１ｎＬ
が採用される。

触媒は通常上記モノリス担体に、アルミナ、／リカーア
ルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、シリカ−
マグネシアなどの活性耐火性金属酸化物をコートして使
用する。特にアルミナまたはジルコニアが好ましく、更
にアルカリ土類金属酸化物、希土類金属酸化物を添加し
、安定化して用いるとより好ましい。

そのあと、パラジウム、白金およびニッケルの活性成分
を水溶性の塩の形で含浸せしめ触媒化する。あるいはあ
らかじめ活性成分を活性、耐火性金属酸化物に担持せし
め、そののちモノリス担体にコートすることによって触
媒化することもでき、また、活性成分金属の微粉末や酸
化物、水酸化物を活性耐火性金属酸化物と混合し、モノ
リス担体にコートすることＫよって触媒化することもで
きる。

パラジウムは完成触媒ｇあたシ２〜３００ＪＦ　ｓ好ま
しくは１０〜１５０Ｉ担持され、また、白金はパラジウ
ムに対し、重量比で０．２〜５０％。

好ましくは０．５〜３０％添加して用いられる。

また、ニッケル酸化物の担持量は完成触媒ｇあたυ５〜
３００ＪＩ、好ましくは１０〜２００Ｉが適している。

本発明の触媒を用いた燃焼システムに用いられる燃料は
、メタンないしメタンを主成分として含有する燃料であ
る。代表的なものは、天然ガスである。天然ガスは産地
、によシ成分比は若干具なるものの、はぼ８０％以上の
メタンを含有している。また、活性汚泥処理などからの
醗酵メタンや石炭ガス化による低カロリーガスなども本
発明で用いられる燃料である。またよシ易燃性のプロパ
ン、軽油等も当然使用することができる。

本発明の触媒あるいは触媒を用いた燃焼システムは、前
述したように発電用ガスタービンシ゛　ステムに最適に
組み込まれる−ものであるが、それ以外にも発電用ボイ
ラ、熱回収用ボイラ、ガスエンジンからのガスの後処理
による熱回収、都市ガス暖房など熱・動力回収を効率よ
く行なうために利用される。

以下に本発明を実施例等によりさらに具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものでは
ない。

実施例１ ’２００七／Ｉ／／平方インチの開孔部を有する直径２
５．４ＮＩＬ％長さ５０ｍの；−ジェライトハニカム担
体に、５重量−の酸化ランタンを含有するアルミナ粉末
の水性スラリーを被覆処理し、空気中９００℃にて焼成
して担体１ノあたシ１００Ｊ’を被覆担持せしめた。

次いで硝酸ニッケルを含有する水溶液に浸漬、乾燥し、
空気中７００℃で焼成し、担体１７あたり３０ｇのニッ
ケル酸化物を担持せしめた。

次いでこれを硝酸パラジウムおよび塩化白金酸を含有す
る水溶液に浸漬し、乾燥して空気中７００℃で焼成し、
担体ｇあたシバラジウムとして２０ＪＦ、白金として４
ｙを担持せしめて完成触媒をえた。

実施例２ 長さ３０ｍとした以外は実施例１で用いたのと同様の担
体を用い５重量−の酸化ランタンを含有するアルミナ粉
末のスラリーを被覆処理し空気中８００℃にて焼成して
担体ｇあたシ１５０Ｊ’の酸化ランタン含有アルミナを
被覆担持せしめた。

次いで、実施例１におけると同様にして、担体ｇあたり
ニッケル酸化物として５０！！、パラジウムとしてｓａ
ｇ、白金として５Ｉ含有の触媒活性物質を担持せしめて
完成触媒をえた。

実施例３ 実施例１で用いたのと同じ材質および仕様のハニカム担
体に７重量％酸化ランタン、３重量％酸化ネオジムを含
有するアルミナ粉末のスラリーを被覆処理し、空気中１
０００℃で焼成して担体ｇあたり１２０．９被覆担持せ
しめた。

次いでこれを硝酸パラジウム、ジニトロジアミノ白金お
よび硝酸ニッケルを含有する水溶液に浸漬、乾燥し空気
中８００℃で焼成することＫよシ、担体１ノあたシバラ
ジウムとして２５ｇ白金として５ｊｌ、ニッケル酸化物
を４０１含有の触媒活性物質を担持せしめて完成触媒を
えた。

実施例４ 実施例１で用いたのと同様のハニカム担体に５重量％酸
化ランタン含有するアルミナ粉末と酸化ニッケル粉末の
スラリーを被覆処理し、空気中９００℃で焼成して担体
ＩＥあたり１５０Ｉの５重量％酸化ランタン含有アルミ
ナ粉末と５０．ｌｉ＋の酸化ニッケルを被覆担持せしめ
た。

次いで、これを硝酸パラジウムおよびジニトロジアミノ
白金を含有する水溶液に浸漬、乾燥し、空気中７００℃
で焼成することにより担体ｇあたシバラジウムとしてｚ
ｏｌ、白金として４Ｉ担持せしめて完成触媒をえた。

実施例５ １００セル／平方インチの開孔部を有する直径２５．４
　鵡、長さ５０龍のムライトハニカム担体ｋ、３重量％
酸化イツトリウムを含有するジルコニア粉末と酸化ニッ
ケル粉末のスラリーを被覆処理し、空気中１０００℃で
焼成して担体ｇ！あたシ２００Ｉの３重ｔチ酸化イツト
リウム含有ジルコニアと５０ｙの酸化ニッケルを被覆担
持した。

次いでこれを硝酸パラジウムおよび塩化白金酸を含有す
る水溶液に浸漬し、乾燥して空気中７００℃で焼成し、
担体ｇあたり、パラジウムとして２０ｉ白金として２Ｉ
を担持せしめて完成触媒をえた。

実施例６ １００セル／平方インチの開孔部を有する直径２５．４
１に％長さ５０ｍのアルミニウムチタネートハニカム担
体に５重量％酸化ランタン含有アルミナ粉末、チタニア
粉末および水酸化ニッケル粉末の混合物のスラリーを被
覆処理し、空気中９００℃で焼成して担体ｇあたｐ７５
１゛　の５重量％酸化ランタン含をアルミナ、７５１の
チタニアおよび４（１’の酸化ニッケルを被覆担持した
。

次いでこれを硝酸゛パラジウムおよびジニトロジアミノ
白金を含有する水溶液に浸漬し、乾燥して空気中７００
℃で焼成し担体ｔＺ、ｆ）たシバラジウム２０ｇ、白金
として４Ｉを担持せしめて完成触媒をえた。

比較例１ ニッケルを含有しない他−は実施例１におけると同様に
して完成触媒をえた。

比較例２ 白金を含有しない他は実施例ｇＣおけると同様にして完
成触媒をえた。

実施例７ 十分に保温された円筒型燃焼器を用い実施例１で見られ
た触媒を充填し、入口温度３５０℃において３容量チの
メタンを含有するメタン−空気混合気体を１時間あたｆ
ｉ１６．７Ｎｔｙｆ’導入して燃焼効率と触媒層出口温
度を測定した。この場合、触媒層入口線速は約３０ｍ／
秒であった。

その結果、燃焼効率は約７９％で、触媒層出口温度は約
９００℃であった。

次いで、メタン濃度を４．１容量−にすると、燃焼効率
は１００％となり、未燃焼炭化水素、−酸化炭素、窒素
酸化物を実質的に含有しないクリーンな燃焼ガスがえら
れた。この場合、触媒層後方１００罷の点の温度は約１
３００”ＣＩＣ達していたが、触媒層出口温度は約９１
０℃であった。

引きつづき、３容量チ相当分のメタンを触媒層上流から
、残シ１．１容景−相当分のメタンを触媒層出口より３
０ｇ．後方から導入して、同様の燃焼実験を行った。

その結果、触媒層出口温度は約９００℃であシ、クリー
ンな約１３００℃の燃焼ガスがえられた。

また、この性能は１０００時間にわたり維持継続された
。

実施例８ 実施例１〜６および比較例１〜２の各触媒を円筒型燃焼
器に充填し、３容量チのメタンを含有するメタン−空気
混合気を１時間あたｐ　ｓ、　ｓ　７Ｎ、、ｌ導入し、
入口温度を徐々に上昇させつつ燃焼効率を測定した。

次いで入口温度を３５０℃とし、燃焼効率および触媒層
出口温度を測定しつつ、連続して４８時間燃焼させた。

この場合、触媒層入口線速は平均１０　ｓ　７秒であっ
た。

その結果、各触媒の性能は表−１のとおシとなり、本発
明による触媒は短い触媒層長で、メタンを低い予熱温度
で着火せしめ、燃焼ガスを７５０℃以上、８５０〜９５
０℃に上昇させることができ、かつ、その性能を長時間
持続することができることが判明した。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）活性成分として、パラジウム、白金およびニッケ
   ルを含有してなる触媒物質を担持してなることを特徴と
   するメタン系燃料の燃焼用モノリス型触媒。
2. （２）完成触媒１ｌ当り、２〜３００ｇの範囲のパラジ
   ウム、このパラジウムに対して重量で０．１〜５０％の
   範囲の白金および５〜３００ｇの範囲のニッケル酸化物
   を担持せしめてなることを特徴とする特許請求の範囲（
   １）記載の触媒。
3. （３）活性成分がアルミナ、チタニア、ジルコニアより
   なる群から選ばれた少くとも一種の活性耐火性金属酸化
   物によつて被覆されたモノリス担体上に分散担持されて
   なることを特徴とする特許請求の範囲（１）または（２
   ）記載の触媒。
4. （４）活性耐火性金属酸化物がランタン、イットリウム
   、セリウム、サマリウム、ネオジム、プラセオジム、マ
   グネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムよ
   りなる群から選ばれた少くとも一種の酸化物によつて安
   定化されてなることを特徴とする特許請求の範囲（３）
   記載の触媒。
5. （５）特許請求の範囲（１）、（２）、（３）または（
   ４）記載の触媒を用い、該触媒層において燃料の一部の
   みを燃焼せしめて２次燃焼が誘発される温度にまで燃焼
   ガスを昇温せしめることを特徴とするメタン系燃料の燃
   焼システム。
6. （６）２次燃焼が誘発される温度に昇温されたガスにさ
   らに２次燃料を供給して２次燃焼せしめることを特徴と
   する特許請求の範囲（５）記載の燃焼システム。