JPS6380849A

JPS6380849A - 高圧メタン系燃料の燃焼用触媒システムおよびそれを用いた燃焼方法

Info

Publication number: JPS6380849A
Application number: JP61224837A
Authority: JP
Inventors: Makoto Horiuchi; 真堀内; Kazuo Tsuchiya; 一雄土谷
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1986-09-25
Filing date: 1986-09-25
Publication date: 1988-04-11
Also published as: JPH0545295B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明はメタン系燃料特にメタンを主成分とし、エタン
、プロパン、ブタン等の低級炭化水素からなる天然ガス
を触媒上で接触燃焼せしめ、窒素酸化物（以下、ＮＯｘ
という）、−酸化炭素（以下、ＣＯという）、未燃焼炭
化水素（以下、ＵＨＣという）等の有害成分を実質的に
含有しないクリーンな燃焼ガスを得、その熱量を各種の
一部エネルギー源として、特に発電用ガスタービンに用
いるための燃焼用触媒システムおよびそれを用いた燃焼
方法に関するものである。

〈従来の技術〉燃料を燃焼範囲に入らない低い１１度で空気と混合した
希薄混合気体を触媒層へ導入し、触媒上で接触燃焼せし
め高温の燃焼ガスをえるための触媒燃焼システムは公知
である。

さらに、かかる触媒燃焼システムを用いて、たとえば６
００℃から１５００℃の燃焼ガスをえる場合、たとえば
酸素源に空気を用いてもＮＯｘがほとんどないしは全く
発生することがなく、またＣ０９ｔＪＨｃも実質的に含
有しないものとしてえられることもよ（知られるところ
である。

このクリーンな高温燃焼ガスを利用し、熱または動力を
えるシステムは各種提案され、一般産業排ガスの処理お
よび熱動力回収システムはすでに実用化されるに至って
いる。

また近年になり、高まるＮＯｘ規制への対応から、発電
用ガスタービンなどの一部勅力源用としてこの高温燃焼
ガスを利用する研究がなされるようになりつつある。

これらの接触燃焼システムには、アルミナ、ジルコニア
等の耐火性金属酸化物と、触媒活性成分である白金、パ
ラジウム、ロジウム等の貴金属あるいはコバルト、ニッ
ケル等の卑金属の酸化物、さらにはＬａＣ００１３等の
複合酸化物とをモノリス型担体に担持せしめた触媒体等
が提案されている。

〈本発明が解決しようとする問題点〉上記の如き触媒系を用い、ガスタービン等の一次動力源
として利用するシステムにおいては、タービンの特性上
触媒の使用条件は、５〜３０気圧のもとて１０００〜１
３００℃の高温に達せしめるのが通常であり、ガスター
ビンの効率向上のため、さらに高温、高圧になる傾向に
ある。

かかる条件下で、触媒を使用すると通常の触媒は高温の
ために急速に劣化し更にＲ悪の場合は触媒担体がメルト
ダウンし、飛散し、タービンのブレードなどを損傷して
しまう可能性がある。

上記の如き触媒の劣化、損傷を避け、同等の目的をえる
燃焼方法として、触媒層において燃料の一部を燃焼させ
、２次燃焼が誘発される温度にまでガス温度を上昇せし
め、次いで触ｖＡ層後方で残存未燃燃料を２次燃焼させ
るか、または必要であれば２次燃料を導入して残存未燃
燃料と新たに添加した２次燃料を、２次的に燃焼させて
目的とする温度、あるいはそれ以上の温度のクリーンな
燃焼ガスをえる燃焼方法が見出された。

この場合、触媒層での燃焼は、ガス温度を２次燃焼が誘
発される温度にまで上昇させるのを目的としており必ず
しも触媒層で完全燃焼させる必要はなく、２次燃焼が誘
発される温度以上にガス温度が到達すれば触媒の劣化、
損傷を避けるためにも、また、２次燃焼を安定して維持
させるためにも、触ｔＲ層中でより高温にする必要はな
く、むしろ残存未燃燃料が多い方が好ましい。

燃料は目的とする温度がえられる仝司を触媒層へ導入し
、一部を燃焼させて昇温し、ついで残存未燃燃料を２次
燃焼させてもよいが、燃料の一部を残しておき、これを
２次燃料として触媒層後方から導入して残存未燃燃料と
合わせて２次燃焼させてもよい。この場合触媒層温度を
必要以上の高温とすることも避けられ、触媒の劣化、損
傷を避けることが出来、より好ましい。

ここで２次燃焼を誘発させるのに必要な温度は、燃料の
種類、残存燃料濃度（理論断熱燃焼ガス温度）、線速等
によって決まるが、燃料の種類により大幅に異なる。

すなわち、プロパン、軽油等の易燃性の燃料の場合は通
常の使用条件下では約７００℃程痕でも十分であるが、
難燃性のメタン、あるいはメタンを主成分とする天然ガ
スを燃料とする場合は使用条件によって異なるものの７
５０〜１０００℃の高温が必要である。又、ガスタービ
ンとしての機能を有するためには、圧力損失を小ざくし
、燃焼器を小容量に保って、燃焼負荷率を大きくするこ
とが求められており、触媒容量はできるだけ小さくする
必要があり、その結果触媒層入口の線速は５〜４０ｍ／
秒（５００℃換算）、空間速度は８０〜６００万（時間
）と従来の触媒反応にはない、非常に過酷な条件で使用
されることになる。

かかる高圧の条件下で、可燃性ガス、特にメタン等の難
燃性ガスを触媒層において燃料を一部接触燃焼せしめ、
２次燃焼が誘発される温度にまでガス温度を上昇せしめ
、次いで接触層後方で残存未燃燃料を２次燃焼させるか
、または必要であれば２次燃料を尋人して残存未燃燃料
と新たに添加して２次燃料を、２次的に燃焼させる２段
燃焼方法により完全燃焼せしめようとする場合、加圧に
よる燃料流口の増大に伴い、触媒での燃焼効率が大きく
低下し、いまだ実用的に完成された触媒体を得るには至
っていない。

く本発明の目的〉そこで本発明の目的は、上記の如き高圧高線速下のガス
タービンの実使用条件下においても、より小さい触媒容
量で難燃性のメタン系燃料をより低温で着火せしめ、燃
焼ガス温度を７５０〜１０００℃の温度にまで上界せし
め、かつ耐久性を有し、ＣＯ，ＮＯｘ　、Ｕｌ−ＩＣ等
の有害成分を実質的に含有しない燃焼用触媒システムを
提供しもってその有効な利用方法を提供することにある
。

く問題点を解決するための手段〉かかる目的を達成するために、本発明者らは可燃性ガス
のなかで最も難燃性であるメタンを用い、常圧から高圧
にわたる各種の条件下での接触燃焼に関して検討した。

その結果、メタンの燃焼反応はガス入口側、すなわち前
段部の低温域触媒においては、主に触媒表面上での不均
一反応に依存しており、一方ガス出口側すなわち後段部
の０温域においては、主として気相中での均一反応に依
存しているという知見を得た。つまり同一線速下では加
圧によるガス密度ならびにガス流量の増大に伴い、前段
部の触媒表面上での不均一反応は、燃料ガスの物質移動
による拡散律速から、触媒表面上での反応律速に移行し
、燃焼効率の大きな低下を招くものであり、一方接段部
の気相中での燃焼反応は、燃焼効率の向上を招くもので
あることを見い出した。

そして、上記のようなメタンの燃焼反応に適する触媒を
鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の燃焼用触媒システムは複層の触媒層
に分けられメタン系燃料と分子状酸素含有ガスからなる
高圧高線速の可燃性混合ガスの流れに対して、ガス入口
側にパラジウム、白金およびニッケル酸化物を活性成分
とする前段触媒層、およびガス出口側に白金を活性成分
とする、あるいは白金およびパラジウムを活性成分とす
る後段触媒層を組合せた触媒システムからなり、該触媒
システムに担持されたパラジウムおよび白金の合計の全
担持量が担体容積１１あたり１０〜１００ｑであること
を特徴とし、前段触媒層で比較的低温から着火せしめ、
燃焼ガス温度を７５０〜１０００℃まで上昇させうるよ
うに各々最適に設計して成るものであり、かつ１０００
℃を超える高温にはならないようにして成るものである
。

その結果メタンの燃焼反応に対する触媒活性が大幅に向
上して加圧下において燃焼性能の低下を１ｕく空間速度
の増大（接触時間の短縮）、入口高線速の影響に対して
も２段燃焼方法により完全燃焼せしめることが可能にな
り、触媒古註を小さくして燃焼負荷率を向上出来、実際
のガスタービン燃焼器への実用化が可能となることを見
い出したのである。

さらに本発明における燃焼用触媒システムを具体的に説
明する。

パラジウムを活性主成分とする触媒は特にメタンの低温
着火性にすぐれ、かつ１０００℃程度の高温での耐熱性
にもすぐれた触媒として知られる。

しかしながら、従来のパラジウムを活性成分とする触媒
を本発明目的に使用した場合、触媒層入日付近において
は５００℃以下の温度で高濃度の酸素にさらされるため
パラジウムは酸化されメタンの着火性能を失い、また一
方、触媒層出口付近の高温域においては、パラジウムの
酸化状態が変化することによると考えられる理由から触
媒による燃焼反応は抑制され燃焼ガス温度は実質７５０
℃以上の高温には上昇しないという欠点がある。

これに対し、本発明によれば燃焼用触媒システムのガス
入口側ｔなわち前段触ｖｉ、層は主としてパラジウムを
活性成分としたものであり、白金およびニッケル酸化物
がさらに活性成分として添加されている。つまり少呈の
白金の存在により、パラジウムの酸化物化によるメタン
着火性能の低下が防止され、長時間に万り低温着火性能
を維持しつづけることができるとともに、ニッケルが酸
化物として存在することによりパラジウムに安定して空
気から酸素が供給されるため燃焼ガス温度を高圧、高線
速下で６００〜９００℃まで昇温せしめ、続いて存在す
る後段触媒層での燃焼反応を容易に開始せしめ得るもの
である。

特に、低温度域（３００〜７００℃）における燃焼反応
を十分に行なわせるために、パラジウム、白金およびニ
ッケル酸化物を最適に組合せることが好ましく、前段触
媒層を２層に分け（の萌半部がパラジウム、白金および
ニッケル酸化物を活性成分とする触媒層、後半部（中段
触媒層）がパラジウムおよび白金を活性成分とする触媒
層、あるいはパラジウムおよびニッケル酸化物を活性成
分とする触媒層の組合けを選７Ｓこともできる。

一方、燃焼用触媒システムのガス出口側すなわち後段触
媒層は主として白金を活性成分としたものであり、白金
にＪ：っで燃焼はさらに促進されて燃焼ガスは７５０〜
１０００℃の温度に到らしめることが可能になる。触媒
層中において高圧メタン系燃料を完全燃焼せしめようと
すると、触媒温度は多くの場合１０００℃以上の高温に
なり、白金が酸化されてＰｔ０１３になり昇華飛散され
る。そのためパラジウムを共存せしめ白金の昇華飛散を
防止抑制する必要があり、白金およびパラジウムを活性
成分とする触媒が用いられるが触媒層後方でも一部燃料
を燃焼せしめて完全燃焼に到る２段燃焼方法の場合、触
媒温度は１０００℃以下に抑制することができ、白金の
昇華飛散による活性成分へ及ぼす影響は小さくなるので
白金およびパラジウムを活性成分とする触Ｉｓ層ととも
に白金のみを活性成分とする触媒層を用いることも可能
である。

以上のように本発明になる触媒システｌいはそれぞれの
貴金属の特性を生かしであるいは組合せて２段あるいは
３段構成からなることを特徴としており、メタン系燃料
を高圧、高線速下で３００〜４００℃の低温で着火せし
め、７５０゛〜１０００℃の燃焼ガス温度を１ｑるため
の燃焼活性を有し、かつ１０００℃以上の耐熱性を有し
ているのである。

しかしながら、パラジウムのみを活性成分とづる触媒は
、前）本のように燃焼経過とともに着火性能を失ない、
又、燃焼ガス温度は、実質に７５０℃以上の高温には上
昇しないという欠点がある。

白金のみを活性成分とする触媒は燃料がメタンや天然ガ
スのようなメタン系燃料の場合には高圧、高線速燃料条
件下でも燃焼活性は優れているが３００〜４００℃では
着火不能であり、実質的に５００℃以上の着火温度が必
要となり好ましくない。

また、パラジウム−白金−ニッケル酸化物あるいはパラ
ジウム−白金系触媒では充分な着火性能は有するが、燃
焼ガス温度を高圧、高線速燃焼条件下で２次燃焼が誘発
される温度以上にすることはできない。

以上のように１段構成のものはそれぞれ欠点を有してお
り、特に高圧燃焼条件においては、実用触媒とはなりえ
ず、好ましくない。

前段部の触媒（前段触媒層および中段触媒層）の白金族
元素の担持量は担体容Ｖｉ１ｊ！あたり２０〜１００ｇ
好ましくは３０〜６０ａであり、白金に対するパラジウ
ムの担持比は１〜２５、好ましくは２〜１０である。ま
たニッケル酸化物の担持量はパラジウムに安定して空気
から酸素を供給せしめるためには担体容積１１あたり１
０〜１５０ｇが適当であり、好ましくは５０〜１２０ｇ
である。後段部の触媒の白金族元素の担持量は担体容積
１１あたり１０〜８０ｇ、好ましくは２０〜５０（＋で
白金とパラジウムが共存する場合には、白金に対するパ
ラジウムの担持比は０．１〜１０、好ましくは０．２〜
５である。

該触媒体は前段から後段にかけて複数段に分けて別個に
調製し、各触媒を直結してまたは空間を設けて設置して
もよいしあるいは一体物の触媒体として完全触媒として
もよい。

複数段に分けて別個に調製した場合、白金族元素の担持
ｍが担体古註１１あたり１０（＋を下回る触媒が存在し
ても、完成した触媒体として白金族元素の全担持世が１
０（］以上であれば、当然使用することが可能である。

白金族元素の全担持量が１０ｏを下回る場合は加圧によ
るガス密度および流量の増大に伴い、燃焼せしめようと
するメタン分子数に対して活性物質の量が不足すること
になる。そのためメタンの着火温度が本発明の前段部の
触媒の着火温度である３００〜４００℃に比較して轟く
なり、予備燃焼のためにパイロットバーナーが必要とな
ると共に、着火せしめるためパイロットバーナ一部での
予備燃焼の比率が高くなりＮＯｘの発生ム１が増大する
。

さらにたとえ着火しても、その燃焼活性は低く、燃料の
吹き扱けが多くなり、燃焼ガス温度が十分に上昇しない
ためあとに続く触媒後段部での燃焼反応に至らしめるこ
とが困難となる。加えて、後段部触媒も低活性のため、
燃焼は不十分で燃料の吹き扱けが非常に多く、２次燃焼
が誘発される温度にまでガス温度を上昇せしめることも
非常に困難となる。従って、白金族元素の全担持量が１
０ｑ以下の触媒体が常圧下では高活性であっても、加圧
下では十分な燃焼活性を右さない。

一方、白金族元素の全担持量が１００（Ｉを越える場合
には、分散性が低下するものの活性物質の増加による燃
焼活性が向上し燃焼ガス温度を１０００℃以下に抑制す
ることはできず、急激に活性低下をきたすとともに触媒
が非常に高価となるので好ましくない。

ニッケル酸化物の担持量が担体容積１１あたり１０ｑを
下回る場合はパラジウムへの空気からの酸素の供給が不
十分なため前段部触媒の燃焼活性は十分に発揮されず、
１５００を越える場合は分散性が悪くなり、燃焼活性の
低下を招くものである。

触媒の担体としては、圧力損失を少くする目的から、モ
ノリスタイプのものが好ましい。モノリス担体は通常当
該分野で使用されるものであればいずれも使用可能であ
り、とくにコージェライト、ムライト、α−アルミナ、
ジルコニア、チタニア、リン酸チタン、アルミニウムチ
タネート、ベタライト、スボジュメン、アルミノシリケ
ート、ケイ酸マグネシウム、ジルコニア−スピネル、ジ
ルコン−ムライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素などの耐熱
性セラミック質のものやカンタル、フエクラロイ等の金
属製のものが使用される。

モノリス担体のセルサイズは、燃焼効率が低下しない限
り大きいものが好ましく、各触媒層は同一セルサイズで
もよいし、また異なるセルサイズのものを組合Ｖて用い
てもよく、通常−平方インチあたり４０〜４００セルの
ものが用いられる。

全触媒層長は特に使用される入口線速によって異なるが
、圧力損失を少くする必要から通常５０〜３００履が採
用され、各層の長さも圧力、燃料濃度、入口線速、入口
温度等の使用条件によって最適に選択されるが、通常各
層共１０〜２００ｍ＋が採用される。

白金族元素としては白金、パラジウムが特に優れるが、
その他ロジウム、イリジウム等を添加してもよい。

また、ニッケル、コバルト、鉄、クロム等の金属酸化物
やＣｏＮｉ０１３．１ａＣＯＯ１３、ＣｕＣｒ０１ａ等
の複合酸化物も白金族元素と併用することによって活性
物質としての効果を発揮する。

これらの活性成分とアルミナを前記モノリス担体に担持
して触媒化する。またシリカ−アルミナ、マグネシア、
ヂタニア、ジルコニア、シリカ−マグネシアなどの耐火
性金属酸化物も用いることができる。

上記耐火性台ｍｓ化物は、バリウム、ストロンチウム等
のアルカリ土類金属酸化物、ランタン、ネオジム、セリ
ウム、プラセオジムなどの希土類金属酸化物あるいはシ
リカ酸化物を添加し安定化して用いると好ましい。

特にアルミナの場合、ランタン、セリウム、サマリウム
、ネオジム、プラセオジム、カルシウム、ストロンチウ
ム、バリウムおよびシリカよりなる群から選ばれた少な
くとも１種の酸化物によって安定化されたものを用いる
とより好ましい。

触媒成分の担持方法としては、耐火性金属酸化物をコー
ティングし、そのあと活性成分を水溶性の塩の形で含浸
せしめても良い、あるいはあらかじめ活性成分を耐火性
金属酸化物に担持又は混合して、その後モノリス担体に
担持しても良い。

水溶性塩としては、硝酸塩、硫酸塩、リンＦｉ塩、ハロ
ゲン化物、ジニトロジアミノ塩等がある。−例を挙げる
と、例えば硝酸パラジウム、塩化パラジウム、ジニトロ
ジアミノ白金、塩化白金酸等があり、これらの水溶液を
担体に含浸せしめて４００〜１０００℃、好ましくは６
００〜９００℃の温度で１〜２４時間、好ましくは２〜
６時間焼成することによりえられる。

活性成分である白金については０．０１〜５ミクロンの
平均粒子径を有する白金ブラックとして活性耐火性金属
酸化物と共に担持せしめることもできる。

またニッケル源としては硝酸ニッケル、塩化ニッケル、
酢酸ニッケルがあり、酸化ニッケルをそのまま用いても
よい。

これら触媒成分は、使用条件に応じて入口側から出口側
にかけて最適に選定し組み合わせることによって本発明
は、ざらに効果的なものとなる。

本発明の燃焼用触媒システムに用いられる燃料はメタン
系燃料、特にメタンを主成分とし、エタン、プロパン、
ブタン等の低級炭化水素からなる天然ガスである。　ま
た活性汚泥処理などからの醗酵メタンや石炭ガス化によ
る低カロリーメタンガスなども本発明で用いられる燃料
である。またより易燃性のプロパン、軽油等も当然使用
することができる。

本発明の燃焼用触媒システムは、前述したように発電用
ガスタービンシステムに最適に組み込まれるものである
が、それ以外にも発電用ボイラ、熱回収用ボイラ、ガス
エンジンからのガスの後処理による熱回収、都市ガス暖
房など熱・動力回収を効率よく行うシステムに有利に組
み込まれる。

〈実施例〉以下に本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが
、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではな
い。

実施例１２００セル／平方インチの開孔部を右する直径２５．４
ｍ、ｌざ５０順のコージェライトハニカム担体に５重世
％の酸化ランタンを含有するアルミナ粉末と酸化ニッケ
ル粉末との混合スラリーを被覆処理し乾燥した後空気中
７００℃にて焼成して、担体容積１１あたり酸化ランタ
ン含有アルミナとして１００ｇ酸化ニッケルとして１０
０（＋を被覆担持せしめた。

次いで、これを硝酸パラジウムおよび塩化白金酸を含有
する水溶液に浸漬し、１５０℃で乾燥し、空気中９００
℃で５時間焼成し、担体容積１１あたりパラジウムとし
て５０ｇ１白金として１０ａ担持せしめて完成触媒を得
た。

実施例２３８．８重量％の酸化ニッケルと２重量％酸化セリウム
および１重Ｒ％酸化ストロンチウムを含右するアルミナ
粉末に硝酸パラジウムと塩化白金酸を含有づる水溶液に
浸漬させて乾燥後空気中にて６００℃で３時間焼成しパ
ラジウムとして２４重Ｖ％、白金として３．９重σ％を
担持せしめた。

次いでこのパラジウムおよび白金担持アルミナ粉末スラ
リーを２００セル／平方インチの開孔部を有する直径２
５．Ｉｌ＃ｌｌｌ！、長さ５０＃Ｉｌｌのムライトハニ
カム担体に被覆処理し乾燥したのち、空気中で７００℃
で５時間焼成することにより、担体容積１ｊ！あたりパ
ラジウムとして５０ｇ、白金として８０　Ｓｍ化ニッケ
ルとして８０ｇ担持せしめて完成触媒を得た。

実施例３実施例１と同様の担体に５重量％の酸化セリウムを含有
するアルミナ粉末と酸化ニッケル粉末との混合スラリー
を被覆処理し乾燥したのら、空気中で６００℃にて焼成
することにより担体容積１１あたり酸化セリウム含有ア
ルミナ粉末として１２０ｏ　、Ｍ化ニッケルとして８０
０を被覆担持せしめた。

次いで、これを硝酸パラジウムを含有する水溶液に浸漬
し、乾燥したのち空気中８００℃で５時間焼成し担体容
積１１あたりパラジウムとして２００担持せしめて完成
触媒を得た。

実施例４４００セル／平方インチの開孔部を有する直径２５．４
＃ｌＩｌ、長さ５０＋ｍのコージェライ１〜ハニカム担
体に５重量％の酸化ランタンを含有するアルミナ粉末の
スラリーを実施例１と同様にして被覆処理し、担体容積
１１あたり酸化ランタン含有アルミナとして１００（Ｉ
を担持せしめた。

次いで、硝酸パラジウムおよび硝酸ニッケルを含有する
水溶液に浸漬し、実施例３と同様にして担体容積１１あ
たりパラジウムとして３０ａ、１ｍ化ニッケルとして６
０ａ担持せしめて完成触媒を得た。

実施例５実施例１と同様の担体に７重量％の酸化ランタンと３重
量％の酸化ネオジムを含右するアルミナ粉末のスラリー
を実施例１と同様にして担体容積１１あたり酸化ランタ
ンおよび酸化ネオジム含有アルミナとして１２０ｇ／ｌ
を被覆担持せしめた。

次いで実施例２と同様にして担体容積１１あたリパラジ
ウムとして６０ｇ、白金として３０ａ担持せしめて完成
触媒を得た。

実施例６実施例１と同様の担体に８重量％の酸化ランタンおよび
２重量％の酸化ケイ素を含右するアルミナ粉末のスラリ
ーを実施例１と同様にして担体容積１１あたり、酸化ラ
ンタンおよび酸化ケイ素含有アルミナとして１５０ｇを
被覆担持せしめた。

次いで実施例２と同様にして担体容積１１あたリパラジ
ウムとして４０ｇ、白金として２０＋７担持せしめて完
成触媒を（りた。

実施例７実施例１と同様の担体に実施例６と同様の酸化ランタン
および酸化ケイ素含有アルミナ粉末を１８０ｇ／ｌ被覆
担持せしめた。

次いでこれをジニトロジアミノ白金を含有するｌｉｒｉ
Ｍ水溶液に浸漬し、乾燥したのち空気中で１１００℃に
て１０時間焼成し、担体容積１１あたり白金として２０
（Ｉ担持ぜしめて完成触媒を得た。

実施例８１００セル／平方インヂの開孔部を有する直径２５．４
ａｌ１１長さ５０ａｌｌのアルミニウムチタネートハニ
カム担体に４重量％の酸化バリウムと２重量％の酸化プ
ラセオジムを含有するアルミナ粉末のスラリーと平均０
．２ミクロンの粒径を有する白金ブ　　′ラック粉末を
充分混合して被覆処理し、乾燥した後空気中で７００℃
にて５時間焼成して、担体容積１１あたり白金として３
０ａ担持せしめて完成触媒を得た。

比較例１実施例１と同様にして担体容積１１あたりパラジウムと
して５（］、白金として１ｇ担持せしめて完成触媒を得
た。

比較例２実施例３と同様にして担体容積１１あたりパラジウムと
して２９１Ｍ化ニッケルとして８０ｏ担持せしめて完成
触媒を得た。

比較例３酸化ニッケルを含まない他は実施例４と同様にして担体
容積１１あたりパラジウムとして１０ａ担持せしめて完
成触媒を得た。

比較例４実施例６と同様にして担体容積１１あたり白金として２
（１，パラジウムとして４ｇ担持せしめて完成触媒を得
た。

比較例５実施例８と同様にして担体容積１１あたり白金として３
ｇ担持せしめて完成触媒を１７だ。

比較例６実施例８と同様にして担体容積１１あたり白金として１
００ｇ担持せしめて完成触媒を得た。

実施例９十分に保温された円筒を燃焼器を用い、ガス入口側に実
施例１、次いで実施例３、ガス出口側に実施例８で得ら
れた触媒を充填し、入口温度３５０℃において３容量％
のメタンを含有するメタン−空気混合ガスを１５ａｔａ
の加圧下で１時間あたり１６７Ｎ況（ＳＴＰ）導入して
燃焼実験を行ない燃焼効率と触媒層出口温度を測定した
。この場合、触媒層入口線速は約２０ｍ　／秒（５００
℃換ｎ）であった。

その結果、燃焼効率は約７３％で触媒層出口温度は約８
５０℃であった。

次いで、メタン濃度を４．１容量％にすると、燃焼効率
は１００％となり、ＵＨＯｌＣｏ、ＮＯＸを実質的に含
有しないクリーンな燃焼ガスかえられた。この場合、触
媒層後方１００Ｍの点の温度は約１３００℃に達してい
たが、触ＩＳＮ層出口温度は約９０５℃であった。

引きつづき、３容量％相当分のメタンを触ａ層上流から
、残り　１．１容量％相当分のメタン触媒層口より３０
ＩＩｌｌ＋後方から導入して、同様の燃焼実験を行った
（実験番号１）。

その結果、触媒層出口温度は約８６０℃であり、クリー
ンな約１３００℃の燃焼ガスがえられた。またこの性能
は１０００時間にわたり維持継続した。

実施例１０実施例９と同様にして第１表のとおりの触媒を用い、３
容量％相当分のメタンを触媒層上流から、残り　１．１
容量％相当分のメタンを触媒層出口より３０ｍｍ後方か
ら導入して燃焼実験を行った。結果は第１表のとおりで
あり、本発明による触媒体を用いれば触！Ｉ！層温度は
活性低下をおこさない１０００℃以下に維持されている
にもかかわらず約１３００℃のクリーンな燃焼ガスがえ
られたのに対し、ガス入口側に比較例１次いで比較例２
、ガス出口側に比較例５で得られた触媒を用いた場合（
実験番号８）触媒層出口温度は４９０℃で２次燃焼が誘
発される温度には上昇できず、触媒層後方１００４！Ｉ
ＩＩの点の温度は４８０℃で燃焼効率も約１５％であっ
た中段触媒層に実施例３で得られた触媒を用いた実験番号
１１の結果、パラジウムおよび白金の全担持量が担体容
積１ｊ！あたり１０９を下回るので、燃焼活性は劣って
おり、燃焼効率は４１％であった。

又、前段触媒に実施例５で得られた触媒を用いた実験番
号１２の結果もニッケル酸化物が担持されていない触媒
体であるため、触媒層出口温度は７２０℃であり一部２
次燃焼は誘発されているが１００Ｎ１１後方の点温度は
９８０℃で燃焼効率も６６％であった。

さらに後段触媒に比較例６で得られた触媒を用いた実験
番号１３の結果はパラジウムおよび白金の全担持量が担
体容積１１あたり１００ｇを上回り、後段触媒層温度が
１０３０℃と１０００℃を越えたため約５０時間経過後
から活性が低下し、３００時間で後段触媒は失活した。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）メタン系燃料と分子状酸素含有ガスからなる高圧
高線速の可燃性混合ガスの流れに対して、ガス入口側に
パラジウム、白金およびニッケル酸化物を活性成分とす
る前段触媒層、ガス出口側に白金を活性成分とする、あ
るいは白金およびパラジウムを活性成分とする後段触媒
層を組合せた触媒システムからなり、該触媒システムに
担持されたパラジウムおよび白金の合計の全担持量が担
体容積１ｌあたり１０〜１００ｇであることを特徴とす
る高圧メタン系燃料の燃焼用触媒システム。
（２）該前段触媒層のニッケル酸化物の担持量が担体容
積１ｌあたり１０〜１５０ｇであることを特徴とする特
許請求の範囲（１）記載の触媒システム。
（３）該前段触媒層のパラジウムの担持量は白金の担持
量に対して１〜２５なる担持比であることを特徴とする
特許請求の範囲（１）記載の触媒システム
（４）該後段触媒層において白金およびパラジウムを活
性成分とする場合、パラジウムの担持量は白金の担持間
に対して０．１〜１０なる担持比であることを特徴とす
る特許請求の範囲（１）記載の触媒システム。
（５）各活性成分がアルミナによって被覆されたモノリ
ス担体に分散担持されてなる特許請求の範囲（１）記載
の触媒システム。
（６）該アルミナ被覆層がランタン、セリウム、サマリ
ウム、ネオジム、プラセオジム、カルシウム、ストロン
チウム、バリウムおよびシリカよりなる群から選ばれた
少なくとも１種の酸化物によって安定化されてなる特許
請求の範囲（１）記載の触媒システム。
（７）該触媒システムがガスタービンの燃料燃焼用触媒
システムである特許請求の範囲（１）記載の触媒システ
ム。
（８）メタン系燃料と分子状酸素含有ガスからなる高圧
高線速の可燃性混合ガスの流れに対して、ガス入口側に
パラジウム、白金およびニッケル酸化物を活性成分とす
る前段触媒層、およびガス出口側に白金を活性成分とす
る、あるいは白金およびパラジウムを活性成分とする後
段触媒層を組合せた触媒システムからなり、該触媒シス
テムに担持された白金およびパラジウムの合計の全担持
量が担体容積１ｌあたり１０〜１００ｇである高圧メタ
ン系燃料の燃焼用触媒システムを用い、該触媒システム
において、メタン系燃料の一部のみを燃焼せしめて２次
燃焼が誘発される温度にまで燃焼ガスを昇温させること
を特徴とする燃焼方法。
（９）特許請求の範囲（８）記載の燃焼方法において、
燃焼ガス温度を前段触媒層において６００〜９００℃、
後段触媒層において７５０〜１０００℃まで上昇させる
ことを特徴とする燃焼方法。
（１０）２次燃焼が誘発される温度に昇温されたガスに
さらに２次燃料を供給して、２次燃焼せしめることを特
徴とする特許請求の範囲（８）記載の方法。
（１１）特許請求の範囲（８）記載の燃焼方法において
、該可燃性混合ガスが５〜３０ａｔａの圧力を有し、触
媒体入口への線速が５００℃換算で５〜４０ｍ／秒なる
条件であることを特徴とする燃焼方法。
（１２）メタン系燃料と分子状酸素含有ガスからなる高
圧高線速の可燃性混合ガスの流れに対して、ガス入口側
にパラジウム、白金およびニッケル酸化物を活性成分と
する前段触媒層、次いでパラジウムおよび白金を活性成
分とする、あるいはパラジウムおよびニッケル酸化物を
活性成分とする中段触媒層、最後にガス出口側に白金を
活性成分とする、あるいは白金およびパラジウムを活性
成分とする後段触媒層を組合せた触媒システムからなり
、該触媒システムに担持されたパラジウムおよび白金の
合計の全担持量が担体容積１ｌあたり１０〜１００ｇで
あることを特徴とする高圧メタン系燃料の燃焼用触媒シ
ステム。
（１３）該前段触媒層および該中段触媒層のニッケル酸
化物の担持量が担体容積１ｌあたり１０〜１５０ｇであ
ることを特徴とする特許請求の範囲（１２）記載の触媒
システム。
（１４）該前段触媒層および該中段触媒層のパラジウム
の担持量は白金の担持量に対して１〜２５なる担持比で
あることを特徴とする特許請求の範囲（１２）記載の触
媒システム。
（１５）該後段触媒層において白金およびパラジウムを
活性成分とする場合、パラジウムの担持量は白金の担持
量に対して０．１〜１０なる担持比であることを特徴と
する特許請求の範囲（１２）記載の触媒システム。
（１６）各活性成分がアルミナによって被覆されたモノ
リス担体に分散担持されてなる特許請求の範囲（１２）
記載の触媒システム。
（１７）該アルミナ被覆層がランタン、セリウム、サマ
リウム、ネオジム、プラセオジム、カルシウム、ストロ
ンチウム、バリウムおよびシリカよりなる群から選ばれ
た少なくとも１種の酸化物によって安定化されてなる特
許請求の範囲（１２）記載の触媒システム。
（１８）該触媒システムがガスタービンの燃料燃焼用触
媒システムである特許請求の範囲（１２）記載の触媒シ
ステム。
（１９）メタン系燃料と分子状酸素含有ガスからなる高
圧高線速の可燃性混合ガスの流れに対してガス入口側に
パラジウム、白金およびニッケル酸化物を活性成分とす
る前段触媒層、次いでパラジウムおよび白金を活性成分
とする、あるいはパラジウムおよびニッケル酸化物を活
性成分とする中段触媒層、最後にガス出口側に白金を活
性成分とする、あるいは白金およびパラジウムを活性成
分とする後段触媒層を組合せた触媒システムからなり、
該触媒システムに担持された白金およびパラジウムの合
計の全担持量が担体容積１ｌあたり１０〜１００ｇであ
る高圧メタン系燃料の燃焼用触媒システムを用い、該触
媒システムにおいて、メタン系燃料の一部のみを燃焼せ
しめて２次燃焼が誘発される温度にまで燃焼ガスを昇温
させることを特徴とする燃焼方法。
（２０）特許請求の範囲（１９）記載の燃焼方法におい
て、燃焼ガス温度を前段触媒層において６００〜８００
℃、中段触媒層において６５０〜９００℃、後段触媒層
において８００〜１０００℃まで昇温させることを特徴
とする燃焼方法。
（２１）２次燃焼が誘発される温度に昇温されたガスに
さらに２次燃料を供給して、２次燃焼せしめることを特
徴とする特許請求の範囲（１９）記載の燃焼方法。
（２２）特許請求の範囲（１９）記載の燃焼方法におい
て、該可燃性混合ガスが５〜３０ａｔａの圧力を有し、
触媒システム入口への線速が５００℃換算で５〜４０ｍ
／秒なる条件であることを特徴とする燃焼方法。