JPS634852A - 燃焼用触媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はメタン系燃料特にメタンを主成分とし、エタン
、プロパン、ブタン等の低級炭化水素からなる天然ガス
を触媒上で接触燃焼せしめ、窒素酸化物（ＮＯｘ）、−
酸化炭素（Ｃｏ）　、未燃焼炭化水素（ＵＩＩＣ）等の
有害成分を実質的に含有しないクリーンな燃焼ガスを得
、その燃料を各種の一次エネルギー源として、特に発電
用ガスタービンに用いるための燃焼用触媒体に関する。

〈従来の技術〉 燃料を燃焼範囲に入らない低い濃度で空気と混合した希
薄混合気体を触媒層へ導入し、触媒上で接触燃焼せしめ
高温の燃焼ガスをえるための触媒燃焼システムは公知で
ある。

さらに、かかる触媒燃焼システムを用いて、たとえば６
００℃から１５００℃の燃焼ガスをえる場合、たとえ酸
素源に空気を用いてもＮＯｘがほとんどないしは全く発
生することがなく、またＣｏ、　ＵＩＩＣも実質的に含
有しないものとしてえられることもよく知られるところ
である。

このクリーンな高温燃焼ガスを利用し、熱または動力を
えるシステムは各種提案され、−般産業排ガスの処理お
よび熱動力回収システムはすでに実用化されるに至って
いる。

また近年になり、高まるＮＯｘ規制への対応から、発電
用ガスタービンなどの一次動力源用としてこの高温燃焼
ガスを利用する研究がなされるようになりつつある。

これらの接触燃焼システムには、アルミナ、ジルコニア
等の耐火性金属酸化物と、触媒活性成分であるＰｔ、　
Ｐｄ、　Ｒｈ等の貴金属あるいはコバルト、ニッケル等
の卑金属の酸化物、さらにはＬａＣｏ０．等の複合酸化
物とをモノリス型担体に担持せしめた触媒体等が用いら
れている。

く本発明が解決しようとする問題点〉 上記の如き触媒系を用い、ガスタービン等の一次動力源
として利用するシステムにおいては、タービンの特性上
触媒の使用条件は、５〜２０気圧の高圧下であり、又−
方圧力損失を小さくし、燃焼器を小容量に保って、燃焼
負荷率を大きくするために触媒容量はできるだけ小さく
することが求められており、その結果触媒層入口の線速
は５〜４０ｍ／秒（５００°Ｃ換算）、空間速度は８０
〜６００万（時面１）と従来の触媒反応にはない、非常
に過酷な条件で使用されることになる。

かかる高圧の条件下で、可燃性ガス、特にメタン等の難
燃性ガスを接触燃焼せしめ完全燃焼に至らしめようとす
る場合、あるいは、触媒層における燃料を一部接触燃焼
せしめ、２次燃焼が誘発される温度にまでガス温度を上
昇せしめ、次いで触媒層後方で残存未燃燃料を２次燃焼
させるか、または必要であれば２次燃料を導入して残存
未燃燃料と新たに添加して２次燃料を、２次的に燃焼さ
せる２段燃焼方法により完全燃焼せしめようとする場合
、加圧による燃料流量の増大に伴い、触媒での燃焼効率
が低下し、いまだ実用的に完成された触媒体を得るには
至っていない。

そこで本発明の目的は、上記の如き高圧下のガスタービ
ンに適用可能な条件下においても、より小さい触媒容量
で、メタン等の可燃性ガスを接触燃焼せしめ、ＣＯ，Ｎ
Ｏｘ　、ＵＨＣ等の有害成分を実質的に含有しない完全
燃焼あるいは２段燃焼方法により完全燃焼に至らしめう
る燃焼用触媒体を提供することにある。

く問題点を解決するための手段〉 かかる目的を達成するために、本発明者らは可燃性ガス
のなかで最も難燃性であるメタンを用い、常圧から高圧
にわたる各種の条件下での接触燃焼に関して検討したと
ころ、メタンの燃焼反応すなわち酸化反応は、ガス入口
側、すなわち前段部の低温域触媒においては、主に触媒
表面上での不均一反応に依存しており、−方ガス出口側
すなわち後段部の高温域においては、主として気相中で
の均一反応に依存しており、同−線速下での加圧による
ガス密度ならびにガス流量の増大に伴い、前段部の触媒
表面上での不均一反応は、燃料ガスの物質移動による拡
散律速から、触媒表面上での反応律速に移行し、燃焼効
率の大きな低下を招くものであり、−方後段部の気相中
での均一燃焼反応は、燃焼効率の向上を招くものである
ことを見い出した。

そして、上記のようなメタンの燃焼反応に適する触媒を
鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の燃焼用触媒体はモノリス担体に耐火
性金属酸化物と白金族元素が担持され、該触媒体の白金
族元素の全担持量が担体容積ＩＩ！あたり１０〜１００
ｇであることを特徴とし、その結果メタンの燃焼反応に
対する触媒活性が大幅に向上して加圧下において燃焼性
能の低下を招く空間速度の増大（接触時間の短縮）、入
口高線速の影響に対しても完全燃焼あるいは２段燃焼方
法により完全燃焼せしめることが可能になり、触媒容量
を小さくして燃焼負荷率を向上出来、実際のガスタービ
ン燃焼器への実用化が可能となったことを見い出したの
である。

さらに本発明における燃焼用触媒体を具体的に説明する
。

本発明における燃焼用触媒体はガス入口側の低温域にお
ける不均一反応部とガス出口側の高温域における均−反
応部に、それぞれ、パラジウムおよびもしくは白金を活
性物質とする最適な組合せ触媒からなるものであり、そ
の白金族元素が担体容積１ｊ２あたり１０〜１００ｇ担
持せしめられたものである。

つまり前段部の触媒は主としてパラジウムを活性物質と
し、後段部の触媒は主として白金を活性物質としたもの
であり、それぞれ、前段部に白金を、後段部にパラジウ
ムを添加してもよい。特に前段部の着火触媒としては安
定した着火性能を維持４１！ｔせしめるためにはパラジ
ウム、白金系触媒が好ましい。さらに条件等によって前
段部の後半部としてパラジウム系触媒を挿入してもよい
。

前段部の触媒の白金族元素の担持量は担体容積１ｌあた
り２０〜１００ｇ好ましくは３０〜６０ｇであり、白金
が添加されている場合、白金に対するパラジウムの担持
比は１〜２５、好ましくは２〜１０である。また後段部
の触媒の白金族元素の担持量は坦体容積ＩＮあたり１０
〜８０ｇ、好ましくは２０〜５０ｇで白金とパラジウム
が共存する場合には、白金に対するパラジウムの担持比
は０．１〜１０、好ましくは０．２〜５である。

該触媒体は前段から後段にかけて複数段に分けて別個に
ｇＦＭ　Ｍし、各触媒を直結してまたは空間を設けて設
置してもよいしあるいは一体物の触媒体として完全触媒
としてもよい。

複数段に分けて別個に鋼製した場合、白金族元素の担持
量が担体容量１ｌあたりｔｏｇを下回る触媒が存在して
も、完成した触媒体として白金族元素の全担持量が１０
ｇ以上であれば、当然使用することが可能である。

白金族元素の全担持量が１０ｇを下回る場合は加圧によ
るガス密度および流量の増大に伴い、燃焼せしめようと
するメタン分子数に対して活性物質の量が不足すること
になる。そのため メタンの着火温度が本発明の前段部の触媒の着火監度で
ある３００〜４００℃に比較して高くなり、予備燃焼の
ためにバイロフトバーナーが必要となると共に、着火せ
しめるためパイロットバーナー部での予備燃焼の比率が
高くなり、ＮＯｘの発生量が増大する。

さらにたとえ着火しても、その燃焼活性は低く、燃料の
吹き抜けが多くなり、燃焼ガス温度が十分に上昇しない
ためあとに続く触媒後段部での均一反応に至らしめるこ
とが困難となる。加えて、後段部触媒も低活性のため、
燃焼は不十分で燃料の吹き抜けが非常に多く、完全燃焼
は不可能となり、又、２次燃焼が誘発される温度までガ
ス温度を上昇せしめることも非常に困難となる。従って
、白金族元素の全担持量が１０ｇ以下の触媒体が常圧下
で高活性であっても、加圧下では十分な燃焼活性を有さ
ない。

一方、白金族元素の全担持量が１００ｇを越える場合は
、分散性が低下することから活性物質の増加による燃焼
活性の向上を期待することはできず、さらに触媒が非常
に高面となるので好ましくない。

触媒の担体としては、圧力損失を少くする目的から、モ
ノリスタイプのものが好ましい。モノリス担体は通常当
該分野で使用されるものであればいずれも使用可能であ
り、とくにコージェライト、ムライト、α−アルミナ、
ジルコニア、チタニア、リン酸チタン、アルミニウムチ
タネート、ペタライト、スボジュメン、アルミノシリケ
ート、ケイ酸マグネシウム、ジルコニア−スピネル、ジ
ルコン−ムライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素などの耐熱
性セラミック質のものやカンタル、フェクラロイ等の金
属製のものが使用される。

モノリス担体のセルサイズは、燃焼効率が低下しない限
り大きいものが好ましく、各触媒層は同一セルサイズで
もよいし、また異なるセルサイズのものを組合せて用い
てもよく、通常−平方インチあたり４０〜４００セルの
ものが用いられる。

全触媒店長は特に使用される入口線速によって異るが、
圧力損失を少くする必要から通常５０〜３００ｍｍが採
用され、各層の長さも圧力、燃料濃度、入口線速、入口
温度等の使用条件によって最適に選択されるが、通常各
層共１０〜２００龍が採用される。

白金族元素としては白金、パラジウムが特に優れるが、
その他ロジウム、イリジウム等を添加してもよい。

また、ニッケル、コバルト、鉄、クロム等の金属酸化物
やＣｏＮｉＯ２、ＬａＣｏＯ３、ＣｕＣｒＯ４等の複合
酸化物も白金族元素と併用することによって活性物質と
しての効果を発揮する。

これらの活性成分とアルミナ、シリカ−アルミナ、マグ
ネシア、チタニア、ジルコニア、シリカ−マグネシアな
どの耐火性金属酸化物を前記モノリス担体に担持して触
媒化する。

上記耐火性金属酸化物は、バリウム、ストロンチウム等
のアルカリ土類金属酸化物、ランタン、ネオジウム、セ
リウム、プラセオジウムなどの希土類金属酸化物あるい
はシリカ酸化物を添加し安定化して用いるノとより好ま
しい。

触媒成分の担持方法としては、耐火性金属酸化物をコー
ティングし、そのあと活性成分を水溶性の塩の形で含浸
せしめても良いし、あるいはあらかじめ活性成分を耐火
性金属酸化物に担持又は混合して、その後モノリス担体
に担持しても良い。

これら触媒成分は、使用条件に応じて人口側から出口側
にかけて最適に選定し組み合わせることによって本発明
は、さらに効果的なものとなる。

本発明の触媒体を用いた燃焼システムに用いられる燃料
はメタン系燃料、特にメタンを主成分とし、エタン、プ
ロパン、ブタン等の低級炭化水素からなる天然ガスであ
る。

また活性汚泥処理などからの醗酵メタンや石炭ガス化に
よる低カロリーメタンガスなども本発明で用いられる燃
料である。またより易燃性のプロパン、軽油等も当然使
用することができる。

本発明の触媒あるいは触媒を用いた燃焼システムは、前
述したように発電用ガスタービンシステムに最適に組み
込まれるものであるが、それ以外にも発電用ボイラ、熱
回収用ボイラ、ガスエンジンからのガスの後処理による
熱回収、都市ガス暖房など熱・動力回収を効率よく行う
システムに有利に組み込まれる。

〈実施例〉 以下に本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが
、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではな
い。

実施例１ ２００セル／平方インチの開孔部を有する直径２５、４
　ｎ、長さ３０ｍｍのコージェライトハニカム担体に５
重量％の酸化ランタンを含有するアルミナ粉末のスラリ
ーを被覆処理し乾燥した後空気中７００℃にて焼成して
、担体容積１ｌあたり酸化ランタン含有アルミナとして
１００ｇを被覆担持せしめた。

次いで、これを硝酸パラジウムおよび塩化白金酸を含有
する水溶液に浸漬し、１５０℃で乾燥し、空気中９００
℃で５時間焼成し、担体容積１ｚあたりパラジウムとし
て５０ｇ、白金として１０ｇ担持せしめて完成触媒を得
た。

実施例２ ４００セル／平方インチの開孔部を有する直径２５、４
１ｍ、長さ３０１■のコージェライトハニカム担体に７
重量％の酸化ランタンと３重量％の酸化ネオジウムを含
有するアルミナ粉末のスラリーを実施例１と同様にして
担体容積１ｌあたり酸化ランタンおよび酸化ネオジウム
含有アルミナとして１２０　ｇ／ｌを被覆担持せしめた
。

次いで実施例１と同様にして担体容積１２あたりパラジ
ウムとして４０ｇ、白金として１５ｇ担持せしめて完成
触媒を得た。

実施例３ 実施例１と同様の担体に５重量％の酸化セリウムを含有
するアルミナ粉末と酸化ニッケル粉末との混合スラリー
を被覆処理し乾燥したのち、空気中で６００℃にて焼成
することにより担体容積ｌｌあたり酸化セリウム含有ア
ルミナ粉末として１２０　ｇ、酸化ニッケルとして８０
ｇを被覆担持せしめた。

次いで、これを硝酸パラジウムを含有する水溶液に浸漬
し、乾燥したのち空気中８００℃で５時間焼成し担体容
積１ｌあたりパラジウムとして２０ｇ担持せしめて完成
触媒を得た。

実施例４ ２５重重景の酸化ニッケルと２重量％酸化セリウムおよ
び１重量％酸化マグネシウムを含有するアルミナ粉末に
硝酸パラジウムと塩化白金酸を含有する水溶液に浸漬さ
せて乾燥後空気中にて６００℃で３時間焼成しパラジウ
ムとして２４重量％、白金として３．９重量％を担持せ
しめた。

次いでこのパラジウムおよび白金担持アルミナ粉末スラ
リーを２００セル／平方インチの開孔部を有するムライ
トハニカム担体に被覆処理し乾燥したのち、空気中で７
００℃で５時間焼成することにより、担体容積ＩＪあた
りパラジウムとして５０ｇ、白金として８ｇ担持せしめ
て完成触媒を得た。

実施例５ 実施例１と同様の担体に８重量％の酸化ランタンおよび
び２重量％の酸化ケイ素を含有するアルミナ粉末のスラ
リーを実施例１と同様にして担体容積１ｌあたり、酸化
ランタンおよび酸化ケイ素含有アルミナとして１５０ｇ
を被覆担持せしめた。

次いで実施例１と同様にして担体容積１ｌあたり、パラ
ジウムとして４０ｇ、白金として２０ｇ担持せしめて完
成触媒を得た。

実施例６ 実施例２と同様の担体に実施例５と同様の酸化ランタン
および酸化ケイ素含有アルミナ粉末を１５０ｇ／６被覆
担持せしめた。

次いでこれをジニトロジアミノ白金を含有する硝酸水溶
液に浸漬し、乾燥したのち空気中で１ｌ００℃にて１０
時間焼成し、担体容積１ｌたあり白金として２０ｇ担持
せしめて完成触媒を得た。

比較例１ 実施例１と同様にして担体容積１ｌあたりパラジウムと
して５ｇ、白金として１ｇ担持せしめて完成触媒を得た
。

比較例２ 実施例３と同様にして担体容積１ｌあたりパラジウムと
して２ｇ担持せしめて完成触媒を得た。

比較例３ 実施例６と同様にして担体容積１ｌあたり白金として２
ｇ担持せしめて完成触媒を得た。

実施例７ 十分に保温された円筒型燃焼器を用い、ガス入口側に実
施例１、続いて実施例３、ガス出口側に実施例５で得ら
れた触媒を充填し、人口温度３５０℃において３容量％
のメタンを含有するメタン−空気混合ガスを７ａｔａの
加圧下で１時間あたり４６、８　Ｎｍｆｆ（ＳＴＰ）導
入して燃焼実験を行ない燃焼効率と触媒層出口温度を測
定した。この場合、触媒層入口線速は約１２ｍ／秒（５
００℃換算）であった。

その結果は、触媒層出口温度は約１０１０℃であり、燃
焼効率は９９．９％以上でＮＯｘ　、　Ｃｏを実質的に
含有しないクリーンな燃焼ガスが得られた。

また、この性能は５００時間にわたり、維持継続した。

実施例８ 実施例７と同様にして第１表に記載の触媒体を用い３容
量％のメタンを含有するメタン−空気混合ガスを同条件
にて導入して燃焼実験を行なった結果は、第１表に示す
とおりであった。

本発明による触媒体を用いれば触媒層温度は１ｌ００’
Ｃ以下に維持されつつ、燃焼効率は９９．９％以上であ
り、ＮＯｘ　、　Ｃｏを実質的に含有しないクリーンな
燃焼ガスが得られた。

また、この性能は長期にわたり維持継続した。

しかしながら、前段部触媒に比較例１と比較例２で得ら
れた触媒を用いた触媒体では触媒層出口温度６２０℃、
また後段部触媒に比較例１で得られた触媒を用いた触媒
体では触媒層出口温度７１０℃であり、実質的な完全燃
焼は不可能であった。

実施例９ 実施例７と同様の装置、触媒体を用いて、入口温度３５
０″Ｃにおいて３容量％のメタンを含有するメタン−空
気混合ガスを１０ａｔａの加圧下で１時間あたり１ｌ１
．４　Ｎｍ″（ＳＴＰ）　’１ｌ人し、残り１．１容量
％相当分のメタンを触媒層出口より３０ｃｍ後方から導
入して、燃焼実験を行なった。この場合触媒層入口線速
は約２０ｍ／秒（５００℃ｔＡ　ｎ　）であった。

その結果、触媒層出口温度は約８８０°Ｃであるが、触
媒層後方１０ｃ＋ｎの点の温度は約１３００°Ｃに達し
ており、燃焼効率は９９．９％以上でＮＯｘ　、　ＣＯ
を実質的に含有しないクリーンな燃焼ガスが得られた。

。 また、この性能は３００時間にわたり維持継続した。

実施例１０ 実施例９と同様にして第２表に記載の触媒体を用いて燃
焼実験を行なった。その結果は第２表に示すとおりであ
り、本発明による触媒体を用いれば触媒層温度は１００
０℃以下に維持されているにもかかわらず約１３００℃
のクリーンな燃焼ガスが得られたのに対し、前段部触媒
に比較例１と比較例２で得られた触媒体では触媒層後方
１０ｃｍの点の温度は７８０℃、また後段部触媒に比較
例３で得られた触媒体では７５０℃であり、二次燃焼に
より完全燃焼せしめることは不可能であった。

手　　続　　補　　正　　書　　（自発）昭和６１年　
２月２７日

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）メタンと分子状酸素含有ガスとからなり、５〜２
   ０ａｔａの圧力を有する可燃性混合ガス中のメタンを接
   触燃焼せしめるためのモノリス担体に耐火性金属酸化物
   と白金族元素が担持された触媒体において、該触媒体の
   白金族元素の全担持量が担体容積１ｌあたり１０〜１０
   ０ｇであることを特徴とする燃焼用触媒体。
2. （２）該可燃性混合ガスの触媒体への入口線速が５００
   ℃換算において５〜４０ｍ／秒で用いられることを特徴
   とする特許請求の範囲（１）記載の燃焼用触媒体。
3. （３）該触媒体がガスタービンに用いられる触媒体であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲（１）記載の燃焼用
   触媒体。
4. （４）白金族元素がパラジウムおよび白金であることを
   特徴とする特許請求の範囲（１）記載の燃焼用触媒体。