JP5101615B2 - メタンガス処理システム及びメタンガス処理方法 - Google Patents

メタンガス処理システム及びメタンガス処理方法 Download PDF

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Description

本発明は、所定の可燃性ガスを主成分とし、圧縮機により圧縮されて圧縮可燃性ガスとなる被圧縮可燃性ガスを生成する可燃性ガス処理システム及び可燃性ガス処理方法に関する。
所定の可燃性ガスを圧縮してなる圧縮可燃性ガスとして、メタンを主成分とする天然ガスを圧縮してなる圧縮天然ガス（ＣＮＧ）や水素を圧縮してなる圧縮水素ガス等が知られている。
かかる圧縮可燃性ガスを燃料とするエンジンを搭載した自動車は、ガソリン等を燃料とするエンジンを搭載した自動車と比べて、二酸化炭素、窒素酸化物、硫黄酸化物、粒子状物質等の排出量が大幅に少ないことから、近年、環境対策として普及が拡大しつつある。
上記のような圧縮可燃性ガスを燃料とする自動車は、ガソリンを燃料とする自動車と同様に、ガススタンドまで走行して圧縮可燃性ガスの補給を受けることになる。そして、このガススタンドにおいては、可燃性ガスを主成分とする被圧縮可燃性ガスを圧縮機により非常に高圧（例えば２０．３ＭＰａ（２００ａｔｍ）程度）に圧縮して圧縮可燃性ガスとし、その圧縮可燃性ガスを自動車に搭載された高圧タンクに充填することになる（例えば、特許文献１を参照。）。
例えば炭鉱から採取される炭鉱ガスには可燃性ガスであるメタンに加えて空気成分（主に窒素、酸素、二酸化炭素）が含まれているというように、自然界に存在する可燃性ガスは、当該可燃性ガスに加えて空気成分を含む原料ガスとして採取されることが多い。そして、このような原料ガスを燃料として有効に利用するためには、同原料ガスに含まれる空気成分を除去すると共に、当該原料ガスに含まれる可燃性ガスを濃縮する必要がある。
特に、この原料ガスを、圧縮機により圧縮されて上記自動車用燃料等となる圧縮可燃性ガスとなる被圧縮可燃性ガスとする場合には、圧縮による発火等を防止するために、その原料ガスに含まれる酸素を極めて低濃度（例えば４％未満）にまで除去する必要がある。
即ち、圧縮可燃性ガスの生成過程での圧縮を安全に行える上限酸素濃度が、アセチレン、エチレン及び水素を除くメタンなどの可燃性ガスについては４％、アセチレン、エチレン及び水素については２％とされている。
また、上記炭鉱ガスから空気成分を除去してメタンを濃縮する濃縮装置として、メタンに比べて空気成分を優先的に吸着する天然ゼオライトからなる吸着材を利用した吸着式濃縮装置が知られている（例えば、特許文献２を参照。）。
また、かかる特許文献２の吸着式濃縮装置は、可燃性ガス以外の空気成分を優先的に吸着する吸着材を内部に充填した吸着塔を備え、吸着塔の内部に比較的高い圧力で炭鉱ガス等の原料ガスを圧入して当該炭鉱ガスに含まれる空気成分を吸着材に優先的に吸着させる吸着処理と、吸着塔の内部を大気圧に減圧して吸着材に吸着されなかった若しくは吸着材から優先的に脱着した可燃性ガスを多く含む濃縮ガスを払い出す脱着処理とを交互に実行するように構成されている。
特開平９−２６４１９６号公報 特開昭５８−１９８５９１号公報
しかしながら、上記特許文献２に記載の吸着式濃縮装置のように、吸着材を利用して原料ガスから空気成分を除去し可燃性ガスを濃縮するのでは、濃縮後のガスは、可燃性ガスを主成分（例えば７０％）とするものとなっているものの、吸着材で除去しきれなかった酸素が、圧縮可燃性ガスの生成過程での圧縮を安全に行える上限酸素濃度（例えば４％）以上残存している場合があった。
そして、従来では、このような可燃性ガスを主成分とし上記上限酸素濃度以上の酸素を含む酸素含有可燃性ガスに対して、その酸素を極めて低濃度（例えば４％未満）にまで除去する有効な方法はなかったので、炭鉱ガスのようにメタンに加えて空気成分が含まれる原料ガスについては、自動車用燃料等となる圧縮可燃性ガスとしての利用は図られていなかった。
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、メタンや水素等の所定の可燃性ガスを主成分とし、圧縮機により圧縮されて圧縮可燃性ガスとなる被圧縮可燃性ガスを生成する可燃性ガス処理において、可燃性ガスを主成分とすると共に圧縮可燃性ガスの生成過程での圧縮を安全に行える上限酸素濃度以上の酸素を含む酸素含有可燃性ガスから、酸素を極めて低濃度に除去する技術を実現し、更には、炭鉱ガスのようにメタンに加えて空気成分が含まれる原料ガスを自動車用燃料等となる圧縮可燃性ガスとして有効利用可能とする技術を実現する点にある。
上記目的を達成するための本発明に係るメタンガス処理システムは、メタンを主成分とし、圧縮機により圧縮されて圧縮メタンガスとなる被圧縮メタンガスを生成するメタンガス処理システムであって、
前記メタンを主成分とすると共に酸素を含む酸素含有メタンガスが供給され、当該酸素含有メタンガスを酸化触媒に接触させて部分燃焼させ、当該部分燃焼後のガスを前記被圧縮メタンガスとして生成する触媒燃焼手段を備え点にある。
上記特徴構成によれば、上記触媒燃焼手段により、上記酸素含有メタンガスを酸化触媒に接触させることで、同酸素含有メタンガスに多く含まれるメタンのごく一部が、同酸素含有メタンガスに含まれる僅かな酸素を利用して燃焼する所謂部分燃焼することになる。この酸化触媒に接触して部分燃焼した後の被圧縮メタンガスについては、殆どの酸素が部分燃焼により消費されて除去されているので、酸素濃度が極めて低濃度（例えば４％未満）に低下し、更に、上記部分燃焼により消費されたものを除いたメタンが高濃度に残存しているガスとなる。よって、当該被圧縮メタンガスを発火させることなく安全に圧縮して圧縮メタンガスを生成することができる。
さらに、上記特徴構成によれば、上述したように、メタンを主成分とし酸素を含む酸素含有メタンガスから酸素を上記酸化触媒での部分燃焼により極めて低濃度に除去することができるので、その酸素を除去後の被圧縮メタンガスを安全に圧縮して、自動車用燃料等として有効に利用可能な圧縮天然ガスを生成することができる。
本発明に係るメタンガス処理システムの更なる特徴構成は、前記圧縮機に供給される前の前記被圧縮メタンガスが供給され、当該被圧縮メタンガスの水分を除去する水分除去手段を備えた点にある。
上記特徴構成によれば、上記触媒燃焼手段における部分燃焼により生成された水分を含む被圧縮メタンガスに対して、上記水分除去手段により、その水分を除去した被圧縮メタンガスを圧縮機に供給することができる。従って、圧縮機において乾燥した被圧縮メタンガスを圧縮し、自動車用燃料等として利用される乾燥した圧縮メタンガスを生成することができるので、圧縮機や自動車における水分による不都合を回避することができる。
本発明に係るメタンガス処理システムの更なる特徴構成は、前記メタンと酸素とを含む原料ガスが供給され、当該原料ガスに含まれるメタンを吸着材により濃縮し、当該濃縮後のガスを前記酸素含有メタンガスとして生成する濃縮手段を備えた点にある。
上記特徴構成によれば、上記濃縮手段により、炭鉱ガスのようにメタンと酸素とを含む原料ガスに対して、吸着材を利用して当該原料ガスから酸素等の空気成分を除去しメタンを濃縮することで、その濃縮後のガスを、メタンを高濃度に含み酸素を僅かながら含む酸素含有メタンガスとすることができる。よって、上述したような触媒燃焼手段により、この酸素含有メタンガスを部分燃焼させることで、酸素を除去するために消費されるメタンが極めて少なくてすみ、メタンと酸素とを含む原料ガスから被圧縮メタンガスを生成する際の歩留りを向上することができる。
本発明に係るメタンガス処理システムの更なる特徴構成は、前記濃縮手段が、前記メタンを優先的に吸着する吸着材を内部に充填した吸着塔を備え、前記吸着塔の内部に前記原料ガスを通過させる吸着処理と、前記吸着塔の内部から前記吸着処理時よりも低い圧力で前記酸素含有メタンガスを払い出す脱着処理とを交互に実行するように構成されている点にある。
上記特徴構成によれば、上記吸着処理を実行すると、例えば大気圧程度とされた吸着塔の内部において、通過する当該原料ガスに含まれるメタンが吸着材に吸着され、残部の排ガスが外部に放出されることになる。ここで、吸着塔の内部から外部に放出される排ガスは、吸着材に吸着されなかったメタンが僅かに残る可能性があるが、その濃度は爆発濃度範囲よりも下回るものであるので、安全に処理することができる。次に、上記吸着処理の後に上記脱着処理を実行すると、ガスを吸引することにより上記吸着処理時よりも低い圧力に減圧された吸着塔の内部において、吸着材からメタンが脱着され、そのメタンを含むガスが上記酸素含有メタンガスとして払い出されることになる。ここで、吸着塔の内部から払い出される酸素含有メタンガスは、僅かに酸素を含むものの、吸着材から脱着したメタンを多く含むものとすることができる。また、このような濃縮手段では、原料ガス、排ガス、酸素含有メタンガスを加圧することがないので、当該ガスの爆発の危険性を一層抑制することができ、更に、加圧のためのエネルギ消費が節約できる。
本発明に係るメタンガス処理システムの更なる特徴構成は、前記触媒燃焼手段に供給される前記酸素含有メタンガスに水素又は水蒸気を導入する導入手段を備えた点にある。
上記特徴構成によれば、上記導入手段により前記触媒燃焼手段に供給される酸素含有メタンガスに水素及び水蒸気の一方又は両方を含むガスを導入することで、酸化触媒表面での炭素の析出を抑制して当該酸化触媒の耐久性を向上させることができる。即ち、上記酸素含有メタンガスを酸化触媒に接触させて部分燃焼させて酸素を除去すると、反応中に副生する一酸化炭素が不均化を起こし炭素が生成される場合がある。そこで、触媒燃焼装置に供給される酸素含有メタンガスに水素を含むガスを導入することで、酸化触媒表面での部分燃焼の燃焼速度を速めて、酸化触媒表面での炭素の析出を抑制することができる。また、触媒燃焼装置に供給される酸素含有メタンガスに水蒸気を含むガスを導入することで、酸化触媒表面での水蒸気分圧を上げて、化学平衡論により一酸化炭素を水分と反応させ、酸化触媒表面での炭素の析出を抑制することができる。
本発明に係るメタンガス処理システムの更なる特徴構成は、前記導入手段が、前記酸素含有メタンガスの一部を水蒸気改質して水素及び水蒸気を含むガスに変換し、当該ガスを前記触媒燃焼手段に供給される残部の前記酸素含有メタンガスに導入するように構成されている点にある。
上記特徴構成によれば、上記導入手段により、水素及び水蒸気を含むガスを、別途準備する必要なく、上記酸素含有メタンガスの一部を水蒸気改質して生成することができる。そして、このようにして生成した水素及び水蒸気を含むガスを触媒燃焼手段に供給される残部の酸素含有メタンガスに導入して、酸化触媒表面での炭素の析出を抑制して当該酸化触媒の耐久性を向上させることができる。
また、上記目的を達成するための本発明に係るメタンガス処理方法は、所定のメタンを主成分とし、圧縮機により圧縮されて圧縮メタンガスとなる被圧縮メタンガスを生成するメタンガス処理方法であって、その特徴構成は、前記メタンを主成分とすると共に酸素を含む酸素含有メタンガスが供給され、当該酸素含有メタンガスを酸化触媒に接触させて部分燃焼させ、当該部分燃焼後のガスを前記被圧縮メタンガスとして生成する触媒燃焼工程を実行する点にある。
即ち、本発明に係るメタンガス処理方法は、これまで説明してきた本発明に係るメタンガス処理システムが備える各手段により行われる各工程を実行することで、当該メタンガス処理システムと同様の作用効果を発揮する。
本実施形態に係るＣＮＧ製造システムの概略構成（ａ）及び各過程で生成されるガスの各成分濃度のシミュレーション結果（ｂ）を示す図 触媒燃焼装置の概略構成図 脱湿装置の概略構成図 濃縮装置の各処理状態（ａ）（ｂ）を示す概略構成図 別実施形態に係るＣＮＧ製造システムの概略構成（ａ）及び各過程で生成されるガスの各成分濃度のシミュレーション結果（ｂ）を示す図
本発明の実施形態について図面に基づいて説明する。本実施形態では、本発明に係る可燃性ガス処理システム及び可燃性ガス処理方法を、メタン（可燃性ガスの一例）を含む原料ガスである炭鉱ガスＣＭＭ（Ｃｏａｌ Ｍｉｎｅ Ｍｅｔｈａｎｅ）（原料ガスの一例）から、自動車用燃料等として利用価値が高い圧縮天然ガスＣＮＧ（Ｃｏｍｐｒｅｓｓｅｄ Ｎａｔｕｒａｌ Ｇａｓ）（圧縮可燃性ガスの一例）を製造するＣＮＧ製造システム（以下、「本システム」と呼ぶ。）１００に適用した場合を例として説明する。
尚、図１は、本システム１００の概略構成（ａ）及び各過程で生成されるガスの各成分濃度のシミュレーション結果（ｂ）を示す図、図２は、本システム１００に設けられた触媒燃焼装置４の概略構成図、図３は、本システム１００に設けられた脱湿装置５の概略構成図、図４は、濃縮装置１０の各処理状態（ａ）（ｂ）を示す概略構成図である。
図１（ａ）（ｂ）に示すように、炭鉱ＣＭには、メタンを３０％程度含むと共に酸素を２０％程度含む炭鉱ガスＣＭＭ（原料ガスの一例）が溜まっている場合がある。そして、このような炭鉱ガスＣＭＭは換気装置１により炭鉱ＣＭから取り出され濃縮装置１０に供給される。
上記濃縮装置１０は、詳細については後述するが、炭鉱ガスＣＭＭに含まれるメタンを濃縮して、メタンを主成分とすると共に酸素を含む酸素含有メタンガスＧ２（酸素含有可燃性ガスの一例）を生成するように構成されている。
この酸素含有メタンガスＧ２は、図１（ｂ）に示すように、メタンを８０％程度含むと共に、圧縮天然ガスＣＮＧの生成過程での圧縮を安全に行える上限酸素濃度以上の酸素、即ち４％の酸素を含むガスとなっている。
そこで、本システム１００は、図１（ａ）に示すように、このような酸素含有メタンガスＧ２から酸素を後述する酸化触媒４４での部分燃焼により極めて低濃度に除去して、メタンを主成分とし圧縮機６により圧縮されて圧縮天然ガスＣＮＧとなる被圧縮メタンガスＧ３、Ｇ４（被圧縮可燃性ガスの一例）を生成するメタンガス処理システム（可燃性ガス処理システムの一例）として構成されている。
具体的には、本システム１００には、上記酸素含有メタンガスＧ２が供給され、当該酸素含有メタンガスＧ２を酸化触媒４４に接触させて部分燃焼させ、当該部分燃焼後のガスを上記被圧縮メタンガスである脱酸素メタンガスＧ３として生成する触媒燃焼装置４（触媒燃焼手段の一例）が設けられている。
この触媒燃焼装置４は、図２に示すように、上記酸素含有メタンガスＧ２が流入する流入部４１から、上記脱酸素メタンガスＧ３が流出する流出部４２に渡って、ガス流路４３がケーシング内に形成されており、そのガス流路４３に、酸化触媒４４が通気性を有する状態で充填されている。
この酸化触媒４４は、メタンの酸化反応を促進し得る公知のものを利用できるが、例えば、高比表面積を有するハニカム状の担体層に、パラジウム若しくは白金系触媒、又はそれを主成分として、銀、金、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム又はロジウムから選択される一つ又はそれ以上の補助触媒を包含する触媒を塗布して焼成したものを利用することができる。
更に、当該酸化触媒４４を加熱する電気ヒータ４５が設けられており、これにより酸化触媒４４によるメタンの酸化反応が一層促進されている。
そして、上記のような触媒燃焼装置４において、酸素含有メタンガスＧ２が酸化触媒４４に接触することで、同酸素含有メタンガスＧ２に多く含まれるメタンのごく一部が、同酸素含有メタンガスＧ２に含まれる僅かな酸素を利用して燃焼する所謂部分燃焼が行われることになる。尚、この酸化触媒４４での燃焼温度は火炎が形成される場合に比べ低いものとなる。
よって、酸化触媒４４に接触して部分燃焼した後のガスについては、図１（ｂ）に示すように、殆どの酸素が部分燃焼により消費されるので、酸素濃度が０％程度と上限酸素濃度（４％）未満に低下した脱酸素メタンガスＧ３となる。
また、この脱酸素メタンガスＧ３では、上記部分燃焼により消費されたものを除いたメタンが７８％程度と高濃度に残存しているガスとなる。
よって、当該脱酸素メタンガスＧ３については、圧縮機６において安全に圧縮して圧縮天然ガスＣＮＧとすることができる。
更に、上記のように生成された脱酸素メタンガスＧ３は、そのまま圧縮機６で圧縮して圧縮天然ガスＣＮＧとしても構わないが、この脱酸素メタンガスＧ３には、上記触媒燃焼装置４における部分燃焼により生成された水分が含まれているので、この水分を適宜除去した後に圧縮機６に供給することが望ましい。
そこで、本システム１００には、この脱酸素メタンガスＧ３に含まれる水分を除去して乾燥メタンガスＧ４を生成する除湿装置５が設けられている。
この除湿装置５は、図３に示すように、上記脱酸素メタンガスＧ３が流入する流入部５１から、上記乾燥メタンガスＧ４が流出する流出部５２に渡って、ガス流路５３がケーシング内に上向きに形成されており、そのガス流路５３に、外部から供給された冷却水Ｃとの熱交換により上記脱酸素メタンガスＧ３を冷却する熱交換器５４が設けられている。
よって、上記熱交換器５４において上記脱酸素メタンガスＧ３が冷却されることで、当該脱酸素メタンガスＧ３に含まれる水分が凝縮除去されて、乾燥した乾燥メタンガスＧ４が生成されて流出部５２から取り出されることになる。
また、この熱交換器５４で生成された凝縮水Ｗは、落下してドレン弁５５を通じて外部に排出される。
以上のように、炭鉱ガスＣＭＭに対して、上記濃縮装置１０でメタンの濃縮を行い、上記触媒燃焼装置４で含有酸素を利用した部分燃焼を行い、上記除湿装置５で除湿を行った後に生成された上記乾燥メタンガスＧ４は、図１（ｂ）に示すように、メタンを８１％程度と高濃度に含むと共に、酸素が０％程度及び二酸化炭素が２．１％程度、上限酸素濃度（４％）未満と極めて低濃度となった乾燥ガスとなる。
そして、圧縮機６では、この乾燥メタンガスＧ４を安全に高圧（例えば２０．３ＭＰａ（２００ａｔｍ）程度）に圧縮することができ、高品質の圧縮天然ガスＣＮＧを生成することができる。
上記濃縮装置１０の構成としては、公知のあらゆる構成を採用しても構わないが、安全性と効率との向上を図るべく、後述する吸着式濃縮装置を採用することができる。以下、その濃縮装置１０の詳細構成について説明を加える。
この濃縮装置１０は、図１（ａ）に示すように、互いに直列に配置された第一濃縮装置２及び第二濃縮装置３とからなり、一旦上記第一濃縮装置２により炭鉱ガスＣＭＭに含まれるメタンを５５％程度に濃縮して第一濃縮メタンガスＧ１（図１（ｂ）参照）を生成した後に、上記第二濃縮装置３により当該第一濃縮メタンガスＧ１に含まれるメタンを８０％程度に濃縮した上述した酸素含有メタンガスＧ２を生成するように構成されている。
この第一濃縮装置２及び第二濃縮装置３は、何れも同様の構成の濃縮装置を利用することができ、以下に、その構成について図４に基づいて説明する。尚、図４及び以下の説明において、第一濃縮装置２の構成の符号に対して第二濃縮装置３は括弧書きで表す。
この濃縮装置２（又は３）は、メタンを優先的に吸着する吸着材１６を内部に充填した吸着塔１１を備え、後述する開閉弁１２，１３，１４やブロア１８及び吸引ポンプ１９の配置やそれを制御するための図示しない制御装置等により、各種開閉弁等を、その吸着塔１１の内部に例えば大気圧程度で炭鉱ガスＣＭＭ（又は第一濃縮メタンガスＧ１）を通過させる吸着処理と、その吸着塔１１の内部から吸着処理時よりも低い圧力で第一濃縮メタンガスＧ１（酸素含有メタンガスＧ２）を払い出す脱着処理とを交互に実行するように構成されている。
尚、本実施形態で説明する濃縮装置２（又は３）は、何れも同様の構成を有する２つの吸着塔１１（第１吸着塔１１ａ，第２吸着塔１１ｂ）を並設してなり、詳細については後述するが、一方の吸着塔１１において上記吸着処理を実行している間は他方の吸着塔１１において脱着処理を実行する形態で、上記２つの吸着塔において上記吸着処理及び上記脱着処理を交互に実行するように構成されている。
このような吸着塔１１の内部に充填する吸着材１６としては、メタンを優先的に吸着できるメタン吸着材であれば特に制限されないが、例えば、ＭＰ法による平均細孔直径が４．５〜１５Åで、かつ大気圧および２９８Ｋ下におけるメタン吸着量が２０Ｎｃｃ／ｇ以上である活性炭、ゼオライト、シリカゲルおよび有機金属錯体（フマル酸銅、テレフタル酸銅、シクロヘキサンジカルボン酸銅など）からなる群から選択される少なくとも一つであるメタン吸着材を用いることが望ましい。尚、上記平均細孔直径として好ましくは、４．５〜１０Å、より好ましくは、５〜９．５Åがよく、また、上記メタン吸着量が好ましくは、２５Ｎｃｃ／ｇ以上がよい。例えば、このような活性炭は、椰子殻又は椰子殻炭を窒素ガス中において６００℃で完全に炭化した炭化物を粒径１〜３ｍｍの大きさに破砕したものを炭素質材料とし、内径５０ｍｍのバッチ式流動賦活炉を用いて、水蒸気１０〜１５Ｖｏｌ％、二酸化炭素１５〜２０Ｖｏｌ％及び残余が窒素である雰囲気下において、８６０℃で賦活することにより得られる。
このように、吸着材１６として、大気圧及び２９８Ｋ下においてメタンを優先的に吸着できるメタン吸着材を用いることで、当該吸着材１６に大気圧及び２９８Ｋ下でも充分にメタンを吸着させることができる。
すなわち、吸着材１６における大気圧および２９８Ｋ下におけるメタン吸着量が２０Ｎｃｃ／ｇより低いと、低圧（特に大気圧程度）でのメタン吸着性能が低下して、濃縮後の第一濃縮メタンガスＧ１（酸素含有メタンガスＧ２）のメタン濃度が低下するとともに、吸着性能を維持するには、吸着材１６の増量が必要となり装置が大型化する。なお、上記メタン吸着量の上限は特に制限されないが、現状で得られるメタン吸着材のメタン吸着量は４０Ｎｃｃ／ｇ以下程度である。
また、吸着材１６におけるＭＰ法による平均細孔直径が４．５Åより小さいと、酸素ガス、窒素ガスの吸着量が増え、濃縮後における第一濃縮メタンガスＧ１（酸素含有メタンガスＧ２）のメタン濃度が低下したり、平均細孔直径がメタン分子径に近くなり吸着速度が遅くなってメタン吸着性能が低下したり、吸着しなくなる。一方、吸着材１６におけるＭＰ法による平均細孔直径が１５Åより大きいと、低圧（特に大気圧程度）でのメタン吸着性能が低下して、濃縮後の第一濃縮メタンガスＧ１（酸素含有メタンガスＧ２）のメタン濃度が低下すると共に、吸着性能を維持するには、吸着材１６の増量が必要となり装置が大型化する。
更に、上記吸着材１６としては、ＨＫ法による平均細孔直径の１０Å以下の細孔容積が、全細孔容積の５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上のものを利用することが望ましい。この場合、メタンを優先的に吸着することができる平均細孔直径が１０Å以下である細孔容積が全細孔容積の５０％以上を占めているため、大気圧下（０．１ＭＰａ程度）におけるメタンの吸着可能量を増大させて、大気圧下であっても充分にメタンを吸着することができる。
一方、上記吸着材１６としては、７７Ｋ下での窒素吸着量において、ＨＫ法による１０Åの平均細孔直径に対応する相対圧力比０．０１３下での窒素吸着量が、全細孔容積に対応する相対圧力比０．９９下での窒素吸着量の５０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上のものを利用することが望ましい。この場合、相対圧力比０．９９における吸着量は全細孔容積を、相対圧力比０．０１３における吸着量は１０Å以下の細孔容積を示し、それぞれの値の比は上記と同じように１０Å以下の細孔の割合が多いことを示している。その結果として、メタンと空気とが混合された炭鉱ガスＣＭＭ（又は第一濃縮メタンガスＧ１）を濃縮する場合も、大気圧付近でのメタンの濃縮を容易にかつ、効率よく行うことができる。
この濃縮装置２（又は３）は、配管８からブロア１８を介して炭鉱ガスＣＭＭ（又は第一濃縮メタンガスＧ１）を取り込み、また、吸引ポンプ１９を介して第一濃縮メタンガスＧ１（酸素含有メタンガスＧ２）を配管９から払い出すように構成されている。
更に、吸着塔１１の内部の下方側は、開閉弁１３を介して前述したブロア１８の出口側に接続され、且つ、開閉弁１２を介して前述した吸引ポンプ１９の入口側に接続されている。一方、吸着塔１１の内部の上方側は、開閉弁１４を介して大気圧に開放された配管１７に接続されている。
尚、配管８への炭鉱ガスＣＭＭ（又は第一濃縮メタンガスＧ１）の供給圧力が十分に高い場合には、上記ブロア１８を適宜省略しても構わない。また、配管９における第一濃縮メタンガスＧ１（酸素含有メタンガスＧ２）の吸引力が十分に高い場合には、上記吸引ポンプ１９を適宜省略しても構わない。
そして、上記吸着処理を実行するにあたり、図４（ａ）の第１吸着塔１１ａの状態及び図４（ｂ）の第２吸着塔１１ｂの状態に示すように、開閉弁１２を閉状態とすると共に開閉弁１３及び１４を開状態として、配管８からブロア１８を介して吸着塔１１の内部に炭鉱ガスＣＭＭ（又は第一濃縮メタンガスＧ１）を取り込み、吸着材１６を通過した後の排ガスを吸着塔１１の内部から配管１７に放出する形態で、吸着塔１１の内部に大気圧程度で炭鉱ガスＣＭＭ（又は第一濃縮メタンガスＧ１）を通過させる。即ち、この吸着処理では、炭鉱ガスＣＭＭ（又は第一濃縮メタンガスＧ１）に含まれるメタンが上記吸着材１６に吸着され、吸着材１６に吸着されなかった排ガスが配管１７に放出されることになる。
尚、上記配管１７に放出される排ガスＯＧについては、大気に放出しても構わないが、若干のメタンが含まれている可能性があるので、換気装置による希釈処理等の適切な処理を行った後に大気に放出することが望ましい。
上記吸着処理を実行した後に、上記脱着処置を実行するにあたり、図４（ａ）の第２吸着塔１１ｂの状態及び図４（ｂ）の第１吸着塔１１ａの状態に示すように、開閉弁１２を開状態とすると共に開閉弁１３及び１４を閉状態として、吸引ポンプ１９の吸引力が吸着塔１１の内部に伝わることにより、吸着塔１１の内部が上記吸着処理時よりも低い圧力に減圧される。このように減圧された吸着塔１１の内部では吸着材１６からのメタンの脱着が促進されるので、そのメタンを多く含み炭鉱ガスＣＭＭ（又は第一濃縮メタンガスＧ１）よりもメタン濃度が高くなったガスが上記第一濃縮メタンガスＧ１（酸素含有メタンガスＧ２）として吸引ポンプ１９を介して配管９に払い出されることになる。
そして、この濃縮装置２（又は３）は、図４（ａ）に示すように、第１吸着塔１１ａに対しては吸着処理を実行しながら、第２吸着塔１１ｂに対しては脱着処理を実行する第１状態と、図４（ｂ）に示すように、第１吸着塔１１ａに対しては脱着処理を実行しながら、第２吸着塔１１ｂに対しては吸着処理を実行する第２状態とを、交互に切り換える形態で、夫々の吸着塔１１に対して吸着処理と脱着処理とを交互に実行するように構成されており、この構成により、配管９から連続的に第一濃縮メタンガスＧ１（酸素含有メタンガスＧ２）を払い出すことができる。
また、上記第１状態と上記第２状態との切り換えは例えば一定時間毎に行っても構わないが、例えば、上記配管１７に排ガスＯＧのメタン濃度を検出するメタン濃度センサ１５を設け、そのメタン濃度が設定濃度を越えたときに、吸着処置が実行されている吸着塔１１において吸着材１６のメタン吸着性能が限界に達したとして、上記第１状態と上記第２状態とを切り換えるように構成することが望ましい。
また、上記のような吸着式の濃縮装置２（又は３）を利用する場合には、吸着材１６の水分による吸着性能の低下を抑制するために、吸着塔１１の内部に供給される炭鉱ガスＣＭＭ（又は第一濃縮メタンガスＧ１）の水分を予め除去しておくことが望ましい。
〔別実施形態〕
（１）上記実施の形態とは別の実施形態について、図５に基づいて説明する。
尚、図５は、上記別の実施形態の本システム２００の概略構成（ａ）及び各過程で生成されるガスの各成分濃度のシミュレーション結果（ｂ）を示す図である。
また、上記実施の形態と同様の構成については、同じ符号を付し説明を割愛する場合がある。
図５（ａ）（ｂ）に示すように、本システムは、上記実施の形態と同様の濃縮装置１０を備え、この濃縮装置１０により、炭鉱ガスＣＭＭに含まれるメタンを濃縮して、メタンを主成分とすると共に酸素を含む酸素含有メタンガスＧ５（酸素含有可燃性ガスの一例）を生成する。そして、この酸素含有メタンガスＧ５は、図５（ｂ）に示すように、メタンを８０％程度含むと共に、圧縮天然ガスＣＮＧの生成過程での圧縮を安全に行える上限酸素濃度以上の酸素、即ち４％の酸素を含むガスとなっている。
更に、本システム２００は、図５（ａ）に示すように、上記実施の形態と同様の触媒燃焼装置４（触媒燃焼手段の一例）を備え、この触媒燃焼装置４により、上記酸素含有メタンガスＧ５等を酸化触媒４４（図２参照）に接触させて部分燃焼させ、当該部分燃焼後のガスを上記被圧縮メタンガスである脱酸素メタンガスＧ９として生成する。
このような触媒燃焼装置４で、上記酸素含有メタンガスＧ５等を酸化触媒４４に接触させて部分燃焼させるに際しては、（１）メタンの化学的安定性が極めて高いため、上記酸素含有メタンガスＧ５を酸化触媒４４に通じる前に、通常３００℃、好ましくは４００℃以上に予熱する必要があり、このため反応後のガスと熱交換する設備を別途設ける必要があること、（２）上記酸素含有メタンガスＧ５を４００℃以上に予熱する場合であっても、メタンの酸化反応を実施するには、高価な貴金属を多く担持した触媒を用いる必要があること、（３）前記予熱温度に、更に反応による発熱が加わって、酸化触媒４４が４５０℃以上に達するため、酸化反応以外にも、酸化反応で生成した水による水蒸気改質反応が進行して、一酸化炭素が生成し、これが固形炭素と二酸化炭素に不均化することにより触媒上に炭素析出が起こり、経時的に触媒性能が低下する、などの問題がある。
そこで、本システム２００では、以下のような構成を採用する。
本システム２００は、酸素含有メタンガスＧ５や第一脱酸素メタンガスＧ７をそのまま触媒燃焼装置４に供給するのではなく、それらガスＧ５，Ｇ７に対して水素及び水蒸気の一方又は両方を含むガスＧ１１を導入する導入手段を備えて構成されている。
具体的には、この導入手段は、まず、酸素含有メタンガスＧ５の一部を改質装置２０に通じて、水蒸気を添加して改質触媒上で反応させることにより、水素を主成分とし、一酸化炭素、二酸化炭素および水蒸気を含有する改質ガス（以下、「水素富化ガス」と呼ぶ。）Ｇ１１に変換し、次いで、この水素富化ガスＧ１１を、触媒燃焼装置４に供給される残部の酸素含有メタンガスＧ５に導入して、酸化触媒４４上で反応させるように構成されている。水素と酸素との反応は、常温付近で開始するので、酸化触媒４４に通じる前の酸素含有メタンガスＧ５の予熱は殆ど必要なく、高温の水素富化ガスＧ１１を混合することにより到達する程度の温度（６０℃程度）で十分である。
前記改質装置２０は、ニッケル、ルテニウム及びロジウムから選ばれる１以上の活性金属を、アルミナ、ジルコニア、シリカ、チタニア、若しくはこれらを少なくとも２以上混合した混合物からなる耐火性無機担体に担持してなる改質触媒と、必要に応じて改質触媒の上流側に設置される脱硫触媒と、反応に必要な熱を供給するためのバーナあるいはヒータとを含んで構成される。当該改質装置２０では、酸素含有メタンガスＧ５に硫黄分が含まれる場合には脱硫触媒を通過させて、当該酸素含有メタンガスＧ５中の硫黄化合物濃度を、例えば体積基準で０．１ｐｐｍ程度、好ましくは０．０１ｐｐｍ程度まで低減した後、水蒸気を添加し、ヒータ等により６５０〜８００℃程度に加熱された改質触媒に通じることにより、酸素含有メタンガスＧ５は水素富化ガスＧ１１に変換される。
酸素と水素との反応は、極めて容易に起こるので、酸化触媒４４としては、比較的安価な触媒、例えば、酸化脱臭用に用いられる市販のＰｔ／アルミナ系触媒やＰｄ／アルミナ系触媒などを用いることができる。Ｐｔ触媒は、酸化活性が高いが、水蒸気改質活性は低いので、炭素析出のおそれが小さく、特に好ましい。また、アルミナ、チタニア、ジルコニア、若しくはこれらを２以上混合した混合物からなる担体に、Ｐｔに加えてＰｄを担持した触媒は、低温での酸化活性に優れており、１００℃以下、例えば４５〜８０℃程度で触媒燃焼反応が開始するため、酸化触媒４４に通じる前の酸素含有メタンガスＧ５の予熱が不要となり、経済的に有利である。
酸化触媒４４の形状は、粒状、ハニカム状、マット状など形状を問わないが、圧力損失が問題となる場合にはハニカム状とすることが好ましく、この場合、コージェライトなどの耐火性基材上に触媒をコートしたウォッシュコートハニカムが採用できる。粒状触媒を採用する場合には、流速の偏りを抑えつつ圧力損失を低減できる点から、ラジアルフロー型、あるいはラテラルフロー（側流）型反応器などが採用できる。
尚、酸化触媒４４における最高温度（通常は触媒の出口温度）は、３５０℃を超えないようにするのが好ましい。３５０℃を超えると、メタンの水蒸気改質反応が開始して、触媒上に炭素析出を生じるおそれがある。一段の反応で酸素を完全に除去する場合、酸素濃度によっては（例えば２％以上）、前記の上限温度を超えることがある。
その場合には、図５（ａ）に示すとおり、酸化触媒４４を備えた触媒燃焼装置４を２段以上の構成とし、水素富化ガスＧ１１の添加を２段以上に分割し、各段の間に除熱装置７を設けることで、酸化触媒４４における最高温度が３５０℃を超えないようにすることができる。
具体的に、この触媒燃焼装置４は、互いに直列に配置された第一触媒燃焼装置４６及び第二触媒燃焼装置４７とからなる。即ち、一旦上記酸素含有メタンガスＧ５を第一触媒燃焼装置４６により部分燃焼させて第一脱酸素メタンガスＧ７を生成し、当該第一脱酸素メタンガスＧ７を除熱装置７で適宜冷却した後に、当該冷却後の第一脱酸素メタンガスＧ８を上記第二触媒燃焼装置４７により部分燃焼させて略完全に酸素が除去された第二脱酸素メタンガスＧ９を生成する。そして、導入手段は、それら第一触媒燃焼装置４６及び第二触媒燃焼装置４７に供給されるガスＧ５，Ｇ７の夫々に対して水素富化ガスＧ１１（Ｇ１１ａ、Ｇ１１ｂ）を導入することになる。
尚、図５（ｂ）のシミュレーション結果では、６２５Ｎｍ3／ｈで流通する酸素含有メタンガスＧ５の内の一部の１６．６Ｎｍ3／ｈのガスＧ５ｂを改質装置２０に供給し、それによって生成された６９Ｎｍ3／ｈの水素富化ガスＧ１１の内の一部の３８．８Ｎｍ3／ｈのガスＧ１１ａを第一触媒燃焼装置４６に供給される酸素含有メタンガスＧ５に導入し、残部の２９．８Ｎｍ3／ｈのガスＧ１１ｂを第二触媒燃焼装置４７に供給される第一脱酸素メタンガスＧ７に導入している。
更に、このように生成された水素富化ガスＧ１１（Ｇ１１ｃ）を第二脱酸素メタンガスＧ９に対して供給量調整を伴って供給することで、後に圧縮機６により圧縮された後の圧縮天然ガスＣＮＧの燃焼速度を自動車用燃料等の用途に合ったものに調整することもできる。
上記酸素含有メタンガスＧ５を上記改質装置２０及び触媒燃焼装置４に通じて、酸化触媒４４の経時的な活性の変化を調べた結果を以下に示す。なお、実施例１から３は、それぞれ酸化触媒４４の形状、担体及び担持される金属を変更した場合の結果を示している。
［実施例１］
３ｍｍ球状のγアルミナ担体に２質量％のＰｔを担持した触媒３ｍｌを内径１４ｍｍのステンレス製反応管に充填した。メタン９０％、空気１０％の酸素含有メタンガス１００体積部に、１．２体積部の前記酸素含有メタンガスに２．３体積部の水蒸気を添加して７００℃で改質反応を行って得た水素富化ガスを添加した場合のガス組成に相当する、メタン８５．８％、水素３．４％、一酸化炭素０．６％、二酸化炭素０．４％、水蒸気０．９％、酸素１．７％、窒素７．２％からなる組成のガス（当該ガスの温度は、５０℃程度である）を、前記反応管に毎分２．２５リットルの流量で流通し、触媒出口温度を室温から徐々に高めていった。触媒出口温度が１２０℃に達したところで触媒出口温度の急激な上昇が見られた。これは、水素‐酸素の反応が開始したことを示している。触媒出口温度３００℃（放熱を補う加熱を行い模擬的な断熱状態とした条件）における触媒出口ガス中の酸素濃度は０．０１％以下、一酸化炭素濃度は０．０１％以下であった。触媒出口温度を３００℃に維持して約１５０時間後に、先に説明したと同じ手法で再度反応開始温度の測定を行ったところ、１１０℃に低下していた。即ち本触媒では経時的な活性の低下は見られなかった。
［実施例２］
触媒を３ｍｍ円柱状のジルコニア担体に２質量％のＰｔを担持したものに代えた他は、実施例１と同様に試験を行った。初期の反応開始温度は１２５℃で、触媒出口温度３００℃における触媒出口ガス中の酸素濃度は０．０１％以下、一酸化炭素濃度は０．０１％以下であった。触媒出口温度を３００℃に維持して約１５０時間後に、先に説明したと同じ手法で再度反応開始温度の測定を行ったところ、１０５℃に低下していた。即ち本触媒では経時的な活性の低下は見られなかった。
［実施例３］
触媒を３ｍｍ円柱状のジルコニア担体に０．５質量％のＰｔと２．５質量％のＰｄとを担持したものに代えた他は、実施例１と同様に試験を行った。初期の反応開始温度は４５℃で、触媒出口温度３００℃における触媒出口ガス中の酸素濃度は０．０１％以下、一酸化炭素濃度は０．０１％以下であった。Ｐｔに加えてＰｄを担持した本触媒が高い低温活性を示すことがわかる。触媒出口温度を３００℃に維持して約２５、５０、１５０時間後に、先に説明したと同じ手法で再度反応開始温度の測定を行ったところ、いずれも６０℃で反応が開始した。即ち本触媒ではごく初期に経時的な活性の低下が発生する場合もあるが、その後は活性が安定に推移し、６０℃程度で十分本発明の酸素除去反応に供しうるものであった。
したがって、改質装置２０からの水素富化ガスＧ１１を酸素含有メタンガスＧ５に添加して、触媒燃焼装置４の酸化触媒４４である上記各実施例に記載の触媒に通じると、比較的低い温度で触媒反応が開始して予熱の必要が殆どないとともに、酸素濃度を確実に低下させながら、経時的な活性の低下もほとんど生じないことが確認された。
尚、上記構成では、導入手段が、触媒燃焼装置４に供給するＧ５，Ｇ７に対して水素富化ガスＧ１１（Ｇ１１ａ、Ｇ１１ｂ）を導入するものであったが、水素富化ガスＧ１１の代わりに水蒸気を導入するものとして構成した場合でも、上記酸化触媒４４表面での炭素の析出を抑制することができる。即ち、その水蒸気が導入されたメタンガスが触媒燃焼装置４に供給されることで、酸化触媒４４表面での水蒸気分圧が上がり、化学平衡論により一酸化炭素が水分と反応して、酸化触媒４４表面での炭素の析出が抑制される。
（２）上記実施の形態では、炭鉱ガスＣＭＭを濃縮装置１０で濃縮したものを、メタン等の可燃性ガスを主成分とすると共に酸素を含む酸素含有可燃性ガスＧ２として触媒燃焼装置４に供給したが、原料ガス自身が可燃性ガスを主成分として酸素を含むものであれば、濃縮装置を省略して、その原料ガスを直接触媒燃焼装置に供給しても構わない。
（３）上記実施の形態では、触媒燃焼装置４で酸素が除去された後の脱酸素メタンガスＧ３を、除湿装置５で除湿した後に、被圧縮メタンガスとして圧縮機６に供給して圧縮することで、圧縮天然ガスＣＮＧを製造したが、別に、脱酸素メタンガスＧ３に水分が含まれていることを許容できる場合には、除湿装置５を省略して、その脱酸素メタンガスＧ３を直接圧縮機６に供給して圧縮しても構わない。
（４）上記実施の形態では、触媒燃焼装置４をガス流路４３に通気性の酸化触媒４４を充填したものとして構成したが、例えば、ガス流路のガスの流れに沿って酸化触媒を配置するなどのように触媒燃焼装置の構成を適宜改変しても構わない。
（５）上記実施の形態では、炭鉱ガスＣＭＭを原料ガスとしたが、メタンを含むものであれば炭鉱ガスＣＭＭ以外の原料ガスを利用しても構わない。
本発明は、メタンを主成分とし、圧縮機により圧縮されて圧縮メタンガスとなる被圧縮メタンガスを生成するメタン処理システム及びメタン処理方法として有効に利用可能である。

Claims (8)

  1. メタンを主成分とし、圧縮機により圧縮されて圧縮メタンガスとなる被圧縮メタンガスを生成するメタンガス処理システムであって、
    前記メタンを主成分とすると共に酸素を含む酸素含有メタンガスが供給され、当該酸素含有メタンガスを酸化触媒に接触させて部分燃焼させ、当該部分燃焼後のガスを前記被圧縮メタンガスとして生成する触媒燃焼手段を備えるメタンガス処理システム。
  2. 前記圧縮機に供給される前の前記被圧縮メタンガスが供給され、当該被圧縮メタンガスの水分を除去する水分除去手段を備えた請求項１に記載のメタンガス処理システム。
  3. 前記メタンと酸素とを含む原料ガスが供給され、当該原料ガスに含まれる前記メタンを吸着材により濃縮し、当該濃縮後のガスを前記酸素含有メタンガスとして生成する濃縮手段を備えた請求項１又は２に記載のメタンガス処理システム。
  4. 前記濃縮手段が、前記メタンを優先的に吸着する吸着材を内部に充填した吸着塔を備え、前記吸着塔の内部に前記原料ガスを通過させる吸着処理と、前記吸着塔の内部から前記吸着処理時よりも低い圧力で前記酸素含有メタンガスを払い出す脱着処理とを交互に実行するように構成されている請求項３に記載のメタンガス処理システム。
  5. 前記触媒燃焼手段に供給される前記酸素含有メタンガスに、水素及び水蒸気の一方又は両方を含むガスを導入する導入手段を備える請求項１〜４の何れか一項に記載のメタンガス処理システム。
  6. 前記導入手段が、前記酸素含有メタンガスの一部を水蒸気改質して水素及び水蒸気を含むガスに変換し、当該ガスを前記触媒燃焼手段に供給される残部の前記酸素含有メタンガスに導入するように構成されている請求項５に記載のメタンガス処理システム。
  7. メタンを主成分とし、圧縮機により圧縮されて圧縮メタンガスとなる被圧縮メタンガスを生成するメタン処理方法であって、
    前記メタンを主成分とすると共に酸素を含む酸素含有メタンガスが供給され、当該酸素含有メタンガスを酸化触媒に接触させて部分燃焼させ、当該部分燃焼後のガスを前記被圧縮メタンガスとして生成する触媒燃焼工程を実行するメタンガス処理方法。
  8. 前記酸化触媒に接触させて部分燃焼させる前の前記酸素含有メタンガスに、水素及び水蒸気の一方又は両方を含むガスを導入して、当該ガスが導入された当該酸素含有メタンガスを前記酸化触媒に接触させて部分燃焼させる請求項７に記載のメタンガス処理方法。
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