JPS63267805A - 高温用酸化触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は一酸化炭素、水素、炭化水素等のガスを燃焼さ
せるための高温酸化触媒に関し、特に各種可燃性ガスの
中で最も酸化されにくいメタンを低温、高いガス流量／
触媒容量比、低いメタン／空気比の条件下に高効率で酸
化することができ、しかも１０００℃以上の高温におい
ても優れた耐熱性を有する酸化触媒に係る。

〔従来の技術〕

一酸化炭素、水素、あるいは炭化水素等の可燃性ガスを
酸化触媒の存在下で燃焼させる接触燃焼法は、主として
自動車排ガスの浄化を目的に研究され、多くの酸化触媒
が開発されている。その主なものは、白金のような貴金
属、銅や鉄のような卑金属の酸化物を活性成分とし、各
活性成分を粒状やハニカム状等に成形したり、あるいは
アルミナやチタニア等の担体に直接担持させたものであ
る。

一方、最近では低ＮＯｘ燃焼法開発の一環として、プロ
パン、低熱量ガス、オイル等を燃焼させる酸化触媒が研
究されている。この触媒はハニカム型のコージエライト
やムライト等のセラミックスを基材とし、この基材にγ
−Ａｌ２Ｏ３　（ガンマアルミナ）、ジルコニア、マグ
ネシア、α−Ａｉ２０３　（アルファアルミナ）等の９
体をウオッシュコートシ、活性成分としてｐｔ、ｐｔ十
Ｐｄ５ＰｄＳＰｔ＋Ｒｈ等の貴金属、あるいはコバルト
、ニッケル、マンガン等の卑金属の酸化物を担持させた
ものである。

上記のような従来の酸化触媒は、−１化炭素やプロパン
に対しては高活性を示すものの、より安定なメタンに対
してはいずれも性能が悪く、現在のところメタンに対し
てはその酸化性能において多くの問題点を残している。

上記の事情に鑑み、発明者等は鋭意研究を行なった結果
、メタンを触媒酸化してＮＯｘの発生を抑制しつつ酸化
反応熱の利用を行なうにあたり、コージエライト、ムラ
イト等からなるハニカム状耐熱基材の表面にジルコニア
あるいはアルミナからなる担体を被覆し、この担体にＰ
ｄを担持させた触媒と、同様の担体に白金や白金−ロジ
ウム等の貴金属、ニッケルやコバルト等の卑金属の酸化
物またはＬａＣｏＯ３等の複合酸化物を担持させた触媒
とを組合せることにより、メタンに対して高活性の触媒
が得られることを見出している（特願昭５８−１５９９
７２、特願昭５８−１５９９７３、特願昭５８−１５９
９７４、特願昭５８−１８３０３１）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、上述したようなメタンに対して高活性な
触媒も、耐熱性については１０００℃どまりであり、１
０００℃を超える温度でも優れた耐熱性を示す触媒は見
出されていない。これは、従来の触媒では担体として高
比表面積（１００〜２００　ｇｒｎ２／ｇ）を有するγ
−ＡＩ！２０３が多用されているが、１０００℃を超え
ると比表面積が減少し始め、１２００℃でα−Ａｌ２Ｏ
３に転移すると比表面積は１７７１２／ｇ以下に著しく
減少し、担体上に分散された活性成分の微粒子が凝集す
ることによって活性点も著しく減少し失活するためであ
る。

本発明は上記問題点を解決するためになされたものであ
り、低温からメタンを酸化する活性を有し、しかも１０
００℃以上の高温で優れた耐熱性を有する高温用酸化触
媒を提供することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の高温用酸化触媒は、ハニカム状耐熱基材表面に
担体を被覆し、該担体に活性成分を担持させた触媒を複
数段組合わせた酸化触媒において、担体としてγ−ＡＪ
！２０３を用い同担体にパラジウムを担持させた触媒を
前段に、担体としてＢａＯＡｌ２Ｏ３　、Ｓ　ｒｏ　　
Ａｌ１０３およびＣａＯ−ＡＩ！２０３のうちから選択
される少くとも１種の複合酸化物を用い同担体に白金、
白金−ロジウム等の貴金属、マンガン、コバルト、クロ
ム、鉄等の卑金属の酸化物およびＬａＣｏＯ３、Ｌ　ａ
　Ｍ　ｎ　０３等の複合酸化物のうちから選択される少
くともＩＦＩｉを担持させた触媒を後段に配置したこと
を特徴とするものである。

本発明において用いられるハニカム状の耐熱基材として
は、ムライト、コージエライト、アルミナ、アルミニウ
ムチタネート、ジルコニア、ジルコニアスピネル、ジル
コン−ムライト、シリコンカーバイド、シリコンナイト
ライド等のセラミック基材の他、メタリック基材が挙げ
られる。

本発明において上記のようなハニカム状耐熱基材の表面
に被覆される担体としては、前段（ガス入口側）ではγ
−Ａｌ！２０３が用いられる。また、後段（ガス出口側
）では （Ｂ　ａ　Ｏ）ｏ、　１４（Ａ　、ｌ’　２　０３）０
．８６（Ｂ　ａ　（）６　Ａｌ２Ｏ３）％（Ｓ　ｒ　Ｏ
）ｏ、　＋４（Ａ　ｉ２０３）０．８６（Ｓ　ｒ　０６
　Ａ）２Ｑ３）、（ｃ　ａ　Ｏ）０．１４（Ａ）２０３
）０．８６（Ｃａ　０・６　Ａ　Ｉ！　２０３）が用い
られる。これらの複合酸化物は、Ｌａ−β−Ａｌ２Ｏ３
　　（Ｌａ２０３　・１ｌＡ）２０３、耐熱温度１２０
０℃）とともに１０００℃以上でもシンタリングを起こ
さないことが報告されており、上記の複合酸化物の耐熱
温度はいずれも１５００〜１６００℃である（表面、　
Ｖｏｌ、　２４．　ＮＱＩＩ、　ｐｐ、　６５８．　（
１９８Ｇ）　）。

ただし、これらの複合酸化物は、約１２００℃以上での
焼成によりてマグネトプラムバイト構造を生じ、この温
度以上での比表面積は、担体として多用されているγ−
−Ａｌ２Ｏ３に比べると小さい。

本発明において、ハニカム状耐熱基材表面に被覆された
上記の各担体に担持される活性成分としては、前段では
Ｐｄが、後段では白金や白金−ロジウム等の貴金属、マ
ンガンやコバルト等の卑金属の酸化物およびＬａＣｏＯ
３等の複合酸化物のうちから選択される少な（とも１種
が用いられる。

後段の活性成分として用いられる複合酸化物としては、
ＬａＣｏＯ３の他、Ｌ　ａ　Ｍ　ｎ　Ｏ３、Ｌａｏ、６
ｓ−ｒｏ、４Ｍｎ０３、 Ｌａｏ、６Ｓ　ｒｏ、４ＣＯＯ３、Ｂａｃｏｎ３など一
般にペロブスカイト型酸化物と呼ばれるものを用いるこ
とができる。

なお、本発明の高温用酸化触媒の後段は、更に２段（中
段と後段）からなる構成としてもよく、この場合活性成
分は中段では白金や白金−ロジウム等の貴金属、後段で
はマンガンやコバルト等の卑金属の酸化物およびＬａＣ
ｏＯ３等の複合酸化物のうちから選択される少なくとも
１種を用いることが望ましい。

また、本発明の高温用酸化触媒は、ガスの流れを乱して
触媒活性を高めるように、例えば２つ以上の部分に分割
してもよいし、前段のハニカムの目開きを後段のハニカ
ムの目開きよりも大きくするという構成にしてもよい。

本発明の高温用酸化触媒は、例えば以下のような方法に
より製造することができる。まず、担体を耐熱基材の表
面に被覆する方法としては、担体のスラリー溶液中に基
材を浸漬してウォッシュコートして焼付ける方法が一般
的である。このようにして基材に被覆された担体にＰｄ
５Ｐｔ、卑金属酸化物あるいはＬ　ａ　Ｍ　ｎ　Ｏ３の
ような複合酸化物等の活性物質を担持させるに際しては
、従来から行われている方法を用いればよい。例えばＰ
ｄやｐｔ等の貴金属については、これら貴金属の塩化物
水溶液に担体が被覆された基材を浸漬した後、水素還元
することにより担持させることができる。

卑金属酸化物についても、卑金属塩類の水溶液に担体が
被覆された基材を浸漬した後、乾燥および焼成すること
によって担持させることができる。

また複合酸化物については、例えばＬ　ａ　Ｍ　ｎ　Ｏ
３の場合、ランタン（Ｌａ）とマンガン（Ｍｎ）の硝酸
塩水溶液にアンモニア水を加えて共沈させ、沈澱物を乾
燥焼成して得たＬ　ａ　Ｍ　ｎ　Ｏ３をスラリーにして
担体表面に塗布することにより担持させることができる
。

〔作用〕

酸化触媒は、使用時にはその入口から出口に向かって次
第に温度が上昇するような温度分布となる。本発明の高
温用酸化触媒においては、触媒の温度が１０００℃を超
えない前段では担体として比表面積の大きいγ−Ａｌ２
Ｏ３を使用し、１０００℃を超えるかまたは超える可能
性のある後段では担体として上述したような複合酸化物
を使用しているので、触媒活性および高温耐熱性の両方
に有利である。ただし、前段または後段（中段、後段）
を構成する個々の触媒はいずれも単独ではメタンに対し
て高活性とは言いがたい。すなわち、前段のＰｄ触媒は
比較的低温でメタンの酸化を開始させ得るが、酸化反応
が緩慢で、ガス流量／触媒容量比（Ｓｖ値）が高いとメ
タンを効率良く酸化させることが出来ない。一方、後段
（中段、後段）の触媒の場合も、例えばｐｔ触媒は酸化
反応性においてＰｄ触媒よりも遥かに良好であるが、酸
化を開始させる温度が４００℃以上と高く、一般には５
００〜５５０℃にも上昇するため低温から活性を発揮す
ることができない。また、卑金属酸化物やＬ　ａ　Ｍ　
ｎ　０３等の複合酸化物を担持させた触媒は、酸化を開
始させる温度がｐｔ触媒よりも更に高く、反応性におい
てもｐｔ触媒に劣る。他方、Ｃｒ２０３　、Ｆｅ２０３
　、Ｍｎ０ＳＣｏＯ１Ｃｕ２０等の卑金属触媒やＬ　ａ
　Ｍ　ｎ　０３等の複合酸化物触媒は耐熱性が良いとい
う特長を有している。

本発明の高温用酸化触媒によれば、触媒の温度に応じて
担体として適当な酸化物を用い、かつそれぞれ単独では
難点のある触媒を適当に組合わせているので、低温から
メタンに対して高活性を示し、しかも１０００℃以上の
高温でも優れた耐熱性を示す。また、ガスの流れを乱す
ような構造的な改良を加えれば、より一層触媒活性を高
めることができる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例１ 直径１インチで、１平方インチ当り　２００個の開口部
（２００セル）を有するハニカム状のアルミニウムチタ
ネート基材に、γ−Ａ、ｉ？２　ｏ３をウォッシュコー
トし、１０００℃で焼付けて担体を被覆した。

この担体にパラジウムを１．５重量％担持させて触媒Ａ
を得た。

直径１インチで、１平方インチ当り　４００個の開口部
（４００セル）を有するハニカム状のアールミニラムチ
タネート基材に、バリウムアルミネート（ＢａＯ・６Ａ
）２０３）をウォッシュコートし、１４５０℃で焼付け
て担体を被覆した。この担体に白金（ｐｔ）を１．８重
量％担持させて触媒Ｂを得た。

得られた触媒Ａを前段に、触媒Ｂを後段にそれぞれ配置
して、表１の条件下にメタンの酸化（燃焼）を実施した
。

表１ 触媒体積：　２３．３１１１ （Ａ　１１．０５ｄ＋Ｂ　　１１．８５Ｉ！Ｌｌ）燃料
／空気比：　０．０２ｋｇ／　ｋｇガス量ニア、　１４
ｍ　’　Ｎ　／　ｈｒガス組成：メタン３．５容量％（
残部は空気）Ｓ　Ｖ　：　３０００００　（１／ｈｒ）
昇温速度＝７℃／５ｉｎ（保持温度まで）入口ガス保持
温度＝３３０℃ その結果、メタンは２２５℃で着火し、触媒Ｂの出口に
おけるメタンの燃焼効率は平均９０．８％１、出口ガス
温度は平均１１００℃であり、燃焼を５時間継続しても
変化はなかった。

比較例として、前段、後段の触媒ともに担体としてγ−
Ａ７２０３を用いた場合には、出口ガス温度が１１００
℃になると、それ以降は時間の経過とともにメタンの燃
焼効率や出口ガス温度が急速に低下した。また、後段の
ｐｔ触媒（触媒Ｂ）を取外してＰｄ触媒（触媒Ａ）のみ
とし、表１の条件下でメタンを燃焼させたところ、着火
温度は２２５℃と変わらず、出口ガス温度は平均７１０
℃でγ−Ａ、ｅ２０３担体でも十分使用できる温度であ
ったが、メタンの燃焼効率は平均３６％と大幅に低下し
た。また、前段、後段の触媒ともに担体としてバリウム
アルミネートを用いた場合には、着火温度が２８５℃に
上昇した。

以上のことから、実施例のように前段の触媒の担体とし
てγ−Ａｌ２Ｏ３を、後段の触媒の担体としてＢａＯ・
６ＡＪ２０３を用いれば、触媒活性、耐熱性ともに向上
することがわかる。

実施例２ 直径１インチで、１平方インチ当り　４００個の開口部
（４００セル）を有するハニカム状のアルミニウムチタ
ネート基材に、バリウムアルミネートをウォッシュコー
トし、１４５０℃で焼付けて担体を被覆した。この担体
に酸化コバルトを５．１重量％担持させて触媒Ｃを得た
。上記触媒Ａ（２３１１１２１１）を前段に、触媒Ｂ（
１０Ｍ）を中段に、触媒Ｃ（２３Ｍ）を後段にそれぞれ
配置し、表２の条件下にメタンの燃焼を実施した。

表２ 触媒体積：　２８．４ｗＪ！ 燃料／空気比：　０．０２２　ｋｇ／ｋｇガスＩｎ　：
　Ｉｌ、５２ｍ　３Ｎ　／　ｈｒガス組成：メタン３．
８容量％（残部は空気）Ｓ　Ｖ　：　３０００００　（
１／ｈｒ）昇温速度＝７℃／１ｎ　（保持温度まで）入
口ガス保持温度：３３０℃ その結果、メタンは２２１℃で着火し、触媒Ｃの出口に
おける燃焼効率は平均９４％、出口ガス温度は平均１１
７０℃であり、燃焼を５時間継続してもこれらの値は変
化しなかった。

実施例３ 直径１インチで、１平方インチ当り　４００個の開口部
（４００セル）を有するハニカム状のアルミニウムチタ
ネート基材に、バリウムアルミネートをウォッシュコー
トし、１４５０℃で焼付けて担体を被覆した。この担体
に酸化マンガンを７．３重量％担持させて触媒りを得た
。上記触媒Ａ（２３ｍＩＩ＋）を前段に、触媒Ｂ　（１
０，）を中段に、触媒Ｄ（２３ｍｍ）を後段にそれぞれ
配置し、燃料／空気比を０．０２３ｋｇ／　ｋｇ　（メ
タン４．０容量％、残部は空気）とした以外は表２の条
件と同一の条件下にメタンの燃焼を実施した。

その結果、メタンは２２８℃で着火し、燃焼効率は平均
９５，５％、出口ガス温度は平均１１９０℃で、燃焼を
８時間継続しても変化は認められなかった。

実施例４ 直径１インチで、１平方インチ当り　４００個の開口部
（４００セル）を有するハニカム状のアルミニウムチタ
ネート基材に、バリウムアルミネートをウォッシュコー
トし、１４５０℃で焼付けて担体を被覆した。この担体
にＬ　ａ　ｏ、ｂ　Ｃａ　ｏ、４　Ｍ　ｎ　０３（１３
００℃で２０時間焼成）を８．１重量％担持させて触媒
Ｅを得た。上記触媒Ａ（２３ｍ）を前段に、触媒Ｂ（１
０Ｍ）を中段に、触媒Ｅ（２３ＩＩＩＩＩ）を後段にそ
れぞれ配置し、実施例３と同一の条件下にメタンの燃焼
を実施した。

その結果、メタンは２２５℃で着火し、燃焼効率は平均
９６．５％、出口ガス温度は平均１２１０℃であった。

実施例５ 直径１インチで、１平方インチ当り　２００個の開口部
を有するハニカム状コージュライト基材（長さ４６ｎ）
を用意し、その長さの　１７２の部分にストロンチウム
アルミネート（ＳｒＯφ６Ａ、ｉ’２０３）をウォッシ
ュコートし、１４５０℃で焼付け、残りの部分にはγ−
Ａｌ２Ｏ３をウォッシュコートし、１０００℃で焼付け
て担体を被覆した。担体のうちγ−ＡＩ！２０３部分に
はパラジウムを１８８重量％担持させ、ストロンチウム
アルミネート部分には白金を１．７重量％担持させて触
媒Ｆを得た。得られた触媒ＦのＰｄ触媒側からガスを供
給し、表１の条件下にメタンの燃焼を実施した。

その結果、メタンは２３０℃で着火し、燃焼効率は平均
７４．４％、出口ガス温度は平均９７０℃であった。

次に、触媒Ｆを中央から切断し、それぞれ長さが２３ｕ
のＰｄ触媒Ｆ１とｐｔ触媒Ｆ２とし、Ｐｄ触媒Ｆ□を前
段に、ｐｔ触媒Ｆ２を後段にそれぞれ配置し、表１の条
件下にメタンの燃焼を実施した。

その結果、メタンは２２８℃で着火し、燃焼効率は平均
７８．３％に、出口ガス温度は平均１０１０℃にそれぞ
れ上昇し、２分割の効果が認められた。

実施例６ 直径１インチで、１平方インチ当り　４００個の開口部
（４００セル）を有するハニカム状のアルミニウムチタ
ネート基材に、カルシウムアルミネートをウォッシュコ
ートし、１４５０℃で焼付けて担体を被覆した。この担
体にＬａｏ、６Ｃａ、、４Ｃｏ０３を８．５重量％担持
させて触媒Ｇを得た。上記触媒Ａ（２３ｍｍ）を前段に
、触媒Ｇ（２３ｍｍ）を後段にそれぞれ配置し、表１の
条件下にメタンの燃焼を実施した。

その結果、メタンは２２３℃で着火したが、燃焼効率は
約３６％、出口ガス温度も７００〜７２０℃であり、触
媒Ｇでの燃焼が起っていないことがわかった。そこで、
入口ガス温度を３３０℃から５００℃に上昇させたとこ
ろ、燃焼効率は７８〜８１％、出口ガス温度は１０５０
〜１Ｑ７０℃に上昇した。したがって、触媒Ａと触媒Ｇ
との組合わせでは上記のように入口ガス温度を高めるか
、またはＳｖ値を低くすることが必要となる。

次に、上記触媒Ａ（２３１ｕ１）を前段に、触媒Ｂ（１
ＯＩＩＩ＆）を中段に、触媒Ｇ（２３ｍ）を後段にそれ
ぞれ配置し、表１の条件下にメタンの燃焼を実施した。

その結果、メタンは２２５℃で着火し、燃焼効率は９４
〜９５％、出口ガス温度は１１００〜１１３０℃となっ
た。このことから、Ｐｄ触媒（触媒Ａ）の後にｐｔ触媒
（触媒Ｂ）を配置すれば、入口ガス温度を低下させ、高
いＳｖ値の場合でもメタンをよく燃焼させ得ることがわ
かる。

〔発明の効果〕

以上詳述したように本発明によれば、低温からメタンの
酸化（燃焼）を開始させて効率よくメタンを燃焼させる
ことができ、しかも１０００℃以上で優れた耐熱性を示
す高温用酸化触媒を提供できるものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ハニカム状耐熱基材表面に担体を被覆し、該担体に活性
   成分を担持させた触媒を複数段組合わせた酸化触媒にお
   いて、担体としてγ− Ａｌ＿２Ｏ＿３を用い同担体にパラジウムを担持させた
   触媒を前段に、担体としてＢａＯ−Ａｌ＿２Ｏ＿３、Ｓ
   ｒＯ−Ａｌ＿２Ｏ＿３およびＣａＯ−Ａｌ＿２Ｏ＿３の
   うちから選択される少くとも１種の複合酸化物を用い同
   担体に白金、白金−ロジウム等の貴金属、マンガン、コ
   バルト、クロム、鉄等の卑金属の酸化物およびＬａＣｏ
   Ｏ＿３、ＬａＭｎＯ＿３等の複合酸化物のうちから選択
   される少くとも１種を担持させた触媒を後段に配置した
   ことを特徴とする高温用酸化触媒。