JPS6051544A - 酸化触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一酸化炭素、水素、炭化水素等のガスを燃焼さ
せるための酸化触媒に関し、就中、各種可熱性ガスの中
で最も酸化されにくいメタンを低温、高いガス流量／触
媒容量比、低いメタン／空気比の条件下に高効率で酸化
し得る酸化触媒に係る。

一酸化炭素、水素あるいは炭化水素等の可熱性ガスを酸
化触媒の存在下で燃焼させる接触燃焼法は、主として自
動車排ガスの浄化を目的に研究され、多くの酸化触媒が
開発されている。その主なものは、白金のような貴金属
、銅や鉄のような卑金属の酸化物を触媒成分とし、該触
媒成分を粒状やハニカム状等に成形したり、あるいはア
ルミナやチタニア等の担体に直接担持させたものである
。

一方、最近では低ＮＯ，燃焼法開発の一環として、プロ
パン、低熱回ガス、オイル等を燃焼させる酸化触媒が研
究されている。この触媒はハニカム型のコージュライト
やムライト等のセラミックを基材とし、このｕ林にγ−
Ａ４２０３　（ガンマアルミナ）、ジルコニア、マグネ
シア、α−Ａ７２０ｇ（アルファアルミナ）等の担体を
ウォッシュコートし、触媒成分としてｐｔ、ｐｔ＋Ｐｄ
、Ｐｄ、Ｐｔ＋Ｒｈ等の貴金属、あるいはコバルト、ニ
ッケル、マンガン等の酸化物を担持させたものである。

上記のような従来の酸化触媒は、−酸化炭素やプロパン
に対しては高活性を示すものの、より安定なメタンに対
しては何れも性能が悪く、現在のところメタンに対して
はその酸化性能において多くの問題点を残している。

上記の事情に鑑み、発明者等はメタンの接触酸化につい
て鋭Ｒ’ＦＡ究を行なった結果、メタンを触媒酸化して
ＮＯ：ｔの発生を抑制しつつ酸化反応熱の利用を行なう
にあたり、コージュライト、ムライ［・の如き耐熱性基
材の表面にジルコニアあるいはアルミナを被覆した担体
上にｐｄを担持した触媒と、同様の担体上にＰｔを担持
した触媒と、更には同様の担体上にＣＯやＮｉ等の卑金
属の酸化物を担持させた触媒とを組合わせることによっ
て、メタンに対し高活性でかつ耐熱性に優れた触媒が得
られることを見出だし、これに基づいて他に類例を見な
い本発明に至ったものである。

即ち、本発明は、コージュライ１−、ムライｌ−等の耐
熱性基材表面に被覆されたアルミナやジルコニア等の担
体にパラジウムを担持させた触媒Ａと、前記と同様の担
体に白金を担持させた触媒Ｂと、前記と同様の担体にニ
ッケ′ル、コバル１〜、等の卑金属の酸化物を担持させ
た触媒Ｃとから構成され、前段に触媒Ａが、中段に触媒
Ｂが、後段に触媒Ｃが配されると共に、全体が少なくと
も２分割されていることを特徴とする酸化触媒である。

本発明において使用しｊｑる耐熱性基材としては、ムラ
イト、コージュライト、アルミナ、ジルコニア、ジルコ
ニアスピネル、ジルコン−ムライト、シリコンカーバイ
ド、シリコンナイトライド等のセラミックの他、メタリ
ックが挙げられる。

また、担体としてはγ−ＡＡ２０ヨ、α−ＡＩ３２０３
　、ジルコニア、マグネシア等を用いることができる。

このような担体を前記Ｎ１熱性基材の表面に被覆する方
法としては、担体のスラリー溶液中に基材を含浸してウ
オソシュコーｈする方法が一般的であるが、その他、例
えば硝酸ジルコニウムの水溶液中に浸漬した後、焼成す
る方法を用いてもよい。

上記のようにして得られた担体にＰｄ、Ｐｔあるいは卑
金属酸化物を担持させて触媒を調製するに際しては、従
来から行われている方法を用いれば良い。例えば触媒Ａ
、Ｂについてはｐ　ｄ　−Ｆ　Ｐ　ｔの塩化物水溶液に
担体を浸漬した後、水素還元する方法、また触媒Ｃにつ
いては卑金属塩類の水溶液中に担体を浸漬した後、乾燥
および焼成づることによって調製することができる。

ところで、上述のようにして調製された触媒は何れも単
独ではメタンに対して高活性とは言い難い。即ち、Ｐｄ
触触媒上比較的低温でメタンの酸化を開始させ得るが、
酸化反応が緩慢で、ガス流量／触媒容量比（ＳＶ値）が
高いとメタンを効率良く酸化させることが出来ない。他
方、Ｐｔ触媒Ｂは酸化反応性においてＰｄ触触媒上りも
道かに良好であるが、酸化を開始させる温度が４ｏＯ℃
以上と高く、一般には５００〜５５０℃にも上昇するた
め低温から活性を発揮することができない。

そして、卑金属酸化物を担持させた触媒Ｃは酸化を開始
させる温度がＰｔ触媒よりも更に高く、反応性において
もｐｔ触媒に劣る。しかしながら、Ｐｔ触媒は１１００
℃付近で凝集して活性が低下するのに対して、Ｃｒ２Ｏ
３，Ｆ（３２０３゜Ｆｅａ　０４　、Ｎ　Ｉ　Ｏ，ｃｏ
ｏ、Ｃｕ２０等の卑金属酸化物は何れも融点が１２００
℃と高く、熱に対して強いという特長を有している。

本発明は上記三つの触媒Ａ、Ｂ、Ｃの特徴、即ち、Ｐｄ
触触媒上低温着火性とＰｔ触媒Ｂの良好な反応性、更に
は卑金属酸化物触媒の優れた耐熱性とを組合わせること
によって、低温からメタンの酸化に対して高活性を発揮
出来るど共に優れた耐熱性を有する触媒を初めて可能と
したものである。更に、本発明では前記の触媒が分割さ
れることにより、その接続部分でガスに乱れを生じ、触
媒活性がより一層高められるのである。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例１゜ １平方インチ当り約２００個の微細孔を有づるハニカム
状ムライト基材（直径１インチ）にジルコニアをウォッ
シュコートして得た１１体を、パラジウム塩化物の水溶
液に浸漬し、１２０℃で３時間乾燥した後、更に窒素気
流中で３５０℃まで昇温し、該温度を維持しながら窒素
中に４容量％の水素を加えて流しつつ２時間の焼成を行
なってＰｄ触媒Ａ＠得た。得られたＰｄ触媒のＰｄ担持
量は１．５重量％であった。

これとは別に、１平方インチ当り４００個の微細孔を有
するハニカム状ムライト基材（直径１インチ）にジルコ
ニアをウォッシュコートした担体を白金塩化物の水溶液
中に浸漬し、１２０℃で３時間乾燥した後、窒素気流中
で４００℃まで昇温し、該温度を維持しながら窒素中に
４容量％の水素を加えて流しつつ２時間の焼成を行なっ
てＰｔ触媒Ｂを（りた。Ｐｔの担持量は２，１重量％で
あった。

また、１平方インチ当り４００個の微細孔を有するハニ
カム状ムライト基材（直径１インチ）にジルコニアをウ
ェットコートした担体を、硝酸コバルト水溶液中に浸漬
し１２０℃で３時間乾燥した後、空気を吹込みながら７
５０℃で３時間の焼成を行なって酸化コバルト触媒Ｃを
得た。

こうして調製されたＰｄ触媒Ａ（長さ９＃ｌＩ＋＋に切
り出したもの）を前段に、ｐｔ触ＩＢ、（長さ５＃に切
り出したもの）を中段に、そして酸化コバルト触媒Ｃ（
長さ４ｍに切り出したもの）を後段に配して用いること
により、表１の条件下にメタンの酸化燃焼を実施した。

その結果を表２に示す。

Ｌ 触媒体積＝９．１威 （４，（ｉ　ｄ＋２，５　Ｉｄ＋２．０　ｄ）ガスｆＡ
　：　２．７３ｍ３Ｎ／ｈｒ ＳＶ値　：３０００００ｈｒ’ 昇温速度ニア℃／ｍｉｎ　（保持温度まで）入口ガス保
持温度：３３０℃ 燃料／空気比：０．０２Ｋｙ／Ｋｙ ガス組成；メタン３．５容量％、 残部は空気 Ｌ 着火温度（′Ｄ！ｉ化開始温度）：２３５℃メタン酸化
率（ａｔ　３３０℃）：９９．２％出出方ガス８度：１
０３０℃ 実施例２ １平方インチ当り４００個の微細孔を有するハニカム状
ムライト基材（直径１インチ）にジルコニアをウォッシ
ュコートした担体を用い、次の様にして３種類の卑金属
酸化物触媒Ｃを調製した。

即ち、硝酸鉄の水溶液に前記担体を浸漬した後、実施例
１で示した酸化コバルト触媒の調製と同様の乾燥および
焼成を行ない、酸化鉄触媒（担持量５．９重囲％）を得
た。また、硝酸クロムの水溶液を用い、上記と同様にし
て酸化クロム触媒（担持量３．４重量％）を得た。更に
、硝酸ニッケルの水溶液を用いることにより、同様にし
て酸化ニッケル触媒（担持量６．０％）を得た。

上記触媒を各々４＃の長さに切り出し、その夫々いてこ
れを実施例１の酸化コバル１〜触媒の代わりに配置し、
実施例１と同じ条件でメタンの酸化を実施した。その結
果を表３〜表５に示す。

＝３（触！：　Ｐｄ−Ｐｔ−Ｆｅ 着火温度＝２３３℃ メタン酸化率（ａｔ　３３０℃）：９８．７％出ロガス
温度：１０２０℃ 表４（触媒：　Ｐｄ−Ｐｔ−Ｃｒ） 着火温度：２３５℃ メタン酸化率（ａｔ　３３０℃）：９８．５％出ロガス
温度：１０２０℃ 表５　触媒：　Ｐｄ−Ｐｔ−Ｎ　ｉ　）着火温度＝２３
５℃ メタン（ｉｌ化率（ａｔ　３３０℃）：９９．３％出ロ
ガス温度：１０３０’Ｃ 実施例３ １平方インチ当り約２００個の１１１１１孔を有するハ
ニカム状コージュライト基材（直径１インチ）にγ−ア
ルミナをウォッシュコートした担体を、バラジュウム塩
化物の水溶液に浸漬して１２０℃で３時間乾燥した後、
更に窒素気流中で３５０℃まで昇温し、該温度を維持し
ながら窒素中に４容量％の水素を加えて流しつつ２時間
の焼成を行なってＰｄ触媒Ａを得た。Ｐｄの担持量は１
．６重間％であった。

上記調製したＰｄ触媒Ａ（長さ９ｍに切り出したもの）
を前段に配し、また実施例１で調製したＰｔ触媒Ｂ（長
さ５＃）を中段に、酸化コバルト触ＩＣ（長さ４履）を
後段に夫々配し、表１の条件でメタンを酸化燃焼させた
。その結果を表６に示す。

Ｌ 着火温度：２２８℃ メタン酸化率（ａｔ　３３０℃）：９９．３％出ロガス
瀉度：１０４０℃ 実施例４ １平方インチ当り約２００個の微細孔を有するハニカム
状ムライト基材（直径１インチ、長さ４７−）にジルコ
ニアをウォッシュコートして担体とし、該担体の長さの
１／２を白金塩化物の水溶液中に浸漬した後、実施例１
と同様の乾燥、焼成を行なって白金触媒化した。白金の
担持量は１．３重間％であった。次に、担体の残部をパ
ラジウム塩化物の水溶液中に浸漬し、実施例１と同様の
乾燥、焼成を行なってパラジウム触媒化した。

パラジウムの担持量は１．１重量％であった。

こうして得られた長さの半分がＰｄ触媒、残り半分がＰ
ｔ触媒である一体化触媒の性能を表１に示したＳｖ値、
昇温速度、入口ガス保持温度、および燃料／空気比の条
件で測定し、表７に示す結果を得た。なお、その際にガ
スはＰｄ触媒側から送入した。

Ｌ 着火温度＝２０７℃ メタン酸化率（ａｔ　３３０℃）＝６９％出ロガス温度
＝８７０℃ 次に、上記の一体化触媒を中央から切断して夫々長さが
２３．５＃ｌ＃ＩのＰｄ触媒とＰｔ触媒とを得、Ｐｄ触
媒を前段に、Ｐｔ触媒を後段に配して同様の条件で触媒
性能を測定した。その結果、着火温度は２０７℃であっ
たが、入口ガス温度を３３０℃に保持したときのメタン
酸化率は７５％となり出口ガス温度も９１０℃に上昇し
た。

上記の結果から、本発明における２分割の効果を認める
ことが出来る。

以上詳述したように、本発明によればメタンを触媒醸化
してＮＯｘの発生を抑ルリしつつ耐化反応熱の利用を行
なうにあたり、コージュライト、ムライトの如き耐熱性
基材の表面にジルコニアあるいはアルミナを被覆した担
体上にＰｄを担持した触媒と該担体上にＰｔを担持した
触媒とを組合わせることによって、メタンに対し高活性
でかつ耐熱性に優れた他に類例の無い優れた酸化触媒を
提供できるものである。

出願人復代理人　弁理士　鈴江武彦

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. コージュライト、ムライト等の耐熱性基材表面に被覆さ
   れたアルミナやジルコニア等の担体にパラジウムを担持
   させた触ＩＡと、前記と同様の担体に白金を担持させた
   触媒Ｂと、前記と同様の担体にニッケル、コバルト、等
   の卑金属の酸化物を担持させた触媒Ｃとから構成され、
   前段に触媒Ａが、中段に触媒Ｂが、後段に触ｔｓＣが配
   されると共に、全体が少なくとも２分割されていること
   を特徴とする酸化触媒。