JPS60196511A - 燃焼用触媒システムおよびそれを用いた燃焼方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は燃料を接触燃焼させる触媒システムおよびそれ
を用いた燃焼方法に関する。

詳しく述べると、本発明は難燃性のメタンあるいはメタ
ンを主成分とする天然ガス燃料を触媒上で接触燃焼せし
め窒素酸化物（以下ＮＯｘとする）、−酸化炭素（以下
ＣＯとする）、未燃焼炭化水素（以下ＵＨＣとする）等
の有害成分を実質的に含有しない燃焼ガスを得、その熱
量を各種のエネルギー源とじて用いるだめの触媒システ
ムおよびそれを用いた燃焼方法を提供するものである。

更に詳しく述べると、本発明は高線速下、炭化水素類の
中で比較的難燃性といわれるメタンあるいはメタンを主
成分とする天然ガス燃料を触媒によって低温で着火せし
め、２次燃焼が誘発されるのに十分な温度にまで昇温し
、次いで２次燃料を導入して残存未燃燃料と二次燃料を
燃焼させて、目的とする温度、あるいはそれ以上の高温
に上げる燃焼システムに好適に用いられる触媒システム
およびそれを用いた燃焼方法を提供するものである。

燃料を燃焼範囲に入らない低い濃度で空気と混合した希
薄混合気体を触媒層へ導入し、触媒上で接触燃焼せしめ
高温の燃焼ガスをえるだめの触媒燃焼システムは公知で
ある。

さらに、かかる触媒燃焼システムを用いてたとえば６０
０℃から１５００℃の燃焼ガスをえる場合、たとえ酸素
源に空気を用いてもＮＯｘがほとんどないしは全く発生
することがかく、またＣ０２ＵＨＣも実質的に含有しな
いものとしてえられることもよく知られるところである
。

このクリーンな高温燃焼ガスを利用し、熱またけ動力を
えるシステムは各種提案され、一般産業排ガスの処理お
よび熱動力回収システムはすでに実用化されるに至って
いる。

また近年になり、高まるＮＯｘ規制への対応から、発電
用ガスタービンなどの一次動力源用としてこの高温燃焼
ガスを利用する研究がなされるようになりつつある。

これらの目的に使用される場合、燃焼ガスは１０００〜
１３００℃の高温に達せしめるのが通常であり、ガスタ
ービンの効率向上のため、更に高温になる傾向にある。

かかる条件下で、触媒を使用すると通常の触媒は高温の
ために急速に劣化し更に最悪の場合は触媒担体がメルト
ダウンし、飛散し、タービンのブレードなどを損傷して
しまう可能性がある。

上記の如き触媒の劣化、損傷を避け、同等の目的をえる
燃焼方法として、触媒層において燃料の一部を燃焼させ
、２次燃焼が誘発される温度にまでガス温度を上昇せし
め、次いで触媒層後方で残存未燃燃料を２次燃焼させる
か、または必要であれば２次燃料を導入して残存未燃燃
料と新たに添加した２次燃料を、２次的に燃焼させて目
的とする温度、あるいはそれ以上の温度のクリーンな燃
る 焼ガスをえ一燃焼方法が見出された。

この場合、触媒層での燃焼は、ガス温度を２次燃焼が誘
発される温度にまで上昇させるのを目的としており必ず
しも触媒層で完全燃焼させる必要はなく、２次燃焼が誘
発される温度以上にガス温度が到達すれば、触媒の劣化
、損傷を避けるためにも、また、２次燃焼を安定して維
持させるためにも、触媒層中でよシ高温にする必要はな
く、むしろ残存未燃燃料が多い方が好ましい。

燃料は目的とする温度かえられる全量を触媒層へ導入し
、一部を燃焼させて昇温し、ついで残存未燃燃料を２次
燃焼させてもよいが、燃料の一部を残しておき、これを
２次燃料として触媒層後方から導入して残存未燃燃料と
合せて２次燃焼させてもよい。この場合触媒層温度を必
要以上の高温とすることも避けられ、触媒の劣化、損傷
を避けることが出来、より好ましい。

２次燃焼を誘発させるのに必要な温度は、燃料の種類、
残存燃料濃度（理論断熱燃焼ガス温度）、線速等によっ
て決まるが、燃料の種類により大巾に異る。

すなわち、プロパン、軽油等の易燃性の燃料の場合は通
常の使用条件下では約７００℃程度でも十分であるが、
難燃性のメタン、あるいはメタンを主成分とする天然ガ
スを燃料とする場合は使用条件によって異るものの７５
０℃〜１０００℃の高温が必要である。

最近の燃料事情から、この目的に使用される燃料はメタ
ンあるいはメタンを主成分とする天然ガスが中心であり
、本発明はとの難燃性の燃料を高線速下にできるだけ低
温で着火せしめ、燃焼ガス温度を７５０〜１０００℃の
温度にまで上昇せしめる触媒を提供することを目的とす
る。

本目的に好適に用いられる触媒としては、資金属系触媒
がふされしく、特にパラジウムを活性成分とする触媒が
望ましい。

パラジウムを活性成分とする触媒は特にメタンの低温着
火性にすぐれ、かつ１０００℃程度の耐熱性にもすぐれ
た触媒であ゛る。

しかしながら、従来のパラジウムを活性成分とする触媒
を本発明目的に使用した場合、触媒層入口付近において
は５００℃以下の温度で高濃度の酸素にさらされるため
パラジウムは酸化されメタンの着火性能を失い、また一
方、触媒層出口付近では高温になシ、パラジウムの酸化
状態が変化することによると考えられる理由から触媒に
よる燃焼反応は抑制され、燃焼ガス温度は７５０℃以上
の高温には上昇しないという欠点があることを見い出し
た。

本発明者らはこのパラジウムを活性成分とする触媒のす
ぐれた特徴に注目し、従来の触媒にみられる欠点を克服
するため鋭意研究の結果、本発明を完成するに至ったも
のである。

即ち、本発明による触媒はパラジウムを活性成分とする
触媒を２層に分は前段層に用いられる比較的低温で着火
しうる触媒と後段層に用いられる７５０〜１０００℃ま
で燃焼ガス温度を上昇させうる高温燃焼性触媒を各々最
適に設計して成るものであシ、前段層に用いられる触媒
としては、活性成分とし７てパラジウムと白金よシ成る
もので、後段層に用いられる触媒は活性成分としてパラ
ジウムとセリウムおよび／またはニッケルより成るもの
である。

本発明によれば、触媒システム入日付近の前段触媒では
少量の白金の存在によシ、パラジウムの酸化物化による
メタン着火性能の低下が防止され、長時間に亘り低温着
火性能を維持しつづけることが出来、また触媒層出口付
近の後段触媒では酸化セリウムおよび／または酸化ニッ
ケルの存在によシバラジウムに安定して酸素が供給され
るために燃焼が促進され燃焼ガスは７５０〜１０００℃
の温度に到達することが可能になることを見出したので
ある。

その結果、触媒層全体として、メタンあるいはメタンを
主成分とする天然ガス燃料を低温で着火させ、７５０〜
１０００℃の温度に捷で燃焼ガスを上昇せしめることが
可能となり、かつ、その性能を長時間に亘り維持しつづ
けることが可能と力っだのである。

前段層、後段層の触媒は別個に調製し、両触媒を直結し
てまたはその間に空間を設けて設置してもよいし、ある
いは一体物の触媒において入口部分に前段層触媒を出口
部分に後段層触媒を担持して完成触媒をえてもよい。

触媒の形状は圧力損失を少くする目的から、モノリスタ
イプのものが好ましい。モノリス担体は通常当該分野で
使用されるものであればいずれも使用可能であシ、とく
にコージェライト、ムライト、α−アルミナ、ジルコニ
ア、チタニア、リン酸チタン、アルミニウム、チタネー
ト、ベタライト、スボジュメン、アルミノシリケート、
ケイ酸マグネシウム、ジルコニア−スピネル、ジルコン
−ムライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素などの耐熱性セラ
ミック質のものやカンタル、フエクラロイ等の金属製の
ものが使用される。

モノリス担体のセルサイズは、燃焼効率が低下しない限
り大きいものが好才しく、各触媒層は同一セルサイズで
もよいし、また異るセルサイズのものを糾合せて用いて
もよく、通常−平方インチあたり４０〜４００セルのも
のが用いられる。

全触媒層長は特に使用される入口線速によって異るが、
圧力損失を少くする必要から通常５０〜５００　ｍｍが
採用され、前段層、後段層各〜の長さも入口線速、入口
温度等の使用条件によって最適に選択されるが、通常各
層共２５〜２５０τが採用される。

前段層に用いられる触媒は通常上記モノリス担体に、ア
ルミナ、シリカ−アルミナ、マグネシア、チタニ−ｒ１
　ジルコニア、シリカ−マグネシアなどの活性耐火性金
属酸化物をコートして使用する。

特にアルミナまたはジルコニアが好ましく、更にアルカ
リ土類金属酸化物、希土類金属酸化物を添加し、安定化
して用いるとより好ましい。

そのあと、パラジウムおよび白金の活性主成分を水溶性
の塩の形で含浸せしめ触媒化する。あるいはあらかじめ
活性主成分を活性、耐火性金属酸化物に担持せしめ、そ
ののちモノリス担体にコートすることによって触媒化す
ることもできる。

パラジウムは完成触媒１ｔあたシ２〜１００２、好まし
くは５〜５０９担持され、また、白金はパラジウムに対
し、重量比で０．２〜５０係、好ましくけ０．５〜３０
％添加して用いられる。

後段層に用いられる触媒も同様にして、パラジウムおよ
びセリウムを担持して触媒化することもできるが、活性
耐火性金属酸化物を用いずモノリス担体に直接担持して
もよい。

パラジウムの担持量は完成触媒１ｔあたり２〜２００２
、好ましくは５〜１００２、セリウムおよび／またはニ
ッケル酸化物の担持量は５〜３００７、好ましくけ１０
〜２００７が適している。

本発明の触媒を用いた燃焼システムに用いられる燃料は
、メタンないしメタンを主成分として含有する燃料であ
る。代表的なものは、天然ガスである。天然ガスは産地
によシ成分比は若干具るものの、はぼ８０係以上のメタ
ンを含有している。

また活性汚泥処理などからの醗酵メタンや石炭ガス化に
よる低カロリーメタンガスなども本発明で用いられる燃
料である。またより易燃性のプロパン、軽油等も当然使
用することができる。

本発明の触媒あるいは触媒を用いた燃焼システムは、前
述したように発電用ガスタービンシステムに最適に組み
込まれるものであるが、それ以外にも発電用ボイラ、熱
回収用ボイラ、ガスエンジンからのガスの後処理による
熱回収、都市ガス暖房など熱・動力回収を効率よく行な
うために利用される。

以下に本発明を実施例等によりさらに具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものでは
ない。

実施例　１ ２００セル／平方インチの開孔部を有する直径２５゜４
ｍｌ、長さ５０覇のコージェライトハニカム担体に、５
重量幅の酸化ランタンを含有するアルミナ粉末のスラリ
ーを被覆処理し、空気中９００℃にて焼成して担体１ｔ
あたｆｉｌｏｏｆを被覆担持せしめた。

次いでこれを硝酸パラジウムおよび塩化白金酸を含有す
る水溶液に浸漬し、乾燥して空気中７００℃で焼成し、
担体１ｔあたシ、パラジウムとして１０ｆ、白金として
２２を担持せしめて完成触媒をえた。

実施例　２ 実施例１と同様にして担体１ｔあたり１００２の５重量
幅酸化ランタン含有アルミナ粉末を被覆担持せしめた。

次いでこれを硝酸第１セリウムを含有する水溶液に浸漬
し、乾燥して空気中９００℃で焼成し、酸化セリウムと
して担体１ｔあたＦ）４０ｙ担持せしめた。

更に次いで、実施例１と同様にしてパラジウムとして担
体ｘｔあた９１ｏｙを担持せしめて、完成触媒をえた。

実施例　３ 実施例１と同様にして７重量釜の酸化ネオジムを含有す
るアルミナ粉末を担体１ｔあたｌ）ｘ　ｓ。

７被覆担持せしめた。

次いで実施例１と同様にして担体１ｔあたりパラジウム
として２０２白、金として５りを担持せしめた完成触媒
をえた。

実施例　４ ７重１幅酸化ランタン、３重量幅ネオジム含有アルミナ
粉末を用い実施例１と同様にして該アルミナ粉末を担体
１ｔあたシ】２０９被棲担持せしめた。

次いでこれを硝酸パラジウムおよび硝酸ニッケルを含有
する水溶液に浸漬、乾燥し空気中８００℃で焼成するこ
とによシ、担体１ｔあたりパラジウムとして１５２、ニ
ッケル酸化物をニッケルとして１５２を担持せしめて完
成触媒をえた。

実施例　５ １００セル／平方インチの開孔部を有する直径２５．４
ｍｍ、長さ３０ｍのムライトハニカム担体に１０重重量
幅化ランタン、２０重ｆ憾酸化セリウムを含有するアル
ミナ粉末のスラリーを被覆処理し、空気中１０００℃で
焼成して担体１ｔあたシ８０２を被覆担持せしめた。

次いで実施例４と同様にして担体１ｔあだシバラジウム
として２０ｇ、ニッケル酸化物をニッケルとして５２を
担持せしめて完成触媒をえた。

比較例　ｌ 白金を含有しない他は実施例１と全く同様にして完成触
媒をえた。

実施例　６ 実施例１〜５および比較例１でえられた各触媒を円筒型
燃焼器に充填し、入口温度３５０℃において、３容量係
のメタンを含有するメタン−空気混合気体を１時間あた
＃）　５．５７　Ｎｍ３導入し、燃焼効率および触媒層
出口温度を測定しつつ、連続して４８時間燃焼させた。

この場合、触媒層入口線速を１０ｍ／秒とした。

その結果、各触媒の性能は表−１のとおりとなった。

表　−１ また各触媒共メタン濃度を３．３容′［′係に増加させ
ても、触媒層出口温度はほとんど賢化しなかったＯ 実施例　７ 十分に保温された円筒型燃焼器を用い上流側に実施例３
でえられた触媒、下流側に実施例２でえられた触媒を充
填し、入口温度３５０℃において３容量憾のメタンを含
有するメタン−空気混合気体を１時間あたｌ）　１６．
７　Ｎｍ”導入して燃焼効率と触媒層出口温度を測定し
た。この場合、触媒層入口線速は約３０ｍ／秒であった
。

その結果、燃焼効率は約８１係で、触媒層出口温度は約
９２０℃であった。

次いで、メタン濃度を４，１容量係にすると、燃焼効率
は１００壬となシ、未燃焼炭化水素、−酸化炭素、音素
酸化物を実質的に含有しないクリーンな燃焼ガスかえら
れた。この場合、触媒層後方１００簡の点の温度紘約１
３００℃に達していたが、触媒層出口温度は約９２５℃
であった。

引きつづき、３容量幅相当分のメタンを触媒層上流から
、残り１．１容量係相当分のメタンを触媒層出口よｐ３
０ｎ＋ｍ後方から導入して、同様の燃焼実験を行った。

その結果、触媒層出口温度は約９２０℃であり、クリー
ンな約１３００℃の燃焼ガスかえられた。

またこの性能は１０００時間にわたり維持継続したＯ 実施例　８ 実施例７と同様にして下表のとおジの触媒を用い、３容
量幅相当分のメタンを触媒層上流から、残り１．１容ｉ
％相当分のメタンを触媒層出口より３０調後方から導入
して燃焼実験を行った結果、表−２のとおシであり、本
発明による触媒は触媒層温度は活性低下をおこさない１
０００℃以下に維持されているにもかかわらず約１３０
０℃のクリーンな燃焼ガスかえられたのに対し、他の触
媒を用いると触媒層出口温度は約７３５℃であｐ１２次
燃焼が誘発されず、未燃焼炭化水素が大量に発生し、ま
た、燃焼ガス温度も更に上昇はしなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　燃料−空気混合気体の流れに対して、前段側に
   パラジウムおよび白金を活性成分とする触媒層、後段側
   にパラジウムとセリウムおよび／まだはニッケルの酸化
   物とを活性成分とする触媒層を設けてなることを特徴と
   す燃焼用触媒システム。 （２）各活性成分がアルミナによって被覆されたモノリ
   ス担体に分散担持されてなることを特徴とする特許請求
   の範囲（１）記載の触媒システム０ （３１アルミナ被覆層がランタン、イツトリウム、サマ
   リウム、ネオジウムおよびプラセオジムよりなる群から
   選ばれた少なくとも１種の酸化物によって安定化されて
   なることを特徴とする特許請求の範囲（２）記載の触媒
   システム。 （４１特許請求の範囲（１）、（２）または（３１記載
   の触媒システムを用い、該システムにおいて燃料の一部
   のみを燃焼せしめて２次燃焼が誘発される温度にまで燃
   焼ガスを昇温させることを特徴とする燃焼方法。 （５）２次燃焼が誘発される温度に昇温されたガスにさ
   らに２次燃料を供給して２次燃焼せ［２めることを特徴
   とする特許請求の範囲（４）記載の方法。