JPS6366258B2 - - Google Patents
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Description
本発明は高温耐熱性の改良された一体構造型触
媒体の製法に関する。詳しく述べると本発明は、
高温度下での連続使用に対し、耐久性にすぐれた
性能を示す、内燃機関からの排気ガス中の有害成
分である炭化水素（以下HCとする）、一酸化炭
素（以下COとする）および窒素酸化物（以下
NOxとする）浄化用触媒体、固定発生源である
一般産業廃ガス中のHCおよびCOを浄化するため
の触媒体ならびにメタン、プロパン、軽油等の燃
料を用いる一次エネルギー発生用接触燃焼などに
用いられる触媒体の製法を提供するものである。 内燃機関の排ガス中のHC、COおよびNOxを
浄化するための触媒は、マニホールド出口位置か
ら床下位置までの間に装着されているが、とくに
その取付位置がマニホールド近辺にある場合、高
温耐久性と低温活性とがともに要求されこの２つ
の性能の向上が重要であるとされる。 そして、CO、HCおよびNOxを同時に除去す
る三元触媒の場合、内燃機関が空気対燃料比の化
学量論的当量点近辺で燃焼せしめられて運転され
る際、安定してその排ガス中のHC、COおよび
NOxを同時に、実質的に無害化でき、かつ800℃
以上の高温に曝されても劣化が少ない排気ガス浄
化用の高温耐久性を有する一体構造型触媒が求め
られる。 この三元触媒コンバーターを装備したエンジン
は化学量論的な空燃比（Ａ／Ｆ）近辺で運転され
た時、上記３成分を最も効果的に浄化した排ガス
を排出するが、さらに三元触媒をより効果的に作
用させるため、燃料を噴射ポンプで一定Ａ／Ｆを
保つように供給する電子制御燃料噴射装置の他
に、ベンチユリー気化器を用いて空燃比を制御す
る方式を採用する。しかし制御方式によつては
Ａ／Ｆが化学量論的な当量点からかなり広いＡ／
Ｆ範囲に触媒が曝される場合があり、また加減速
等の急激な運転の変化の場合には一体構造型触媒
の温度急上昇による熔融を防止するため、燃料供
給が一部または全部カツトされ、大巾にリーン雰
囲気にさらされる場合もある。 すなわち、三元触媒は常に理想的なＡ／Ｆ運転
時の排ガスに曝されるわけでなく、この様な条件
下で触媒が高温に曝される場合には触媒中に含ま
れる白金族元素は熱的劣化を受け易い。従つて広
いＡ／Ｆ運転条件下でも安定した浄化性能を示
し、劣化の少ない三元触媒が望まれることにな
る。また床下付近に搭載される三元触媒に関して
は温度がエンジン位置搭載と比べて相対的に低い
ため触媒容量を大きくしたり、貴金属担持量を増
やすなどして性能を上げる必要がありコスト高に
なる欠点がある。 そこでエンジン直下の高い温度域で三元触媒が
使用出来れば反応速度が高いため触媒容量がコン
パクトに出来る利点がありコスト的に有利であ
る。従つて800〜1000℃の高温で劣化せず安定し
て使用出来る三元触媒が望まれていた。 かくして本発明は800℃以上の高温下Ａ／Ｆの
広い範囲で安定して高いCO、HCおよびNOx3成
分の浄化性能を示す触媒体を提供することを目的
とする。 また固定発生源の一般産業廃ガス中のHCおよ
びCO除去用触媒の場合、発生源の廃ガス濃度が
高い場合、発熱量が大きいため従来は高温に耐え
る触媒が無いため、ガス濃度を空気等で希釈し
て、ガス量を増加して触媒層を通過せざるをえな
かつた。この場合、高温耐熱性の触媒があれば、
濃いガス濃度で、希釈せずに触媒でHCおよびCO
を除去できるため、触媒の使用量が減少し、かつ
排風機と熱交換器が小型になり有利な方法とな
る。 気体状、液状の燃料を用いて一次エネルギー回
収を目的とする接触燃焼触媒においても900℃以
上の高温で安定して使用できることがエネルギー
回収のために好ましいと考えられ、本発明は高温
域で安定して高性能を示す、固定発生源用の触媒
を提供することも、また本願発明の目的の１つで
ある。 従来この目的のために、触媒成分として用いる
白金族元素を有効に働かすため、白金族元素を担
持させる耐熱性金属酸化物、たとえば、アルミナ
の熱安定性を向上させる試みが多数なされてい
る。しかしながら従来、白金、パラジウム等の白
金族元素を活性成分として担持する方法として
は、これら金属の水溶性の化合物を出発物質とし
て用いているため、触媒が比較的低温で使われる
場合は、とくに性能上の問題点は少ないが、高温
域で使われる場合には、担持された白金族元素
が、熱のために凝集し易く、長時間の間には大巾
な活性低下を来たす欠点があつた。 本発明はこれら従来法の欠点を解消する方法を
提供するものである。すなわち本発明にもとずく
触媒は白金および／またはパラジウムの微粉末を
耐熱性金属酸化物の粉末と混合して耐熱性金属酸
化物上に分散させたのち、水性媒体を添加してス
ラリー化し、一体構造型担体上に被覆してなるも
のである。 本発明によれば、白金および／またはパラジウ
ムは最初から微粉末として存在し、かつそれぞれ
の微粉末は、そのまわりに存在する耐熱性金属酸
化物によつて隔離された状態で存在すると共にス
ラリー化された耐熱性金属酸化物によつてそれぞ
れ微粉末が被覆された状態にある。従つて、たと
えば800℃以上の高温度にさらされたとしても、
それ以上の凝集は非常におこり難く活性低下防止
対策として非常に効果的であることを見出したの
である。 かくして、本発明は以下の如く特定される。 (1) 平均粒径が0.01〜5μの範囲にある白金およ
び／またはパラジウムの粉末を耐熱性金属酸化
物の粉末と混合して、該耐熱性金属酸化物上に
分散させたのち、水性媒体を添加てスラリー
化、一体構造型モノリス担体に被覆担持するこ
とを特徴とする高温耐熱性を有する触媒体の製
法。 (2) 耐熱性金属酸化物が、アルカリ土類金属、ジ
ルコニウム、イツトリウムおよび希土類元素よ
りなる群から選ばれた少なくとも１種の元素の
酸化物によつて安定化されたアルミナであるこ
とを特徴とする上記(1)記載の方法。 本発明が特定する白金および／またはパラジウ
ムの微粉末は、平均粒径0.01〜5μの範囲の範囲の
ものが選択される。もちろん、白金、パラジウム
は各々単独あるいは混合して用いられるし、さら
に白金、パラジウムと合金または複合酸化物（た
とえば、バリウム、コバルト、ニツケル、クロム
と白金、パラジウムとの各種の合金または複合酸
化物）を作りうる他の金属との共沈によつて調製
された微粉末を用いるこもできる。 内燃機関の排ガス浄化用三元触媒として、上記
白金および／またはパラジウムを用いる際、ロジ
ウムの併用も必然的となるが、このロジウムは触
媒中に添加される量が上記貴金属にくらべて少な
いため、熱的な凝集も起りにくく強いて白金やパ
ラジウムのように微粉末化して使用する必要はな
い。したがつてロジウムについては塩化ロジウ
ム、硝酸ロジウム、硫酸ロジウムなどを水溶液の
形で用い分散性高く担持せしめればよい。 耐熱性金属酸化物としては、アルミナ、シリカ
−アルミナ、マグネシア、テタニア、シリカ−マ
グネシア、ジルコニア、チタニア−シリカなどを
用いることができるが、特に活性アルミナが好ま
しい結果を与える。 本発明において用いる活性アルミナとしては比
表面積50〜180m2／ｇの活性アルミナが好ましく、
完成触媒中のアルミナの結晶形としてγ、δ、
θ、χ、κ、ηとなりうるものが使用可能であ
る。これらのうち特に好ましいアルミナは比表面
積70〜160m2／ｇのγおよびδ形の活性アルミナ
である。 更にこのアルミナにバリウムやストロンチウム
のようなアルカリ土類金属、ジルコニウム、イツ
トリウムおよびセリウム、ランタン、ネオジム、
プラセオジウムのような希土類金属を１種類また
は２種類以上酸化物の形で導入して、アルミナを
熱的に安定化して用いるとより好ましい。さらに
これらに銅、ニツケル、コバルト、鉄などの酸化
物を組合わせ三元触媒として有利に使用される。 本発明に使用される一体構造型担体は、ハニカ
ム担体とても称され、通常当該分野で使用される
ものであればいずれも使用可能であり、とくにコ
ージエライト、ムライト、α−アルミナ、ジルコ
ニア、チタニア、リン酸チタン、アルミニウムチ
タネート、ペタライト、スポジユメン、アルミノ
シリケート、ケイ酸マグネシウム、ジルコニア−
スピネル、ジルコン−ムライト、炭化ケイ素、窒
化ケイ素などの耐熱性セラミツク質のものやカン
タル、フエクラロイ等の金属製のものが使用され
る。 本発明に用いる白金、パラジウムの微粉末の担
体量は、その使用目的により最適の量を用いるが
完成触媒１あたり0.1ｇ〜50ｇの間で使用され
る。特に耐熱性金属酸化物に対し１重量％以上の
高濃度で担持するのが好ましい結果を与える。 一体構造型担体に対する白金および／またはパ
ラジウムの微粉末および耐熱性金属酸化物を含む
触媒成分の担持量は完成触媒１当り10〜500ｇ、
好しくは50〜300ｇが好適である。 白金および／またはパラジウムの微粉末と耐熱
性金属酸化物との混合は、乾式で混合するか、あ
るいは適量の水を加えてボールミルまたは湿式ミ
ル等で混合するか、あるいは超音波により更に均
一に混合することもできる。 そして必要により、他の必要な上記の触媒成分
は耐熱性金属酸化物にあらかじめ水溶性化合物等
の状態で混合し、乾燥焼成して添加するか、また
は白金および／またはパラジウムと耐熱性金属酸
化物を混合した後、添加し、必要により乾燥焼成
してもよい。 次いで必要により、少量の希硝酸まではアルミ
ナゾル等の無機バインダーを添加した水性触体と
ともに常法によりスラリーを作り、上記の一体構
造型担体上に被覆し、必要により乾燥焼成して完
成触媒とする。 以下に本発明を実施例等によりさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定
されるものではない。 実施例 １ 市販コージエライト質モノリス担体（エヌコア
社製）を用いて、触媒を調製した。モノリス担体
は、断面１インチ平方当り約300個のガス流通セ
ルを有する担体を外径33mm、長さ110mmの円筒状
に切つたもので、約94mlの体積を有していた。
101ｇの硝酸セリウムCe（NO3）3・6H2Oを、純水
に溶解させ200mlの水溶液とした。この水溶液に
表面積120m2／ｇ、平均粒径50μの活性アルミナ
粉末260ｇを撹拌しながら加え、充分に混合した
後、150℃で５時間乾燥し、さらに電気炉で600℃
２時間焼成した。この焼成物の全量を粉砕し、こ
れに0.545ｇのロジウムを含む塩化ロジウム水溶
液250mlを加えて充分混合し、150℃で５時間乾燥
し、600℃で２時間焼成した。えられた混合焼成
物に平均0.1μの粒度の白金微粉末5.45ｇを加え、
充分混合した後、希硝酸水と共にボールミルで14
時間湿式混合し、コーデイング用スラリーを調製
した。このコーテイング用スラリーに前記モノリ
ス担体を浸漬し、その後スラリーより取出し、セ
ル内の過剰スラリーを圧縮空気で吹き飛ばして全
てのセル内の目詰りを除去し、120℃で６時間乾
燥し完成触媒とした。この触媒の担持量は14.1ｇ
であり、その担持量に対する重量比率はほぼＡ
2O3／CeO2＝13／２であつた。 白金、ロジウムについてはPt＝0.251ｇ、Rh＝
0.025ｇそれれぞれ担持していた。 比較例 １ 実施例１で使用したと同様の方法により、活性
アルミナにセリウム分を担持し、乾燥、焼成、粉
砕した。これに5.45ｇの白金を含む塩化白金酸と
0.545ｇのロジウムを含む塩化ロジウム混合溶液
250mlを加えて充分混合し、150℃で５時間乾燥
し、600℃で２時間焼成した。えられた混合焼成
物を実施例１と同様の方法でコーテイング用スラ
リーに調製し、実施例１で用いたのと同様の担体
を用いて同様の方法で完成触媒とした。この触媒
の担持量は14.2ｇであり、Ａ2O3とCeO2の担持
量比は実施例１と同じでかつPt＝0.253ｇ、Rh＝
0.025ｇそれぞれ担持していた。この完成触媒中
の白金粒子径を電子顕微鏡により測定したとこ
ろ、平均0.003μであつた。 実施例 ２ 実施例１と同様の方法で硝酸ランタンを用いて
活性アルミナにランタン酸化物を担持し、安定化
アルミナ粉末260ｇを作り、これに平均0.05μの粉
度のパラジウム微粉末5.0ｇを加えて充分混合し
たのち、1.0ｇのロジウムを含む硝酸ロジウムと、
酸化セリウムとして40ｇのセリウムを含む硝酸セ
リウム混合溶液220mlを加えて充分混合し、150℃
で６時間乾燥し、600℃で２時間焼成した。えら
れた混合焼成物を実施例１と同様の方法でコーテ
イング用スラリーに調製し、実施例１と同じ担体
を用いて同様の方法で完成触媒とした。この触媒
の担持量は14.0ｇであり、その担持量に対する重
量比率はほぼAl2O3／La2O3／CeO2＝12／１／２
であつた。パラジウム、ロジウムについてはPd
＝0.228ｇ、Rh＝0.046ｇそれぞれ担持していた。 比較例 ２ 実施例２と同様の方法で活性アルミナにランタ
ン酸化物を担持し、これに5.0ｇのパラジウムを
含む硝酸パラジウム、1.0ｇのロジウムを含む硝
酸ロジウム、酸化セリウムとして40ｇのセリウム
を含む硝酸セリウム混合溶液260mlを加えて充分
混合し、以下実施例２と同様の方法で完成触媒を
調製した。この触媒の担持量は14.1ｇであり、
Al2O3、La2O3、CeO2の担持量比は実施例２にお
けるのと同じでかつ、Pd＝0.230ｇ、Rh＝0.046
ｇそれぞれ担持していた。 実施例 ３ 実施例１と同様の方法で硝酸ジルコニルを用い
て活性アルミナにジルコニウム酸化物を担持し、
安定化アルミナ粉末256ｇを作り、これに平均
0.3μの粒径の白金微粉末3.75ｇと平均0.1μの粒径
のパラジウム微粉末1.5ｇを充分よく混合した後
0.75ｇのロジウムを含む塩化ロジウム、酸化鉄と
して4.0ｇの鉄を含む硝酸鉄および酸化セリウム
として40ｇのセリウムを含む硝酸セリウムの混合
溶液250mlを加えて充分混合し、以下実施例１と
同様の方法で完成触媒をえた。この触媒の担持量
は14.2ｇであり、その担持量に対する重量比率は
ほぼAl2O3／ZrO2／Fe2O3／CeO2＝122／６／
２／20であつた。白金、パラジウム、ロジウムに
ついてはPt＝0.174ｇ、Pd＝0.070ｇ、Rh＝0.035
ｇそれぞれ担持していた。 実施例 ４ 実施例１〜３および比較例１、２でえられた
各々の触媒を次の台上エンジンによる加速耐久試
験を行い、引続いて台上エンジンによる三元特性
の評価試験を行つた。 台上耐久試験に使用されたエンジンは市販の電
子制御式４気筒2000c.c.で、耐久操作はエンジンの
空燃比（Ａ／Ｆ）をタイマーを接続することによ
り14.2〜16.5の間を周期的にくり返し、またエン
ジンの負荷を回転数3600rpmでブースト圧力−
150mmHgにセツトし、各触媒をマルチコンバータ
に60mm長さに切断して充填し触媒出口温度を平均
1000℃に保持してSV360000Hr-1（STP）で100時
間実施した。 耐久前後の活性の評価は上記エンジンを用い、
エンジンの負荷を3000rpmで−150mmHgにセツト
し、触媒の入口温度600℃で、エンジンのＡ／Ｆ
を１Hzで±0.5A／Ｆ単位で振動させて、Ａ／Ｆ
を14.1〜15.1まで変化させて、その時のCO、HC
およびびNOx成分の浄化率を測定し、たて軸に
３成分の浄化率を横軸にＡ／Ｆの値をプロツトし
た三元触媒特性図より性能を比較した。良好な触
媒の基準としてCO、NOxの浄化曲線の交点〔ク
ロスオーバーポイント（COPと呼ぶ）〕の高さ
と、70％以上同時に浄化しうるＡ／Ｆの幅の数値
を大きいものを選ぶことにした。 えられた結果を第１表に示す。
媒体の製法に関する。詳しく述べると本発明は、
高温度下での連続使用に対し、耐久性にすぐれた
性能を示す、内燃機関からの排気ガス中の有害成
分である炭化水素（以下HCとする）、一酸化炭
素（以下COとする）および窒素酸化物（以下
NOxとする）浄化用触媒体、固定発生源である
一般産業廃ガス中のHCおよびCOを浄化するため
の触媒体ならびにメタン、プロパン、軽油等の燃
料を用いる一次エネルギー発生用接触燃焼などに
用いられる触媒体の製法を提供するものである。 内燃機関の排ガス中のHC、COおよびNOxを
浄化するための触媒は、マニホールド出口位置か
ら床下位置までの間に装着されているが、とくに
その取付位置がマニホールド近辺にある場合、高
温耐久性と低温活性とがともに要求されこの２つ
の性能の向上が重要であるとされる。 そして、CO、HCおよびNOxを同時に除去す
る三元触媒の場合、内燃機関が空気対燃料比の化
学量論的当量点近辺で燃焼せしめられて運転され
る際、安定してその排ガス中のHC、COおよび
NOxを同時に、実質的に無害化でき、かつ800℃
以上の高温に曝されても劣化が少ない排気ガス浄
化用の高温耐久性を有する一体構造型触媒が求め
られる。 この三元触媒コンバーターを装備したエンジン
は化学量論的な空燃比（Ａ／Ｆ）近辺で運転され
た時、上記３成分を最も効果的に浄化した排ガス
を排出するが、さらに三元触媒をより効果的に作
用させるため、燃料を噴射ポンプで一定Ａ／Ｆを
保つように供給する電子制御燃料噴射装置の他
に、ベンチユリー気化器を用いて空燃比を制御す
る方式を採用する。しかし制御方式によつては
Ａ／Ｆが化学量論的な当量点からかなり広いＡ／
Ｆ範囲に触媒が曝される場合があり、また加減速
等の急激な運転の変化の場合には一体構造型触媒
の温度急上昇による熔融を防止するため、燃料供
給が一部または全部カツトされ、大巾にリーン雰
囲気にさらされる場合もある。 すなわち、三元触媒は常に理想的なＡ／Ｆ運転
時の排ガスに曝されるわけでなく、この様な条件
下で触媒が高温に曝される場合には触媒中に含ま
れる白金族元素は熱的劣化を受け易い。従つて広
いＡ／Ｆ運転条件下でも安定した浄化性能を示
し、劣化の少ない三元触媒が望まれることにな
る。また床下付近に搭載される三元触媒に関して
は温度がエンジン位置搭載と比べて相対的に低い
ため触媒容量を大きくしたり、貴金属担持量を増
やすなどして性能を上げる必要がありコスト高に
なる欠点がある。 そこでエンジン直下の高い温度域で三元触媒が
使用出来れば反応速度が高いため触媒容量がコン
パクトに出来る利点がありコスト的に有利であ
る。従つて800〜1000℃の高温で劣化せず安定し
て使用出来る三元触媒が望まれていた。 かくして本発明は800℃以上の高温下Ａ／Ｆの
広い範囲で安定して高いCO、HCおよびNOx3成
分の浄化性能を示す触媒体を提供することを目的
とする。 また固定発生源の一般産業廃ガス中のHCおよ
びCO除去用触媒の場合、発生源の廃ガス濃度が
高い場合、発熱量が大きいため従来は高温に耐え
る触媒が無いため、ガス濃度を空気等で希釈し
て、ガス量を増加して触媒層を通過せざるをえな
かつた。この場合、高温耐熱性の触媒があれば、
濃いガス濃度で、希釈せずに触媒でHCおよびCO
を除去できるため、触媒の使用量が減少し、かつ
排風機と熱交換器が小型になり有利な方法とな
る。 気体状、液状の燃料を用いて一次エネルギー回
収を目的とする接触燃焼触媒においても900℃以
上の高温で安定して使用できることがエネルギー
回収のために好ましいと考えられ、本発明は高温
域で安定して高性能を示す、固定発生源用の触媒
を提供することも、また本願発明の目的の１つで
ある。 従来この目的のために、触媒成分として用いる
白金族元素を有効に働かすため、白金族元素を担
持させる耐熱性金属酸化物、たとえば、アルミナ
の熱安定性を向上させる試みが多数なされてい
る。しかしながら従来、白金、パラジウム等の白
金族元素を活性成分として担持する方法として
は、これら金属の水溶性の化合物を出発物質とし
て用いているため、触媒が比較的低温で使われる
場合は、とくに性能上の問題点は少ないが、高温
域で使われる場合には、担持された白金族元素
が、熱のために凝集し易く、長時間の間には大巾
な活性低下を来たす欠点があつた。 本発明はこれら従来法の欠点を解消する方法を
提供するものである。すなわち本発明にもとずく
触媒は白金および／またはパラジウムの微粉末を
耐熱性金属酸化物の粉末と混合して耐熱性金属酸
化物上に分散させたのち、水性媒体を添加してス
ラリー化し、一体構造型担体上に被覆してなるも
のである。 本発明によれば、白金および／またはパラジウ
ムは最初から微粉末として存在し、かつそれぞれ
の微粉末は、そのまわりに存在する耐熱性金属酸
化物によつて隔離された状態で存在すると共にス
ラリー化された耐熱性金属酸化物によつてそれぞ
れ微粉末が被覆された状態にある。従つて、たと
えば800℃以上の高温度にさらされたとしても、
それ以上の凝集は非常におこり難く活性低下防止
対策として非常に効果的であることを見出したの
である。 かくして、本発明は以下の如く特定される。 (1) 平均粒径が0.01〜5μの範囲にある白金およ
び／またはパラジウムの粉末を耐熱性金属酸化
物の粉末と混合して、該耐熱性金属酸化物上に
分散させたのち、水性媒体を添加てスラリー
化、一体構造型モノリス担体に被覆担持するこ
とを特徴とする高温耐熱性を有する触媒体の製
法。 (2) 耐熱性金属酸化物が、アルカリ土類金属、ジ
ルコニウム、イツトリウムおよび希土類元素よ
りなる群から選ばれた少なくとも１種の元素の
酸化物によつて安定化されたアルミナであるこ
とを特徴とする上記(1)記載の方法。 本発明が特定する白金および／またはパラジウ
ムの微粉末は、平均粒径0.01〜5μの範囲の範囲の
ものが選択される。もちろん、白金、パラジウム
は各々単独あるいは混合して用いられるし、さら
に白金、パラジウムと合金または複合酸化物（た
とえば、バリウム、コバルト、ニツケル、クロム
と白金、パラジウムとの各種の合金または複合酸
化物）を作りうる他の金属との共沈によつて調製
された微粉末を用いるこもできる。 内燃機関の排ガス浄化用三元触媒として、上記
白金および／またはパラジウムを用いる際、ロジ
ウムの併用も必然的となるが、このロジウムは触
媒中に添加される量が上記貴金属にくらべて少な
いため、熱的な凝集も起りにくく強いて白金やパ
ラジウムのように微粉末化して使用する必要はな
い。したがつてロジウムについては塩化ロジウ
ム、硝酸ロジウム、硫酸ロジウムなどを水溶液の
形で用い分散性高く担持せしめればよい。 耐熱性金属酸化物としては、アルミナ、シリカ
−アルミナ、マグネシア、テタニア、シリカ−マ
グネシア、ジルコニア、チタニア−シリカなどを
用いることができるが、特に活性アルミナが好ま
しい結果を与える。 本発明において用いる活性アルミナとしては比
表面積50〜180m2／ｇの活性アルミナが好ましく、
完成触媒中のアルミナの結晶形としてγ、δ、
θ、χ、κ、ηとなりうるものが使用可能であ
る。これらのうち特に好ましいアルミナは比表面
積70〜160m2／ｇのγおよびδ形の活性アルミナ
である。 更にこのアルミナにバリウムやストロンチウム
のようなアルカリ土類金属、ジルコニウム、イツ
トリウムおよびセリウム、ランタン、ネオジム、
プラセオジウムのような希土類金属を１種類また
は２種類以上酸化物の形で導入して、アルミナを
熱的に安定化して用いるとより好ましい。さらに
これらに銅、ニツケル、コバルト、鉄などの酸化
物を組合わせ三元触媒として有利に使用される。 本発明に使用される一体構造型担体は、ハニカ
ム担体とても称され、通常当該分野で使用される
ものであればいずれも使用可能であり、とくにコ
ージエライト、ムライト、α−アルミナ、ジルコ
ニア、チタニア、リン酸チタン、アルミニウムチ
タネート、ペタライト、スポジユメン、アルミノ
シリケート、ケイ酸マグネシウム、ジルコニア−
スピネル、ジルコン−ムライト、炭化ケイ素、窒
化ケイ素などの耐熱性セラミツク質のものやカン
タル、フエクラロイ等の金属製のものが使用され
る。 本発明に用いる白金、パラジウムの微粉末の担
体量は、その使用目的により最適の量を用いるが
完成触媒１あたり0.1ｇ〜50ｇの間で使用され
る。特に耐熱性金属酸化物に対し１重量％以上の
高濃度で担持するのが好ましい結果を与える。 一体構造型担体に対する白金および／またはパ
ラジウムの微粉末および耐熱性金属酸化物を含む
触媒成分の担持量は完成触媒１当り10〜500ｇ、
好しくは50〜300ｇが好適である。 白金および／またはパラジウムの微粉末と耐熱
性金属酸化物との混合は、乾式で混合するか、あ
るいは適量の水を加えてボールミルまたは湿式ミ
ル等で混合するか、あるいは超音波により更に均
一に混合することもできる。 そして必要により、他の必要な上記の触媒成分
は耐熱性金属酸化物にあらかじめ水溶性化合物等
の状態で混合し、乾燥焼成して添加するか、また
は白金および／またはパラジウムと耐熱性金属酸
化物を混合した後、添加し、必要により乾燥焼成
してもよい。 次いで必要により、少量の希硝酸まではアルミ
ナゾル等の無機バインダーを添加した水性触体と
ともに常法によりスラリーを作り、上記の一体構
造型担体上に被覆し、必要により乾燥焼成して完
成触媒とする。 以下に本発明を実施例等によりさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定
されるものではない。 実施例 １ 市販コージエライト質モノリス担体（エヌコア
社製）を用いて、触媒を調製した。モノリス担体
は、断面１インチ平方当り約300個のガス流通セ
ルを有する担体を外径33mm、長さ110mmの円筒状
に切つたもので、約94mlの体積を有していた。
101ｇの硝酸セリウムCe（NO3）3・6H2Oを、純水
に溶解させ200mlの水溶液とした。この水溶液に
表面積120m2／ｇ、平均粒径50μの活性アルミナ
粉末260ｇを撹拌しながら加え、充分に混合した
後、150℃で５時間乾燥し、さらに電気炉で600℃
２時間焼成した。この焼成物の全量を粉砕し、こ
れに0.545ｇのロジウムを含む塩化ロジウム水溶
液250mlを加えて充分混合し、150℃で５時間乾燥
し、600℃で２時間焼成した。えられた混合焼成
物に平均0.1μの粒度の白金微粉末5.45ｇを加え、
充分混合した後、希硝酸水と共にボールミルで14
時間湿式混合し、コーデイング用スラリーを調製
した。このコーテイング用スラリーに前記モノリ
ス担体を浸漬し、その後スラリーより取出し、セ
ル内の過剰スラリーを圧縮空気で吹き飛ばして全
てのセル内の目詰りを除去し、120℃で６時間乾
燥し完成触媒とした。この触媒の担持量は14.1ｇ
であり、その担持量に対する重量比率はほぼＡ
2O3／CeO2＝13／２であつた。 白金、ロジウムについてはPt＝0.251ｇ、Rh＝
0.025ｇそれれぞれ担持していた。 比較例 １ 実施例１で使用したと同様の方法により、活性
アルミナにセリウム分を担持し、乾燥、焼成、粉
砕した。これに5.45ｇの白金を含む塩化白金酸と
0.545ｇのロジウムを含む塩化ロジウム混合溶液
250mlを加えて充分混合し、150℃で５時間乾燥
し、600℃で２時間焼成した。えられた混合焼成
物を実施例１と同様の方法でコーテイング用スラ
リーに調製し、実施例１で用いたのと同様の担体
を用いて同様の方法で完成触媒とした。この触媒
の担持量は14.2ｇであり、Ａ2O3とCeO2の担持
量比は実施例１と同じでかつPt＝0.253ｇ、Rh＝
0.025ｇそれぞれ担持していた。この完成触媒中
の白金粒子径を電子顕微鏡により測定したとこ
ろ、平均0.003μであつた。 実施例 ２ 実施例１と同様の方法で硝酸ランタンを用いて
活性アルミナにランタン酸化物を担持し、安定化
アルミナ粉末260ｇを作り、これに平均0.05μの粉
度のパラジウム微粉末5.0ｇを加えて充分混合し
たのち、1.0ｇのロジウムを含む硝酸ロジウムと、
酸化セリウムとして40ｇのセリウムを含む硝酸セ
リウム混合溶液220mlを加えて充分混合し、150℃
で６時間乾燥し、600℃で２時間焼成した。えら
れた混合焼成物を実施例１と同様の方法でコーテ
イング用スラリーに調製し、実施例１と同じ担体
を用いて同様の方法で完成触媒とした。この触媒
の担持量は14.0ｇであり、その担持量に対する重
量比率はほぼAl2O3／La2O3／CeO2＝12／１／２
であつた。パラジウム、ロジウムについてはPd
＝0.228ｇ、Rh＝0.046ｇそれぞれ担持していた。 比較例 ２ 実施例２と同様の方法で活性アルミナにランタ
ン酸化物を担持し、これに5.0ｇのパラジウムを
含む硝酸パラジウム、1.0ｇのロジウムを含む硝
酸ロジウム、酸化セリウムとして40ｇのセリウム
を含む硝酸セリウム混合溶液260mlを加えて充分
混合し、以下実施例２と同様の方法で完成触媒を
調製した。この触媒の担持量は14.1ｇであり、
Al2O3、La2O3、CeO2の担持量比は実施例２にお
けるのと同じでかつ、Pd＝0.230ｇ、Rh＝0.046
ｇそれぞれ担持していた。 実施例 ３ 実施例１と同様の方法で硝酸ジルコニルを用い
て活性アルミナにジルコニウム酸化物を担持し、
安定化アルミナ粉末256ｇを作り、これに平均
0.3μの粒径の白金微粉末3.75ｇと平均0.1μの粒径
のパラジウム微粉末1.5ｇを充分よく混合した後
0.75ｇのロジウムを含む塩化ロジウム、酸化鉄と
して4.0ｇの鉄を含む硝酸鉄および酸化セリウム
として40ｇのセリウムを含む硝酸セリウムの混合
溶液250mlを加えて充分混合し、以下実施例１と
同様の方法で完成触媒をえた。この触媒の担持量
は14.2ｇであり、その担持量に対する重量比率は
ほぼAl2O3／ZrO2／Fe2O3／CeO2＝122／６／
２／20であつた。白金、パラジウム、ロジウムに
ついてはPt＝0.174ｇ、Pd＝0.070ｇ、Rh＝0.035
ｇそれぞれ担持していた。 実施例 ４ 実施例１〜３および比較例１、２でえられた
各々の触媒を次の台上エンジンによる加速耐久試
験を行い、引続いて台上エンジンによる三元特性
の評価試験を行つた。 台上耐久試験に使用されたエンジンは市販の電
子制御式４気筒2000c.c.で、耐久操作はエンジンの
空燃比（Ａ／Ｆ）をタイマーを接続することによ
り14.2〜16.5の間を周期的にくり返し、またエン
ジンの負荷を回転数3600rpmでブースト圧力−
150mmHgにセツトし、各触媒をマルチコンバータ
に60mm長さに切断して充填し触媒出口温度を平均
1000℃に保持してSV360000Hr-1（STP）で100時
間実施した。 耐久前後の活性の評価は上記エンジンを用い、
エンジンの負荷を3000rpmで−150mmHgにセツト
し、触媒の入口温度600℃で、エンジンのＡ／Ｆ
を１Hzで±0.5A／Ｆ単位で振動させて、Ａ／Ｆ
を14.1〜15.1まで変化させて、その時のCO、HC
およびびNOx成分の浄化率を測定し、たて軸に
３成分の浄化率を横軸にＡ／Ｆの値をプロツトし
た三元触媒特性図より性能を比較した。良好な触
媒の基準としてCO、NOxの浄化曲線の交点〔ク
ロスオーバーポイント（COPと呼ぶ）〕の高さ
と、70％以上同時に浄化しうるＡ／Ｆの幅の数値
を大きいものを選ぶことにした。 えられた結果を第１表に示す。
【表】
第１表によれば本発明による触媒は全て、比較
例の触媒に比べてCOPが高く、また70％以上浄
化除去できるＡ／Ｆの幅も広いことがわかる。 実施例 ５ 市販のコージエライト質モノスリ担体（エヌコ
ア社製）を用いて触媒を調製した。モノリス担体
は断面１インチ平方当り約100個のガス流通セル
を有する担体を外径70mm、長さ100mmの円筒状に
切つたもので、約384mlの体積を有していた。 実施例１と同様の方法で硝酸ネオジムを用い表
面積90m2／ｇの活性アルミナ粉末にネオジム酸化
物を担持し、安定化アルミナ粉末600ｇを作り、
これに平均0.5μの粒径のPt微粉末18.0ｇを充分よ
く混合した後、希硝酸水と共にボールミルで５時
間湿式混合し、コーテイング用スラリーを調製
し、以下実施例１と同様の方法で完成触媒をえ
た。 この触媒の担持量は46ｇであり、その担持量に
対する重量比率はほぼAl2O3／Nd2O3＝11／１で
あつた。白金についてはPt＝1.34ｇ担持してい
た。 比較例 ３ 実施例５と同様の方法で活性アルミナにネオジ
ム酸化物を担持し、これに18ｇのPtを含む塩化
白金水溶液420mlを加えて充分混合し、150℃で５
時間乾燥し、600℃で２時間焼成し、以下実施例
５と同様の方法で完成触媒をえた。この触媒の担
持量は46.2ｇであり、Al2O3とNd2O3担持量比率
は実施例５とほぼ同じで、かつPt＝1.35ｇ担持し
ていた。 実施例 ６ 実施例５と同様の方法で活性アルミナにネオジ
ム酸化物を担持し、これに平均0.1μの粒径のPt微
粉末12.0ｇと平均0.05μの粒のPd微粉末6.0ｇを充
分よく混合した後、実施例５と同様の方法でPt、
Pdの微粉末を含むネオジム安定化アルミナを担
持した。 次いでこの担持物を、酸化バリウムとして２ｇ
のバリウムを含む硝酸三バリウム水溶液500ml中、
１分間浸漬したのち、実施例１の方法で圧縮空気
でセル内の液を除去し、120℃で６時間乾燥し、
500℃で２時間焼成して完成触媒をえた。この触
媒の担持量は49.4ｇであり、その担持量に対する
重量比率はほぼAl2O3／Nd2O3／BaO＝22／２／
１であつた。白金とパラジウムについてはPt＝
0.92ｇ、Pd＝0.46ｇそれぞれ担持していた。 実施例 ７ 実施例５、６および比較例３でえられた触媒を
用いて以下の廃ガス燃焼実験を行つた。プロピレ
ンの接触酸化法によるアクロレイン製造実験の廃
ガスを一部分分岐し、廃ガスがプロパン
4500ppm、プロピレン9000ppm、一酸化炭素
1000ppm、酸素5.5容量％、水20容量％、その他
可燃物として数ppm、残りは窒素、炭酸ガスから
なる組成物を入口温度300℃でSV40000Hr-1
（STP）の条件で反応させた。その結果本発明に
よる実施例５および６の触媒は出口温度約900℃
を保持し、7000時間のテスト期間の間安定して反
応しつづけたが、比較例３の触媒は約1000時間付
近から出口温度900℃を維持しなくなつたため
1300時間でテストを中止した。 実施例 ８ 平均3μの粒度の白金微粉末5.45ｇを使用した以
外は、実施例１と全く同様な方法により触媒を調
製した。この触媒の担持量は14.1ｇであり、その
担持量に対する重量比率はほぼAl2O3／CeO2＝
13／２であつた。 白金、ロジウムについてはそれぞれPt＝0.251
ｇ、Rh＝0.025ｇ担持していた。 比較例 ４ 平均13μの粒度の白金微粉末5.45ｇを使用した
以外は、実施例１と全く同様な方法により触媒を
調製した。この触媒の担持量は14.1ｇであり、そ
の担持量に対する重量比率はほぼAl2O3／CeO2＝
13／２であつた。 白金、ロジウムについてはそれぞれPt＝0.251
ｇ、Rh＝0.025ｇ担持していた。 実施例 ９ 実施例８および比較例４でえられた各々の触媒
を実施例４と同じ、三元特性の評価試験を行い、
えられた結果を第２表に示す。
例の触媒に比べてCOPが高く、また70％以上浄
化除去できるＡ／Ｆの幅も広いことがわかる。 実施例 ５ 市販のコージエライト質モノスリ担体（エヌコ
ア社製）を用いて触媒を調製した。モノリス担体
は断面１インチ平方当り約100個のガス流通セル
を有する担体を外径70mm、長さ100mmの円筒状に
切つたもので、約384mlの体積を有していた。 実施例１と同様の方法で硝酸ネオジムを用い表
面積90m2／ｇの活性アルミナ粉末にネオジム酸化
物を担持し、安定化アルミナ粉末600ｇを作り、
これに平均0.5μの粒径のPt微粉末18.0ｇを充分よ
く混合した後、希硝酸水と共にボールミルで５時
間湿式混合し、コーテイング用スラリーを調製
し、以下実施例１と同様の方法で完成触媒をえ
た。 この触媒の担持量は46ｇであり、その担持量に
対する重量比率はほぼAl2O3／Nd2O3＝11／１で
あつた。白金についてはPt＝1.34ｇ担持してい
た。 比較例 ３ 実施例５と同様の方法で活性アルミナにネオジ
ム酸化物を担持し、これに18ｇのPtを含む塩化
白金水溶液420mlを加えて充分混合し、150℃で５
時間乾燥し、600℃で２時間焼成し、以下実施例
５と同様の方法で完成触媒をえた。この触媒の担
持量は46.2ｇであり、Al2O3とNd2O3担持量比率
は実施例５とほぼ同じで、かつPt＝1.35ｇ担持し
ていた。 実施例 ６ 実施例５と同様の方法で活性アルミナにネオジ
ム酸化物を担持し、これに平均0.1μの粒径のPt微
粉末12.0ｇと平均0.05μの粒のPd微粉末6.0ｇを充
分よく混合した後、実施例５と同様の方法でPt、
Pdの微粉末を含むネオジム安定化アルミナを担
持した。 次いでこの担持物を、酸化バリウムとして２ｇ
のバリウムを含む硝酸三バリウム水溶液500ml中、
１分間浸漬したのち、実施例１の方法で圧縮空気
でセル内の液を除去し、120℃で６時間乾燥し、
500℃で２時間焼成して完成触媒をえた。この触
媒の担持量は49.4ｇであり、その担持量に対する
重量比率はほぼAl2O3／Nd2O3／BaO＝22／２／
１であつた。白金とパラジウムについてはPt＝
0.92ｇ、Pd＝0.46ｇそれぞれ担持していた。 実施例 ７ 実施例５、６および比較例３でえられた触媒を
用いて以下の廃ガス燃焼実験を行つた。プロピレ
ンの接触酸化法によるアクロレイン製造実験の廃
ガスを一部分分岐し、廃ガスがプロパン
4500ppm、プロピレン9000ppm、一酸化炭素
1000ppm、酸素5.5容量％、水20容量％、その他
可燃物として数ppm、残りは窒素、炭酸ガスから
なる組成物を入口温度300℃でSV40000Hr-1
（STP）の条件で反応させた。その結果本発明に
よる実施例５および６の触媒は出口温度約900℃
を保持し、7000時間のテスト期間の間安定して反
応しつづけたが、比較例３の触媒は約1000時間付
近から出口温度900℃を維持しなくなつたため
1300時間でテストを中止した。 実施例 ８ 平均3μの粒度の白金微粉末5.45ｇを使用した以
外は、実施例１と全く同様な方法により触媒を調
製した。この触媒の担持量は14.1ｇであり、その
担持量に対する重量比率はほぼAl2O3／CeO2＝
13／２であつた。 白金、ロジウムについてはそれぞれPt＝0.251
ｇ、Rh＝0.025ｇ担持していた。 比較例 ４ 平均13μの粒度の白金微粉末5.45ｇを使用した
以外は、実施例１と全く同様な方法により触媒を
調製した。この触媒の担持量は14.1ｇであり、そ
の担持量に対する重量比率はほぼAl2O3／CeO2＝
13／２であつた。 白金、ロジウムについてはそれぞれPt＝0.251
ｇ、Rh＝0.025ｇ担持していた。 実施例 ９ 実施例８および比較例４でえられた各々の触媒
を実施例４と同じ、三元特性の評価試験を行い、
えられた結果を第２表に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 平均粒径が0.01〜5μの範囲にある白金およ
び／またはパラジウムの粉末を耐熱性金属酸化物
の粉末と混合して、該耐熱性金属酸化物上に分散
させたのち、水性媒体を添加してスラリー化し、
一体構造型モノリス担体に被覆担持することを特
徴とする高温耐熱性を有する触媒体の製法。 ２ 耐熱性金属酸化物が、アルカリ土類金属、ジ
ルコニウム、イツトリウムおよび希土類元素より
なる群から選ばれた少なくとも１種の元素の酸化
物によつて安定化されたアルミナであることを特
徴とする特許請求の範囲１記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59045652A JPS60190236A (ja) | 1984-03-12 | 1984-03-12 | 高温耐熱性を有する触媒体の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59045652A JPS60190236A (ja) | 1984-03-12 | 1984-03-12 | 高温耐熱性を有する触媒体の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60190236A JPS60190236A (ja) | 1985-09-27 |
| JPS6366258B2 true JPS6366258B2 (ja) | 1988-12-20 |
Family
ID=12725304
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59045652A Granted JPS60190236A (ja) | 1984-03-12 | 1984-03-12 | 高温耐熱性を有する触媒体の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60190236A (ja) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60244339A (ja) * | 1984-05-21 | 1985-12-04 | Nippon Kagaku Sangyo Kk | 高温接触燃焼用触媒 |
| JPS62136244A (ja) * | 1985-12-09 | 1987-06-19 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 排ガス浄化用触媒およびその製造方法 |
| JP2597570B2 (ja) * | 1987-03-20 | 1997-04-09 | 株式会社東芝 | 高温燃焼触媒体及びその製造方法 |
| JPS6434443A (en) * | 1987-07-14 | 1989-02-03 | Lonza Ag | Catalyst for oxidizing carbon compound |
| JP2537239B2 (ja) * | 1987-08-28 | 1996-09-25 | エヌ・イーケムキヤツト 株式会社 | 耐熱性に優れた内燃機関排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
| JPH01130733A (ja) * | 1987-11-16 | 1989-05-23 | Hitachi Ltd | 燃焼触媒の製造方法 |
| US5048042A (en) * | 1990-11-19 | 1991-09-10 | Hughes Aircraft Company | Catalytic method for inhibiting deposit formation in methane Raman cells |
| JP2581872B2 (ja) * | 1992-05-15 | 1997-02-12 | エヌ・イーケムキャット株式会社 | 耐熱性に優れた内燃機関排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
| JP2698302B2 (ja) * | 1992-11-24 | 1998-01-19 | 株式会社日本触媒 | 排気ガス浄化用触媒 |
| GB2298149B (en) * | 1995-02-14 | 1999-08-18 | Hirayama Setsubi Kk | An air conditioner for a clean room |
| JPH10156181A (ja) * | 1996-10-02 | 1998-06-16 | Hino Motors Ltd | 排気ガス浄化触媒 |
| JP2008057337A (ja) * | 2006-08-29 | 2008-03-13 | Hino Motors Ltd | 排気浄化装置 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5051487A (ja) * | 1973-09-07 | 1975-05-08 | ||
| JPS5456993A (en) * | 1977-09-23 | 1979-05-08 | Engelhard Min & Chem | Catalyst composition* method of making same and application thereof |
| JPS57127446A (en) * | 1981-01-29 | 1982-08-07 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | Catalyst for gas purification |
-
1984
- 1984-03-12 JP JP59045652A patent/JPS60190236A/ja active Granted
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5051487A (ja) * | 1973-09-07 | 1975-05-08 | ||
| JPS5456993A (en) * | 1977-09-23 | 1979-05-08 | Engelhard Min & Chem | Catalyst composition* method of making same and application thereof |
| JPS57127446A (en) * | 1981-01-29 | 1982-08-07 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | Catalyst for gas purification |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60190236A (ja) | 1985-09-27 |
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