JPS60190236A - 高温耐熱性を有する触媒体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高温耐熱性の改良された一体構造型触媒体の製
法に関する。詳しく述べると本発明は、高温度下での連
続使用に対し、耐久性にすぐれた性能を示す、内燃機関
からの排気ガス中の有害成分である炭化水素（以下ＨＣ
とする）、−酸化炭素（以下ＣＯとする）および窒素酸
化物（以下ＮＯｘとする）浄化用触媒体、固定発生源で
ある一般産業廃ガス中のＨＣおよびＣＯを浄化するため
の触媒体ならびにメタン、プロパン、軽油等の燃料を用
いる一次エネルギー発生用接触燃焼などに用いられる触
媒体の製法を提供するものである。

内燃機関の排ガス中ＯＨＣ，ＣＯおよびＮＯｘを浄化す
るだめの触媒は、マニホールド出口位置から床下位置ま
での間に装着されているが、とくにその取付位置がマニ
ホールド近辺にある場合、高温耐久性と低温活性とがと
もに要求されこの２つの性能の向上が重要であるとされ
る。

そして、Ｃ０１ＨＣおよびＮＯｘを同時に除去する三元
触媒の場合、内燃機関が空気対燃料比の化学量論的当量
点近辺で燃焼せしめられて運転される際、安定してその
排ガス中のＨＣ，ＣＯおよびＮＯｘを同時に、実質的に
無害化でき、かつ８００℃以上の高温に曝されても劣化
が少ない排気ガス浄化用の高温耐久性−する一体構造型
触媒がめられる。

この三元触媒コンバーターを装備したエンジンは化学量
論的な空燃比（Ａ／Ｆ）近辺で運転された時、上記３成
分を最も効果的に浄化した排ガスを排出するが、さらに
三元触媒をよシ効果的に作用させるため、燃料を噴射ポ
ンプで一定Ａ／Ｆを保つように供給する電子制御燃料噴
射装置の他に、ベンチュリー気化器を用いて空燃比を制
御する方式を採用する。しかし制御方式によってはＡ　
／　Ｆが化学量論的な当量点からかなり広いＡ／Ｆ範囲
に触媒が曝される場合があり、また加減速等の急激な運
転の変化の場合には一体宿造型触媒の温度急上昇による
溶融を防止するため、燃料供給が一部または全部カット
され、大１１】にリーン雰囲気にさらされる場合もある
。

すなわち、三元触媒は常に理想的なＡ　／　Ｆ運転時の
排ガスに曝されるわけでなく、この様な条件下で触媒が
高温に曝される場合には触媒中に含まれる白金族元素は
熱的劣化を受け易い。

従って広いＡ／Ｆ運転条件下でも安定した浄化性能を示
し、劣化の少ない三元触媒が望まれることになる。また
床下付近に搭載される三元触媒に関しては温度がエンジ
ン位置搭載と比べて相対的に低いため触媒容量を大きく
したシ、貴金属担持量を増やすなどして性能を上げる必
要が１）コスト高になる欠点がある。

そこでエンジン直下の高い温度域で三元触媒が使用出来
れば反応速度が高いため触媒容量がコンパクトに出来る
利点が１）コスト的に有利である。従って８００〜１，
０００℃の高温で劣化せず安定して使用出来る三元触媒
が望まれていた。

かくして本発明は８００℃以上の高温下Ａ／Ｆの広い範
囲で安定して高いＣ０１ＨＣおよびＮＯｘ３成分の浄化
性能を示す触媒体を提供することを目的とする。

まだ固定発生源の一般産業廃ガス中のＨＣおよびＣＯ除
去用触媒の場合、発生源の廃ガス濃度が高い場合、発熱
り士が大きいため従来は高温に耐える触媒が無いため、
ガス濃度を空気等で希釈して、ガスｔを増加して触媒層
を通過せざるをえなかった。この場合、高温耐熱性の触
媒があれば、濃いガス濃度で、希釈せずに触媒でＨＣお
よびＣＯを除去できるため、触媒の使用量が減少し、か
つ排風機と熱交換器が小型になシ有利な方法となる。

気体状、液状の燃料を用いて一部エネルギー回収を目的
とする接触燃焼触媒においても９００℃以上の高温で安
定して使用できることがエネルギー回収のために好まし
いと考えられ、本発明は高温域で安定して高性能を示す
、固定発生源用の触媒体を提供することも、また本願発
明の目的の１つである。

従来この目的のために、触媒成分として用いる白金族元
素を有効に働かすため、白金族元素を担持させる耐熱性
金属酸化物、たとえば、アルミナの熱安定性を向上させ
る試みが多数なされている。しかしながら従来、白金、
パラジウム等の白金族元素を活性成分として担持する方
法としては、これら金属の水溶性の化合物を出発物質と
して用いているため、触媒が比較的低温で使われる場合
は、とくに性能上の問題点は少ないが、高温域で使われ
る場合には、担持された白金族元素が、熱のために凝集
し易く、長時間の間には大巾な活性低下を来たす欠点が
あった。

本発明はこれら従来法の欠点を解消する方法を提供する
ものでおる。すなわち本発明にもとすく触媒は白金およ
び／まだはパラジウムの微粉末を耐熱性金属酸化物の粉
末と混合して耐熱性金属酸化物上に分散させたのち、水
性媒体を添加してスラリー化し、一体構造型担体上に被
覆してなるものである。

本発明によれば、白金および／またはパラジウムは最初
から微粉末として存在し、かつそれぞれの微粉末は、そ
のまわシに存在する耐熱性金４酸化物によって隔離され
た状態で存在すると共にスラリー化された耐熱性金属酸
化物によってそれぞれ微粉末が被覆された状態にある。

従って、たとえば８ｏｏ℃以上の高温にさらされたとし
ても、それ以上の凝集は非常におこり難く活性低下防止
対策として非常に効果的であることを見出したのである
。

かくして、本発明は以下の如く特定される。

（１）白金および／またはパラジウムを微粉末状で耐熱
性金属酸化物とともに一体楢造型モノリス担体に被覆す
ることを特徴とする高温耐熱性を有する触媒体の製法。

（２）平均粒径がｏ、ｏｏｓ〜１ｏμの範囲にある、白
金および／またはパラジウム微粉末を使用することを特
徴とする上記（１）記載の方法。

（３）耐熱性金属酸化物が、アルカリ土類金属、ジルコ
ニウム、イツトリウムおよび希土類元素よりなる群から
選ばれた少なくとも１種の元素の酸化物によって安定化
されたアルミナであることを特徴とする上記（１１また
は（２）記載の方法。

本発明が特定する白金および／またはパラジウムの微粉
末は、平均粒径０．００５〜１０μ、好ましくは０．０
１〜５μの範囲のものが選択される。もちろん、白金、
パラジウムは各々単独あるいは混合して用いられるし、
さらに白金、パラジウムと合金または複合酸化物（たと
えば、バリウム、コバルト、ニッケル、クロムト白金、
パラジウムとの各種の合金または複合酸化物）を作シう
る他の金属との共沈によって調製された微粉末を用いる
こともできる。

内燃機関の排ガス浄化用三元触媒として、上記白金およ
び／またはパラジウムを用いる際、ロジウムの併用も必
然的となるが、このロジウムは触媒中に添加される量が
上記貴金属にくらべて少ないため、熱的な凝集も起シに
くく強いて白金やパラジウムのように微粉末化して使用
する必要はない。したがってロジウムについては塩化ロ
ジウム、硝酸ロジウム、硫酸ロジウムなどを水溶液の形
で用い分散性高く担持せしめればよい。

耐熱性金属酸化物としては、アルミナ、シリカ−アルミ
ナ、マグネシア、チタニア、シリカ−マグネシア、ジル
コニア、チタニア−シリカなどを用いることができるが
、特に活性アルミナが好ましい結果を与える。

本発明において用いる活性アルミナとしては比表面積５
０〜１　ｓ　ｏ　、１（７ｔの活性アルミナが好ましく
、完成触媒中のアルミナの結晶形としてｒ１δ、θ、χ
、に、ηとなシうるものが使用可能である。これらのう
ち特に好ましいアルミナは比表面積７０〜１６０　ｙ７
ｔのγおよびδ形の活性アルミナである。

更にこのアルミナにバリウムやストロンチウムのような
アルカリ土類金搗、ジルコニウム、イツトリウムおよび
セリウム、ランタン、ネオシーム、グラセオジムのよう
な希土類金属を１種類または２種類以上酸化物の形で導
入して、アルミナを熱的に安定化して用いるとよシ好ま
しい。さらにこれらに銅、ニッケル、コバルト、鉄など
の酸化物を組合わせ三元触媒として有利に使用される。

本発明に使用される一体構造型担体は、ハニカム担体と
も称され、通常当該分野で使用されるものであればいず
れも使用可能であシ、とくにコージェライト、ムライト
、α−アルミナ、ジルコニア、チタニア、゛リン酸チタ
ン、アルミニウムチタネート、ペタライト、スボジュメ
ン、アルミノシリケート、ケイ酸マグネシウム、ジルコ
ニアースヒネル、ジルコン−ムライト、炭化ケイ素、窒
化ケイ素などの耐熱性セラミック質のものやカンタル、
７エクラロイ等の金ｈ”ＡＭのものが使用される。

本発明に用いる白金、パラジウムの微粉末の担持量は、
その使用目的によシ最適の量を用いるが完成触媒１１あ
たシ０．１１〜５ｏりの間で使用される。特に耐熱性金
属酸化物に対し１重性チ以上の高濃度で担持するのが好
ましい結果を与える。

一体構造型担体に対する白金および／またはパラジウム
の微粉末および耐熱性金属酸化物を含む触媒成分の担持
量は完成触媒１１当り１０〜５００り、好ましくは５０
〜３００ｆが好適である。

白金および／またはパラジウムの微粉末と耐熱性金属酸
化物との混合は、乾式で混合するか、あるいは適螢の水
を加えてボ°−ルミルまたは湿式ミル等で混合するか、
あるいは超音波により更に均一に混合することもできる
。

そして必要により、他の必要な上記の触媒成分は耐熱性
金属酸化物にあらかじめ水溶性化合物等の状態で混合し
、乾燥焼成して添加するか、まだは白金および／−また
はパラジウムと耐熱性金属酸化物を混合した後、添加し
、必要によシ乾燥す、１８成してもよい。

次いで必要により、少量の希硝酸またはアルミナゾル等
の無機バインダーを添加した水性媒体とともに常法によ
りス２リーを作シ、上記の一体構造型担体上に被覆し、
必要によシ乾燥焼成して完成触媒とする。

以下に本発明を実施例等によりさらに具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものでは
ない。

実施例１ 市販コージェライト質モノリス担体（エヌコア社製）を
用いて、触媒を調製した。モノリス担体は、断面１イン
チ平方当シ約３００個のガス流通セルを有する担′体を
外径３３ｍＴｌ５　長さ１１０ｍｍの円筒状に切ったも
ので、約９４ｍ１の体積を有していた。１０１１の硝酸
セリウムＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２０を、純水に溶解さ
せ２００ｍ１の水溶液とした。この水溶液に表面績１２
　Ｑ　７ｉ／　ｔ、平均粒径５０μの活性アルミナ粉末
２６０１を撹拌しながら加え、充分に混合した後、１５
０℃で５時間乾燥し、さらに電気炉で６００°０２時間
焼成した。この焼成物の全量を粉砕し、これに０．５４
５ｆのロジウムを含む塩化ロジウム水浴液２５０ｍ１を
加えが充分混合し、１５０℃で５時間乾燥し、６００℃
で２時間焼成した。えられた混合焼成物に平均０．１μ
の粒度の白金微粉末５．４５５’を加え、充分混合した
後、希硝酸水と共にボールミルで１４時時間式混合し、
コーディング用スラリーを調製した。このコーティング
用スラリーに前記モノリス担体を浸漬し、その後スラリ
ーよシ取出し、セル内の過剰スラリーを圧縮空気で吹き
飛ばして全てのセル内の目詰りを除去し、１２０℃で６
時間乾燥し完成触媒とした。この触媒の担持量はｉ４．
ｉｒであり、その担持量に対する重量比率はほぼＡｌ２
Ｏ３／　ＣｅＯ２＝　１３　／　２であった。

白金、ロジウムについてはＰｔ＝０．２５１１、Ｒｈ＝
０．０２５Ｆそれぞれ担持していた。

比較例１ 実施例１で使用したと同様の方法によシ、活性アルミナ
にセリウム分を担持し、乾燥、焼成、粉砕した。これに
５．４５ｆの白金を含む塩化白金酸と０．５４５１のロ
ジウムを含む塩化ロジウム混合溶液２５０−を加えて充
分混合し、１５０℃で５時間乾燥し、６００℃で２時間
焼成した。

見られた混合焼成物を実施例１と同様の方法でコーティ
ング用スラリーに調製し、実施例１で用いたのと同様の
担体を用いて同様の方法で完成触媒とした。この触媒の
担持量は１４．２Ｆであシ、Ａ／２０．とＣｅｎｔの担
持量比は実施例１と同じでかつＰｔ＝０．２５３５’、
Ｒｈ＝０．０２５Ｆそれぞれ担持していた。

実施例２ 実施例１と同様の方法で硝酸ランタンを用いて活性アル
ミナにランタン酸化物を担持し、安定化アルミナ粉末２
６０　ｒｅ作り、これに平均０．０５μの粒度のパラジ
ウム微粉末５．０２を加えて充分混合したのち、１．Ｏ
ｆＦのロジウムを含む硝酸ロジウムと、酸化セリウムと
して４０９のセリウムを含む硝酸セリクム混合溶液２２
０ｄを加えて充分混合し、１５０℃で６時間乾燥し、６
００℃で２時間焼成した。えられた混合焼成物を実施例
１と同様の方法でコーティング用スラリーに調製し、実
施例１と同じ担体を用いて同様の方法で完成触媒としだ
。この触媒の担持量は１４．０１Ｆであシ、その担持量
に対する型破比率ははＫ　Ａ４０３　／Ｌ　ａ２０３　
／　Ｃｅ　０２　＝　１２／　１　／２でありた。パラ
ジウム、ロジウムにりいてはＰｄ＝０．２２８ノ、ＩＬ
ｈ　＝　０．０４６　Ｆそれぞれ担持していた。

比較例２ 実施例２と同様の方法で活性アルミナにランタン酸化物
を担持し、これに５．０２のパラジウムを含む硝酸パラ
ジウム、１．Ｏｆのロジウムを含む硝酸ロジウム、酸化
セリウムとして４０ｆのセリウムを含む硝酸セリウム混
合溶液２６０ｄを加えて充分混合し、以下実施例２と同
様の方法で完成触媒を調製した。この触媒の担持量は１
４．１ｆであり、Ａｌｔ’ｓ　、　Ｌａｗ’ｓ　、　Ｃ
ｅＯ２の担持量比は実施例２におけるのと同じでかつ、
Ｐｄ＝０．２３Ｏ５’、１１．ｈ　＝　０．０４６　ｆ
それぞれ担持していた。

実施例３ 実施例１と同様の方法で硝酸ジルコニルを用いて活性ア
ルミナにジルコニウム酸化物を担持し、安定化アルミナ
粉末２５６ｔを作り、これに平均０．３μの粒径の白金
微粉末３．７５ｔと平均０．１μの粒径のパラジクム微
粉末１．５ｆを充分よく混合した後０．７シ戸ｆ薯む塩
化・ジウム、酸化鉄として４．Ｏｆの鉄を含む硝酸鉄お
よび酸化セリウｉイｏ　ｔのセリウムを含む硝酸セリウ
ムの混合溶液２５０１ｒＬｌを加えて充分混合し、以下
実施例１と同様の方法で完成触媒をえた。こ＝　１２２
　／　６　／　２　／　２０であった。白金、パラジウ
ム、ロジウムについてはＰｔ＝０．１７４２、Ｐｄ　＝
０．０７０ｒ、Ｒｈ＝０．０３５ｆそれぞれ担持してい
た。

実施例４ 実施例１〜３および比較例１，２でえられた各々の触媒
を次の台上エンジンによる加速耐久試験を行い、引続い
て台上エンジンによる三元特性の評価試験を行った。

台上耐久試験に使用されたエンジンは市販の電子制御式
４気筒２０００ｃｃで、耐久操作はエンジンの空燃比（
Ａ／Ｆ）をタイマーを接続することによ！＋１４．２〜
１６．５の間を周期的にくシ返し、またエンジンの負荷
を回転数３．６０　Ｏｒｐｍでブースト圧力ー１５０　
ｍｍＨｇにセットし、各触媒をマルチコンバーターに６
０１ｎｍ長さに切断して充填し触媒出口温度を平均１，
０００℃に保持して５Ｖ３６０，０００）１ｒ　”（Ｓ
ＴＰ）で１００時間実施した。

耐久前後の活性の評価は上記エンジンを用い、エンジン
の負荷を３．００Ｏｒｐｍで一１５０ｍｍＨｇにセット
し、触媒の入口温度６００℃で、エンジンのＡ　／　Ｆ
をＩ　Ｈｚで±０．５　Ａ　／　Ｆ単位で振動させて、
Ａ／Ｆを１４．１〜１５．１まで変化させて、その時の
ＣＯ，ＨＣおよびＮＯｘ成分の浄化率を測定し、たて軸
に３成分の浄化率を横軸にＡ／Ｆの値をプロットした三
元触媒特性図よシ性能を（ＣＯＰと呼ぶ）〕の高さと、
７０チ以上同時に浄化しうるＡ／Ｆの幅の数値を太きい
ものを選ぶことにした。

えられた結果を第１表に示す。

第　１　表 加速耐久試験前後の三元特性 第１表によれば本発明による触媒は全て、比較例の触媒
に比べてＣＯＰが高く、また７０％以上浄化除去できる
Ａ／Ｆの幅も広いことがわかる。

実施例５ 市販のコージェライト質モノリス担体（エヌコア社製）
を用いて触媒を調製した。モノリス担体を断面１インチ
平方当り約１００個のガス流通セルを有する担体を外径
’１ｏｒｎｘｓ長さ１００ｍｍの円筒状に切ったもので
、約３８４ｍｌの体積を有していた。

実施例１と同様の方法で硝酸ネオジムを用いて表面積９
０７♂／２の活性アルミナ粉末にネオジム酸化物を担持
し、安定化アルミナ粉末６００１を作り、これに平均０
．５μの粒径のＰｉ微粉末１８０２を充分よく混合した
後、希硝酸水と共にボールミルで５時間湿式混合し、コ
ーティング用ス２リーを調製し、以下実施例１と同様の
方法で完成触媒をえた。

この触媒の担持１走は４６１であシ、その担持量に対す
る重量比率はほぼＡｄ２０．　／Ｎｄ、　ｏ３＝　１１
／１であった。白金についてはＰｔ＝１．３４ｆ担持し
ていた。

比較例３ 実施例５と同様の方法で活性アルミナにネオジム酸化物
を担持し、これに１８２のＰｔを含む塩化白金酸水溶液
４２０ｍ１を加えて充分混合し、１５０℃で５時間乾燥
し、６００℃で２時間焼成し、以下実施例５と同様の方
法で完成触媒をえた。この触媒の担持量は４６．２ｆで
あり、Ａｌ、　Ｏ８とＮｄ、Ｏ８の担持量比率は実施例
５とほぼ同じで、かつＰＬ＝１．３５を担持していた。

実施例６ 実施例５と同様の方法で活性アルミナにネオジム酸化物
を担持し、これに平均０．１μの粒径のＰｔ微粉末１２
．０５’と平均０．０５μの粒径のＰｄ微粉末６．０２
を充分よく混合した後、実施例５と同様の方法でＰｔ　
、　Ｐｄの微粉末を含むネオジム安定化アルミナを担持
した。

次いでこの担持物を、酸化バリウムとして２１のバリウ
ムを含む硝酸三バリウム水溶液５００ｄ中、１分間浸漬
したのち、実施例１の方法で圧縮空気でセル内の液を除
去し、１２０℃で６時間乾燥し、５００℃で２時間焼成
して完成触媒をえた。この触媒の担持量は４９．４　ｔ
であシ、その担持）■ｔに対する重量比率ははぼＡ／２
０３／Ｎｄ２Ｏ５／　１１ａｏ　＝　２２　／　２　／
　１であった。白金とパラジウムについてはＰｔ　＝　
０．９２　？、Ｐｄ＝０．４６ｆそれぞれ担持していた
。

実施例７ 実施例５，６および比較例３で見られた触媒を用いて以
下の廃ガス燃焼実験を行った。プロピレンの接触酸化法
によるアクロレイン製造実験の廃ガスを一部分分岐し、
廃ガスがプロパン４５００　ｐｐｍ　、プロピレン９０
００　ｐｐｍ　、ｌａ化炭素１０００　ｐｐｍ　ｓ酸素
５．５容量チ、水２０容情チ、その他可燃物として数ｐ
ｐｍ４残シは窒素、炭酸ガスからなる組成物を入口温度
３００℃でＳ　Ｖ　４０，０００１（ｒ　”　（８ＴＰ
）の条件で反応させた。

その結果本発明による実施例５および６の触媒は出口温
度約９００℃を保持し、７０００時間のテスト期間の間
安定して反応しつづけたが、比較例３の触媒は約１００
０時間付近から出口温度９００℃を維持しなくなったた
め１３００時間でテストを中止した。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）　白金および／またはパラジウムを微粉末状で耐
   熱性金属酸化物とともに一体構造型モノリス担体に被覆
   担持することを特徴とする高温耐熱性を有する触媒体の
   製法。
2. （２）平均粒径が０．００５〜１０μの範囲にある、白
   金および／またはパラジウム微粉末を使用することを特
   徴とする特許請求の範囲（１）記載の方法。
3. （３）耐熱性金属酸化物が、アルカリ土類金属、ジルコ
   ニウム、イツトリウムおよび希土類元素よりなる群から
   選ばれた少なくとも１種の元素の酸化物によって安定化
   されたアルミナであることを特徴とする特許請求の範囲
   （１）または（２）記載の方法。