JPS62169934A - ガスタ−ビン燃焼器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野］ 本発明は触媒燃焼方式によるガスタービン燃焼器に関し
、更に詳しくはその触媒体を改良したガスタービン燃焼
器に関する。

［発明の技術的背景とその問題点］ 現在のガスタービン燃焼器においては、燃焼は燃料と酸
化性気体を含む気体たとえば空気との混合物をスパーク
プラグ等を用いて着火して行なわれている。ここでいう
酸化性気体とは２、燃料と酸化反応をおこす酸素等の気
体を示している。

このような燃焼器の一例を第２図に示す、第２図の燃焼
器は燃料ノズル１から噴射された燃料が、燃料用空気３
と混合され、スパークプラグ２より着火されて燃焼する
ものである。そして、冷却空気４及び希釈空気５が加え
られて、所定のタービン入口温度まで冷却・希釈された
燃焼ガス８が、タービンノズル７からガスタービン内に
噴射される０ｍｍ化性体を含む気体として空気を用いた
場合に、従来の燃焼器における重大な問題点の　１つは
燃料の燃焼時において、ＮＯ！ガスの生成量が多いこと
である。

第３図は酸化性気体を含む気体として空気を用いた場合
の従来のガスタービン燃焼器における流体の流れ方向の
温度分布を示すものである。

第３図に示したごとく、燃焼器内の温度分布は極大値を
もっており、最高温度に達した後は。

冷却及び希釈空気により所定のタービン入口温度まで冷
却されている。この燃焼器内の最高温度は２０００″Ｃ
にも達する場合があるために、第３図のハツチングの部
分においてはＮＯ，の生成量が急激に増加する。このよ
うに、従来のガスタービン燃焼器は燃焼器内において部
分的に高温部が存在するために、　Ｎｏｗの生成量が多
いという問題を有している。従って排煙脱憤装置等を設
けねばならず装置が複雑になる等の問題点があった。

最近、上述した燃焼方式に対して触媒を用いた燃焼方式
　（以下、触媒燃焼方式という）が提案されている。こ
の方式は、触媒を用いて混合物を燃焼させるものであり
、この方式によれば、比較的低温で燃焼を開始させるこ
とができ、燃焼温度はゆるやかに上昇して極大値をもた
ず、最高温度も低くなる。このことは燃焼器自体の耐熱
性の面からみても有用なことであり、特に酸化性気体を
含む気体として窒素を含む空気等を用いた場合には、Ｎ
Ｏ！の発生を極めて少なくすることを可能とする。

しかしながら、このような触媒燃焼法においても、この
方法をガスタービンに適用した場合、用いる触媒の特性
に関して問題がある。それは触媒の低温着火と高温耐久
性の両ケという問題である。たとえば、ガスタービンは
定常運転の場合、空気圧ｌｉｉ機等により約３５０℃の
燃焼用空気が供給されるが、市原触媒の中で高活性とし
て知られるアルミナ担体に担持された白金やパラジウム
等の貴金属触媒ではメタン等を燃料に用いた場合　３５
０℃では着火しない、またガスタービン燃焼器に求めら
れる１１００℃以上の燃焼ガスを触媒燃焼方式によって
生成させる場合、触媒に倶・ｉすδ熱的負荷は最低でも
　９００℃程度が必要であり。

この場合市販触媒の中で寿命　１年程度の高温耐久性を
有するものはない。

［発明の目的］ 本発明の目的は４低温でも着火性すなわち低温高活性を
有しており、さらに高温耐久性に優れて長寿命である触
媒を有してＮＯ□等をほとんど発生しないガスタービン
燃焼器を提供するｒｌＧにある。

［発明の概要］ 本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を毛ねた
結果、ペロブスカイト型複合酸化物構造のアルミナ層１
１１に貴金属の外に後述する遷移金属を所定量含有する
ところの触媒体を具備するガスタービン燃焼器は、優れ
た低温若人性と高温耐久性が得られるとのＩＳ実を見出
し本発明を完成するに至った。

すなわち１本発明のガスタービン燃焼器は、酸化性気体
を含む気体と燃料との混合物を、触媒体からなる触媒燃
焼域において燃焼させるガスタービン燃焼器において、
該触媒体が、アルミナ層が表面上に担持されている耐熱
性１１１体からなり、該アルミナ層の担持量が耐熱性担
体　１立めた１Ｊ５０〜２００ｇであり、かつ、該アル
ミナ層中に、Ｐ４゜ｐｔの群から選ばれる少なくとも　
１種が耐熱性担体１ｌあたり１０〜５０ｇ；　Ｎｉ、　
Ｇｏ、　Ｆｅの群から選ば性る少なくとも　１！ｆ！が
＃熱性担体１見あたり　５〜５０ｇ；　Ｌａ、　Ｎｄ、
　Ｐｒの群から選ばれる少なくとも　１種が＃熱性担体
　１ｌあたり１０〜６０ｇ；　　含有されていることを
特徴とする。

まず、本発明のガスタービン燃焼器は１例えばｉｔ図に
示すような構造を有している。第１図において、ｌは燃
焼ノズル、３は燃焼用空気、８は触媒体、６は燃焼ガス
、７はタービン、ノズルである。このような構造のガス
タービン燃焼器において、燃料ノズル１から噴射された
燃料は、燃焼用空気３と混合され、その混合ガスが触媒
体８で構成される触媒燃焼域に流入しここで触媒燃焼が
行なわれ生成した燃焼ガス６がタービンノズル７へと排
出される。

本発明の触媒体は、後述する青金属、遷移金屈、希土類
元素を含有するアルミナ層が表面上に１（Ｉ持されてい
る耐熱性担体からなる。

本発明において使用される耐熱性担体は、１２００°Ｃ
程度の高温酸化性雰囲気中においても安定な性質を有す
るものであればいかなるものでもよく、これらの具体例
としては、コージライト、ムライト、α−アルミナ、ン
ルコニアスピネル、チタこア等のセラミック製担体等が
あげられる。その形状は、ペレット状、ハニカム状等が
あげられるが、特にハニカム状をとることが圧力損失等
を軽減することからしても有利であり好ましい。

に記耐熱性氾体の上に担持されるアルミナ層は、後述す
るアルミナ微粒子、希土類元素、遷移金属、貴金属、粘
結剤（アルミナゾル、硝酸アルミニウムなど）を含有し
てなる層である。そして、アルミナ層全体の担持量は耐
熱性担体　１２あたり５０〜２００ｇである。拒持礒が
５０ｇ未満の場合には後述する金属を担持するには不充
分であり、また２００ｇを超える場合には、　　Ａ２２
０３層が過度に厚くなって強度が低下したり、ガスとの
接触効率が！εくなるという不都合が生ずる。

このアルミナ層の丁成分は、略球形状の活性アルミナａ
ｔ（子もしくはファイバー状アルミナ微粒子である。こ
れらアルミナ微粒子はアルミナ層中に担持される後述の
貴金属の分散性を高める効果がある。

用いられる略球形状活性アルミナ微粒子は、粒径０．０
１〜１０１１ｊ、とくに０．０５〜１牌の大きさのもの
が好適である。一方、ファイバー状アルミナ微粒子　（
高温型）は長さが０．１〜ｌ〇−好ましくは０．１〜１
μ謂、直径が０．０１−１−好ましくは０．Ｏ１〜０．
１ｐｍの大きさのものが好適である。これらのうちで、
ファイバー状アルミナ微粒子は後述する焼成後のアルミ
ナ層の表面植の増大とアルミナ層の機械的強度向上に資
するため特に好適である。

アルミナ層は上記微粒子を主成分とし、上記微粒子の周
囲にはペロブスカイト型複合酸化物が被覆されている。

このペロブスカイト型複合酸化物は、後述する希土類元
素とアルミナ微粒子もしくｌよ粘結剤七して添加される
アルミナゾルとから形成される。このようなペロブスカ
イト型複合酸化物は触媒体の耐熱性向上に資すると共に
アルミナ微粒子表面に形成されることによりアルミナ微
粒子の焼結を防止して有用である。さらには、ペロブス
カイト型複合酸化物はそれ自体酸素欠陥構造をとりやす
いため、低温着火性の発現にも寄与していると考えられ
る。

本発明で用いられる希土類元素は上記した有用な効果が
特に大であるＬａ、　Ｎｄ、　Ｐｒの少なくとも　１種
であり、この元素の含有量は耐熱性担体　１見あたす１
０〜６０ｇもしくはアルミナ１００ｆｆｉ　Ｆ４．部に
対して５〜３０重量部である。含有量が耐熱性担体１交
あたり　１０ｇ未満の場合、ペロブスカイト型複合酸化
物の形成が不充分となり、ひいては耐熱性の低下を招き
、また、６０ｇを超え−る場合にはそれ以Ｊ−の効果が
得られず飽和に達して、徒に高価な希土類元素を浪費す
るのみで不経済である。好ましくは３０〜５０ｇである
。

そして、アルミナ微粒子の周囲に被覆されたペロプスカ
イト型複合酸化物上には後述する貴金属と遷移金属とが
担持されている。

この貴金属は触媒体の低温着火性の向上に資するもので
ある１本発明で用いられる貴金属は燃焼性能及び経済性
の点で優れているＰｒ、　Ｐｔの群から選ばれる少なく
とも　１種であり、その担持量は耐熱性担体　１ｌあた
り１０〜５０ｇである。担持量が１０ｇ未満の場合には
充分な低温着火性が得られず、また、５０ｇを超える場
合には効果が薫和に達する外、コストの上昇を招く、好
ましくは３０〜５０ｇである。

また、貴金属と共に担持される遷移金属は、担持されて
いる貴金属の耐熱性や耐久性の向上に資して有用である
。

このような遷移金属としては、貴金属の初期活性を低下
せしめることのないＸｉ、　Ｇｏ、　Ｆｅの群から選ば
れる少なくとも　１種があげられ、その担持量は耐熱性
担体　１１あたり　５〜５０ｇである。含有量が５ｇ未
満の場合には触媒性能向上の効果がなく。

また５０ｇを超える場合には遷移金属が式金属をＹａい
触媒性能が低下してしまう。好ましくは２０〜４０ｇで
ある。

本発明における触媒体は、例えば次のような方法により
製造することができる。

（１）まず、希土類元素の塩を含む溶液中にアルミナ微
粒子を浸漬した後これを枦取し、焼成することによりペ
ロブスカイト型複合酸化物でアルミナ微粒子を被覆し１
次いで得られたペロブスカイト型複合酸化物被覆アルミ
ナ微粒子を遷移金属の塩、貴金属の塩、粘結剤などと共
に混合してスラリー化し、得られたスラリーを耐熱性担
体の上に担持させ乾燥・焼成したのち例えば水素雰囲気
中で還元を行なう方法である。

（２）次に、アルミナ微粒子を含むアルミナコーティン
グ組成物中に耐熱性担体を浸漬した後乾燥争焼成してア
ルミナ層を形成し、次いで得られたアルミナ層担持耐熱
性担体を希土類元素の塩を含む溶液中に浸漬したのち焼
成することにヨリヘロプスカイト型複合酸化物でアルミ
ナ微粒子を被覆し、次いで得られた耐熱性担体を遷移金
属の塩、貴金属の塩を含む溶液中に浸漬後乾燥・焼成し
たのち例えば水素雰囲気中で還元を行なう方法である。

（３）更には、アルミナ微粒子、希土類元素の塩。

遷移金属の塩、　ｉＩｔ金屈の塩、粘結剤などを一緒に
混合してスラリー化したものを耐熱性担体の上に担持さ
せて乾燥・焼成したのち例えば水素雰囲気中で還元する
方法でもよい。

上記方法のうち、（＋）、　（２）の方法が好適であり
、特にアルミナ微粒子がファイバー状の場合（１）の方
法が特に好適である。なお、本発明の触媒体の製造は上
記方法だけに限定されるものではなく、他の方法でもよ
い。

上記方法　（１）〜（３）によると、　Ａ１２ｏ３層内
の貴金属および遷移金属の分散性が従来の含浸法に比べ
て向上するという利点がある。また、上記（１）〜（３
）の方法において、希土類元素を塩の形で供給するのは
、アルミナ微粒子上に希土類元素をイオンや原子の形で
付着させるためである。その結果、高温短時間の焼成が
可能となって良好なペロブスカイト型複合酸化物の被覆
層が形成される。

ところが、希土類元素を酸化物の形で供給した場合には
、アルミナ微粒子の上に薄い被覆層を形成することが困
難であり、更に酸化物同志の反応となるため（ＮＯ，＋
　ＡＪ１２０３→ＨＡ文０３）焼成が高温長時間となり
アルミナ微粒子間に形成された細孔が破壊される。

また、上記した方法においては、貴金属及び遷移金属は
、ペロブスカイト型複合酸化物の上に、アルミナ微粒子
間に形成された細孔と同程度の５０〜２００人の粒径で
両者が混合された状態で均一に存在し、そのため高温に
なっても金属が凝集して巨大化することがないため燃焼
触媒としての低温着火性を保持しつつ、遷移金属の存在
により高温耐久性も得られる。

［発明の実施例］ 実施例１ 次に示す組成のアルミナコーティング組成物を調製した
。

アルミナゾル　　　　　　　６０重量部硝酸アルミニウ
ム　　　　　　５ｇ＜ｋ部水　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　４５爪ｔ１部上記組成物をボールミ
ルを用いて常温で２時間程合した。次いで、予め吸水さ
せた耐熱性担体Ｃあるコージライト製ハニカム状担体（
ｌモ方センデーちり３０セル）を前記組成物中に浸漬し
、これを取出したのち余分な組成物を吹払い乾燥後６５
０°Ｃで３時間焼成した。

次いで、アルミナ微粒子よりなる活性アルミナ層が形成
されたコージライト担体を１−分吸水させ、硝酸ランタ
ン溶液中に　１時間浸漬し上記活性アルミナ層にランタ
ンを吸着させた。これを乾燥後、ｌ　Ｉ　ＯＯ’Ｃで３
時間焼成してペロブスカイト型複合醒化物の被櫂層を形
成した。

次いで、上記複合酸化物を被覆した活性アルミナ層形成
のコージライト担体を１−分吸木させ、塩化パラジウム
と硝酸ニッケルとを含む溶液中に　１時間浸漬してアル
ミナ層にパラジウムとニンヶルとを吸着させた。これを
乾燥後、６００℃で３時間焼成したのち水素雰囲気中で
５００℃Ｘ３Ｈの還元を行なった。そして、得られた触
媒体を触媒体Ａとしまた。なお、各金属の担持量は表に
示したとおりであり、各全屈、アルミナ微粒子を含有し
たアルミナ層全体は耐熱性担体　１１あたり２３０ｇで
あった。

次に、各金属の種類、担持量を本発明の範囲内で表に示
したとおりに設定したほかは、上記と同様の方法で触媒
体を製造した。得られた触媒体を触媒体Ｂ−Ｌとした。

比較例として、各金属の種類、相持量を表に示す如く本
発明の範囲外に設定したほかは、上記方法と同様の方法
で触媒体を製造した。得られた触媒体を触媒体ａ−ｕと
した。また、市販の貴金属触媒ｖ−ｘも用意した。

実施例２ アルミナ全粒子として高温型ファイバー状アルミナ（直
径約３０ＯＡ、長さ２０００人）を用いたほかは、実施
例１の触媒Ａの場合と同様の方法で触媒体を製造し、こ
れを触媒体Ｍとした。

実施例３ 上記触媒体Ｍと同一の原料を使用して下記の方法で触媒
体をＶ造した。

硝酸ランタン水溶液にファイバー状アルミナを１時間浸
漬しアルミナ上にランタンを吸看させ乾燥した。その後
１１００°Ｃで３時間の焼成を行ないペロブスカイト型
複合酸化物を形成した。

次いで、上記複合酸化物を被覆したアルミナ及び、アル
ミナゾル、硝酸アルミニウム、硝酸ニッケル、硝酸パラ
ジウムを水に溶解してアルミナコーティング組成物を調
製し、この組成物をボールミルを用いて常温で２時間混
合した。

次いで、予め、吸水させた耐熱性担体であるコージライ
ト製ハニカム状担体（１平方センチちり３０セル）を上
記組成物中に浸漬し、これを取出余分な組成物を吹払い
乾燥した後、６５０°Ｃで３時間焼成し１次いで、これ
を水素雰囲気中で５００°ａＸ３Ｈの還元を行なった。

得られた触媒体を触媒体Ｎとした。

実施例４ 触媒体Ｍと同一の原料を使用して下記の方法で触なｙ体
を製造した。

＝アイパー状活性アルミナ、アルミナツル、硝酸アルミ
ニウム、ヤ酸ランタン、ｒ（［ニッケル。

硝酸パラジウムを水に投入してスラリー化したアルミナ
コーティング組成物をコージライト製／＼ニカム状担体
に相持させ、乾燥後１１００℃までゆっくりシを温した
後１１００℃で３時間焼成し、最後にこれを水素雰囲気
中で５００°Ｑ　Ｘ　３Ｈの５元を行なった。

得られた触媒体を触媒体０とした。

触媒燃焼方式のガスタービン燃焼器の模擬装置を用いて
ｌｉ？Ｉｉａシた実施例の触媒体Ａ〜０及び比較例の触
媒体ａ−ｘの燃焼特性を評価した。燃焼条件はガス論速
３０ｗ／ｓ燃料濃度メタン　１％触媒１翳３０ｃｃとし
て燃焼時間＋００）１後のメタンの着火温度及び燃焼効
率を測定した。この結果を表に併記した。

以−１−１表から明らかなように、本発明にかかる触り
ｖ体は比較例のものに比べて、低温着火性の指標となる
メタンの着火温度が大幅に低下してより低い温度での着
火がｉｉ７能であり、高活性を有していることがわかる
。また高温耐久性の指標となる高温での燃焼効率が格没
にすぐれており、これより未発明に係る触媒体が従来の
ものに比べて長寿命を有していることがわかる。なお、
貴金属がＰＬの場合も同様な結果を示した。

このようにすぐれた低温着火性と高温耐久性を発揮する
触媒体を用いることにより、触媒燃焼方式の特性である
ＮＯ□の発生が大幅に減少したガスタービン燃焼器を得
ることができる。

［発明の効果］ 本発明のガスタービン燃焼器は、上記のごとき触媒体を
有することにより着火性の向上と長寿命化がなされ、ま
た燃焼の最高温度を引下げることにより燃焼器自体の耐
久性にも効果的であり、またＮＯ！の発生を大幅に減少
させることが可能であり、ＮＯ，の後処理装置等の設置
の必要もない。

ざらに、ガスタービン燃焼器の入口及び出口の温度条件
等は従来とかわりなく今までのカスタービン燃焼器を用
いたシステムをそのまま使用でき、システムを高効率で
稼動させることが可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係るガスタービン燃焼器の一例を示す
断面模式図、第２図は従来のガスタービン燃焼器の一例
を示す断面模式図、第３図は従来のガスタービン燃焼器
の温度分布を表す特性図である。 ｌ・・・・・・燃料ノズル、　２・・・・・・スパーク
プラグ、３・・・・・・燃焼用空気、　４・・・・・・
冷却空気、５・・・・・・希釈空気、６・・・・・・燃
焼ガス、７・・・・・・タービンノズル、　８・・・・
・・触媒体。 第１図 第２図 第３図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、酸化性気体を含む気体と燃料との混合物を、触媒体
   からなる触媒燃焼域において燃焼させるガスタービン燃
   焼器において、 該触媒体が、アルミナ層が表面上に担持されている耐熱
   性担体からなり、該アルミナ暦の担持量が耐熱性担体１
   ｌあたり５０〜２００ｇであり、かつ、該アルミナ層中
   に、Ｐｄ、Ｐｔの群から選ばれる少なくとも１種が耐熱
   性担体１ｌあたり１０〜５０ｇ；Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅの群
   から選ばれる少なくとも１種が耐熱性担体１ｌあたり５
   〜５０ｇ；Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒの群から選ばれる少なくと
   も１種が耐熱性担体１ｌあたり１０〜６０ｇ；含有され
   ていることを特徴とするガスタービン燃焼器。 ２、該アルミナ層の主成分がファイバー状アルミナ微粒
   子である特許請求の範囲第１項記載のガスタービン燃焼
   器。