JPS60202235A - ガスタ−ビン燃焼器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、触媒燃焼方式を用いたガスタービン燃焼器に
関する。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

近年１旧油資源等の枯渇化に伴い、エネルギー資源を効
率的に使用するため１例えば、ガスタービン等において
は、できるだけ高温において燃料を燃焼させることが望
まれている。

しかしながら、従来は、燃料と空気の混合物をスパーク
プラグ等を用いて着火燃焼せしめる方法であるため、燃
焼器内において、部分的に２０００°Ｃを超える高温部
が存在する。そして、この高温部において、窒素酸化物
（ＮＯｘ）が多量に生成し環境汚染等の問題を生ずるこ
とが知られている。

このような問題を解消するために、触媒を用いて燃料と
空気の混合物を燃焼せしめる触媒燃焼方式が提案されて
いる。この燃焼方式によれば、均一燃焼が可能であり、
且つ、ＮＯｘが生成しない上限温度である１５００°Ｃ
程度まで、燃焼温度を高めることができる。

しかし、前記した触媒燃焼方式をガスタービンに適用す
る場合には、その燃焼用触媒に相反する二つの特性、即
ち、低温着火性及び耐熱性が要求される。現在実用化さ
れているガスタービンにおいて、燃焼用空気は３００　
’Ｏ程度にされた後、圧縮送風機で燃焼器に導入されて
いる。そして、火炎燃焼した燃焼ガスは１２００°Ｃ程
度に冷却された後、タービン内へ送入される。従って、
ガスタービン燃焼器では、該燃焼用触媒折は３００　’
Ｏ程度の温度で前記混合物を着火させると共に、燃焼ガ
スによる１２００°Ｃ程度の温度に耐えることが要求さ
れることになる。

上記した燃焼用触媒としては、白金（Ｐｔ）系の貴金属
系触媒を使用することが例えられる。かかる貴金属系触
媒としては、例えば、第１図に示したように、一定の機
械的強度を有する耐熱性担体１上に、活性担体としての
γ−アルミナ（γ−ＡＩ２０３）被覆層２を設け、浸漬
法等により貴金属粒子を担体せしめたもの等が知られて
いる。

しかしながら、このような責′金属系触媒においては、
通常、着火温度が３００℃以下の低温であるものは、そ
の耐熱温度が６００℃以下と言われており、それ以上の
温度領域では触媒活性が急速に低下するため実用には適
さないという問題点を有している。

６００℃以上の温度において、触媒活性が急速に低下す
る理由は１次のように考えること力；できる。先ず、第
１に、活性担体表面の貴金属粒子カニ熱移動により凝集
して粗大化するため、触媒表面積が減少し、燃焼性能が
低下する。そして、第２に、γ−Ａ１２０３　が１００
０°０付近からそれ以上の温度において、α−ＡＩ２０
．　に相転移するため、被覆層内において或いは被覆層
と耐熱性担体との間においてクラックが生じ、前記被覆
層が触媒金属と共に剥離脱落することが起因すると考え
られる。

そこで、負金属系燃焼用触媒の耐熱性を向上せしめるた
めに、たとえばγ−ＡＩ２０．被覆層では、前記被覆層
を改良し、またγ−Ａｌｚ０３被覆層上の貴金属粒子を
γ−ＡＩ、０３　に強く吸着させて熱移動による凝集を
防止すると共に、γ−ＡＩ、０３のα化を防止してクラ
ックの発生を防ぐことが試みられている。　− そのため、γ−ＡＩ、Ｏ，被覆層への希土類を含む多く
の金属の添加等が試みられており、自動車触媒等では一
部実用化されつつあるが、ガスタービン燃焼器に用いる
触媒にめられるような６００℃を越える温度で長時間触
媒性能を発揮し持続した例はない。

さらに、前記γ−Ａｔ　２０３被覆１−ヲ有する触媒は
、ガスタービン燃焼器の燃焼条件のような非常に早いガ
ス風速（約４０　ｒｎ／ｓ　）下での高速の触媒反応に
おいてその性能が充分発揮されないという問題点もある
。この原因は必ずしも明らかではないが触媒表面におけ
る酸素の供給が乏しいためと考えられる。

すなわち従来の貴金槙触媒は貴金属の表面に吸着した酸
素を燃焼に必要な酸素としており、γ−ＡＩ２０．被覆
層は貴金属の分散性を向上し貴金属の表面積を増大する
事により酸素の吸着量を増やしているが、γ−ＡＩ、０
３そのものは燃焼に必要な酸素を供給する能力は非常に
小さいし、かつγ−Ａｌ、０゜上に吸着した酸素はγ−
ＡＩ、０３との相互関係によシγ−ＡＩ　、Ｏ，上を移
動する事が困難という２つの理由により酸素の供給が乏
しくなり、ひいてはガスタービン燃焼器にめられる触媒
に要求される高風速下での燃焼反応を満足に行なわせる
事ができないのである。

今までは、ガスタービン燃焼器における燃焼反応の様な
高温高風速下での反応に触媒を用いた例が皆無なため貴
金属とγ−ＡＩ、Ｏ，等を含むアルミナを組み合わせた
触媒の耐熱性および酸素の供給能力の限界というものが
明らかではなかったが前記高温高速の燃焼反応に従来の
貴金属を担体した触媒を使用する場合、前述したように
耐熱性および酸素の供給能力の点で実用に耐え得ない事
がわかった。

耐熱性の面の改善は自動車触媒等でも行なわれているが
末だ望ましい触媒はなく、また酸素の供給能力の向上と
いう面からの検討は全熱なされていない。

〔発明の目的〕

本発明の目的は低温着火性に優れ、且つ６００〜１２０
０　’Ｏの温度範囲においても高活性、及び長寿命を有
する触媒を備えた低ＮＯｘのガスタービン燃焼器を提供
する事にある。

〔発明の概要〕

肘を重ねた結果、酸素の供給能力の優れた２種の金属酸
化物と黄金属を混合した活性物質を耐熱性担体上に担持
した触媒がガスタービンに用いる燃焼用触媒として有効
である事を見い出し本発明となったものである。

本発明は第２図に示す様に触媒燃焼方式ガスタービン燃
焼器において、充填される触媒が第１段触媒及び第２段
触媒からなる２段構成であり、各々の段が耐熱性担体上
に資金＠を含む金属酸化物を担持した構造に、なってい
ることを特徴としている０ さらに前記全率酸化物が第１段触媒は一般式。

２　＋　（、３＋ Ｍａ　（Ｍ、０４　）とＭｂ２　（ＭｅＯ４）３　とか
らなる欠陥シーライト構造のモリブデン酸化物であり、
第２段触媒はジルコニヤと一般式Ｍｅ　ＣｏＯｓで表わ
されるペロプスカイト構造のコバルト酸化物との混合物
の少くとも１種の元素を表わす。

以下において本発明を更に詳しく説明する。

本発明において使用される耐熱性担体はＪ２００°Ｃ程
度の高温酸化性雰囲気中においても安定な性質を有する
ものであればいかなるものでもよく、これらの具体例と
しては、コーンライト、ムライト、α−アルミナ、ジル
コニアスピネル、チタニア等のセラミック製担体等が挙
げられる。

またその形状としては強度、圧損等の点からもハニカム
形をとることが好ましいが、条件に応じて他の形状を選
択してもかまわない。

本発明において使用される金属酸化物は活性担体として
の機能を有するものであり、特に酸素の供給能力を向上
させる機能を有するものとして選択されたものである。

さらに金属酸化物は第１段触媒が一般式Ｍａ（ＭｅＯ２
）とＭｂ２　（ＭｅＯ２）３　とからなる欠陥シーライ
ト構造のモリブデン酸化物であり、第２段触媒がジルコ
ニヤと一般式Ｍｅ　Ｃ００Ｂで表わされるペロプスカイ
ト構造のコバルト酸化物との混合物である事を特徴とし
ている。これは第１段触媒に使用するモリブデン酸化物
の耐熱性が８００°０しかない点を考慮した結果である
。

第１段触媒に用いられるＭａ　（Ｍｏ０４　）とＭｂ。

（ＭｅＯ２）３　との量比は限定されないが通常は１種
度である。またＭｃ及びＭｓ＋に選ばれた元素は上記し
た酸化物の／−ライト構造に触媒を高活性な触媒とする
多量の欠陥を生じさせる元素として選ばれている。また
第２段触媒に用いられるｍｒｃ、、ｏ３３＋ のＭｃは希土類元素及びアルカリ上類元素のうちの少く
とも１種の元素が選ばれるが、たとえばＬａ、Ｉ、ｒ　
等が代表的である。これは、第２段触媒のベロゲスカイ
ト構造において、前述と同様な欠陥の生成及びジルコニ
ヤとの両立性を基準にして選ばれた。

また金属酸化物に含まれる貴金属はその触媒特性により
第１段触媒にパラジウム、第２段触媒には白金とするこ
とが好ましい。この組合せが高温下での燃焼性を最大に
発揮するためである。

さらにこの貴金属の量は特に限定されないが。

触媒全量に対し０．０１〜５ｗ％である事が望ましい。

向上はないためである。

また金属酸化物層の厚みは１０μｍ以上である事が望ま
しい。これは燃料や燃焼条件によって変化するが、燃焼
に必要な酸素量を供給するには、それ相応の厚みが必要
になるからである。これは燃焼に用いられる酸素の移動
が酸化物の表面より酸化物中の方が早いことによると考
えている。

また、第２段触媒に使用するコバルト酸化物は８００〜
９００℃の範囲で焼成する事が望ましい。

これは焼成によるペロプスカイト構造の形成において前
記温度範囲での焼成が最も燃焼反応に対し高活性な欠陥
を多量に生じさせるからと考えられる。

上記した本発明に用いる燃焼用触媒は例えば次のように
して製造することが可能である。

先ず、第１段触媒用としてモリブデン酸化物のゾル、及
び第２段触媒用としてコバルト酸化物のゾルに貴金桐及
び各種添加金属を例えばそれらの金属の塩化物又は硝酸
塩等の金属塩の形で所定量添加する。

次いで、上記組成物を、例えばボールミル等を用いて混
合する。このようにして得たコーティング用液体を、耐
熱性担体に対し流しかけるか、又は耐熱性担体をコーテ
ィング用液体中に浸漬する等の操作により被覆せしめ、
常温で充分乾燥した　パ後、たとえば、貴金属及び各種
添加金属を含んだモリブデン酸化物は５００℃で５時間
、貴金属及び各種添加金属を含んだコバルト酸化物は８
５０℃で１０時間程度焼成する。

更に、例えば、水素雰囲気中、５５０℃で３時間程度焼
成することによシ１本発明のガスタービンに用いる燃焼
用触媒を得ることができる。

前記燃焼用触媒が優れた耐熱性を有する理由は明らかで
はないが、次のように考えることができる０ 即ち、第２図に示すように、貴金属粒子は金属酸化物の
被覆層中に含有されているために、貴金属触媒粒子の熱
移動が阻止されているものと思われる。又、金属酸化物
に含有される添加金属は、金属酸化物の構造に欠陥を生
じさせ、高温での酸素の移動を迅速化しているものと思
われる。第２図に好ましい例として示した燃焼用触媒は
、第１段触媒４として耐熱性担体１上に各種添加金属を
含んだモリブデン酸化物４ａにパラジウム４ｂが含有さ
れ、第２段触媒５として耐熱性担体１上に各種添加金属
を含んだコバルト酸化物５ａにプラチナ５ｂが含有され
ている。また矢印は、混合物の流れ方向を示している。

〔発明の実施例〕

実施例１゜ 次に示す組成のモリブデン酸化物のコーティング組成物
を調製した。

モリブデン酸化物ゾル（固形分８０％）１２５ｇ硝酸コ
バルト・六水和物　８０ｇ 硝酸鉄・九本和物　１１２ｇ 塩化パラジウム　２ｇ 上記組成物を、ボールミルを用いて常温で２時間混合し
、モリブデン酸化物のコーティング組成物を得た。

次いで、コージライト製ハニカム形担体（１平方センチ
当り３１セル、担体容量：１１）に、前記コーティング
組成物を水に分散した液体を流しかけながらコーティン
グ組成物をすべて塗布した後、常温で約１日乾燥した。

このハニカム形担体を６５０℃で５時間焼成した後、水
素雰囲気中において、５５０℃で３時間焼成し、本発明
のガス　゛タービン燃焼器に用いる燃焼用触媒の第１段
触媒（Ａ−１）を得た。

さらに次に示す組成のコバルト酸化物のコーチインク組
成物を調整した。

コバルト酸化物ゾル（固形分８０％）８８ｇジルコニヤ
ゾル（固形分８０１）’　３８ｇ硝酸ランタン六水塩　
２８０ｇ 塩化白金酸六水塩　５ｇ 上記組成物を、ボールミルを用いて常温で２時間部合し
、コバルト酸化物のコーティング組成物を得た。

次いでコージライト製ハニカム形担体（１平方センチ当
り３１七ル、担体容量：１１）Ｋ前記コーチ４フフ組成
物を水に分散した液体を流しかけ、ながらコーティング
組成物をすべて塗布した後常温で約１日乾燥した。この
ハニカム形担体を８５０°Ｃで１０時間焼成した後、水
素雰囲気中において５５０°０で３時間焼成し、本発明
のガスタービン燃焼器に用いる燃焼用触媒の第１段触媒
（Ａ−２）を得た。

同様の手法によりコーティング組成物に添加する貴金属
及び添加金属の種類を変えて第１表に表わしたように第
１段触媒として（Ｂ−１）〜（Ｇ−１）の触媒、第２段
触媒として（Ｂ−２重）〜（Ｇ−２）の触媒をそれぞれ
調整した。

同時に比較例として、第１表に示したような貴金属及び
添加金属の種類と添加量を本発明範囲外に設定した第１
段触媒として（ａ−１）〜（ｄ−１）。

第２段触媒として（ａ−２）〜（ｄ−２）の触媒をそれ
ぞれ調製した。

次に、これらの触媒をそれぞれ（Ａ−１）と（Ｂ　−１
）　、　（Ａ−２）と（Ｂ−２）、・・・・（ｄ−１）
と（ｄ−２）のように組み合わせて、本発明に係るガス
タービン燃焼器に用いる７通りの燃焼用触媒及び比較例
として４通りの燃焼用触媒を構成した。

これらの燃焼用触媒を第３図に示したようにガスタービ
ン燃焼器に第１段触媒４及び第２段触媒５にそれぞれ設
置して運転した。図で、燃料噴射装置６より噴射された
燃量は燃焼用の空気７と混合して混合物をなし、第１段
触媒４及び第２段触媒５よシなる燃焼用触媒に流入して
燃焼する。生成された燃焼ガス８は、タービンノズル９
よりタービンへの噴出さ、れる。ここで、燃焼効率９９
．９％以上、及び前記燃焼ガス中のＮＯｘが３１）Ｉ）
ｍ以下という２つの基準で触媒を判定した結果１表に示
した様に、本発明の実施例による触媒を適切に組み合わ
せた場合のみ判定は合格し、比較例の場合は前記基準を
満足せず不合格であった。また本実施例に用いた第１段
触媒と第２段触媒を入れかえた場合にも前記基準は満足
されなかった。この燃焼用触媒のうち第１段触媒は耐久
性の面からみても８００℃以下で使用されることが望ま
しいがガスタービン燃焼器を運転中、燃焼用触媒の達し
た最高温度は第１段触媒で７００℃、第２段触媒で９０
０℃までであった。

第１表から明らかなように、本発明によるガスタービン
燃焼器は、使用される温度域で特異な活性を示す２種の
触媒を適切に組み合わせる事により、ガスタービン燃焼
器として望ましい燃焼効率と低ＮＯｘ化を達成したもの
であり、比較例の組み合わせと比べて格段に優れている
ことが確認された。ｙ、下漿白 第３図において、第１段触媒４及び第２段触媒５は連続
して設置されているが、燃料の種類、使用される条件等
により間融を有して設置されてもよい。また、燃料と混
合される空気あるいは必要に応じて燃焼ガスを冷却、希
釈するために」いる空気には、窒素等の不活性ガスなど
を場合に応じて混入してもかまわない。

〔発明の効果〕

本発明のガスタービン燃焼器は、その燃焼用触媒に貴金
属を含んだ触媒を用いているために、低温着火性を保持
しつつ、さらに８１段触媒及び第２段触媒をそれぞれ特
有の温度範囲で用いるために、高活性を保ちながらその
耐熱性及び耐久性が大幅に向上したものである。従って
、エネルギーの節約及び効率的利用が可能であり、ＮＯ
ｘの発生をほとんどおさえた燃焼が可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来用いられていた貴金属系触媒の１例の部分
を表す概念断面図、第２図は本発明に係るガスタービン
燃焼器に用いられる第１段触媒及び第２段触媒の部分を
表す概念断面図、第３図は実施例に用いたガスタービン
燃焼器の概念断面図である。 １・・・・耐熱性相体　２・・・γ−Ａ１２０３被覆層
３・・・貴金属粒子　４・・・第１段触媒４ａ・・・添
加金属を含んだモリブデン酸化物４ｂ・・・パラジウム
　５・・・第２段触媒５ａ・・添加金属を含んだコバル
ト酸化物５ｂ・・プラチナ　６・・・燃料噴射装置７・
・・空　気　８・・・燃焼ガス ９・・・タービンノズル 代理人　弁理士　則　近　憲　佑　（ほか１名）第１頁
の続き

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）燃料及び空気からなる混合物を触媒燃焼方式によ
   り燃焼させるガスタービン燃焼器忙おいて、前記ガスタ
   ービン燃焼器の燃焼用触媒が、第１へ媒及び第２段触媒
   の二種類の翼なった触媒を具備し、 前記混合物の流れの上流側圧位置する第１段触媒が耐熱
   性担体上に貴金属を含んだ一般弐Ｍｔ＋（Ｍｏ０４）と
   Ｍも：（ＭｏＯ昌とからなる欠陥シーライト構造のモリ
   ブデン酸化物を担体した触媒からなりついで下流側に位
   置する第２段触媒が耐熱性担体上にジルコニヤと貴会＠
   を含んだ一般式Ｍ％”ＣｏＯ３で表わされるペロプスカ
   イト構造のコバル）１１Ｍ化物との混合物を担持した触
   媒からなることを特徴とするガスタービン燃焼器。 ＭＳ”　、：　’Ｃ＠　、　Ｎ　ｉ　、　Ｍａｔ、　Ｍ
   ｇのうちの少くとも１種の元素 Ｍｂ”：　Ｆｅ、Ｃｒのうちの少くとも１種の元素Ｍｃ
   ”　＋：希土類元素及びアルカリ土類元素のうちの少く
   とも１種の元素
2. （２）前記貴金属が、第１段触媒においてはパラジウム
   、第２段触媒においては白金であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載のガスタービン燃焼器。
3. （３）　前記耐熱性担体上に担持した酸化物層の厚みが
   １０μｍ以上であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載のガスタービン燃焼器。
4. （４）　前記第１段触媒の使用上限温度が８００℃であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のガスタ
   ービン燃焼器。
5. （５）前記コバルト酸化物が８００〜９００℃で焼成さ
   れた仁とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のガス
   タービン燃焼器。