JP2011518931A - 貴金属系触媒を用い、ガス化プロセスに由来するガス中のタール含有量を触媒により減少させる方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、炭素を含有する出発物質の熱化学的ガス化プロセスの結果として生じるガス中のタール含有量を減少させるための方法に関し、ガス化プロセスから得られるガスの少なくとも一部と、貴金属を含有する触媒との接触を含む。本発明は、処理されるガスを、貴金属を含有する触媒と接触させる前に、ジルコニウム系触媒と接触させないことを特徴とする。貴金属を含有する触媒は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｒｅからなる群より選択される少なくとも一種の貴金属を含む。ただし、Ｐｔの場合は、前記元素は少なくとも一種のさらなる貴金属もしくはＮｉと組み合わせて用いられる。
【選択図】なし
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Description
本発明は、ガス化プロセスに由来するガス中のタール含有量を触媒により減少させる方法に関する。
本発明において、ガス化プロセスとは、特に、炭素を含有する出発物質の熱化学的ガス化を意味する。バイオマスガス化プロセスは、これによって理解されるのが好ましい。ガス化装置中で生成した燃料ガスを、燃焼機関（例えば、ガスエンジン）を用いることによって、または燃料電池中で電力を発生させるために使用することができる。それに加え、例えば、メタノール、ディーゼルまたはガソリンのような液体燃料を合成するために、生成した燃料ガスを合成ガスとして使用することが可能である。
タールは、ほとんどは、熱化学的ガス化プロセスにおいて、望ましくない副生成物として生成し、有機化合物の複雑な混合物である。環状および多環芳香族炭化水素の混合物は、本発明の枠内のタールである。特に、これらの化合物は、約７８ｇ／モル（ベンゼンの分子量）よりも大きな分子量を有する。
したがって、例えば、バイオマスのガス化中に、温度およびプロセスに依存して、異なる量のガス、タールおよびコークスが、生じる。タール化合物の量および正確な組成は、特に、使用するバイオマス、ガス化条件およびガス化装置の種類に依存する。例えば、DE102004024672A1号は、固定床式ガス化装置におけるガス生成との関連を記載している。２つの基本的な原理間の違いが記述されている。向流式ガス化は、技術的に比較的単純であるが、きわめて高いタール含有量を伴う、燃焼性の有用なガスを生成する。技術的に要求度の高い並流式ガス化を用いて、タール含有量の低い有用なガスを製造することが可能であるが、これらのユニットの価値を高めていくのは、これに対応してさらに困難である。また、タールは、他の種類のガス化装置（例えば、流動床式ガス化装置）を用いても製造される。未加工ガスのタール含有量は、例えば、１〜１００ｇ／ｍ３の範囲で異なる場合がある（Devi L., Nair S.A., Pemen A.J.M.ら、Tar Removal from Biomass Gasification Processes, Biomass and Bioenergy:New Research, 2006, pp.249-274）。
３００〜４００℃未満では、ほとんどのタールは、凝縮した形態または再昇華した形態で存在する。そのために、異なる物質および／または触媒の表面でのコークス化および凝縮によって、問題が生じる。
したがって、ガス化プロセスによって得られるガス中のタール含有量を減らすことが必要である。それによって、得られたガスを、例えば、合成ガスとして、または燃料電池中でさらに使用することも、可能になる。
ガス化プロセスによって得られたガスからタールを除去することは、基本的に、第１の手段および第２の手段に分類することができる。ガス化の間にすでに使用されている技術は、第１の手段と呼ばれる。第２の手段は、ガス化装置の下流にある。両プロセスは、物理学的方法または化学的方法に基づいている。
スクラバまたはセラミックフィルターは、例えば、タールを物理的に除去するときに使用する。しかし、これらの方法は、ほとんどがエネルギー集約的であり、さらなる装置の取り付けが必要になる。
化学的なタール除去とは、特に、熱によるクラッキングまたは触媒によるタールの変換を意味する。熱によるクラッキングでは、少なくとも１０００℃の非常に高い温度が必要である。Jess, A.(1996)は、「Mechanisms and kinetics of thermal reactions of aromatic hydrocarbons from pyrolysis of solid fuels」, Fuel 75, 1441-1448において、ナフタレン様分子の完全な変換は、実際には、１４００℃の温度で初めて起こると記載しており、Neeft, J.P.A., Knowef, H.A.M., Onaji, P.(1999)は、「Behaviour of tar in biomass gasification systems. Tar related problems and their solutions.」Novem, The Netherlands, Report No. 9919において、すすは、高温の結果として生じる場合があると指摘している。しかし、熱によるクラッキングの主な問題は、エネルギー消費量が増えること、および、それと関連したガス化ユニットの効率の減少である。
触媒によるタール除去では、タールは、触媒を用いて、例えば、８００℃〜９００℃で変換され、破壊される。触媒を、ガス化反応器、または下流にある外部の反応器で直接使用することができる。適切な触媒は、例えば、非金属触媒（例えば、ドロマイト、ゼオライト、カルサイト）である。適切な金属触媒は、Ｎｉ系、Ｎｉ／Ｍｏ系、Ｎｉ／Ｃｏ／Ｍｏ系、ＮｉＯ系、Ｐｔ系またはＲｕ系である（Corella, Jose, Orio, Alberto and Aznar, Pilar, Biomass Gasification with Air in Fluidized Bed: Reforming of the Gas Composition with Commercial Steam Reforming Catalysts, Ind. Eng. Chem. Res., 1998, 4617-4624; Corella, Jose, Orio, Alberto and Toledo, Jose-Manuel., Biomass Gasification with Air in a Fluidized Bed: Exhaustive Tar Elimination with Commercial Steam Reforming Catalysts, Energy Fuels, 1999, 702-709; Corella, J., Caballero, M.A., Aznar, M.P. および GiI, J., Biomass gasification with air in fluidized bed: hot gas cleanup and upgrading with steam-reforming catalysts of big size, 1999, 933-938; Caballero, Miguel A., Corella, Jose, Aznar, Maria-Pilar および GiI, Javier., Biomass Gasification with Air in Fluidized Bed. Hot Gas Cleanup with Selected Commercial and Full-Size Nickel-Based Catalysts, 2000, 1143-1154; Delgado, Jesus, Aznar, Maria P. および Corella, Jose., Biomass Gasification with Steam in Fluidized Bed: Effectiveness of CaO, MgO, and CaO-MgO for Hot Raw Gas Cleaning, Ind. Eng. Chem. Res., 1997, 1535-1543; Delgado, Jesus, Aznar, Maria P. および Corella, Jose., Calcined Dolomite, Magnesite, and Calcite for Cleaning Hot Gas from a Fluidized Bed Biomass Gasifier with Steam: Life and Usefulness, Ind. Eng. Chem. Res., 1996, 3637-3643）。
これらの触媒は、タールに加え、生成したガスに含まれるアンモニアを破壊することも可能であるという利点を有する。しかし、これらの触媒の寿命は、特にバイオマスガス化では、満足のいくものではない。さらに、これらの触媒は、硫黄に対する感度が高く、コークス化によって、特に清浄化されるガスが高いタール濃度を有する場合（＞２ｇ／ｍ３ Ｎ）、すばやく不活性化してしまう傾向がある。
WO 2007/116121 A1号は、タール性不純物を含有するガスを改質する方法を記載している。まず、酸素をガスに加える。次いで、この混合物を固体触媒と接触させ、実際の改質は、２段階プロセスで行い、ここで、ガス混合物を、第１段階でジルコニウム系触媒と接触させ、第２段階で、金属ニッケル、またはＰｔ、Ｐｄ、ＲｈまたはＲｕのような貴金属からなる金属触媒と接触させる。
ガス化プロセスに由来するガス中のタール含有量を触媒により減少させる、単純化された方法を提供することが望ましい。
本発明の目的は、ガス化プロセスに由来するガス中のタール含有量を触媒により減少させる方法を提供することである。
この目的は、例えば、バルク材料またはモノリス構造に適用され、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｒｅからなる群より選択される少なくとも１つの貴金属を含む貴金属を含有する触媒と、ガス化プロセスから得られた少なくともいくつかのガスとを接触させる工程を含み（但し、Ｐｔの場合、Ｐｔを少なくとも１つのさらなる貴金属またはＮｉと組み合わせて用いる）、ガス化プロセスから得られたガスを、貴金属を含有する触媒と接触させる前に、ジルコニウム系触媒と接触させないような方法によって、本発明にしたがって達成される。また、貴金属は、以下で活性成分とも呼ばれる。
驚くべきことに、少なくとも１つの貴金属を含有する本発明の触媒を用いる場合、ガス化プロセスに由来するガスのタール含有量の減少について、非常に良好な結果が得られることがわかった。さらに、本発明の方法で使用する触媒は、処理されるガス中に、さらなる不純物として存在することが多い硫化水素に対し、高い耐性を有することを特徴とする。酸素で処理する工程、ジルコニウム系触媒を用いた（前）改質工程、金属触媒を用いた改質工程を含む少なくとも３つの段階が必要な方法に係るWO 2007/116121 A1号の教示とは対照的に、本発明の方法によれば、ガス化したガスのタール含有量を、貴金属を含有する触媒を用い、単純かつ効率的な様式で有効に減らすことができる。
本発明で使用される、貴金属を含有する触媒は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｒｅから選択される１種類、２種類、またはそれ以上の貴金属を含有し、但し、Ｐｔの場合、Ｐｔを少なくとも１つのさらなる貴金属またはＮｉと組み合わせて用いる。貴金属を含有する触媒は、好ましくは、ＰｔとＲｈとの組み合わせを含み、Ｐｔ対Ｒｈの比率は、任意の比率であってよく、好ましくは、Ｐｔ対Ｒｈの重量比は、１：１〜６：１、特に好ましくは、２：１〜４：１が使用される。さらに、触媒は、例えば、単一の活性成分として、Ｐｄ、Ｉｒ、ＯｓまたはＲｅを含んでいてもよい。ロジウムは、好ましくは、例えば、ＰｔまたはＩｒのような別の貴金属と組み合わせて、またはＮｉとともに使用される。１つ以上の貴金属、好ましくは、白金、ロジウム、ルテニウム、またはこれらの混合物でドープされたＮｉも、活性成分として適している。Ｎｉ対貴金属の重量比は、好ましくは５：１〜２０：１が用いられ、特に好ましくは７：１〜１３：１が用いられる。
触媒は、例えば、酸化セリウムのような、活性成分のための促進剤といったさらなる構成要素を有していてもよい。
貴金属は、バルク材料、例えば、単純なα−Ａｌ２Ｏ３支持体または他の高温で安定な支持体（例えば、アルミン酸カルシウム、ヘキサアルミネート）、または、例えば、球状、タブレット状、押出物、トリローブ型または他の形状にすでに成形された、同様のセラミック支持体系に直接適用することができる。Ａｌ２Ｏ３、他の酸化物（例えば、Ｃｅ酸化物、Ｚｒ酸化物、Ｔｉ酸化物、Ｌａ酸化物）、および前記酸化物の混合物と、場合により、さらなる促進剤が考えられる。支持体上にある、触媒的に活性な貴金属の浸透深さおよび濃度は、含浸溶液の濃度および温度、支持体の多孔性、含浸プロセス自体によって制御することができる。
本発明による触媒は、所望の貴金属塩の水溶液に、支持体を含浸することによって調製することができる。次いで、含浸した触媒を乾燥し、焼成し、これらの工程は、場合により、１回またはそれ以上の回数繰り返される。
それに加え、いわゆる担持された触媒は、触媒的に活性な成分を、高度に分散した形態で支持材料に適用し、調製することができる。この目的のために、支持材料は、触媒的に活性な成分を受け入れるために、大きな比表面積を有するものが使用される。これらの物質は、微細な粒子（すなわち、粉末状）であり、温度に安定な金属酸化物である（以下でウォッシュコート（washcoat）と称する）。典型的なウォッシュコートの主な構成要素は、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、および他の金属酸化物である。また、高い表面積を安定化するため、または第２の反応を抑制または促進するためのさらなる促進剤も存在してもよい。典型的には、ＢＥＴ表面積が約５０〜約２５０ｍ２／ｇの酸化アルミニウムが使用される。
支持材料は、セラミック（例えば、コージライト）または金属の不活性支持体（いわゆるハニカム体）へコーティングの形態で適用される。ハニカム体を支持材料でコーティングするために、支持材料を、例えば、水に分散し、例えば、粉砕プロセスで均質にする。次いで、ハニカム体の壁面を、コーティング分散物に１回または複数回浸漬することによってコーティングし、乾燥し、焼成する。この手順では、触媒的に活性な成分を、支持材料の特定の表面に異なる時間点で適用してもよい。例えば、分散コーティングを用いてハニカム体をコーティングした後、コーティングしたハニカム体を、触媒的に活性な成分の可溶性前駆体水溶液に浸漬することによって、触媒的に活性な成分を、支持材料に堆積させることができる。または、分散コーティング製造の上流にある作業工程で、触媒的に活性な成分を、粉末状の支持材料に適用してもよい。
好ましい実施形態では、上述の活性成分を、酸化セリウム（ＣｅＯｘ）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、またはこれらの混合物を含む混合酸化物を含む、支持材料に適用する。支持材料の混合酸化物は、例えば、酸化アルミニウムを、それぞれの他の金属の硝酸塩に含浸させ、次いで焼成することによって調製することができる。
支持材料を、上述のように、例えば、モノリス型コージライトハニカムにあらかじめコーティングしておき、乾燥し、焼成し、１つ以上のさらなる含浸、乾燥および焼成工程で、活性成分が、支持材料に堆積される。ハニカム構造を有するモノリス型支持体は、当業者には知られており、例えば、自動車産業で使用されている。異なるモノリス型支持体の例は、Handbook of Heterogeneous Catalysis 4 - Environmental Catalysis, pages 1575-1583に記載されている。活性成分を支持体に適用する他の適切な方法は、含浸、噴霧、イオン交換、浸漬、および文献に記載されているすべての他の技術である。
本発明の枠内で使用される触媒は、清浄化されるガスにたいてい含有されている硫黄化合物に耐性であり、すなわち、触媒の活性は、硫黄を含まないガス流と比べると低くなるが、完全な不活性化は起こらない。
本発明による方法の枠内で処理されるガスは、通常は、主な要素として、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン、水素、水蒸気、窒素を含む。また、タール化合物も含み、典型的には、例えば、アンモニアまたは硫化水素のようなさらなる不純物を少量含む。水蒸気、酸素、または他の酸素を含有するガス（例えば、空気）は、ガス化プロセスにおいて、ガス化媒体として役立つ場合がある。また、使用するガス化法に依存し、特定の量のガス化媒体が、処理されるガス中に存在してもよい。
本発明による方法は、燃料ガス製造（熱化学的ガス化）の処理工程と、燃料ガスの使用（例えば、特に、ガスエンジン、ガスタービン、燃料電池）との間に、タール化合物が可能な限りガスから除去される方法工程の形態で行われる。場合により、触媒によってタールを除去する工程の前に、例えば、物理的な分離方法（例えば、サイクロン、フィルター、スクラバー、ディフレクターなど）によって、粉塵および／または炭素を含有する固体をガスから分離することができ、および／または、触媒の後のガスの冷却後に他の不純物（例えば、硫黄化合物）を、例えば、ＺｎＯ ＣｕＯ／ＺｎＯ上または活性炭上の主な硫黄成分であるＨ２Ｓの吸着分離によって、分離することができる。さらに、ガス化プロセスによって得られた少なくともいくつかのガスを、少なくとも２種類の貴金属を含有する上述の貴金属含有触媒と直接接触させる前に、任意で、WO 2007/116121 A1号に記載の、ガスの酸素富化を行ってもよい。触媒によってタールを除去する工程の前に粉塵を除去しない場合、ハニカムの入り口およびハニカムの経路での固化を防ぐために、好ましくは、比較的粗いハニカム体（例えば、４００ｃｐｓｉ（平方インチ当たりのセル数）ではなく、１００ｃｐｓｉの）が用いられる。
本発明による方法では、処理されるガスを、貴金属を含有する触媒と接触させる前に、ジルコニウム系触媒で処理しない。ガス化プロセスによって得られるガスの処理は、好ましくは、１種類のみの触媒（本発明の貴金属を含有する触媒）を用いて、１工程（改質工程）で行う。２種類の異なる触媒を用いて、２段階改質法を行うことも考えられるが、第１の触媒は、ジルコニウム系触媒であってはならない。ジルコニウム系触媒としては、特に、酸化ジルコニウム触媒が挙げられ、場合により、担持されており、場合により、酸化アルミニウムのようなさらなる金属酸化物と組み合わさっている。
本発明の方法によれば、処理されるガスを、ガス化反応器または外部の反応器のいずれかで、貴金属を含有する触媒と直接接触させることができる。本発明の枠内で、ガス化プロセスで得られた少なくともいくつかのガスと、貴金属を含有する触媒とを接触させる。接触は、特に、ガス流を、触媒内または触媒の上に通すことによって達成される。好ましい実施形態によれば、ガス化プロセスで得られたすべてのガスを、本発明の方法にしたがって処理する。
触媒表面が存在する状態で、タール化合物を他の気体構成要素と化学反応させることによって、小さな分子に分ける。ガス化反応器で生成したタールを、化学的に改質し（すなわち、触媒によって改質し）、以下の反応式（式１および式２）によって、ＣＯおよびＨ２のような有用なガスにする。ＣｎＨｍは、タール状化合物をあらわす。ガス中にまだ酸素が含まれている場合（例えば、ガス化媒体から、または別個に添加することによって）、部分的な酸化反応（３）または完全な酸化反応（４）も起こる場合がある。
本発明の方法は、高収率であり、それ故にタールの除去率が高く、好ましくは、６０〜１００％の範囲である。さらに、触媒は、高温で安定であり（１０００℃まで）、したがって、合成ガスを冷却することなく、ガス化後に直接この方法を使用することができる。触媒の活性が高いため、本発明の方法を、低温で行うこともできる。この方法は、好ましくは、５００〜１０００℃、特に好ましくは、６００℃〜８００℃、きわめて好ましくは６５０℃〜８５０℃で行われる。本発明の方法では、好ましくは、１０００〜１００００体積流量／触媒容積の空間速度（合計（湿潤状態）ＳＶ）、さらにより好ましくは、３０００〜６０００、特に好ましくは、２０００〜５０００の範囲が使用される。
また、本発明の対象は、上述の貴金属を含有する触媒を用い、タール含有量が減少した合成ガスを調製する方法であり、この貴金属を含有する触媒を用いる前に、ジルコニウム系触媒を用いない。本発明を以下の実施例を用いてさらに詳細に記載するが、これらの実施例によって限定されない。
調製例１（支持材料）：
３％のＬａ２Ｏ３、１７％のＣｅＯ２、８０％のＡｌ２Ｏ３からなる混合酸化物粉末（ｗｔ％基準）をＤＥＭＩ Ｈ２Ｏに懸濁させ、次いで１０分間撹拌し、９９％酢酸でｐＨを４．５に設定する。懸濁物を、固形物含有量が約４０％になるように設定する。懸濁物を撹拌し、ｄ５０＜１０μｍの粒径組成が達成されるまで、Ｄｙｎａ Ｍｉｌｌボールミルで繰り返し粉砕する。
３％のＬａ２Ｏ３、１７％のＣｅＯ２、８０％のＡｌ２Ｏ３からなる混合酸化物粉末（ｗｔ％基準）をＤＥＭＩ Ｈ２Ｏに懸濁させ、次いで１０分間撹拌し、９９％酢酸でｐＨを４．５に設定する。懸濁物を、固形物含有量が約４０％になるように設定する。懸濁物を撹拌し、ｄ５０＜１０μｍの粒径組成が達成されるまで、Ｄｙｎａ Ｍｉｌｌボールミルで繰り返し粉砕する。
調製例２（触媒）：
断面が４００ｃｐｓｉのコージライトの円筒形ハニカム体を、ハニカム体が、ハニカムの容積１Ｌあたり、混合酸化物１００ｇを含むようになるまで、調製例１で得た懸濁物に繰り返し浸漬し、１２０℃で風乾し、次いで、空気中、８５０℃で３時間焼成させる。次いで、コーティングされた触媒支持体を、Ｒｈ（ＮＯ３）３水溶液に浸漬する。貴金属塩溶液で含浸されたハニカム体を乾燥し、空気中、５５０℃で焼成させる。触媒支持体が、ハニカムの容積１Ｌあたり、ロジウムを１ｇ取り込むように、含浸プロセスを行う。
断面が４００ｃｐｓｉのコージライトの円筒形ハニカム体を、ハニカム体が、ハニカムの容積１Ｌあたり、混合酸化物１００ｇを含むようになるまで、調製例１で得た懸濁物に繰り返し浸漬し、１２０℃で風乾し、次いで、空気中、８５０℃で３時間焼成させる。次いで、コーティングされた触媒支持体を、Ｒｈ（ＮＯ３）３水溶液に浸漬する。貴金属塩溶液で含浸されたハニカム体を乾燥し、空気中、５５０℃で焼成させる。触媒支持体が、ハニカムの容積１Ｌあたり、ロジウムを１ｇ取り込むように、含浸プロセスを行う。
調製例３（触媒）：
断面が４００ｃｐｓｉのコージライトの円筒形ハニカム体を、ハニカム体が、ハニカムの容積１Ｌあたり、混合酸化物１００ｇを含むようになるまで、調製例１で得た懸濁物に繰り返し浸漬し、１２０℃で風乾し、次いで、空気中、８５０℃で３時間焼成させる。次いで、コーティングされた触媒支持体を、Ｒｈ（ＮＯ３）３水溶液に浸漬する。貴金属塩溶液で含浸されたハニカム体を乾燥し、空気中、５５０℃で焼成させる。触媒支持体が、ハニカムの容積１Ｌあたり、ロジウムを２ｇ取り込むように、含浸プロセスを行い、場合により、数回繰り返す。
断面が４００ｃｐｓｉのコージライトの円筒形ハニカム体を、ハニカム体が、ハニカムの容積１Ｌあたり、混合酸化物１００ｇを含むようになるまで、調製例１で得た懸濁物に繰り返し浸漬し、１２０℃で風乾し、次いで、空気中、８５０℃で３時間焼成させる。次いで、コーティングされた触媒支持体を、Ｒｈ（ＮＯ３）３水溶液に浸漬する。貴金属塩溶液で含浸されたハニカム体を乾燥し、空気中、５５０℃で焼成させる。触媒支持体が、ハニカムの容積１Ｌあたり、ロジウムを２ｇ取り込むように、含浸プロセスを行い、場合により、数回繰り返す。
調製例４（触媒）：
断面が４００ｃｐｓｉのコージライトの円筒形ハニカム体を、ハニカム体が、ハニカムの容積１Ｌあたり、混合酸化物１００ｇを含むようになるまで、調製例１で得た懸濁物に繰り返し浸漬し、１２０℃で風乾し、次いで、空気中、８５０℃で３時間焼成させる。次いで、コーティングされた触媒支持体を、Ｒｈ（ＮＯ３）３水溶液に浸漬する。貴金属塩溶液で含浸されたハニカム体を乾燥し、空気中、５５０℃で焼成させる。触媒支持体が、ハニカムの容積１Ｌあたり、ロジウムを４ｇ取り込むように、含浸プロセスを行い、場合により、何回か繰り返す。
断面が４００ｃｐｓｉのコージライトの円筒形ハニカム体を、ハニカム体が、ハニカムの容積１Ｌあたり、混合酸化物１００ｇを含むようになるまで、調製例１で得た懸濁物に繰り返し浸漬し、１２０℃で風乾し、次いで、空気中、８５０℃で３時間焼成させる。次いで、コーティングされた触媒支持体を、Ｒｈ（ＮＯ３）３水溶液に浸漬する。貴金属塩溶液で含浸されたハニカム体を乾燥し、空気中、５５０℃で焼成させる。触媒支持体が、ハニカムの容積１Ｌあたり、ロジウムを４ｇ取り込むように、含浸プロセスを行い、場合により、何回か繰り返す。
調製例５（触媒）：
断面が４００ｃｐｓｉのコージライトの円筒形ハニカム体を、ハニカム体が、ハニカムの容積１Ｌあたり、混合酸化物１００ｇを含むようになるまで、調製例１で得た懸濁物に繰り返し浸漬し、１２０℃で風乾し、次いで、空気中、８５０℃で３時間焼成させる。次いで、コーティングされた触媒支持体を、Ｉｒ（ＯＡｃ）ｘ水溶液に浸漬する。貴金属塩溶液で含浸されたハニカム体を乾燥し、空気中、５５０℃で焼成させる。触媒支持体が、ハニカムの容積１Ｌあたり、イリジウムを２ｇ取り込むように、含浸プロセスを行い、場合により、何回か繰り返す。
断面が４００ｃｐｓｉのコージライトの円筒形ハニカム体を、ハニカム体が、ハニカムの容積１Ｌあたり、混合酸化物１００ｇを含むようになるまで、調製例１で得た懸濁物に繰り返し浸漬し、１２０℃で風乾し、次いで、空気中、８５０℃で３時間焼成させる。次いで、コーティングされた触媒支持体を、Ｉｒ（ＯＡｃ）ｘ水溶液に浸漬する。貴金属塩溶液で含浸されたハニカム体を乾燥し、空気中、５５０℃で焼成させる。触媒支持体が、ハニカムの容積１Ｌあたり、イリジウムを２ｇ取り込むように、含浸プロセスを行い、場合により、何回か繰り返す。
調製例６（触媒）：
断面が４００ｃｐｓｉのコージライトの円筒形ハニカム体を、ハニカム体が、ハニカムの容積１Ｌあたり、混合酸化物１００ｇを含むようになるまで、調製例１で得た懸濁物に繰り返し浸漬し、１２０℃で風乾し、次いで、空気中、８５０℃で３時間焼成させる。次いで、コーティングされた触媒支持体を、［Ｐｔ（ＮＨ３）４］（ＯＨ）２水溶液に浸漬する。貴金属塩溶液で含浸されたハニカム体を乾燥し、空気中、５５０℃で焼成させる。触媒支持体が、ハニカムの容積１Ｌあたり、白金を１ｇ取り込むように、含浸プロセスを行う。
断面が４００ｃｐｓｉのコージライトの円筒形ハニカム体を、ハニカム体が、ハニカムの容積１Ｌあたり、混合酸化物１００ｇを含むようになるまで、調製例１で得た懸濁物に繰り返し浸漬し、１２０℃で風乾し、次いで、空気中、８５０℃で３時間焼成させる。次いで、コーティングされた触媒支持体を、［Ｐｔ（ＮＨ３）４］（ＯＨ）２水溶液に浸漬する。貴金属塩溶液で含浸されたハニカム体を乾燥し、空気中、５５０℃で焼成させる。触媒支持体が、ハニカムの容積１Ｌあたり、白金を１ｇ取り込むように、含浸プロセスを行う。
調製例７（触媒）：
断面が４００ｃｐｓｉのコージライトの円筒形ハニカム体を、ハニカム体が、ハニカムの容積１Ｌあたり、混合酸化物１００ｇを含むようになるまで、調製例１で得た懸濁物に繰り返し浸漬し、１２０℃で風乾し、次いで、空気中、８５０℃で３時間焼成させる。次いで、コーティングされた触媒支持体を、［Ｐｔ（ＮＨ３）４］（ＯＨ）２水溶液に浸漬する。貴金属塩溶液で含浸されたハニカム体を乾燥し、空気中、５５０℃で焼成させる。触媒支持体が、ハニカムの容積１Ｌあたり、白金を２ｇ取り込むように、含浸プロセスを行い、場合により、何回か繰り返す。
断面が４００ｃｐｓｉのコージライトの円筒形ハニカム体を、ハニカム体が、ハニカムの容積１Ｌあたり、混合酸化物１００ｇを含むようになるまで、調製例１で得た懸濁物に繰り返し浸漬し、１２０℃で風乾し、次いで、空気中、８５０℃で３時間焼成させる。次いで、コーティングされた触媒支持体を、［Ｐｔ（ＮＨ３）４］（ＯＨ）２水溶液に浸漬する。貴金属塩溶液で含浸されたハニカム体を乾燥し、空気中、５５０℃で焼成させる。触媒支持体が、ハニカムの容積１Ｌあたり、白金を２ｇ取り込むように、含浸プロセスを行い、場合により、何回か繰り返す。
調製例８（触媒）：
断面が４００ｃｐｓｉのコージライトの円筒形ハニカム体を、ハニカム体が、ハニカムの容積１Ｌあたり、混合酸化物１００ｇを含むようになるまで、調製例１で得た懸濁物に繰り返し浸漬し、１２０℃で風乾し、次いで、空気中、８５０℃で３時間焼成させる。次いで、コーティングされた触媒支持体を、Ｒｈ（ＮＯ３）３水溶液に浸漬する。貴金属塩溶液で含浸されたハニカム体を乾燥し、空気中、５５０℃で焼成させる。触媒支持体が、ハニカムの容積１Ｌあたり、ロジウムを０．５ｇ取り込むように、含浸プロセスを行う。次いで、コーティングされた触媒支持体を、［Ｐｔ（ＮＨ３）４］（ＯＨ）２水溶液に浸漬する。貴金属塩溶液で含浸されたハニカム体を乾燥し、空気中、５５０℃で焼成させる。触媒支持体が、ハニカムの容積１Ｌあたり、白金を１ｇ取り込むように、含浸プロセスを行い、場合により、何回か繰り返す。貴金属の最終的な濃度は、Ｒｈが０．５ｇ／Ｌであり、Ｐｔが１ｇ／Ｌである。
断面が４００ｃｐｓｉのコージライトの円筒形ハニカム体を、ハニカム体が、ハニカムの容積１Ｌあたり、混合酸化物１００ｇを含むようになるまで、調製例１で得た懸濁物に繰り返し浸漬し、１２０℃で風乾し、次いで、空気中、８５０℃で３時間焼成させる。次いで、コーティングされた触媒支持体を、Ｒｈ（ＮＯ３）３水溶液に浸漬する。貴金属塩溶液で含浸されたハニカム体を乾燥し、空気中、５５０℃で焼成させる。触媒支持体が、ハニカムの容積１Ｌあたり、ロジウムを０．５ｇ取り込むように、含浸プロセスを行う。次いで、コーティングされた触媒支持体を、［Ｐｔ（ＮＨ３）４］（ＯＨ）２水溶液に浸漬する。貴金属塩溶液で含浸されたハニカム体を乾燥し、空気中、５５０℃で焼成させる。触媒支持体が、ハニカムの容積１Ｌあたり、白金を１ｇ取り込むように、含浸プロセスを行い、場合により、何回か繰り返す。貴金属の最終的な濃度は、Ｒｈが０．５ｇ／Ｌであり、Ｐｔが１ｇ／Ｌである。
調製例９（触媒）：
断面が４００ｃｐｓｉのコージライトの円筒形ハニカム体を、ハニカム体が、ハニカムの容積１Ｌあたり、混合酸化物１００ｇを含むようになるまで、調製例１で得た懸濁物に繰り返し浸漬し、１２０℃で風乾し、次いで、空気中、８５０℃で３時間焼成させる。次いで、コーティングされた触媒支持体を、Ｒｈ（ＮＯ３）３水溶液に浸漬する。貴金属塩溶液で含浸されたハニカム体を乾燥し、空気中、５５０℃で焼成させる。触媒支持体が、ハニカムの容積１Ｌあたり、ロジウムを０．５ｇ取り込むように、含浸プロセスを行う。次いで、コーティングされた触媒支持体を、［Ｐｔ（ＮＨ３）４］（ＯＨ）２水溶液に浸漬する。貴金属塩溶液で含浸されたハニカム体を乾燥し、空気中、５５０℃で焼成させる。触媒支持体が、ハニカムの容積１Ｌあたり、白金を２ｇ取り込むように、含浸プロセスを行い、場合により、何回か繰り返す。貴金属の最終的な濃度は、Ｒｈが０．５ｇ／Ｌであり、Ｐｔが２ｇ／Ｌである。
断面が４００ｃｐｓｉのコージライトの円筒形ハニカム体を、ハニカム体が、ハニカムの容積１Ｌあたり、混合酸化物１００ｇを含むようになるまで、調製例１で得た懸濁物に繰り返し浸漬し、１２０℃で風乾し、次いで、空気中、８５０℃で３時間焼成させる。次いで、コーティングされた触媒支持体を、Ｒｈ（ＮＯ３）３水溶液に浸漬する。貴金属塩溶液で含浸されたハニカム体を乾燥し、空気中、５５０℃で焼成させる。触媒支持体が、ハニカムの容積１Ｌあたり、ロジウムを０．５ｇ取り込むように、含浸プロセスを行う。次いで、コーティングされた触媒支持体を、［Ｐｔ（ＮＨ３）４］（ＯＨ）２水溶液に浸漬する。貴金属塩溶液で含浸されたハニカム体を乾燥し、空気中、５５０℃で焼成させる。触媒支持体が、ハニカムの容積１Ｌあたり、白金を２ｇ取り込むように、含浸プロセスを行い、場合により、何回か繰り返す。貴金属の最終的な濃度は、Ｒｈが０．５ｇ／Ｌであり、Ｐｔが２ｇ／Ｌである。
調製例１０（触媒）：
断面が４００ｃｐｓｉのコージライトの円筒形ハニカム体を、ハニカム体が、ハニカムの容積１Ｌあたり、混合酸化物１００ｇを含むようになるまで、調製例１で得た懸濁物に繰り返し浸漬し、１２０℃で風乾し、次いで、空気中、８５０℃で３時間焼成させる。次いで、コーティングされた触媒支持体を、Ｒｈ（ＮＯ３）３水溶液に浸漬する。貴金属塩溶液で含浸されたハニカム体を乾燥し、空気中、５５０℃で焼成させる。触媒支持体が、ハニカムの容積１Ｌあたり、ロジウムを１ｇ取り込むように、含浸プロセスを行う。次いで、コーティングされた触媒支持体を、［Ｐｔ（ＮＨ３）４］（ＯＨ）２水溶液に浸漬する。貴金属塩溶液で含浸されたハニカム体を乾燥し、空気中、５５０℃で焼成させる。触媒支持体が、ハニカムの容積１Ｌあたり、白金を４ｇ取り込むように、含浸プロセスを行い、場合により、何回か繰り返す。貴金属の最終的な濃度は、Ｒｈが１ｇ／Ｌであり、Ｐｔが４ｇ／Ｌである。
断面が４００ｃｐｓｉのコージライトの円筒形ハニカム体を、ハニカム体が、ハニカムの容積１Ｌあたり、混合酸化物１００ｇを含むようになるまで、調製例１で得た懸濁物に繰り返し浸漬し、１２０℃で風乾し、次いで、空気中、８５０℃で３時間焼成させる。次いで、コーティングされた触媒支持体を、Ｒｈ（ＮＯ３）３水溶液に浸漬する。貴金属塩溶液で含浸されたハニカム体を乾燥し、空気中、５５０℃で焼成させる。触媒支持体が、ハニカムの容積１Ｌあたり、ロジウムを１ｇ取り込むように、含浸プロセスを行う。次いで、コーティングされた触媒支持体を、［Ｐｔ（ＮＨ３）４］（ＯＨ）２水溶液に浸漬する。貴金属塩溶液で含浸されたハニカム体を乾燥し、空気中、５５０℃で焼成させる。触媒支持体が、ハニカムの容積１Ｌあたり、白金を４ｇ取り込むように、含浸プロセスを行い、場合により、何回か繰り返す。貴金属の最終的な濃度は、Ｒｈが１ｇ／Ｌであり、Ｐｔが４ｇ／Ｌである。
調製例１１（触媒）：
断面が４００ｃｐｓｉのコージライトの円筒形ハニカム体を、ハニカム体が、ハニカムの容積１Ｌあたり、混合酸化物１００ｇを含むようになるまで、調製例１で得た懸濁物に繰り返し浸漬し、１２０℃で風乾し、次いで、空気中、８５０℃で３時間焼成させる。次いで、コーティングされた触媒支持体を、Ｎｉ（ＮＯ３）２水溶液に浸漬する。金属塩溶液で含浸されたハニカム体を乾燥し、空気中、５５０℃で焼成させる。触媒支持体が、ハニカムの容積１Ｌあたり、ニッケルを１０ｇ取り込むように、含浸プロセスを行い、場合により、何回か繰り返す。
断面が４００ｃｐｓｉのコージライトの円筒形ハニカム体を、ハニカム体が、ハニカムの容積１Ｌあたり、混合酸化物１００ｇを含むようになるまで、調製例１で得た懸濁物に繰り返し浸漬し、１２０℃で風乾し、次いで、空気中、８５０℃で３時間焼成させる。次いで、コーティングされた触媒支持体を、Ｎｉ（ＮＯ３）２水溶液に浸漬する。金属塩溶液で含浸されたハニカム体を乾燥し、空気中、５５０℃で焼成させる。触媒支持体が、ハニカムの容積１Ｌあたり、ニッケルを１０ｇ取り込むように、含浸プロセスを行い、場合により、何回か繰り返す。
調製例１２（触媒）：
断面が４００ｃｐｓｉのコージライトの円筒形ハニカム体を、ハニカム体が、ハニカムの容積１Ｌあたり、混合酸化物１００ｇを含むようになるまで、調製例１で得た懸濁物に繰り返し浸漬し、１２０℃で風乾し、次いで、空気中、８５０℃で３時間焼成させる。次いで、コーティングされた触媒支持体を、Ｎｉ（ＮＯ３）２水溶液に浸漬する。金属塩溶液で含浸されたハニカム体を乾燥し、空気中、５５０℃で焼成させる。触媒支持体が、ハニカムの容積１Ｌあたり、ニッケルを１０ｇ取り込むように、含浸プロセスを行い、場合により、何回か繰り返す。次いで、コーティングされた触媒支持体を、Ｒｈ（ＮＯ３）３水溶液に浸漬する。貴金属塩溶液で含浸されたハニカム体を乾燥し、空気中、５５０℃で焼成させる。触媒支持体が、ハニカムの容積１Ｌあたり、ロジウムを０．１ｇ取り込むように、含浸プロセスを行う。
断面が４００ｃｐｓｉのコージライトの円筒形ハニカム体を、ハニカム体が、ハニカムの容積１Ｌあたり、混合酸化物１００ｇを含むようになるまで、調製例１で得た懸濁物に繰り返し浸漬し、１２０℃で風乾し、次いで、空気中、８５０℃で３時間焼成させる。次いで、コーティングされた触媒支持体を、Ｎｉ（ＮＯ３）２水溶液に浸漬する。金属塩溶液で含浸されたハニカム体を乾燥し、空気中、５５０℃で焼成させる。触媒支持体が、ハニカムの容積１Ｌあたり、ニッケルを１０ｇ取り込むように、含浸プロセスを行い、場合により、何回か繰り返す。次いで、コーティングされた触媒支持体を、Ｒｈ（ＮＯ３）３水溶液に浸漬する。貴金属塩溶液で含浸されたハニカム体を乾燥し、空気中、５５０℃で焼成させる。触媒支持体が、ハニカムの容積１Ｌあたり、ロジウムを０．１ｇ取り込むように、含浸プロセスを行う。
Claims (10)
- 炭素を含有する出発物質のガス化プロセスに由来するガス中のタール含有量を減少させる方法であって、
ガス化プロセスから得られた少なくともいくつかのガスと、貴金属を含有する触媒とを接触させる工程を含み、この際、
前記貴金属を含有する触媒が、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｒｅからなる群より選択される少なくとも１つの貴金属を含み、但し、Ｐｔの場合、少なくとも１つのさらなる貴金属またはＮｉと組み合わせて用い、且つ、
前記ガス化プロセスから得られたガスを、前記貴金属を含有する触媒と接触させる前に、ジルコニウム系触媒と接触させない、
ガス中のタール含有量を減少させる方法。 - 前記貴金属を含有する触媒が、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｒｅから選択される貴金属でドープされたＩｒまたはＮｉを含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
- 前記貴金属を含有する触媒が、ＰｔとＲｈとの組み合わせを含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
- 前記貴金属を含有する触媒が、支持体に適用されているか、またはバルク材料の触媒として存在することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
- 前記支持体が、ハニカム形態で存在することを特徴とする、請求項４に記載の方法。
- 前記支持体が、酸化セリウム（ＣｅＯｘ）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、またはこれらの混合物を含むことを特徴とする、請求項４または５に記載の方法。
- 前記貴金属を含有する触媒と接触させる工程が、ガス化反応器内または外部の反応器内で直接行われることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
- 前記タールが、好ましくは、約７８ｇ／ｍｏｌよりも大きな分子量を有する、環状および多環の芳香族化合物の混合物を含むことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
- 前記ガス化プロセスが、バイオマスガス化プロセスであることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
- 貴金属を含有する触媒を用い、タール含有量が減少した合成ガスを調製する方法であって、
前記貴金属を含有する触媒が、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｒｅからなる群より選択される少なくとも１つの貴金属を含み、但し、Ｐｔの場合、少なくとも１つのさらなる貴金属またはＮｉと組み合わせて用い、且つ、
前記貴金属を含有する触媒を用いる前に、ジルコニウム系触媒を用いない、
タール含有量が減少した合成ガスを調製する方法。
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