DE102011105353A1 - Multifunktionaler Katalysator zur simultanen Entfernung/Umwandlung von teerartigen und schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Multifunktionaler Katalysator zur simultanen Entfernung/Umwandlung von teerartigen und schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffen Download PDF

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Gasen, welche aus einem thermochemischen Vergasungsprozess von kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterialien erhalten werden, wobei die Gase Teer und/oder teerhaltige Kohlenwasserstoffe und/oder Olefine sowie schwefelhaltige Kohlenwasserstoffe enthalten, mit einem Katalysator. Die Erfindung ist darüber hinaus auf die Verwendung eines Katalysators zur simultanen Umwandlung von in Gas enthaltenen Teer oder teerhaltigen Kohlenwasserstoffen und/oder Olefinen zu Synthesegas und schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffen zu Schwefelwasserstoff gerichtet. Die Erfindung betrifft darüber hinaus noch eine Reaktoranordnung zur Durchführung des Verfahrens.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Gasen, welche aus einem thermochemischen Vergasungsprozess von kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterialien erhalten werden, wobei die Gase Teer und/oder teerhaltige Kohlenwasserstoffe und/oder Olefine sowie schwefelhaltige Kohlenwasserstoffe enthalten, mit einem Katalysator. Die Erfindung ist darüber hinaus auf die Verwendung eines Katalysators zur simultanen Umwandlung von in Gas enthaltenen Teer oder teerhaltigen Kohlenwasserstoffen und/oder Olefinen zu Synthesegas und schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffen zu Schwefelwasserstoff gerichtet. Die Erfindung betrifft darüber hinaus noch eine Reaktoranordnung zur Durchführung des Verfahrens.
  • Synthesegase aus Vergasungsreaktionen sind gewöhnlich so stark durch schwefelhaltige und teerartige Kohlenwasserstoffe belastet, dass diese nicht direkt für Folgeanwendungen (z. B. FT-Kraftstoffe, Methanol, synthetisches Methan usw.) eingesetzt werden können.
  • Zur Synthesegasreinigung können Kaltgasverfahren, wie z. B. Gaswäscher, Adsorber oder katalytische Heißgasverfahren eingesetzt werden.
  • Eine gemeinsame Entfernung von Teeren und schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffen ist bspw. bereits in der Kaltgasreinigung realisiert worden. Wie der 1 zu entnehmen ist, ist dieses Verfahren jedoch aus energetischen Gesichtspunkten sehr aufwendig und damit wenig effizient.
  • Darüber hinaus erweist sich die Entsorgung bzw. Aufbereitung der Rückstände aus den physikalischen Verfahren, bspw. der Abwässer aus Wäschern, als sehr problematisch und erfordert weitere Verarbeitungsschritte. Dies mindert wiederrum die Gesamteffizienz des Verfahrens.
  • Der Vorteil der katalytischen Heißgasreinigung gegenüber dem physikochemischen Kaltgasverfahren ist bspw. in DE 10 2008 021 081 A1 beschrieben. Die DE 10 2008 021 081 A1 offenbart bspw. ein Verfahren zur Verringerung des Teergehalts in Gasen, welche aus einem thermochemischen Vergasungsprozess von kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterialien erhalten werden. Hierbei wird das Gas mit einem edelmetallhaltigen Katalysator behandelt. Nachteilig ist, dass dieses Verfahren bisher nur für die Entfernung von teerhaltigen Verbindungen eingesetzt werden konnte. Eine Offenbarung hinsichtlich einer simultanen Entfernung von schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffen findet sich in dieser Schrift jedoch nicht.
  • Ebenso offenbart die DE 10 2008 021 084 A1 lediglich die Entfernung oder Verringerung des Teergehalts von Gasen aus Vergasungsprozessen mittels eines edelmetallhaltigen Katalysators. Jedoch sind auch bei dem in dieser Schrift offenbarten Verfahren mehrere nachgeschaltete Schritte zur Entfernung schwefelhaltiger Kohlenwasserstoffe notwendig. Dies ist insbesondere bei der Vergasung von Biomasse notwendig, wo die Synthesegase mit verschiedensten organischen Schwefelverbindungen (z. B. Mercaptane, Thiophene) und auch Schwefelwasserstoff (H2S) verunreinigt sind. Die Konzentration dieser Verbindungen kann hierbei 200 ppm, in Spezialfällen sogar über 1000 ppm betragen.
  • Im Stand der Technik wurden bereits Versuche unternommen, die Schwefelresistenz von Teerreformierungskatalysatoren zu steigern und dabei gleichzeitig die Entschwefelung zu vereinfachen. Hierzu wurden H2S-adsobierende Metalloxide zu den Katalysatoren hinzugegeben (siehe bspw. US 20100147749 A1 und US 20080041766 A1 ). Hierbei werden H2S sorbierende Metalloxide wie ZnO, Fe2O3 und dergleichen zum Katalysator zugefügt. Der Vorteil dieser Methoden liegt darin, dass H2S zu einem gewissen Umfang aus dem Synthesegas entfernt wird. Allerdings weisen diese Verfahren auch Nachteile auf. Beispielsweise wird nahezu ausschließlich Schwefel aus H2S aufgenommen, was bedeutet, dass für die ebenfalls vorhandenen schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffe weiterhin ein Hydrierschritt benötigt wird und zusätzlich ein weiteres Sorptionsmittel eingesetzt werden muss, um das hier gebildete H2S zu entfernen. Zum anderen ist die rein adsorptive Entfernung der Schwefelkomponenten durch die Aufnahmekapazität des Sorbens begrenzt.
  • Gemäß der US 20080041766 A1 wird zwar eine Regeneration des gebundenen Schwefels durch Abbrennen vorgeschlagen, allerdings handelt es sich hier um einen diskontinuierlichen Prozess mit all seinen Nachteilen. Des Weiteren wird durch den Abbrand SO2/SO3 erzeugt, was wiederrum zusätzliche Reinigungsstufen erfordert. In der Gesamtbetrachtung führen solche Ansätze somit nicht zu einer Reduzierung der benötigten Prozessschritte bzw. wird die Effizienz des Gesamtprozesses durch eine verbesserte Temperaturführung nicht gesteigert. Schwefelhaltige Kohlenwasserstoffe werden somit nicht oder nur in geringen Umfang zurückgehalten. Für katalytische Downstream Anwendungen (z. B. FT-Kraftstoffe, Methanol, synthetisches Methan usw.) ist dieser Anteil aber immer noch zu hoch, was weitere Zwischenreinigungen und Entschwefelungsschritte erfordert.
  • Stand der Technik für die katalytische Entfernung von Schwefelverbindungen (Mercaptane und Thiophene) in Vergasungsabgasen ist daher derzeit immer noch die Hydrodesulfurierung (HDS). Zunächst werden üblicherweise alle schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffe durch eine Hydrierung an Co/Mo2 bzw. Ni/Mo2 in H2S überführt und dieses im Anschluss an Aktivkohlen, Metallen oder an Metalloxiden chemisorbiert. Bei diesen Metall/Metalloxiden handelt es sich in der Regel um einen Vertreter der Elemente Zn, Cu Co, Ni, Cr oder Mn bzw. deren Oxide sowie Mischungen dieser Materialien.
  • Die Überführung in Schwefelwasserstoff, bspw. an Co/MoO2 bzw. Ni/MoO2, bei Temperaturen größer 350°C und Drücken größer 15 bar ist anerkannter Stand der Technik. Zur H2S-Adsorption wird gewöhnlich ZnO eingesetzt, welches bei organischen Schwefelverbindungen jedoch nur geringe Aufnahmekapazitäten aufweist. Somit ist es erforderlich, sämtliche Schwefelverbindungen in H2S umzuwandeln, um die Kapazität des Zinkoxides nicht zu reduzieren.
  • 2 zeigt schematisch eine Heißgasreinigung nach dem oben beschriebenen Verfahren wobei eine Teerentfernung mit einer unterstützenden Entschwefelung kombiniert ist. Die in 2 gezeigten Aufreinigungs- und Folgeprozesse sind rein exemplarisch skizziert.
  • Wie der 2 zu entnehmen ist, erfordert das beschriebene Mehrstufenverfahren damit weiterhin den Einsatz mehrerer verschiedener Katalysatoren und Adsorptionsmaterialen sowie verfahrenstechnischer Prozeduren, bspw. häufiges Aufheizen/Abkühlen und Komprimieren des Prozessgases, häufiges Regenerieren und Auswechseln der Katalysatoren bzw. Sorptionsmaterialien, welche die Vergasung insgesamt aufwendiger und störungsanfälliger macht.
  • Es besteht deshalb nach wie vor ein Bedarf die Synthesegasreinigung zu vereinfachen. Vorzugsweise soll dies durch Verringerung der nötigen Prozessschritte und damit effizienterer Temperaturführung (z. B. kontinuierlich an einem Temperaturprofil/Temperaturgradienten entlang) erfolgen, um die Synthesegaserzeugung und Nutzung insgesamt zu optimieren.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand deshalb in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Verringerung des Teer-/Olefingehalts und des Gehalts an schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffen in einem aus einer thermochemischen Vergasung von kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterialien erhaltenen Gas.
  • Die Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Reinigung von Gasen, welche aus einer thermochemischen Vergasung von kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterialien erhalten wird, umfassend die Schritte:
    • a) Kontaktieren von einem aus einer thermochemischen Vergasung von kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterialien erhaltenen Gas, welches Teer und/oder teerhaltige Kohlenwasserstoffe und/oder Olefine und/oder schwefelhaltige Kohlenwasserstoffe enthält, mit einem Katalysator,
    • b) Umwandeln der Teer oder teerhaltigen Kohlenwasserstoffe und Olefine zu Synthesegas und der schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffe zu Schwefelwasserstoff (H2S),
    wobei das Umwandeln des Teers oder der teerhaltigen Kohlenwasserstoffe und Olefine zu Synthesegas sowie der schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffe zu Schwefelwasserstoff (H2S) simultan erfolgt.
  • Im Rahmen dieser Erfindung wurde gefunden, dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung eines Katalysators eine simultane Entfernung/Umwandlung von Olefinen, Teeren, teerartigen und schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffen aus Gasen in einem Schritt erfolgen kann. Dabei wird überwiegend CO und H2 (Syngas) sowie H2S gebildet.
  • Die Gase werden dabei vorzugsweise aus einer thermochemischen Vergasung von kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterialien, beispielsweise Kohle oder Biomasse, erhalten Der Temperaturbereich für die simultane Umwandlung in dem erfindungsgemäßen Verfahren ist vom Vergasungsprozess abhängig und liegt üblicherweise bei 700°C bis 1000°C. Die Prozessführung kann aber auch von diesen Bereichen abweichen. Das Verfahren kann zudem in einem Bereich von 1 bar bis 100 bar durchgeführt werden. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann eine Reduktion von Verfahrensschritten bewirkt werden, wobei eine der katalytischen Teerreformierung nachgeschaltete katalytische Hydrierung schwefelhaltiger Kohlenwasserstoffe entfällt.
  • Eine bevorzugte Verfahrensführung ist der 3 zu entnehmen.
  • Überraschend wurde zudem gefunden, dass die Umwandlung schwefelhaltiger Kohlenwasserstoffe in Schwefelwasserstoff (H2S) bereits unter Normaldruck erfolgen kann, wohingegen Standardhydrierverfahren r Temperaturen größer 350°C und Drücke größer 15 bar benötigen. Dies ist als weiterer Vorteil zu betrachten.
  • Überraschend wurde auch gefunden, dass im gleichen Verfahrensschritt auch Olefine, bspw. Ethylen und Propylen zu Synthesegas umgewandelt werden. Olefine sind dafür bekannt, bei katalytischen Folgeanwendungen (z. B. FT-Kraftstoffe, Methanol, usw.) zu Verkokungsreaktionen zu führen. Dies reduziert gewöhnlich die Standzeiten des Katalysators und führt zu einer aufwendigen Regeneration und sogar Auswechslung des Katalysators.
  • Das oben beschriebene Verfahren zur simultanen Umwandlung von Teer oder teerhaltigen Kohlenwasserstoffen und/oder Olefinen zu Synthesegas und schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffen zu Schwefelwasserstoff (H2S) erfolgt in nur einer einzigen Katalysatorstufe. Dabei ist es ausreichend, einen einzigen Katalysatortyp einzusetzen.
  • Vorzugsweise umfasst der Katalysator wenigstens ein Edelmetall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pt, Pd, Rh, Ir, Os, Ru und Re, und/oder das Metall Ni. Besonders bevorzugt ist ein edelmetallhaltiger Katalysator welcher Pt und Rh umfasst.
  • Bevorzugt umfasst ein edelmetallhaltiger Katalysator eine Kombination von Platin und Rhodium, wobei das Verhältnis von Platin zu Rhodium in einer beliebigen Proportion auftreten kann. Vorzugsweise wird ein Gewichtsverhältnis von Platin zu Rhodium von 1:1 bis 6:1, besonders bevorzugt von 2:1 bis 4:1, eingesetzt.
  • Weiterhin kann der Katalysator als alleinige Aktivkomponente ein Edelmetall wie bspw. Palladium, Iridium, Rhenium oder auch ein Nichtedelmetall wie Nickel umfassen. Rhodium wird bevorzugt als Kombination mit einem weiteren Edelmetall wie bspw. Platin oder Iridium oder zusammen mit Nickel eingesetzt. Ebenso als Aktivkomponente geeignet ist Nickel, besonders dann wenn es mit einem oder mehreren Edelmetallen dotiert ist, vorzugsweise mit Platin, Rhodium, Ruthenium oder einer Mischung davon. Vorzugsweise wird ein Nickel zu Edelmetall Gewichtsverhältnis von 5:1 zu 20:1 verwendet, besonders bevorzugt von 7:1 zu 13:1.
  • Das Metall liegt vorzugsweise auf einem Träger bzw. Trägermaterial vor. Der Träger ist bevorzugt ein Metalloxid, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ceroxid (CeOx), Lanthanoxid (La2O3), Aluminiumoxid (Al2O3), Yttriumoxid (Y2O3), Titanoxid (TiO2), Zirkonoxid (ZrO2), Siliciumdioxid (SiO2) oder Mischungen davon, beispielsweise/Ceroxid/Aluminiumoxid/Lanthanoxid. Das Metall liegt hierbei geträgert auf dem Träger bzw. Trägermaterial vor.
  • Die Metalle können auch direkt auf Schüttgut aufgebracht werden, z. B. auf einfache α-Al2O3-Träger oder andere hochtemperaturstabile Träger wie Calcium-Aluminat, Hexaaluminate oder ähnliche keramische Trägersysteme, die bspw. vorher zu Kugeln, Tablatten, Extrudaten, Triholes oder andere Formen geformt wurden. Dabei sind sowohl Al2O3 als auch andere Oxide wie Ce-Oxide, Zr-Oxide, Ti-Oxide, La-Oxide sowie Mischungen aus den Oxiden und gegebenenfalls zusätzliche Promotoren denkbar. Über die Konzentration und Temperatur der Imprägnierlösung, die Porosität des Trägers und den Imprägnierprozess selbst können die Eindringtiefe und die Konzentration der katalytisch aktiven Edelmetalle auf dem Träger gesteuert werden.
  • Der erfindungsgemäße Katalysator kann durch Imprägnierung eines Trägers mit einer wässrigen Lösung von Salzen der gewünschten Aktivkomponente hergestellt werden. Der imprägnierte Katalysator wird dann getrocknet und kalziniert, gegebenenfalls werden diese Schritte ein- oder mehrmals wiederholt.
  • Gemäß einer weiteren Ausführungsform können auch sog. Trägerkatalysatoren hergestellt werden, bei denen die katalytisch aktiven Komponenten in hochdisperser Form auf Trägermaterialien aufgebracht werden. Zu diesem Zweck werden Trägermaterialien verwendet, die eine große spezifische Oberfläche zur Aufnahme der katalytisch aktiven Komponenten besitzen. Es handelt sich um feinteilige, d. h. pulverförmige, temperaturstabile Metalloxide, welche auch als Washcoat bezeichnet werden. Typische Washcoat-Hauptbestandteile sind Aluminiumoxide, Ceroxide, Zirkonoxide sowie andere Metalloxide. Zusätzliche Promotoren zur Stabilisierung der hohen Oberfläche und zur Unterdrückung bzw. Promotion von Nebenreaktionen können ebenfalls vorhanden sein. Typischerweise werden Aluminiumoxide mit BET-Oberflächen von etwa 50 bis etwa 250 m2/g verwendet.
  • Die Trägermaterialien werden in Form einer Beschichtung auf inerte Trägerkörper, sog. Wabenkörper, aus Keramik (z. B. Cordierite) oder Metallträger aufgebracht. Zum Beschichten der Wabenkörper mit den Trägermaterialien werden die Trägermaterialien bspw. in Wasser dispergiert und bspw. durch einen Mahlvorgang homogenisiert. Die Wände der Wabenkörper werden dann durch ein- oder mehrmaliges Eintauchen in die Beschichtungsdispersion mit nachfolgendem Trocknen und Kalzinieren beschichtet. Bei dieser Vorgehensweise können die katalytisch aktiven Komponenten zu verschiedenen Zeitpunkten auf die spezifische Oberfläche der Trägermaterialien aufgebracht werden. Bspw. können die katalytisch aktiven Komponenten erst nach Beschichten der Wabenkörper mit der Dispersionsbeschichtung durch Eintauchen der beschichteten Wabenkörper in eine wässrige Lösung von löslichen Vorstufen der katalytisch aktiven Komponenten auf den Trägermaterialien abgeschieden werden. Alternativ können die katalytisch aktiven Komponenten in einem dem Anfertigen der Dispersionsbeschichtung vorgeschalteten Arbeitsschritt auf die pulverförmigen Trägermaterialien aufgebracht werden. Das Trägermaterial wird zuvor wie beschrieben z. B. auf monolithische Cordierit-Waben beschichtet, getrocknet und kalziniert. In einem oder mehreren weiteren Imprägnier, Trocknungs- und Kalzinierungsschritten werden die Aktivkomponenten darauf abgeschieden. Die monolithischen Träger mit Wabenstruktur sind dem Fachmann bekannt. Beispiele zu verschiedenen monolithischen Trägern sind im Handbook of Heterogeneous Catalysis 4-Environmental Catalysis, Seiten 1575 bis 1583, beschrieben. Andere geeignete Verfahren zum Aufbringen der Aktivkomponenten auf die Träger sind Imprägnieren, Sprühen, Zonenaustausch, Eintauchen und alle anderen im Stand der Technik bekannten Methoden.
  • Die im Rahmen der Erfindung verwendeten Katalysatoren sind gegenüber Schwefelwasserstoff stabil. Die Aktivität des Katalysators wird durch Schwefelwasserstoff höchstens etwas verringert, es erfolgt jedoch keine vollständige Desaktivierung.
  • Das im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens zu behandelte Gas umfasst üblicherweise als Hauptkomponenten Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Methan, Wasserstoff, Wasserdampf und Stickstoff. Darüber hinaus enthält es Verunreinigungen ausgewählt aus Teerverbindungen, teerhaltigen Kohlenwasserstoffen, Olefinen sowie schwefelhaltige Kohlenwasserstoffe. Der Teer bzw. die teerhaltigen Kohlenwasserstoffe sind insbesondere eine Mischung zyklischer und polyzyklischer Aromaten sowie Olefine.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt nach der thermochemischen Vergasung von Biomasse und/oder Kohle eingesetzt und bevorzugt vor der weiteren Nutzung des Gases in Folgeprozessen wie z. B. einer Methanisierung für CNG, Fischer-Tropsch, Methanolsynthese und dergleichen. Als zusätzlicher Verfahrensschritt erfolgt vorzugsweise nach der Verfahrensstufe, bei der die teerhaltigen Kohlenwasserstoffe und schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffe umgewandelt werden, ein weiterer Verfahrensschritt zur Entfernung von Schwefelwasserstoff. Die Entfernung des Schwefelwasserstoffs erfolgt vorzugsweise in einem nachfolgenden Schritt durch Behandlung des aus Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens erhaltenen Gases in einem Wäscher, durch Kontaktieren des Gases mit einem Metall, Metalloxid, Aktivkohle oder durch eine Kombination dieser Methoden. Bevorzugt ist ferner, dass das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise keinen zusätzlichen/nachgeschalteten Verfahrensschritt zur Hydrodesulfurierung aufweist. Der Schritt der Hydrierung schwefelhaltiger Kohlenwasserstoffe erfolgt vielmehr bereits innerhalb des erfindungsgemäßen Verfahrens innerhalb einer einzigen Katalysatorstufe. Selbstverständlich kann das Verfahren aber auch mit einem zusätzlichen Schritt zur Hydrodesulfurierung durchgeführt werden.
  • Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das Kontaktieren des zu behandelnden Gases mit dem Katalysator entweder direkt im Vergasungsbereich eines Reaktors oder aber in einem externen Reaktor vorgenommen werden. Im Rahmen der Erfindung wird mindestens ein Teil des aus der Gasherstellung erhaltenen Gases mit dem Katalysator in Kontakt gebracht. Das Inkontaktbringen erfolgt insbesondere durch Leiten des Gasstroms durch oder über den Katalysator. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird das gesamte aus der Gasherstellung erhaltene Gas nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren weist eine hohe Ausbeute auf. Beispielsweise liegt die Teerreinigungsrate im Bereich von 60 bis 100%. Ebenso liegt die Reinigungsrate der schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffe im Bereich von 60 bis 100% sowie auch der anderen Komponenten (Olefine usw.) im Bereich 60 bis 100%. Die verwendeten Katalysatoren sind zudem hochtemperaturstabil (bis zu 1000°C), weshalb das Verfahren direkt nach der Vergasung ohne Abkühlung des Gases oder Biogases eingesetzt werden kann. Das Verfahren wird insgesamt bevorzugt bei 500 bis 1000°C, mehr bevorzugt bei 600 bis 800°C und ganz besonders bevorzugt bei 650 bis 850°C durchgeführt. Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden darüber hinaus vorzugsweise Raumgeschwindigkeiten von 1000 bis 10000 Volumenstrom/Volumenkat. angewendet, noch mehr bevorzugt im Bereich von 3000 bis 6000 und besonders bevorzugt von 2000 bis 5000.
  • Gegenstand der Erfindung ist darüber hinaus die Verwendung eines Katalysators zur simultanen Umwandlung von im Gas enthaltenen Teer oder teerhaltigen Kohlenwasserstoffen zu Synthesegas und schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffen zu Schwefelwasserstoffen (H2S), wobei das Gas aus einer thermochemischen Vergasung von kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterialien erhalten.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist darüber hinaus eine Reaktoranordnung zur simultanen Umwandlung von in Gas enthaltenen Teer und/oder teerhaltigen Kohlenwasserstoffen und/oder Olefinen zu Synthesegas und schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffen zu Schwefelwasserstoff (H2S), wobei die Reaktoranordnung nur eine einzige Katalysatorstufe, bevorzugt mit einem edelmetallhaltigen Katalysator, aufweist. Das Gas wird dabei bevorzugt aus einer thermochemischen Vergasung von kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterialien erhalten.
  • Noch ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist demgemäß die Verwendung der oben genannten Reaktoranordnung zur simultanen Umwandlung von im Gas enthaltenen Teer oder teerhaltigen Kohlenwasserstoffen zu Synthesegas und schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffen zu Schwefelwasserstoff (H2S), wobei das Gas aus einer thermochemischen Vergasung von kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterialien erhalten wird.
  • Die Erfindung wird nun anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert, wobei diese jedoch nicht beschränkend auf den Umfang der Erfindung zu verstehen sind. Hierbei wird zusätzlich auf die Figuren Bezug genommen.
  • Dabei zeigen:
  • 1 eine schematische Darstellung einer Kaltgasreinigung für eine Biomassevergasung gemäß Stand der Technik (Schriftreihe nachwachsende Rohstoffe, Band 29 (2006))
  • 2 eine schematische Darstellung einer Heißgasreinigung für eine Biomassevergasung gemäß Stand der Technik.
  • 3 eine mögliche erfindungsgemäße Prozessführung inklusive Folgeschritten.
  • 4 ein RI-Fließbild einer verwendeten Testanlage sowie eine schematische Darstellung des verwendeten Ofens.
  • 5 den Umsatzverlauf für Methan, Toluol und Naphthalin als Funktion der Gaseinlasstemperatur, wobei die Gaszusammensetzung der in Tabelle 1 angegebenen entspricht und 200 ppm H2S enthält.
  • 6 einen Konzentrationsverlauf für Methan.
  • 7 Konzentrationsverläufe für Toluol und Naphthalin.
  • Ausführungsbeispiele:
  • Beispiel 1:
  • Im Folgenden werden Ergebnisse vorgestellt, die in Labor- und Feldtestversuchen gesammelt worden sind. Hierdurch wird gezeigt, dass das konzipierte System nicht nur hochaktiv für das katalytische reformieren von Teeren und teeartigen Kohlenwasserstoffen und Olefinen im Beisein von H2S und schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffen ist, sondern darüber hinaus eben diese vorhandenen schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffe in H2S umwandelt werden. Bei dem im Ausführungsbeispiel verwendeten Katalysator handelt es sich um einen Pt/Rh Katalysator auf einem Ceroxid/Aluminumoxid/Lanthanoxid-Träger. Die Herstellung des Trägers ist in der Patentanmeldung DE 10 2008 021 081 A1 Beispiel 1 und die Beschichtung des Trägers auf einen Formkörper sowie die anschließende Beladung mit Edelmetallen mittels Imprägnierung ist in der gleichen Patentanmeldung unter Beispiel 8 angegeben.
  • Die Qualifizierung verschiedener monolithischer Katalysatoren hinsichtlich ihrer Aktivität, Selektivität und Stabilität in der katalytischen Teerreformierung wurde an einem Versuchsstand für ein Eduktgas mit den Spezies Wasserstoff (H2), Kohlenmonoxid (CO), Kohlendioxid (CO2), Methan (CH4), Stickstoff (N2), Sauerstoff (O2), Wasser (H2O), Ammoniak (NH3), Schwefelwasserstoff (H2S), Toluol (C7H8) und Naphthalin (C10H8) durchgeführt.
  • Die Gaszusammensetzung war wie folgt (Tabelle 1): Tabelle 1: Gaszusammensetzung für Laboruntersuchungen
    Soll ist
    Spezies Anteil Einheit Anteil Einheit
    CO 15–30 % 21,88 %
    CO2 20–25 % 21,88 %
    H2 20–25 % 20,01 %
    CH4 ca. 5 % 5,70 %
    N2 ca. 2 % 2,17 %
    O2 ca. 3 % 3,07 %
    NH3 0,2 % 0,20 %
    H2S 200 ppm 200,33 ppm
    C10H8 1000 ppm 498,89 ppm
    C7H 1000 ppm 1617,30 ppm
    H2O 20–30 % 24,87 %
    Summe 100 % 100,00 %
  • Alle Untersuchungen wurden bei nahezu atmosphärischem Reaktordruck durchgeführt (der Arbeitsdruck wurde während des ganzen Tests überwacht). Bei den experimentellen Untersuchungen wurde sowohl das Edukt- als auch das Produktgas mit NDIR/WLD (Typ MLT4; Fa. Emerson Process Management) und GC-MS-AED-Analysegeräten (Fa. Agilent Technologies) hinsichtlich der Gaskomponenten H2, CH4, CO2, CO, H2S, SO2, NH3, C7H8 und C10H8 und der zugehörigen Gaskonzentration untersucht.
  • Mit Hilfe eines vorgesehenen Bypasses vor und nach dem Reaktor bestand die Möglichkeit, einen Teil sowohl des Edukt- als auch des Produktgases zur online-Gasanalyseneinheit zu leiten.
  • Ein Fließbild der Messapparatur und ein schematischer Aufbau des Ofens sind in 4 dargestellt. Die Temperatur wurde an drei verschiedenen Stellen im Monolithen und am Reaktoreingang erfasst, was ein vollständiges Temperaturprofil liefert. Die Temperaturmessung erfolgte durch Thermoelemente NiCr-Ni (Typ K) der Klasse 1.
  • Die Performanceuntersuchungen wurden bei einer Raumgeschwindigkeit von 10.000 l/h (feucht) in einen beheizbaren Reaktor mit dem oben definierten Eduktgasgemisch durchgeführt. Die Raumgeschwindigkeit ist definiert als: Eduktgasstrom [Nl/h]/Katalysatorvolumen [l] = l/h Getestet wurde in einem Temperaturbereich von 750°C bis 850°C in 50°C Inkrementen. Die Umsatzverläufe für Methan (CH4), Toluol (C7H8) und Naphthalin (C10H8) als Funktion der Gaseinlasstemperatur sind in der folgenden Abbildung dargestellt (5).
  • Weiterhin wurde für einen Dauerversuch von 150 Stunden bei einer Raumgeschwindigkeit von 10.000 l/h durchgeführt. Durch diesen Test wurde gezeigt, dass nur eine geringe Desaktivierung im Beisein von H2S auftritt und diese darüber hinaus noch reversibel ist. Die folgenden Abbildungen (6 und 7) zeigen den Verlauf der Produktgaskonzentrationen für Methan, Toluol und Naphthalin. Diese Daten stammen von einem edelmetallhaltigen Katalysator Aus dem Verlauf der Produktgaskonzentrationen wird deutlich, dass die Teerreformierung durch die H2S-Zufuhr kaum beeinträchtigt wird. Die Methanreformierung wird zwar zu einem gewissen Grad beeinträchtig, die Vergiftung ist aber reversibel.
  • Experimente an einer industriellen Biomassevergasungsanlage haben gezeigt, dass dieses System in der Lage ist, neben der katalytischen Reformierung von Teeren und Olefinen, schwefelhaltige Kohlenwasserstoffe in H2S zu überführen.
  • Die Daten wurden mit kommerziellen in die Anlage integrierten Analysegeräten durchgeführt. Tabelle 2 und Tabelle 3 zeigen die Ergebnisse verschiedener Untersuchungen. Tabelle 2: Edukt- und Produktgaszusammensetzung für verschieden Gaseinlasstemperaturen für einen edelmetalhaltigen Katalysator.
    Eduktgas 900°C 850°C 800°C
    Teere
    Toluol [g/Nm3] 0,7 0,0 0,2 0,5
    Naphthalin [g/Nm3] 0,6 0,1 0,3 0,6
    Olefine
    C2H4 (Ethen) [Vol%] 2,8 0,1 0,3 0,8
    C3H6 (Propen) [Vol%] 0,2 0,0 0,0 0,0
    Schwefelkomponenten
    CH3SH [ppm] 0,039 0,000 0,040 0,000
    Thiophen [ppm] 5,936 0,008 0,000 0,000
    2-Methylthiophen [ppm] 0,093 0,000 0,000 0,000
    3-Methylthiophen [ppm] 0,175 0,000 0,000 0,000
    Tabelle 3: Edukt- und Produktgaszusammensetzung für verschieden Gaseinlasstemperaturen für einen edelmetallhaltigen Katalysator
    Eduktgas 900°C 850°C 800°C
    Teere
    Toluol [g/Nm3] 1,13 0,06 0,24 0,58
    Xylol [g/Nm3] 0,16 0 0 0
    Naphthalin [g/Nm3] 0,41 0,08 0,15 0,39
    Olefine
    C2H4 (Ethen) [Vol%] 2,44 0,03 0,18 0,47
    Schwefelkomponenten
    H2S [ppm] 118 123 115 144
    CH3SH [ppm] 0,000 0,000 0,040 0,000
    Thiophen [ppm] 11,266 0,000 0,000 0,000
    2-Methylthiophen 0,098 0,000 0,000 0,000
    [ppm]
    3-Methylthiophen [ppm] 0,562 0,001 0,002 0,000
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • DE 102008021081 A1 [0006, 0006, 0048]
    • DE 102008021084 A1 [0007]
    • US 20100147749 A1 [0008]
    • US 20080041766 A1 [0008, 0009]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • Handbook of Heterogeneous Catalysis 4-Environmental Catalysis, Seiten 1575 bis 1583 [0030]

Claims (19)

  1. Verfahren zur Reinigung von Gas, welches aus thermochemischen Vergasungsprozessen kohlenstoffhaltiger Ausgangsmaterialien erhalten wird, umfassend die Schritte: a) Kontaktieren von einem aus einem thermochemischen Vergasungsprozess kohlenstoffhaltiger Ausgangsmaterialien erhaltenen Gases, welches Teer und/oder teerhaltige Kohlenwasserstoffe und/oder Olefine und schwefelhaltige Kohlenwasserstoffe enthält, mit einem Katalysator, b) Umwandeln der Teer oder teerhaltigen Kohlenwasserstoffe zu Synthesegas und der schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffe zu Schwefelwasserstoff (H2S), dadurch gekennzeichnet, dass das Umwandeln des Teers und/oder der teerhaltigen Kohlenwasserstoffe und/oder Olefine zu Synthesegas sowie der schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffe zu Schwefelwasserstoff (H2S) simultan erfolgt.
  2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die simultane Umwandlung von Teer oder teerhaltigen Kohlenwasserstoffen und/oder Olefine zu Synthesegas und der schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffen zu Schwefelwasserstoff (H2S) in einer einzigen Katalysatorstufe mit nur einem Katalysatortyp erfolgt.
  3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator wenigstens ein Edelmetall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pt, Pd, Rh, Ir, Os, Ru und Re, und/oder das Metall Ni umfasst.
  4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der edelmetallhaltige Katalysator Pt und Rh umfasst.
  5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall oder Edelmetall auf einem Träger, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ceroxid (CeOx), Lanthanoxid (La2O3), Aluminiumoxid (Al2O3), Yttriumoxid (Y2O3), Titanoxid (TiO2), Zirkonoxid (ZrO2), Siliciumdioxid (SiO2) oder Mischungen davon geträgert ist.
  6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Teer eine Mischung zyklischer und polyzyklischer Aromaten umfasst.
  7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass in einem weiteren Verfahrensschritt eine Entfernung von Schwefelwasserstoff erfolgt.
  8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Entfernung von Schwefelwasserstoff in einem nachfolgenden Schritt durch Behandlung des aus Schritt b) erhaltenen Gases in einem Wäscher, durch Kontaktieren des Gases mit einem Metall/Metalloxid, Aktivkohle oder durch eine Kombination der beiden Methoden erfolgt.
  9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren keinen zusätzlichen/nachgeschalteten Verfahrensschritt zur Hydrodesulfurierung aufweist.
  10. Verwendung eines Katalysators zur simultanen Umwandlung von in Gas enthaltenen Teer oder teerhaltigen Kohlenwasserstoffen und/oder Olefinen zu Synthesegas und schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffen zu Schwefelwasserstoff (H2S), wobei das Gas aus thermochemischen Vergasungsprozessen kohlenstoffhaltiger Ausgangsmaterialien erhalten wird.
  11. Verwendung gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator wenigstens ein Edelmetall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pt, Pd, Rh, Ir, Os, Ru und Re, und/oder das Metall Ni, umfasst.
  12. Verwendung gemäß Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator Pt und Rh umfasst.
  13. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall oder Edelmetall auf einem Träger, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ceroxid (CeOx), Lanthanoxid (La2O3), Aluminiumoxid (Al2O3), Yttriumoxid (Y2O3), Titanoxid (TiO2), Zirkonoxid (ZrO2), Siliciumdioxid (SiO2) oder Mischungen davon geträgert ist.
  14. Verwendung gemäß einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Teer eine Mischung zyklischer und polyzyklischer Aromaten umfasst.
  15. Reaktoranordung zur simultanen Umwandlung von in Gas enthaltenen Teer oder teerhaltigen Kohlenwasserstoffen zu Synthesegas und schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffen zu Schwefelwasserstoff (H2S), wobei das Gas aus thermochemischen Vergasungsprozessen kohlenstoffhaltiger Ausgangsmaterialien erhalten wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktoranordnung nur eine Katalysatorstufe umfassend einen Katalysatortyp aufweist.
  16. Reaktoranordung gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator wenigstens ein Edelmetall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pt, Pd, Rh, Ir, Os, Ru und Re, und/oder das Metall Ni umfasst.
  17. Reaktoranordung gemäß Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator Pt und Rh umfasst.
  18. Reaktoranordung gemäß einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall oder Edelmetall auf einem Träger, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ceroxid (CeOx), Lanthanoxid (La2O3), Aluminiumoxid (Al2O3), Yttriumoxid (Y2O3), Titanoxid (TiO2), Zirkonoxid (ZrO2), Siliciumdioxid (SiO2) oder Mischungen davon geträgert ist.
  19. Verwendung einer Reaktoranordnung gemäß einem der Ansprüche 15 bis 18 zur simultanen Umwandlung von in Gas enthaltenen Teer oder teerhaltigen Kohlenwasserstoffen zu Synthesegas und schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffen zu Schwefelwasserstoff (H2S), wobei das Gas aus thermochemischen Vergasungsprozessen kohlenstoffhaltiger Ausgangsmaterialien erhalten wird.
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