DE602005004474T2

DE602005004474T2 - Verfahren zur selektiven Entschwefelung von olefinischen Benzinen mit einer Wasserstoffreinigungsstufe

Info

Publication number: DE602005004474T2
Application number: DE602005004474T
Authority: DE
Inventors: Florent Picard; Fabrice Diehl; Elsa Jolimaitre
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 2004-09-28
Filing date: 2005-08-05
Publication date: 2008-04-30
Anticipated expiration: 2025-08-06
Also published as: JP4938278B2; JP2006097029A; EP1647590B1; FR2875809A1; ATE384777T1; DE602005004474D1; EP1647590A1; FR2875809B1

Description

Gebiet der Erfindung:
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Produktion von Kohlenwasserstoffen mit niedrigem Schwefelgehalt. Diese Erfindung findet hauptsächlich Anwendung bei Kohlenwasserstoffgemischen, die eine Olefinfraktion, die im Allgemeinen größer als 5 Gew.-% und häufiger größer als 10 Gew.-% ist, und mindestens 50 Gew.-ppm Schwefel enthalten. Das Verfahren ermöglicht es, Wasserstoff zu verwenden, der sehr niedrige CO-Gehalte aber relativ hohe CO₂-Gehalte enthält, ohne dass die Leistungsfähigkeit der Katalysatoren, die im Verlauf des Schritts der Hydrodesulfuration eingesetzt werden, signifikant beeinträchtigt wird. Dies ermöglicht es, die möglichen Wasserstoffquellen zu diversifizieren und/oder die Behandlung des Wasserstoffs zu vereinfachen, ohne dass eine sehr gründliche Entfernung des CO₂ erfolgen muss.
Allgemeiner Stand der Technik:
Künftige Spezifikationen für Kraftfahrzeugkraftstoffe sehen eine starke Senkung des Schwefelgehalts in diesen Kraftstoffen, und vor allem in den Benzinen, vor. In Europa liegen die Spezifikationen für die Schwefelgehalte bei 150 Gew.-ppm und werden in den kommenden Jahren sinken, um nach einer Übergangszeit von 50 Gew.-ppm Gehalte von weniger als 10 Gew.-ppm zu erreichen. Die Entwicklung der Spezifikationen zum Schwefelgehalt in den Kraftstoffen macht somit die Erarbeitung neuer Verfahren zur gründlichen Entschwefelung von Benzinen notwendig.
Die wesentlichen Schwefelquellen in den Benzingrundstoffen sind die so genannten Spaltbenzine, und im Wesentlichen die Benzinfraktion, die aus einem Verfahren zum katalytischen Cracken eines Rückstands aus der atmosphärischen Destillation oder aus einem Vakuumdestillat eines Rohöls stammt. Die Benzinfraktion, die aus dem katalytischen Cracken stammt, die durchschnittlich 40 % der Benzingrundstoffe ausmacht, trägt nämlich mit mehr als 90 % zur Schwefelmenge in den Benzinen bei. Folglich macht die Produktion von schwefelarmen Benzinen einen Schritt der Entschwefelung der Benzine aus dem katalytischen Cracken notwenig. Diese Entschwefelung wird herkömmlich durch einen oder mehrere Schritte des In-Kontakt-Bringens der Schwefelverbindungen realisiert, die in den Benzinen enthalten sind, mit einem Katalysator in Gegenwart eines wasserstoffreichen Gases in einem so genannten Hydrosulfurationsverfahren.
Im Übrigen ist die Oktanzahl solcher Benzine sehr stark von deren Olefingehalt abhängig. Das Erhalten der Oktanzahl dieser Benzine macht es notwendig, die Reaktionen zur Transformation der Olefine in Paraffine zu begrenzen. Diese Hydrierungsreaktionen sind den Verfahren zur Hydrosulfuration inhärent, was einen Oktanverlust induziert, der, im Wesentlichen aufgrund einer Verringerung des Olefingehalts, 5 bis 10 Punkte erreichen kann.
Ferner ist in den Raffinerien das Verfahren zur Hydrosulfuration der Benzine häufig auf dem Benzinschnitt, direkt am Ausgang der Crackeinheiten eingerichtet, wie zum Beispiel den Einheiten zum katalytischen Cracken, deren kontinuierliche Betriebsdauer häufig mehrere Jahre beträgt. Das Verfahren zur Hydrosulfuration muss daher häufig 3 bis 5 Jahre lang ununterbrochen arbeiten. Die Katalysatoren, die verwendet werden, um den Schwefel in H₂S zu transformieren, müssen eine gute Aktivität und eine gute Stabilität aufweisen, um mehrere Jahre lang kontinuierlich betrieben werden zu können. Um wettbewerbsfähig zu sein, müssen die Verfahren zur Hydrosulfuration Lösungen für zwei wesentliche Beschränkungen finden, und zwar:

– eine begrenzte Hydrierung der Olefine
– eine gute Stabilität des katalytischen Systems und ein mehrere Jahre langer kontinuierlicher Betrieb.

Die Verfahren zur Hydrosulfuration basieren auf der Behandlung der Kohlenwasserstoffschnitte auf einem Katalysator, der Nichtedelmetalle enthält, die geschwefelt und auf einem mineralischen Träger geträgert sind, in Gegenwart von Wasserstoff. Die verwendeten Metalle enthalten im Allgemeinen mindestens ein Metall der Gruppe VIII (zum Beispiel Cobalt) und gegebenenfalls ein Metall der Gruppe VIB (zum Beispiel Molybdän) des Periodensystems der Elemente. Die katalytischen Formulierungen, die am häufigsten zu finden sind, basieren auf Co und Mo oder Ni und Mo, die auf Aluminiumoxid abgelagert sind. Im Fall der Behandlung der Olefinbenzine, die aus Crackeinheiten stammen, werden der Katalysator und die Betriebsbedingungen optimiert, um die Hydrierungsrate der Olefine zu begrenzen, wobei die Transformationsrate der organischen Schwefelverbindungen in H₂S maximiert wird. Solche Verfahren wurden vor allem in den europäischen Patentschriften EP 1 031 622 und EP 1 250 401 beschrieben.
Die Verfahren zur Hydrosulfuration können Wasserstoff verwenden, der aus mehreren Quellen kommt. Die wesentliche Wasserstoffquelle in der Raffinerie ist das katalytische Reformieren. Die Einheit zum katalytischen Reformieren produziert Wasserstoff bei den Dehydrierungsreaktionen von Naphthenen in Aromaten und der Dehydrocyclisierung. Dieser Wasserstoff weist einen Reinheitsgrad auf, der im Allgemeinen im Bereich zwischen 60 % und 90 % liegt, ist aber im Wesentlichen frei von CO und CO₂.
Gemäß den Anforderungen der Raffinerie kann der Wasserstoff auch durch das Dampfreformieren leichter Kohlenwasserstoffe oder durch die Partialoxidation verschiedener Kohlenwasserstoffe, vor allem schwerer Rückstände, produziert werden. Das Dampfrefomieren besteht darin, eine leichte Kohlenwasserstoffbeschickung in Synthesegas (Gemisch H₂, CO, CO₂, CH₄, H₂O) durch Umsetzung mit Wasserdampf auf einem Katalysator auf der Basis von Nickel zu transformieren. Die Produktion von Wasserstoff durch Partialoxidation besteht darin, eine Kohlenwasserstofffraktion durch Hochtemperaturoxidation mit Sauerstoff zu behandeln, um ein Synthesegas zu produzieren, das aus CO, CO₂, H₂ und H₂O besteht. In diesen beiden letzten Fällen ist die Produktion von Wasserstoff begleitet von einer Produktion von Kohlenstoffoxiden, die im Allgemeinen im Wesentlichen entweder durch Methanisierung oder durch Adsorption entfernt werden. Gleichwohl können die Restgehalte an Kohlenstoffoxiden (CO und CO₂) in bestimmten Fällen größer als 50 ppmv oder als 100 ppmv bzw. mehr sein. Andere Wasserstoffquellen werden manchmal ebenfalls verwendet, wie Wasserstoff, der aus Gasen aus dem katalytischen Cracken stammt, der beträchtliche Mengen an CO und CO₂ enthält. Schließlich können CO und CO₂ in bestimmten Fällen durch die Kohlenwasserstoffbeschickung selbst in Form von gelöstem Gas eingebracht werden, wenn die Beschickung stromaufwärts mit den Spuren dieses Gases in Kontakt war.
Der Wasserstoff aus der Raffinerie und der Wasserstoff in der Reaktionszone eines Hydrobehandlungsschritts können daher variable Mengen an CO und CO₂ enthalten. Die am meisten verwendete Technik, wenn Wasserstoff, der CO und CO₂ enthält, verwendet oder produziert wird, ist, eine Behandlung zur vollständigen Entfernung dieser Verunreinigungen zu realisieren, typischerweise durch „PSA, oder Pressure Swing Adsorption", was „Adsorption durch Druckwechsel" bedeutet. Diese Technik ist jedoch teuer und verbraucht einen Teil des verfügbaren Wasserstoffs.
Eines der Ziele der Erfindung ist es, das gute Funktionieren von Hydrobehandlungen, vor allem von Hydrobehandlungen zur selektiven Entschwefelung von Olefinschnitten (typischerweise Benzine) zu ermöglichen, wobei diversifiziertere Wasserstoffquellen und typischerweise weniger gründliche Behandlungen zur Reinigung verwendet werden.
Ein anderes Ziel der Erfindung ist es, den Wasserstoffverbrauch zu reduzieren, indem die Durchflussmenge des Wasserstoffspülgases bei der Hydrobehandlung (Spülen eines Teils des Recyclinggases um den Reaktor zur Wasserstoffentschwefelung herum) reduziert wird.
Kurzdarstellung der Erfindung:
Im Verlauf der Untersuchungen, die vom Anmelder durchgeführt wurden, wurde herausgefunden, dass die Gegenwart von CO im Wasserstoff, sogar in Gehalten in der Größenordnung von 100 ppmv (Teile je Million Teile, Volumenanteil), oder sogar von 50 ppmv, bzw. von 20 ppmv eine signifikante Verringerung der Aktivität der Katalysatoren zur Wasserstoffentschwefelung mit sich bringt. Im Übrigen zeigte sich, dass die Geschwindigkeit der Hydrierungsreaktion der Olefine durch die Gegenwart von CO kaum beeinträchtigt wurde. Die Gegenwart von CO im Wasserstoff bringt daher eine Abnahme der katalytischen Aktivität und einen erhöhten Oktanverlust im Verlauf des Schritts zur Wasserstoffentschwefelung mit sich, wenn das katalytische Volumen erhöht wird, um das Entschwefelungsniveau zu erhalten. Die Abnahme der Aktivität kann durch eine Erhöhung der Temperatur kompensiert werden, aber in diesem Fall ist Lebensdauer des Katalysators beeinträchtigt. Einige ähnliche Beobachtungen wurden auch in der US-Patentanmeldung US 2003/0221994 berichtet. Gemäß dieser Patentanmeldung wird empfohlen, für den Schritt der selektiven Wasserstoffentschwefelung Wasserstoff zu verwenden, der Kohlenstoffoxide in Gehalten enthält, so dass die Summe CO + ½ CO₂ (im Folgenden als COx bezeichnet) in dem Gemisch aus Kohlenwasserstoffen und Wasserstoff 100 ppmv nicht übersteigen darf.
Der Anmelder hat gleichwohl überraschenderweise herausgefunden, dass, während der Gehalt an CO ein Parameter ist, der direkt von einer beträchtlichen Hemmung des Katalysators zur Entschwefelung abhängig ist, der Gehalt an CO₂ dagegen ohne sehr signifikante Auswirkung in relativ breiten Grenzen variieren könnte. Er hat ebenfalls herausgefunden, dass es ein Schritt der Vorbehandlung des Wasserstoffs, der darin besteht, CO in CO₂ zu oxidieren, ohne Extraktion des so gebildeten CO₂, ermöglichen würde, die schädliche Wirkung der Kohlenstoffoxide zu überwinden, und dies sogar für Gehalte an CO₂, die größer als 200 ppmv sind. Das Einsparen eines teuren Schritts zum fast vollständigen Entfernen von CO₂ ist ein sehr signifikanter Vorteil, ebenso die Möglichkeit, auf weniger reine Wasserstoffquellen zurückzugreifen. Es wird daher in der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Entschwefelung von Kohlenwasserstoffschnitten vorgeschlagen, das mit einem sehr niedrigen Gehalt an CO, jedoch einem beträchtlichen Gehalt an COx kompatibel ist. Dieses Verfahren umfasst bevorzugt einen Schritt der selektiven Oxidation des CO, das in dem Wasserstoff enthalten ist, in CO₂, und einen Schritt der Hydrodesulfuration, wobei die beiden Schritte nacheinander realisiert werden, typischerweise ohne eine dazwischenliegende Extraktion des gebildeten CO₂. Dieser Ansatz weist im Vergleich mit im Stand der Technik beschriebenen Verfahren den Vorteil auf, dass eine einfache und preiswerte Lösung verwendet wird, um die Probleme der Hemmung der Katalysatoren zur Hydrodesulfuration durch die Kohlenstoffoxide zu überwinden.
Die wichtigsten Verfahren, die es ermöglichen, das CO im Wesentlichen zu entfernen, sind die Verfahren zur Oxidation des CO in CO₂, die gemäß der Erfindung bevorzugt sind, und die Verfahren zur Methanisierung des CO (in Methan).
Die wichtigsten Verfahren, die es ermöglichen, das CO in CO₂ zu oxidieren, sind die Dampfumwandlungsreaktion, die es ermöglicht, das CO in CO₂ durch Umsetzung mit Wasserdampf zu transformieren, die zum Beispiel auf einem Katalysator auf der Basis von Nickel realisiert wird, oder die selektive Oxidationsreaktion von CO in CO₂ durch Sauerstoff. Diese zweite Option (die gemäß der Erfindung am stärksten bevorzugt ist) wird in der vorliegenden Erfindung ausführlicher entwickelt.
Methoden zur selektiven Oxidation von CO in CO₂ durch Sauerstoff sind in der Literatur beschrieben. Es kann zum Beispiel die Patentanmeldung WO 01/0181242 zitiert werden, die eine Methode zur Reinigung von Wasserstoff vorschlägt, die auf der Oxidation des CO in CO₂ mit Hilfe eines Stoffs basiert, der eine thermische Leitfähigkeit aufweist, die größer als 30 W/m·K ist, um die Selektivität der Reaktion zu verbessern. Die US-Patentschrift US 5,789,337 beschreibt eine Methode zur Synthese von Katalysatoren, die Gold enthalten, das auf einem Träger fein dispergiert ist, der eine hohe Aktivität aufweist. Die Patentanmeldung WO 00/17097 empfiehlt die Verwendung von Katalysatoren, die Ruthenium oder Platin oder ein Gemisch dieser beiden Elemente enthalten, die auf einem Träger auf der Basis von α-Aluminiumoxid abgeschieden sind.
Ausführliche Darstellung der Erfindung:
Die vorliegende Erfindung ist ein Verfahren zur Wasserstoffentschwefelung von Kohlenwasserstofffraktionen, das eine Zusatzwasserstoffquelle, und im Allgemeinen Recyclingwasserstoff verwendet, so dass am Eingang des Reaktors zur Wasserstoffentschwefelung der Gehalt an CO der Gesamtbeschickung höchstens 50 ppmv, bevorzugt höchstens 20 ppmv und bevorzugt höchstens 10 ppmv bzw. niedriger ist, während der Gehalt an COx = CO + 1/2CO₂ während mindestens eines Teils der Zeit (zum Beispiel mindestens 30 %, oder 50 % der Zeit, oder bevorzugt 100 % du der Betriebszeit) größer als 120 ppmv ist. Der Gehalt an COx ist häufig kleiner als 10.000 ppmv und am häufigsten kleiner als 5.000 ppmv. Typischerweise liegt der Gehalt an COx im Bereich zwischen 120 und 1.000 ppmv und ganz allgemein zwischen 120 und 500 ppmv. Das Verfahren gemäß der Erfindung schließt einen Betrieb nicht aus, bei dem während eines Teils der Zeit der Gehalt an COx kleiner als 120ppmv oder 50 ppmv bzw. noch niedriger ist. Dies kann zum Beispiel vorkommen, wenn die Quellen für „sauberen" Wasserstoff, im Wesentlichen ohne CO noch CO₂, in einer Menge verfügbar sind, die ausreicht, um die unterschiedlichen Verbrauchseinheiten zu versorgen (was von der Natur des behandelten Rohöls abhängt).
Genauer schlägt die Erfindung ein Verfahren zur Wasserstoffentschwefelung eines Kohlenwasserstoffschnitts HC vor, der mindestens 5 Gew.-% Olefine umfasst, bei dem der Kohlenwasserstoffschnitt, ein Strom HYD aus Zusatzwasserstoff, und im Allgemeinen ein Strom REC aus Recyclingwasserstoff gemischt werden, um eine Gesamtbeschickung zu bilden, die am Eingang mindestens eines Reaktors zugeführt wird, der einen Entschwefelungskatalysator umfasst, unter Betriebsbedingungen, die es ermöglichen, die organischen Schwefelverbindungen des HC-Schnitts in H₂S zu transformieren, bei dem die Wasserstoffquelle(n) ausgewählt werden, die den Strom HYD bilden, und optional wird mindestens eine Behandlung zur Wasserstoffreinigung realisiert, die an HYD, REC (oder einer REC-Fraktion) durchgeführt wird, so dass die Gesamtbeschickung höchsten 50 ppmv CO umfasst, und dass sie mindestens 120 ppmv COx während mindestens einer beträchtlichen Zeitabschnitts umfasst.
Bevorzugt werden die vorgenannten Reinheitsbedingungen: [höchstens 50 ppmv CO (oder 20 oder 10 ppmv) und mindestens 120 ppmv COx während mindestens eines beträchtlichen Zeitabschnitts] gemäß der Erfindung auch für den Strom HYD aus Zusatzwasserstoff erhalten. Die besten Mengen an Zusatzwasserstoff gemäß der Erfindung sind jene, bei denen der Gehalt an CO sehr niedrig ist (weniger als 10 ppmv, und bevorzugt weniger als 5 ppmv), und bei denen das CO₂/CO-Verhältnis hoch ist (zum Beispiel größer als 5 oder 10, zum Beispiel im Bereich zwischen 5 und 60).
Außerdem wird, wenn einen Strom REC aus Recyclingwasserstoff um die Wasserstoffentschwefelungseinheit herum verwendet wird, auch ein Strom aus Spülgas WGAS verwendet, um eine Akkumulation von Verunreinigungen zu vermeiden. Der Wasserstoffkreislauf neigt nämlich dazu, CO und CO₂ zu konzentrieren. Die Erfindung, die dazu führt, dass beträchtliche Mengen an CO₂ akzeptiert werden, ermöglicht es somit, die REC/HYD-Recyclingrate zu erhöhen, die 4 übersteigen, oder sogar im Bereich zwischen 6 und 30 liegen kann. Dies führt zur Reduktion des notwendigen Wasserstoffspülgas WGAS. Vorteilhafterweise kann die Durchflussmenge des Spülgases so gesteuert werden, dass der Gehalt an CO in der Gesamtbeschickung kleiner als 50 ppmv und bevorzugt kleiner als 20 ppmv ist, der Gehalt an COx in der Gesamtbeschickung jedoch größer als 120 ppmv ist.
Das Verfahren umfasst typischerweise mindestens eine Behandlung T1 zur Wasserstoffreinigung, die an HYD, REC oder deren Gemisch durchgeführt wird, wobei diese Behandlung T1 eine begrenzte Entfernung von CO₂ realisiert, was zum Erhalten von mindestens 200 ppmv CO₂ in der Gesamtbeschickung führt. Bevorzugt umfasst das Verfahren mindestens eine Behandlung T2 zur Wasserstoffreinigung, die an HYD, REC oder deren Gemisch durchgeführt wird, wobei diese Behandlung T2 eine katalytische Oxidation von CO durch CO₂ und/oder H₂O realisiert, zum Erhalten von mindestens 50 ppmv CO (und bevorzugt höchstens 20 ppmv) in der Gesamtbeschickung.
Die Oxidation kann durch das Verfahren zur Umwandlung des CO mit Wasserdampf realisiert werden, das unter der Bezeichnung „shift conversion" bekannt ist, das in einer oder zwei Stufen realisiert werden kann.
Bevorzugt umfasst das Verfahren eine Behandlung zur Wasserstoffreinigung, die an HYD, und optional an REC (oder einem Teil von REC) oder deren Gemisch durchgeführt wird, wobei diese Behandlung eine Behandlung T2 umfasst, die eine katalytische Oxidation von CO durch O₂ realisiert (selektive Oxidation von CO gegenüber dem vorhandenen Wasserstoff), direkt gefolgt und ohne sekundäres Entfernen von CO₂ von der Entschwefelung des HC-Schnitts in Gegenwart des so gereinigten Wasserstoffstroms. Die Dampfumwandlung, typischerweise bei niedriger Temperatur, kann auch mit einer selektiven Abschlussoxidation kombiniert werden.
Als Variante kann das Verfahren mindestens eine Behandlung T3 zur Wasserstoffreinigung umfassen, die an HYD, REC oder deren Gemisch durchgeführt wird, wobei diese Behandlung T3 eine katalytische Methanisierung von CO durch H₂ realisiert, zum Erhalten von mindestens 50 ppmv CO in der Gesamtbeschickung. In diesem Fall umfasst das Verfahren häufig eine Behandlung zur Wasserstoffreinigung, die an HYD und optional an REC oder deren Gemisch durchgeführt wird, wobei diese Behandlung eine Behandlung T3 umfasst, die die Methanisierung von CO durch H₂ realisiert, direkt gefolgt und ohne sekundäres Entfernen von CO₂ von der Entschwefelung des HC-Schnitts in Gegenwart des so gereinigten Wasserstoffstroms. Obgleich die Methanisierung dazu neigt, das CO₂ ebenfalls zu entfernen, können die Bedingungen der Methanisierung so sein, und/oder mit der Gegenwart von CO₂, das in der Beschickung gelöst ist, assoziiert sein, dass die Gesamtbeschickung dennoch beträchtliche Mengen an CO₂ (und möglicherweise COx in einer Menge größer als 120 ppmv) enthält.
Bevorzugt umfasst das Verfahren eine Behandlung zur Wasserstoffreinigung, die an HYD, und optional an REC (oder einem Teil von REC) oder deren Gemisch durchgeführt wird, wobei diese Behandlung eine Behandlung T2 umfasst, die eine katalytische Oxidation von CO durch O₂ realisiert, direkt gefolgt und ohne sekundäres Entfernen von CO₂, von der Entschwefelung des HC-Schnitts in Gegenwart des so gereinigten Wasserstoffstroms.
Häufig umfasst das Verfahren auch eine vorherige Behandlung T1 zum Entfernen von CO₂, das an HYD stromaufwärts von T2 oder T3 durchgeführt wird, zum Entfernen des größten Teils des CO₂.
Beispielsweise kann für die Produktion von Zusatzwasserstoff Methan mittels Dampfreformierung behandelt werden, gefolgt von einem oder zwei Schritten der Umwandlung von CO mit Dampf, und dem Entfernen T1 von CO₂, zum Beispiel durch Waschen mit einer Lösung aus Methyldiethanolamin, um Wasserstoff zu erhalten, der einen niedrigen Restgehalt an CO hat, zum Beispiel zwischen 2.000 und 5000 ppmv, und einen geringen Gehalt an CO₂ im Bereich zwischen 50 und 1.000 ppmv. Dieser Wasserstoff kann dann mit einer Behandlung T2 zur selektiven Oxidation mit Sauerstoff (oder durch Dampfumwandlung, dann selektiver Oxidation) behandelt werden, und er kann bevorzugt mit einer anderen sehr reinen Wasserstoffquelle (Wasserstoff aus dem katalytischen Reformieren, der im Wesentlichen frei von CO und CO₂ ist) mit einer entsprechenden Durchflussmenge gemischt werden, um einen fertigen Zusatzwasserstoff zu erhalten, der einen Gehalt an CO kleiner oder gleich 10, oder sogar 5 ppmv, und einen Gehalt an CO₂ im Bereich zwischen 120 und 1.000 ppmv aufweist.
Die ergänzenden technischen Element, die die Behandlungen der Dampfumwandlung, der Methanisierung und des Entfernens von CO₂ durch Aminwäsche (oder andere Adsorptionsflüssigkeiten) betreffen, sind in dem Referenzwerk Procédés de transformation, 1998, von P. LEPRINCE, im Verlag TECHNIP (Paris), Seiten 476–490 zu finden.
Beschreibung der bevorzugten selektiven Oxidationsbehandlung des CO durch Sauerstoff:
Zahlreiche Katalysatoren auf der Basis von geträgerten oder nicht geträgerten Edelmetallen können die Oxidationsreaktion des CO in CO₂ in Gegenwart von Sauerstoff katalysieren. In Gegenwart von Wasserstoff ist es dennoch notwendig, einen Katalysator zu verwenden, der nicht zu viel Wasserstoff in Wasser transformiert. Die Verwendung eines selektiven Katalysators, um die Reaktion der selektiven Oxidation des CO zu realisieren, ist daher eine sehr interessante Lösung, um die Probleme der Wasserstoffreinigung zu lösen. Es ist jedoch im Rahmen dieser Erfindungsanmeldung kein sehr hoher Grad an Selektivität notwendig, wobei die Gegenwart von etwas Wasserdampf im Wasserstoff, der auf einem Katalysator zur selektiven Oxidation gereinigt wurde, kein absolutes Hindernis für eine Verwendung des Wasserstoffs in einem Verfahren zur selektiven Wasserstoffentschwefelung von olefinischen Benzinen darstellt. Die Menge an H₂S, die in dem Wasserstoff enthalten ist, darf im Allgemeinen 10 ppmv (Volumen-ppm), und bevorzugt 1 ppmv vor dem Schritt der selektiven Oxidation nicht übersteigen. Der Kupferstreifentest, der dem Fachmann bekannt ist, muss negativ sein. Es ist daher möglich, den Wasserstoff gegebenenfalls mit jeder Methode, die dem Fachmann bekannt ist, von dem Schwefelwasserstoff zu reinigen. Es können zum Beispiel die Verfahren zur Absorption, Extraktion oder Aminwäsche oder chemische Umwandlungsbehandlungen des H₂S zitiert werden, wobei diese Liste die Behandlungen keinesfalls einschränkt, die gemäß der Erfindung verwendbar sind.
Der Schritt der selektiven Oxidation des CO in CO₂ gemäß der vorliegenden Erfindung kann zum Beispiel auf einem selektiven Katalysator in Gegenwart von Wasserstoff realisiert werden. Die Metalle, die diese Reaktion realisieren können, können aus der Gruppe der Edelmetalle Pt, Pd, Ru, Rh, Ir, Au oder auch Cu, Cr, V, Mn oder Ce ausgewählt werden. Die Metalle können allein oder in Assoziation mit anderen Metallen, oder auch in Form von Legierungen verwendet werden. Sie können in massiver Metallform (Einzelfasern, Schaum, Schwamm usw.) oder geträgert auf feuerfesten porösen Oxiden, wie etwa Aluminiumoxid, Cerin, Anatas oder Rutil, Zirconiumoxid, Siliciumdioxid, Eisentrioxid (α-Fe₂O₃) oder auch Zinkoxid verwendet werden. Ohne den Umfang dieser Erfindung in irgendeiner Weise zu beschränken kann die selektive Oxidationsreaktion des CO in Übereinstimmung mit dieser Erfindung zum Beispiel auf einem Katalysator auf der Basis von Gold realisiert werden, das auf Eisen(III)hydroxid fein verteilt ist. Ein solcher Katalysator kann gemäß der Methode hergestellt werden, die in der Veröffentlichung von Haruta et coll, J. Catal., 1993, 144, p. 175 beschrieben wird, aber er kann ebenfalls gemäß jedem anderen Protokoll hergestellt werden, das in der Literatur beschrieben wird.
Der Katalysator wird zum Beispiel durch gemeinsame Präzipitation einer Lösung, die HAuCl₄·3H₂O und Fe(NO₃)₃·9H₂O enthält, und einer Lösung, die Natriumcarbonat enthält, hergestellt. Diese beiden Lösungen werden nach und nach zugefügt, dann in einem Präzipitationsreaktor, der destilliertes Wasser enthält, stark gerührt. Das Reaktionsgemisch wird während der gesamten Zugabe der beiden Lösungen auf 80 °C gehalten, der pH-Wert wird während des gesamten Vorgangs zwischen 8 und 8,5 gehalten. Nach dem Filtern wird das Präzipitat mit heißem Wasser gewaschen, bis das Waschwasser kein Chlorid mehr enthält (Kontrolle durch Silbernitratreaktion) dann bei 40 °C in einem Trockenofen unter Vakuum 12 Std. lang getrocknet. Das erhaltene Pulver wird anschließend unter trockener Luft bei 400 °C 2 Std. lang mit einer Luftdurchflussmenge von 0,5 l/g Katalysator/Std. kalziniert. Nach dem Mahlen wird ein Pulver mit einer durchschnittlichen Granulometrie nahe bei 20 μm und einer Oberfläche von etwa 60 m²/g erhalten. Der Katalysator enthält eine Menge von 3 Gew.-% Au.
Das Formen des Katalysator kann durch jede der Methoden erfolgen, die dem Fachmann bekannt ist, zum Beispiel können ohne den Umfang der Erfindung in irgendeiner Weise zu beschränken, die Abscheidung auf einem Monolithen mit Hilfe einer Washcoat (Schicht, die in der flüssiger Phase abgeschieden wird), Granulierung, Extrusion usw. zitiert werden
Beschreibung des Schritts der Wasserstoffentschwefelung
Der Schritt der Wasserstoffentschwefelung wird auf einem Katalysator realisiert, der mindestens ein Element der Gruppe VIII und bevorzugt ein Element der Gruppe VIII und ein Element der Gruppe VIB umfasst. Das Element der Gruppe VIII wird aus der Gruppe, bestehend aus Nickel, Cobalt, Eisen ausgewählt. Das Element der Gruppe VIB, wenn es vorhanden ist, ist bevorzugt Molybdän oder Wolfram. Die Metalle werden auf einem amorphen festen Träger abgeschieden, der aus der Gruppe, bestehend aus Siliciumdioxid, Siliciumcarbid oder Aluminiumoxid ausgewählt ist, in Form von Kugeln oder Extrudaten geformt. Für die selektive Wasserstoffentschwefelung der Kohlenstofffraktionen, die Olefine enthalten, ist es bevorzugt, Katalysatoren zu verwenden, die Cobalt und Molybdän auf einem Träger auf der Basis von Aluminiumoxid enthalten. Der Schritt der Wasserstoffentschwefelung kann vorteilhafterweise in zwei Schritten ausgeführt werden, einem ersten Schritt der Wasserstoffentschwefelung, der es ermöglicht, mehr als 50 % des Schwefels zu transformieren, der in der H₂S-Beschickung vorhanden ist, und einem Schritt der Veredelung, der wahlweise besteht aus einem Schritt der Hydrogenolyse der gesättigten Schwefelverbindungen auf einem Katalysator, der ein Metall der Gruppe VIII enthält, oder einem Schritt der Wasserstoffentschwefelung auf einem Katalysator, der eine geringere Aktivität aufweist als der Katalysator des ersten Schritts. Diese Art von Abfolge ermöglicht es, die Selektivität des Schritts der Wasserstoffentschwefelung zu verbessern.
Der oder die Katalysatoren, die im Verlauf dieses Schritts eingesetzt werden, sind in geschwefelter Form. Der Vorgang des Schwefelns kann in situ oder ex situ realisiert werden. Im ersten Fall wird der Katalysator vor dem Einladen in den Reaktor geschwefelt, während im zweiten Fall der Katalysator in Form von Metalloxiden in den Reaktor geladen wird, wobei die Schwefelung in dem Reaktor durch Injektion von H₂S oder von Verbindungen realisiert wird, die imstande sind, sich zu H₂S abzubauen, wie etwa DMDS und Wasserstoff. Es kann jede Methode eingesetzt werden, die vom Fachmann herkömmlich zur Schwefelung verwendet wird, die es ermöglicht, mindestens 50 % und bevor zugt 70 % der Metalloxide zu schwefeln, die auf dem Träger abgeschieden wurden.
Der Reaktordruck liegt im Allgemeinen im Bereich zwischen 0,5 MPa und 5 MPa, die Wasserstoffdurchflussmenge ist so, dass das Verhältnis der Wasserstoffdurchflussmengen in Normallitern pro Stunde zur Kohlenwasserstoffdurchflussmenge in Litern pro Stunde im Bereich zwischen 50 und 800, und bevorzugt zwischen 60 und 600 liegt. Die Temperatur liegt im Bereich zwischen 200 °C und 400 °C und bevorzugt zwischen 230 °C und 350 °C gemäß dem Schwefelgehalt der zu entschwefelnden Kohlenwasserstofffraktion.
Beispiele:
Beispiel 1: Vergleichsbeispiel
Eine Piloteinheit, die aus einem Reaktor mit einer Kapazität von 200 ml besteht, wird mit 100 ml Katalysator HR806S beschickt, der von der Firma AXENS vertrieben wird. Dieser Katalysator ist auf der Basis von Cobalt und Molybdän, das auf Aluminiumoxid abgeschieden ist, er wird in vorgeschwefelter Form geliefert und es ist daher kein Schritt der nachfolgenden Schwefelung vor dem In-Kontakt-Bringen mit der Beschickung notwendig. Die behandelte Beschickung ist ein Benzin A, das aus einer Einheit zum katalytischen Cracken stammt. Dieses Benzin wurde entpentanisiert, um bei der Wasserstoffentschwefelung nur die C₆+-Fraktion zu behandeln. Diese Beschickung enthält 425 ppm Schwefel, davon sind 6 ppm des Schwefels in Form von Mercaptanen vorhanden, und mit einer Bromzahl, die unter Verwendung der ASTM-D1159-98-Methode gemessen wurden, von 49 g/100 g. Die Siedepunkte dieses Benzins A wurden durch simulierte Destillation bestimmt: Das Benzin A weist 5 Gew.-% bzw. 95 Gew.-% Siedepunkte bei 61 °C bzw. 229 °C auf.
Das Benzin A wird mit reinem Wasserstoff gemischt und in den Reaktor injiziert. Der Druck wird auf 2,1 MPa gehalten, die Durchflussmenge der Beschickung liegt bei 400 ml/h, was einer Raumgeschwindigkeit pro Stunde (HSV) von 4 h^–1 entspricht, die Wasserstoffdurchflussmenge liegt bei 120 Litern pro Stunde, was einer Durchflussmenge von 300 Litern (Normalliter) Wasserstoff pro Liter Beschickung entspricht. Es wurden drei verschiedene Temperaturen getestet.
Die Pseudo-Selektivität des Katalysator wird für jeden Punkt als Verhältnis der Geschwindigkeitskonstanten Pseudo-erster-Ordnung zwischen der Entschwefelungsgeschwindigkeit und der Hydrierungsgeschwindigkeit der Olefine berechnet.
Die Schwefelgehalte und Olefingehalte, gemessen mit der Bromzahl, sowie die Selektivitäten sind in Tabelle 1 zusammengefasst.

Temperatur °C 260 280 300

Schwefel Test ppm 64 18 9

BZ Test g/100g 37,9 31,4 22,4

Selektivität 7,4 7,1 4,9

Tabelle 1
Beispiel 2: Vergleichsbeispiel
Um den Einfluss des CO und des CO₂ auf die Leistungsfähigkeit des Katalysators zu messen, wird ein Wasserstoffzylinder verwendet, der 100 ppmv CO und 350 ppmv CO₂ enthält. Dieser Wasserstoff wird mit Benzin A mit Durchflussmengen gemischt, die mit denen aus Beispiel 1 identisch sind. Das so gebildete Gemisch weist Gehalte an CO von 65 ppmv und CO₂ von 228 ppmv auf. Die Betriebsbedingungen sind mit denen aus Beispiel 1 identisch. Tabelle 2 präsentiert die Ergebnisse der Versuche.

Temperatur °C 260 280 300

Schwefel Test ppm 103 25 13

BZ g/100g 38,4 32,3 23,6

Selektivität 5,8 6,8 4,8

Tabelle 2
Die Gegenwart von CO und CO₂ in Höhe von 65 ppmv bzw. 228 ppmv in dem Gemisch aus Wasserstoff und Benzin A baut die wasserstoffentschwefelnde Aktivität des Katalysators ab. Dagegen ist die hydrierende Aktivität wenig beeinträchtigt, was einen Abbau der Selektivität induziert.
Beispiel 3: gemäß der Erfindung
Beispiel 3 wird gemäß der Erfindung realisiert, das heißt, dass der Wasserstoff, der CO und CO₂ enthält, die in Beispiel 2 verwendet werden, vorbehandelt ist, um das CO in CO₂ zu oxidieren Die Oxidation wird realisiert, indem der Wasserstoff mit Sauerstoff gemischt wird, und indem das Gemisch auf einem Oxidationskatalysator behandelt wird. Der Wasserstoff wird mit einem Strom aus reinem Sauerstoff gemischt, dessen Durchflussmenge so angepasst ist, dass das Molverhältnis zwischen dem Sauerstoff und dem CO bei 1,1 liegt. Der Reaktor wird bei einer Temperatur betrieben, die nahe der Umgebungstemperatur ist (50 °C), bei einem Druck von 2,1 MPa.
Der Katalysator wird zum Beispiel durch gemeinsame Präzipitation einer Lösung, die HAuCl₄·3H₂O und Fe(NO₃)₃·9H₂O enthält, und einer Lösung, die Natriumcarbonat enthält, hergestellt. Diese beiden Lösungen werden nach und nach zugefügt, dann in einem Präzipitationsreaktor, der destilliertes Wasser enthält, stark gerührt. Das Reaktionsgemisch wird während der gesamten Zugabe der beiden Lösungen auf 80 °C gehalten, der pH-Wert wird während des gesamten Vorgangs zwischen 8 und 8,5 gehalten. Nach dem Filtern wird das Präzipitat mit heißem Wasser gewaschen, bis das Waschwasser kein Chlorid mehr enthält (Kontrolle durch Silbernitratreaktion) dann bei 40 °C in einem Trockenofen unter Vakuum 12 Std. lang getrocknet. Das erhaltene Pulver wird anschließend unter trockener Luft bei 400 °C 2 Std. lang mit einer Luftdurchflussmenge von 0,5 l/g Katalysator/Std. kalziniert. Nach dem Mahlen wird ein Pulver mit einer durchschnittlichen Granulometrie nahe bei 20 μm und einer Oberfläche von etwa 60 m²/g erhalten. Der Katalysator enthält eine Menge von 3 Gew.-% Au. Eine Röntgenstrahlendiffraktionsanalyse ermöglicht es, aus dem Au-Peak (111) die Größe der Goldteilchen zu erhalten, die bei 60 Å liegt. Der Katalysator (100 mg, gelöst in einem Verhältnis von 1:20 mit dem α-Al₂O₃) wird anschließend in einen Edelstahlreaktor mit einem Innendurchmesser von 10 mm gegeben, dann in einen Röhrenofen eingeführt, der mittels einer Doppelwand auf 50 °C erwärmt ist. Die Wasserstoffdurchflussmenge wird so auf 5 × 10⁴ Nml/h/g Katalysator angepasst, dass die Raumgeschwindigkeit pro Stunde bei 5 × 10⁵ h^–1 liegt, wobei die Dichte des Katalysators gleich 1 g/cm³ beträgt. Die Analyse des in den Reaktor einströmenden Gases sowie die Analyse der Abflüsse (CO, CO₂, H₂O, O₂) wird mittels Gasphasenchromatographie realisiert, der mit zwei katharometrischen Detektoren ausgestattet sind.
Nachdem der Wasserstoff den Katalysator zur selektiven Oxidation unter den beschriebenen Bedingungen passiert hat, liegt der stabilisierte Gehalt an CO und CO₂ des so behandelten Wasserstoffs bei 17 ppmv bzw. 430 ppmv.
Ein Wasserstoffgasdruckzylinder, der etwa 17 ppmv CO und 430 ppmv CO₂ enthält, wurde im Anschluss an diese Ergebnisse gefertigt. Das Gas, das er enthält, wurde anschließend mit dem Benzin A gemischt und in den Reaktor geschickt, der in den Beispielen 1 und 2 verwendet wird, unter den gleichen Betriebsbedingungen. Das so gebildete Gemisch weist einen Gehalt an CO von 11 ppmv und einen Gehalt an CO₂ von 283 ppmv auf. Tabelle 3 präsentiert die Ergebnisse der Versuche.

Temperatur °C 260 280 300

Schwefel Test ppm 71 20 10

BZ g/100g 38,1 31,8 22,9

Selektivität 7,1 7,1 4,9
Das Ausführen des Schritts der Oxidation zur Vorbehandlung von Wasserstoff ermöglicht es, die Wasserstoffentschwefelungsaktivität des Katalysators signifikant zu verbessern, und ergab eine Leistungsfähigkeit hinsichtlich der Aktivität und Selektivität nahe derjenigen der Versuche, die mit Wasserstoff erhalten wurden, der frei von CO und CO₂ ist, die in Beispiel 1 präsentiert wurden.
Folglich ermöglicht das Ausführen eines Schritts der Oxidationsvorbehandlung des CO mit Hilfe einer einfachen Vorrichtung, stark zu begrenzen die schädliche Wirkung der Gegenwart von CO im Wasserstoff auf die Leistungsfähigkeit des Katalysators zur Wasserstoffentschwefelung, und dies ohne dass es notwendig wäre, ebenfalls zu viel CO₂ zu entfernen.

Claims

Verfahren zur Wasserstoffentschwefelung eines Kohlenwasserstoffschnitts HC, der mindestens 5 Gew.-% Olefine umfasst, bei dem der Kohlenwasserstoffschnitt, ein Strom HYD aus Zusatzwasserstoff, und optional ein Strom REC aus Recyclingwasserstoff gemischt werden, um eine Gesamtbeschickung zu bilden, die am Eingang mindestens eines Reaktors zugeführt wird, der einen Entschwefelungskatalysator umfasst, unter Betriebsbedingungen, die es ermöglichen, die organischen Schwefelverbindungen des HC-Schnitts in H₂S zu transformieren, bei dem die Wasserstoffquelle(n) ausgewählt werden, die den Strom HYD bilden, und optional wird mindestens eine Behandlung zur Wasserstoffreinigung realisiert, die an HYD, REC oder deren Gemisch durchgeführt wird, so dass die Gesamtbeschickung höchsten 50 ppmv CO und mindestens 120 ppmv COx umfasst, wobei COx = CO + 1/2CO₂ ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Wasserstoffquelle(n) ausgewählt wird (werden), die den Strom HYD bildet (bilden), und mindestens eine Behandlung zur Wasserstoffreinigung realisiert wird, die an mindestens einem Teil von HYD durchgeführt wird, so dass HYD höchstens 50 ppmv CO und mindestens 120 ppmv COx umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, das mindestens eine Behandlung T1 zur Wasserstoffreinigung umfasst, die an HYD, REC oder deren Gemisch durchgeführt wird, wobei diese Behandlung T1 eine begrenzte Entfernung von CO₂ realisiert, was zum Erhalten von mindestens 200 ppmv CO₂ in der Gesamtbeschickung führt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 3, das mindestens eine Behandlung T2 zur Wasserstoffreinigung umfasst, die an HYD, REC oder deren Gemisch durchgeführt wird, wobei diese Behandlung T2 eine katalytische Oxidation von CO durch CO₂ und/oder H₂O realisiert, zum Erhalten von mindestens 50 ppmv CO in der Gesamtbeschickung.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 3, das mindestens eine Behandlung T3 zur Wasserstoffreinigung umfasst, die an HYD, REC oder deren Gemisch durchgeführt wird, wobei diese Behandlung T3 eine katalytische Methanisierung von CO durch H₂ realisiert, zum Erhalten von mindestens 50 ppmv CO in der Gesamtbeschickung.
Verfahren nach Anspruch 4, das eine Behandlung zur Wasserstoffreinigung umfasst, die an HYD und optional an REC oder deren Gemisch durchgeführt wird, wobei diese Behandlung eine Behandlung T2 umfasst, die die katalytische Oxidation von CO durch O₂ realisiert, direkt gefolgt und ohne sekundäres Entfernen von CO₂ von der Entschwefelung des HC-Schnitts in Gegenwart des so gereinigten Wasserstoffstroms.
Verfahren nach Anspruch 5, das eine Behandlung zur Wasserstoffreinigung umfasst, die an HYD und optional an REC oder deren Gemisch durchgeführt wird, wobei diese Behandlung eine Behandlung T3 umfasst, die die Methanisierung von CO durch H₂ realisiert, direkt gefolgt und ohne sekundäres Entfernen von CO₂ von der Entschwefelung des HC-Schnitts in Gegenwart des so gereinigten Wasserstoffstroms.
Verfahren nach einem der Ansprüche 6 und 7, das eine Behandlung T1 zum Entfernen von CO₂ umfasst, die an HYD stromaufwärts von T2 oder T3 durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das ein Recycling REC des Wasserstoffs und ein Spülgas WGAS aus recyceltem Wasserstoff umfasst, bei dem die Durchflussmenge des Spülgases WGAS gesteuert wird, damit der Gehalt an CO in der Gesamtbeschickung kleiner als 50 ppmv, der Gehalt an COx in der Gesamtbeschickung jedoch größer als 120 ppmv ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur Wasserstoffentschwefelung eines olefinischen Benzinschnitts, das auf einem Katalysator realisiert wird, der mindestens ein Element der Gruppe VIII und optional ein Element der Gruppe VI_B umfasst, wobei das Element der Gruppe VIII aus der Gruppe, bestehend aus Nickel, Cobalt und Eisen ausgewählt ist, das optionale Element der Gruppe VI_B Molybdän oder Wolfram ist, bei dem der Reaktordruck im Bereich zwischen 0,5 MPa und 5 MPa liegt, das Verhältnis der Wasserstoffdurchflussmenge in Normallitern pro Stunde zur Kohlenwasserstoffdurchfluss menge in Litern pro Stunde im Bereich zwischen 50 und 800 liegt, und die Temperatur im Bereich zwischen 200 °C und 400 °C liegt.
Verfahren nach Anspruch 10, bei dem der Katalysator Cobalt und Molybdän umfasst.