JP2003528942A - メルカプタンの形成が低減された二段高度ナフサ脱硫 - Google Patents
メルカプタンの形成が低減された二段高度ナフサ脱硫Info
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Abstract
(57)【要約】
高硫黄モーガスナフサの選択的な高度水素化脱硫が、二段蒸気相水素化脱硫方法により、生成物メルカプタンおよびオレフィンロスを低減して達成される。これは、第一段で形成されたＨ２Ｓの少なくとも８０ｖｏｌ％を、第一段の部分的に脱硫されたナフサ蒸気流出物（これは第二段に供給される）から段間分離することによる。硫黄の少なくとも７０ｗｔ％は、第一段で除去され、そして残りの硫黄の少なくとも８０ｗｔ％は、第二段で回収されて、少なくとも９５ｗｔ％の全原料脱硫が、６０ｖｏｌ％以下の原料オレフィンロスで達成される。第二段の温度および空間速度は、好ましくは第一段より大きい。水素化脱硫触媒には、好ましくは低充填量のＣｏおよびＭｏ金属触媒成分がアルミナ担体に担持されて含まれる。
Description
【０００１】関連出願の相互参照
本出願は、１９９６年２月２日付で出願で出願された、現在係属中の米国特許
出願第０８／５８３，７２５号（１９９８年２月２８日付で、継続審査出願とし
て再出願された）の一部継続出願である。
出願第０８／５８３，７２５号（１９９８年２月２８日付で、継続審査出願とし
て再出願された）の一部継続出願である。
【０００２】本発明の背景 本発明の分野
本発明は、メルカプタンの形成が低減された二段ナフサ脱硫方法に関する。よ
り詳しくは、本発明は、段間Ｈ２Ｓ除去を伴う二段蒸気相ナフサ水素化脱硫方法
に関する。その際、第二段の温度および空間速度は、オレフィンロスおよびメル
カプタンの形成を低減して高度かつ選択的に硫黄を除去するために、第一段より
大きい。
り詳しくは、本発明は、段間Ｈ２Ｓ除去を伴う二段蒸気相ナフサ水素化脱硫方法
に関する。その際、第二段の温度および空間速度は、オレフィンロスおよびメル
カプタンの形成を低減して高度かつ選択的に硫黄を除去するために、第一段より
大きい。
【０００３】本発明の背景
モーガス中の硫黄についての将来の規格は、環境を配慮して、法規制され、益
々そのレベルが低減される。近いうちに、硫黄規格における全硫黄が凡そ１５０
ｗｐｐｍ未満となる見込みであり、それ程遠くない将来には、全硫黄が３０ｗｐ
ｐｍ以下の値とされるであろう。これらの硫黄規格は、先例がなく、モーガスプ
ール用の低硫黄混合材を製造することを必要とするであろう。モーガスプールの
主な硫黄源は、ＦＣＣナフサから誘導される混合材であり、その硫黄含油量は、
原油の品質およびＦＣＣ運転によるであろうが、１００〜７０００ｗｐｐｍの範
囲に入るであろう。通常の固定床水素化脱硫により、ＦＣＣナフサの硫黄レベル
は非常に低いレベルに低減されるであろう。しかし、温度、圧力および処理ガス
比の厳しい条件は、飽和による多量のオレフィンロスから、顕著なオクタンロス
をもたらす。選択的な一段および二段水素化脱硫方法が、多大なオレフィン飽和
およびオクタンロスを回避するべく開発された。これらの方法は、例えば米国特
許第４，１４９，９６５号、同第４，２４３，５１９号、同第５，５２５，２１
１号、同第５，４２３，９７５号および同第５，９０６，７３０号に開示される
。しかし、これらの方法のいくつかは、二段プロセスも含めて、高レベル（例え
ば＞１０００ｗｐｐｍ）の原料硫黄に用いるのには適切でない。さらに、いずれ
の方法においても、水素化脱硫反応器で放出されたＨ２Ｓは、残留するオレフィ
ンと反応して、メルカプタン硫黄化合物が生成される。これらのメルカプタンは
、水素化脱硫プロセスで形成されるＨ２Ｓに起因して生成される。これは戻りメ
ルカプタンとして知られる。プロセスで形成されるこれらのメルカプタンの量は
、典型的にはメルカプタン硫黄、および時には全硫黄についての将来の燃料油規
格を超える。したがって、選択的なナフサ脱硫方法が、特に高硫黄含有量のナフ
サ原料について、最小のメルカプタン戻りで全硫黄レベルを低減し、一方高レベ
ルの原料オレフィンを維持するために必要である。
々そのレベルが低減される。近いうちに、硫黄規格における全硫黄が凡そ１５０
ｗｐｐｍ未満となる見込みであり、それ程遠くない将来には、全硫黄が３０ｗｐ
ｐｍ以下の値とされるであろう。これらの硫黄規格は、先例がなく、モーガスプ
ール用の低硫黄混合材を製造することを必要とするであろう。モーガスプールの
主な硫黄源は、ＦＣＣナフサから誘導される混合材であり、その硫黄含油量は、
原油の品質およびＦＣＣ運転によるであろうが、１００〜７０００ｗｐｐｍの範
囲に入るであろう。通常の固定床水素化脱硫により、ＦＣＣナフサの硫黄レベル
は非常に低いレベルに低減されるであろう。しかし、温度、圧力および処理ガス
比の厳しい条件は、飽和による多量のオレフィンロスから、顕著なオクタンロス
をもたらす。選択的な一段および二段水素化脱硫方法が、多大なオレフィン飽和
およびオクタンロスを回避するべく開発された。これらの方法は、例えば米国特
許第４，１４９，９６５号、同第４，２４３，５１９号、同第５，５２５，２１
１号、同第５，４２３，９７５号および同第５，９０６，７３０号に開示される
。しかし、これらの方法のいくつかは、二段プロセスも含めて、高レベル（例え
ば＞１０００ｗｐｐｍ）の原料硫黄に用いるのには適切でない。さらに、いずれ
の方法においても、水素化脱硫反応器で放出されたＨ２Ｓは、残留するオレフィ
ンと反応して、メルカプタン硫黄化合物が生成される。これらのメルカプタンは
、水素化脱硫プロセスで形成されるＨ２Ｓに起因して生成される。これは戻りメ
ルカプタンとして知られる。プロセスで形成されるこれらのメルカプタンの量は
、典型的にはメルカプタン硫黄、および時には全硫黄についての将来の燃料油規
格を超える。したがって、選択的なナフサ脱硫方法が、特に高硫黄含有量のナフ
サ原料について、最小のメルカプタン戻りで全硫黄レベルを低減し、一方高レベ
ルの原料オレフィンを維持するために必要である。
【０００４】本発明の概要
本発明は、段間Ｈ２Ｓ除去を伴う二段蒸気相ナフサ水素化脱硫方法に関する。
その際、硫黄の大部分は第一段で除去され、しかも％脱硫、温度および空間速度
は、第一段におけるより第二段において大きい。本方法により、オレフィンおよ
び有機硫黄化合物を含むナフサ原料から、メルカプタンの形成を低減して硫黄が
選択的に除去される。本方法は、次の工程（ｉ）〜（ｖ）を含むことを特徴とす
る。すなわち、 （ｉ）硫黄およびオレフィンを含むナフサ原料および水素を、第一の蒸気反応段
中に送り、そこで原料は、水素化脱硫触媒の存在下に水素と反応して、硫黄の大
部分が原料から除去され、硫黄低減ナフサおよびＨ２Ｓの混合物を含む流出物が
製造される工程、（ｉｉ）硫黄低減ナフサおよびＨ２Ｓを分離する工程、（ｉｉ
ｉ）水素および硫黄低減ナフサを、第二の蒸気反応段中に送り、そこでナフサは
、水素化脱硫触媒の存在下に水素と反応して、ナフサ内の残りの硫黄の大部分が
除去され、Ｈ２Ｓおよび脱硫ナフサ生成物の混合物を含む流出物が形成される工
程であって、％脱硫は、該第一段におけるより高い工程、および（ｉｖ）ナフサ
生成物をＨ２Ｓから分離する工程である。第二段の反応温度は、好ましくは第一
段におけるより高い。両反応段は蒸気反応段であり、このために、硫黄を除去す
るための水素化脱硫反応の選択性が増大される。本方法は、特に高い硫黄含有量
のナフサ原料について、オレフィンのロスおよびメルカプタンの形成を低減して
、高度かつ選択的に硫黄を除去するのに有用である。高い硫黄含有量とは、有機
硫黄化合物の状態にある硫黄の含有量が０．１〜０．７ｗｔ％（１０００〜７０
００ｗｐｐｍ）であることを意味する。第一段で形成されたＨ２Ｓの少なくとも
８０ｖｏｌ％、好ましくは少なくとも９０ｖｏｌ％、より好ましくは少なくとも
９５ｖｏｌ％は、第一段の硫黄低減ナフサから分離される。その後、第一段の硫
黄低減ナフサは第二段中に送られる。第二段の流出物には脱硫生成物ナフサが含
まれる。これは、原料硫黄の５ｗｔ％未満、好ましくは２ｗｔ％未満を有し、か
つ少なくとも４０ｖｏｌ％の原料オレフィンを保持する。脱硫反応条件は、第一
段および第二段において、それぞれ少なくとも７０ｗｔ％および８０ｗｔ％、好
ましくはそれぞれ少なくとも８０ｗｔ％および９０ｗｔ％の脱硫を達成するべく
調整される。反応条件には、温度、圧力、処理ガス比および空間速度が、それぞ
れ４５０〜８００゜Ｆ、６０〜６００ｐｓｉｇ、２０００〜４０００ｓｃｆ／ｂ
および１〜１０ｖ／ｖ／ｈｒの広範囲に亘って含まれる。段間Ｈ２Ｓ分離および
除去は、あらゆる適切な手段によって達成されてよい。例えば、第一段の蒸気流
出物を冷却して、ナフサを凝縮し、次いで凝縮ナフサ液体を残りのガス（大部分
のＨ２Ｓを含む）から分離し、必要に応じて、引続いて分離されたナフサをスト
リッピングすることにより達成してもよい。また、アミン洗浄も、ナフサ内に残
るいかなるＨ２Ｓをも除去するのに用いてもよい。水素化脱硫触媒は、水素化脱
硫に有用であると知られるいかなる触媒であってもよい。これらの触媒には、典
型的には第ＶＩＩＩ族金属の少なくとも一種、より典型的には第ＶＩＩＩ族およ
び第ＶＩ族の両者（好ましくは第ＶＩＢ族）の少なくとも一種である触媒的活性
金属成分が、適切な触媒担体に担時されて含まれる。非貴金属第ＶＩＩＩ族金属
が好ましい。触媒金属酸化物の重量に基いて、１２ｗｔ％未満の低い触媒金属充
填量が好ましい。特に、ＣｏＯおよびＭｏＯ３を担体に担時して含む低い金属充
填量の触媒が好ましい。この場合、Ｃｏ／Ｍｏ原子比は、以下に詳細に説明され
るように、０．１〜１．０の範囲である。各段における水素化脱硫触媒は、同一
でも異なっていてもよく、さらに新規または一部廃触媒であってもよい。触媒は
、通常の硫化手順を用いて、予備硫化されるか、または現場で硫化されていても
よい。
その際、硫黄の大部分は第一段で除去され、しかも％脱硫、温度および空間速度
は、第一段におけるより第二段において大きい。本方法により、オレフィンおよ
び有機硫黄化合物を含むナフサ原料から、メルカプタンの形成を低減して硫黄が
選択的に除去される。本方法は、次の工程（ｉ）〜（ｖ）を含むことを特徴とす
る。すなわち、 （ｉ）硫黄およびオレフィンを含むナフサ原料および水素を、第一の蒸気反応段
中に送り、そこで原料は、水素化脱硫触媒の存在下に水素と反応して、硫黄の大
部分が原料から除去され、硫黄低減ナフサおよびＨ２Ｓの混合物を含む流出物が
製造される工程、（ｉｉ）硫黄低減ナフサおよびＨ２Ｓを分離する工程、（ｉｉ
ｉ）水素および硫黄低減ナフサを、第二の蒸気反応段中に送り、そこでナフサは
、水素化脱硫触媒の存在下に水素と反応して、ナフサ内の残りの硫黄の大部分が
除去され、Ｈ２Ｓおよび脱硫ナフサ生成物の混合物を含む流出物が形成される工
程であって、％脱硫は、該第一段におけるより高い工程、および（ｉｖ）ナフサ
生成物をＨ２Ｓから分離する工程である。第二段の反応温度は、好ましくは第一
段におけるより高い。両反応段は蒸気反応段であり、このために、硫黄を除去す
るための水素化脱硫反応の選択性が増大される。本方法は、特に高い硫黄含有量
のナフサ原料について、オレフィンのロスおよびメルカプタンの形成を低減して
、高度かつ選択的に硫黄を除去するのに有用である。高い硫黄含有量とは、有機
硫黄化合物の状態にある硫黄の含有量が０．１〜０．７ｗｔ％（１０００〜７０
００ｗｐｐｍ）であることを意味する。第一段で形成されたＨ２Ｓの少なくとも
８０ｖｏｌ％、好ましくは少なくとも９０ｖｏｌ％、より好ましくは少なくとも
９５ｖｏｌ％は、第一段の硫黄低減ナフサから分離される。その後、第一段の硫
黄低減ナフサは第二段中に送られる。第二段の流出物には脱硫生成物ナフサが含
まれる。これは、原料硫黄の５ｗｔ％未満、好ましくは２ｗｔ％未満を有し、か
つ少なくとも４０ｖｏｌ％の原料オレフィンを保持する。脱硫反応条件は、第一
段および第二段において、それぞれ少なくとも７０ｗｔ％および８０ｗｔ％、好
ましくはそれぞれ少なくとも８０ｗｔ％および９０ｗｔ％の脱硫を達成するべく
調整される。反応条件には、温度、圧力、処理ガス比および空間速度が、それぞ
れ４５０〜８００゜Ｆ、６０〜６００ｐｓｉｇ、２０００〜４０００ｓｃｆ／ｂ
および１〜１０ｖ／ｖ／ｈｒの広範囲に亘って含まれる。段間Ｈ２Ｓ分離および
除去は、あらゆる適切な手段によって達成されてよい。例えば、第一段の蒸気流
出物を冷却して、ナフサを凝縮し、次いで凝縮ナフサ液体を残りのガス（大部分
のＨ２Ｓを含む）から分離し、必要に応じて、引続いて分離されたナフサをスト
リッピングすることにより達成してもよい。また、アミン洗浄も、ナフサ内に残
るいかなるＨ２Ｓをも除去するのに用いてもよい。水素化脱硫触媒は、水素化脱
硫に有用であると知られるいかなる触媒であってもよい。これらの触媒には、典
型的には第ＶＩＩＩ族金属の少なくとも一種、より典型的には第ＶＩＩＩ族およ
び第ＶＩ族の両者（好ましくは第ＶＩＢ族）の少なくとも一種である触媒的活性
金属成分が、適切な触媒担体に担時されて含まれる。非貴金属第ＶＩＩＩ族金属
が好ましい。触媒金属酸化物の重量に基いて、１２ｗｔ％未満の低い触媒金属充
填量が好ましい。特に、ＣｏＯおよびＭｏＯ３を担体に担時して含む低い金属充
填量の触媒が好ましい。この場合、Ｃｏ／Ｍｏ原子比は、以下に詳細に説明され
るように、０．１〜１．０の範囲である。各段における水素化脱硫触媒は、同一
でも異なっていてもよく、さらに新規または一部廃触媒であってもよい。触媒は
、通常の硫化手順を用いて、予備硫化されるか、または現場で硫化されていても
よい。
【０００５】詳細な説明
モーターガソリン（モーガス）の硫黄レベルに対する環境規制の圧力が高まっ
ているため、全硫黄１５０ｗｐｐｍのモーガスが、２０００年までに広く製造さ
れるであろう。おそらくは、それ以降直ぐに３０ｗｐｐｍ以下のモーガスが広く
製造されるであろう。さらに、より高品質の原油源の供給が次第に減少すること
に起因して、接触分解ナフサを生成するのに用いられる流動接触分解装置のため
のガス油および他の原料として、より低品質の高硫黄含有成分が次第に多く使用
されつつある。これは、接触分解ナフサ（モーガスプールのためのナフサ材の主
要源である）の高硫黄含有量をもたらす。したがって、本発明の二段選択的水素
化脱硫方法によって達成されるメルカプタン戻りの低減は、オクタンに有用なオ
レフィンを残したまま、低い全硫黄およびメルカプタン硫黄の両規格を満たす脱
硫生成物に関して重要である。９０〜１００ｗｔ％の原料硫黄を除去するための
これら高レベルの脱硫においては、特に比較的高硫黄含有量のナフサ原料（例え
ば＞１０００〜７０００ｗｐｐｍの硫黄）については、戻りメルカプタンから全
硫黄への硫黄の寄与は重要であろう。したがって、メルカプタンの形成を制御す
ることは、≦１５０ｗｐｐｍ、特に≦３０ｗｐｐｍのこれらの非常に低い硫黄レ
ベルを達成するのに必要である。
ているため、全硫黄１５０ｗｐｐｍのモーガスが、２０００年までに広く製造さ
れるであろう。おそらくは、それ以降直ぐに３０ｗｐｐｍ以下のモーガスが広く
製造されるであろう。さらに、より高品質の原油源の供給が次第に減少すること
に起因して、接触分解ナフサを生成するのに用いられる流動接触分解装置のため
のガス油および他の原料として、より低品質の高硫黄含有成分が次第に多く使用
されつつある。これは、接触分解ナフサ（モーガスプールのためのナフサ材の主
要源である）の高硫黄含有量をもたらす。したがって、本発明の二段選択的水素
化脱硫方法によって達成されるメルカプタン戻りの低減は、オクタンに有用なオ
レフィンを残したまま、低い全硫黄およびメルカプタン硫黄の両規格を満たす脱
硫生成物に関して重要である。９０〜１００ｗｔ％の原料硫黄を除去するための
これら高レベルの脱硫においては、特に比較的高硫黄含有量のナフサ原料（例え
ば＞１０００〜７０００ｗｐｐｍの硫黄）については、戻りメルカプタンから全
硫黄への硫黄の寄与は重要であろう。したがって、メルカプタンの形成を制御す
ることは、≦１５０ｗｐｐｍ、特に≦３０ｗｐｐｍのこれらの非常に低い硫黄レ
ベルを達成するのに必要である。
【０００６】
本発明の方法においては、両反応段は蒸気反応段であって、そこではナフサは
蒸気として存在して、水素化脱硫触媒の選択性および硫黄除去の反応が高められ
、飽和によるオレフィン損失が低減されて、脱硫ナフサ生成物における原料オレ
フィンの保留が最大化される。各段に供給されるナフサは、殆ど、好ましくは全
て蒸気であってよい。好ましくは、両段のナフサ原料は全て蒸気である。液体状
態のいかなるナフサも、高温の発熱性水素化脱硫反応において蒸発し、各段から
の水素化脱硫ナフサ流出物は全て蒸気である。これは、「蒸気反応段」によって
意味されるところである。各段に供給される反応水素の量は、反応により消費さ
れる量より多い。両段からの流出物には、Ｈ２Ｓ、ナフサ蒸気、未反応水素およ
びナフサの沸点範囲より低温で沸騰する少量の炭化水素の混合物が含まれる。こ
れらは反応中に生成される。ナフサ原料に存在する硫黄の殆どは、第一段で除去
され、残りの硫黄の殆どが第二段で除去される。これが意味するところは、原料
硫黄の少なくとも７０ｗｔ％、好ましくは少なくとも８０ｗｔ％は、第一段でナ
フサから除去されることである。同様に、残りの硫黄の少なくとも８０ｗｔ％、
好ましくは少なくとも９０ｗｔ％、より好ましくは少なくとも９５ｗｔ％は、第
二段で除去される。第一段でナフサから除去される硫黄の量が、第二段で除去さ
れる量よりも多いとしても、第二段においては、脱硫のパーセントまたは程度は
第一段におけるより大きい。硫黄は、水素化脱硫反応によって形成されるＨ２Ｓ
として除去される。原料硫黄の９５ｗｔ％以上が本発明の方法によって除去され
て、５０ｗｐｐｍ未満、好ましくは４０ｗｐｐｍ未満、より好ましくは３０ｗｐ
ｐｍ未満の硫黄（有機硫黄化合物の形態）を有する脱硫第二段ナフサ生成物が製
造され、その硫黄の１００ｗｔ％未満はメルカプタン硫黄であってよい。さらに
、原料に存在するオレフィン量の少なくとも４０ｖｏｌ％、好ましくは少なくと
も４５ｖｏｌ％、より好ましくは少なくとも５０ｖｏｌ％は保留される。
蒸気として存在して、水素化脱硫触媒の選択性および硫黄除去の反応が高められ
、飽和によるオレフィン損失が低減されて、脱硫ナフサ生成物における原料オレ
フィンの保留が最大化される。各段に供給されるナフサは、殆ど、好ましくは全
て蒸気であってよい。好ましくは、両段のナフサ原料は全て蒸気である。液体状
態のいかなるナフサも、高温の発熱性水素化脱硫反応において蒸発し、各段から
の水素化脱硫ナフサ流出物は全て蒸気である。これは、「蒸気反応段」によって
意味されるところである。各段に供給される反応水素の量は、反応により消費さ
れる量より多い。両段からの流出物には、Ｈ２Ｓ、ナフサ蒸気、未反応水素およ
びナフサの沸点範囲より低温で沸騰する少量の炭化水素の混合物が含まれる。こ
れらは反応中に生成される。ナフサ原料に存在する硫黄の殆どは、第一段で除去
され、残りの硫黄の殆どが第二段で除去される。これが意味するところは、原料
硫黄の少なくとも７０ｗｔ％、好ましくは少なくとも８０ｗｔ％は、第一段でナ
フサから除去されることである。同様に、残りの硫黄の少なくとも８０ｗｔ％、
好ましくは少なくとも９０ｗｔ％、より好ましくは少なくとも９５ｗｔ％は、第
二段で除去される。第一段でナフサから除去される硫黄の量が、第二段で除去さ
れる量よりも多いとしても、第二段においては、脱硫のパーセントまたは程度は
第一段におけるより大きい。硫黄は、水素化脱硫反応によって形成されるＨ２Ｓ
として除去される。原料硫黄の９５ｗｔ％以上が本発明の方法によって除去され
て、５０ｗｐｐｍ未満、好ましくは４０ｗｐｐｍ未満、より好ましくは３０ｗｐ
ｐｍ未満の硫黄（有機硫黄化合物の形態）を有する脱硫第二段ナフサ生成物が製
造され、その硫黄の１００ｗｔ％未満はメルカプタン硫黄であってよい。さらに
、原料に存在するオレフィン量の少なくとも４０ｖｏｌ％、好ましくは少なくと
も４５ｖｏｌ％、より好ましくは少なくとも５０ｖｏｌ％は保留される。
【０００７】
新規水素は、（ｉ）両段中に供給してもよく、（ｉｉ）第二段中のみに供給し
てもよく、その際、水素リッチのガス状第二段流出物は、Ｈ２Ｓを除去するか、
または除去することなく、第一段に送り戻され、これにより第一段の反応水素が
供給され、もしくは（ｉｉｉ）第一段中のみに供給してもよく、その際、水素リ
ッチのガス状第一段流出物は、Ｈ２Ｓ除去の後に、第二段に送られ、これにより
第二段の反応水素が供給される。新規水素は上記の選択肢（ｉｉ）に従って第二
段中に導入されることが好ましい。より好ましくは、両段中に導入されることで
ある。新規水素は、全て水素であるか、または少なくとも６０ｖｏｌ％、好まし
くは少なくとも８０ｖｏｌ％の水素と、残りの不活性物質（窒素、メタンなど）
とを含む水素処理ガスの形態であろう。またこれには、浄化してＨ２Ｓが除去さ
れた後の反応水素流出物の少なくとも一部分を含んでいてもよい。用いられる水
素の実際の量は、それが片方または両段かのいずれであるかによるが、片方また
は両段に必要とされる量よりも多い。水素化脱硫用水素のすべてが第二段に導入
される実施形態においては、第二段のガス流出物は、０．５ｖｏｌ％未満、好ま
しくは０．１ｖｏｌ％未満、より好ましくは０．０５ｖｏｌ％未満のＨ２Ｓを含
んでいてもよい。実験室の実験では、０．０３ｖｏｌ％未満のＨ２Ｓが、第二段
の水素リッチのガス状流出物に存在した。したがって、上記（ｉｉｉ）の実施形
態においては、第二段の蒸気流出物を凝縮した後、脱硫ナフサ生成物が回収され
、分離される。残りの水素リッチガスは、本発明の方法で達成されるように、ガ
ス中の硫黄レベルが極めて低いことから、予め硫黄（Ｈ２Ｓ）を除去することな
く、第一段中にリサイクルして戻してもよい。
てもよく、その際、水素リッチのガス状第二段流出物は、Ｈ２Ｓを除去するか、
または除去することなく、第一段に送り戻され、これにより第一段の反応水素が
供給され、もしくは（ｉｉｉ）第一段中のみに供給してもよく、その際、水素リ
ッチのガス状第一段流出物は、Ｈ２Ｓ除去の後に、第二段に送られ、これにより
第二段の反応水素が供給される。新規水素は上記の選択肢（ｉｉ）に従って第二
段中に導入されることが好ましい。より好ましくは、両段中に導入されることで
ある。新規水素は、全て水素であるか、または少なくとも６０ｖｏｌ％、好まし
くは少なくとも８０ｖｏｌ％の水素と、残りの不活性物質（窒素、メタンなど）
とを含む水素処理ガスの形態であろう。またこれには、浄化してＨ２Ｓが除去さ
れた後の反応水素流出物の少なくとも一部分を含んでいてもよい。用いられる水
素の実際の量は、それが片方または両段かのいずれであるかによるが、片方また
は両段に必要とされる量よりも多い。水素化脱硫用水素のすべてが第二段に導入
される実施形態においては、第二段のガス流出物は、０．５ｖｏｌ％未満、好ま
しくは０．１ｖｏｌ％未満、より好ましくは０．０５ｖｏｌ％未満のＨ２Ｓを含
んでいてもよい。実験室の実験では、０．０３ｖｏｌ％未満のＨ２Ｓが、第二段
の水素リッチのガス状流出物に存在した。したがって、上記（ｉｉｉ）の実施形
態においては、第二段の蒸気流出物を凝縮した後、脱硫ナフサ生成物が回収され
、分離される。残りの水素リッチガスは、本発明の方法で達成されるように、ガ
ス中の硫黄レベルが極めて低いことから、予め硫黄（Ｈ２Ｓ）を除去することな
く、第一段中にリサイクルして戻してもよい。
【０００８】
本発明の方法で用いられる温度、圧力および処理ガス比の範囲は、一般に、先
行技術で用いられるものよりいくらか狭い。下記の表１は、本発明の方法の温度
、圧力および処理ガス比の広い範囲および好ましい範囲を、典型的な先行技術の
範囲と比較して示す。
行技術で用いられるものよりいくらか狭い。下記の表１は、本発明の方法の温度
、圧力および処理ガス比の広い範囲および好ましい範囲を、典型的な先行技術の
範囲と比較して示す。
【０００９】
【表１】
【００１０】
第二段の反応温度は、第一段におけるものより少なくとも２０°Ｆ、好ましく
は少なくとも５０°Ｆ高いであろう。各段におけるＬＨＳＶは１〜１０ｖ／ｖ／
ｈの範囲であろう。一方、第二段のＬＨＳＶは、第一段におけるものより、好ま
しくは１．５倍、より好ましくは２〜５倍、最も好ましくは２〜３倍大きい。好
ましい運転条件により、水素化脱硫がオレフィン飽和（オクタンロス）を少なく
することから、このプロセスの選択性が向上される。
は少なくとも５０°Ｆ高いであろう。各段におけるＬＨＳＶは１〜１０ｖ／ｖ／
ｈの範囲であろう。一方、第二段のＬＨＳＶは、第一段におけるものより、好ま
しくは１．５倍、より好ましくは２〜５倍、最も好ましくは２〜３倍大きい。好
ましい運転条件により、水素化脱硫がオレフィン飽和（オクタンロス）を少なく
することから、このプロセスの選択性が向上される。
【００１１】
脱硫される典型的なナフサ原料中の有機硫黄化合物には、メルカプタン硫黄化
合物（ＲＳＨ）、硫化物（ＲＳＲ）、二硫化物（ＲＳＳＲ）、チオフェンおよび
他の環式硫黄化合物、ならびに芳香族単環および縮合環化合物が含まれる。典型
的には、ナフサ原料に存在するメルカプタンは、１〜３個の炭素原子を（Ｃ１〜
Ｃ３）有する。水素化脱硫方法においては、原料中のメルカプタンは、水素と反
応し、Ｈ２Ｓおよびパラフィンを形成することによって除去される。有機硫黄化
合物を除去することによって反応器内に生成されるＨ２Ｓは、オレフィンと反応
して、新規のメルカプタン（戻りメルカプタン）が形成されると考えられる。一
般に、水素化脱硫生成物に存在するメルカプタンは、原料中に認められるものよ
り多い炭素数を有することが見出された。反応器中で形成され、脱硫生成物に存
在するこれらの戻りメルカプタンには、典型的にはＣ４＋メルカプタンが含まれ
る。他者により、次の手段によって水素化脱硫ナフサ生成物のメルカプタン硫黄
および／または全硫黄を低減することが提案されている。すなわち、１）原料を
前処理してジオレフィンを飽和すること、２）水素化生成物を抽出スイートニン
グすること、３）酸化剤、アルカリ塩基、および触媒を用いて生成物をスイート
ニングすることによる。しかし、ジオレフィンの飽和は、さらなる反応槽を必要
とし、ＲＳＨ形成を低減するのに効果的であることが示されなかった。戻り反応
により製造されるより高い炭素数のメルカプタンは、カセイアルカリ中に抽出す
ることが困難である。第三の方法は、二硫化物をメルカプタンから生成すること
によって生成物をスイートニングすることを示唆する。したがってこの方法は、
本発明の方法において行っているような、全硫黄の低減においては意味がない。
合物（ＲＳＨ）、硫化物（ＲＳＲ）、二硫化物（ＲＳＳＲ）、チオフェンおよび
他の環式硫黄化合物、ならびに芳香族単環および縮合環化合物が含まれる。典型
的には、ナフサ原料に存在するメルカプタンは、１〜３個の炭素原子を（Ｃ１〜
Ｃ３）有する。水素化脱硫方法においては、原料中のメルカプタンは、水素と反
応し、Ｈ２Ｓおよびパラフィンを形成することによって除去される。有機硫黄化
合物を除去することによって反応器内に生成されるＨ２Ｓは、オレフィンと反応
して、新規のメルカプタン（戻りメルカプタン）が形成されると考えられる。一
般に、水素化脱硫生成物に存在するメルカプタンは、原料中に認められるものよ
り多い炭素数を有することが見出された。反応器中で形成され、脱硫生成物に存
在するこれらの戻りメルカプタンには、典型的にはＣ４＋メルカプタンが含まれ
る。他者により、次の手段によって水素化脱硫ナフサ生成物のメルカプタン硫黄
および／または全硫黄を低減することが提案されている。すなわち、１）原料を
前処理してジオレフィンを飽和すること、２）水素化生成物を抽出スイートニン
グすること、３）酸化剤、アルカリ塩基、および触媒を用いて生成物をスイート
ニングすることによる。しかし、ジオレフィンの飽和は、さらなる反応槽を必要
とし、ＲＳＨ形成を低減するのに効果的であることが示されなかった。戻り反応
により製造されるより高い炭素数のメルカプタンは、カセイアルカリ中に抽出す
ることが困難である。第三の方法は、二硫化物をメルカプタンから生成すること
によって生成物をスイートニングすることを示唆する。したがってこの方法は、
本発明の方法において行っているような、全硫黄の低減においては意味がない。
【００１２】
本発明の方法で有効なナフサ原料または原料材には、石油ナフサ、スチーム分
解ナフサ、コーカーナフサ、ＦＣＣナフサ、ならびにそれらの混合物および留分
が含まれ、その終点は典型的には４５０°Ｆ未満である。典型的には、６０ｖｏ
ｌ％以下のオレフィン炭化水素が含有され、硫黄レベルは３０００ｗｐｐｍ以上
（例えば７０００ｗｐｐｍ）である。ナフサ原料、好ましくは分解ナフサ原料材
には、一般に、パラフィン、ナフテンおよび芳香族だけでなく、開鎖および環式
オレフィン、ジエン、およびオレフィン側鎖を有する環式炭化水素などの不飽和
化合物も含まれる。一般に、分解ナフサ原料は、約６０ｖｏｌ％に及ぶ範囲の総
オレフィン濃度を有する。典型的な分解ナフサ原料のオレフィン含有量は、５〜
６０ｖｏｌ％という広い範囲に及ぶが、より典型的には１０〜４０ｖｏｌ％の範
囲であろう。本発明を実施するに際して、新規ナフサ原料中のオレフィン濃度は
、少なくとも１５ｖｏｌ％、好ましくは２５〜６０＋ｖｏｌ％の範囲であること
が好ましい。ジエン濃度は、原料の１５ｗｔ％に及んでいてもよいが、より典型
的には約０．２ｗｔ％〜約５ｗｔ％の範囲であろう。高いジエン濃度は、安定性
および色相が劣るガソリン生成物をもたらすであろう。ナフサ原料の硫黄含有量
は、全原料組成物を基準として、０．０５ｗｔ％〜約０．７ｗｔ％の範囲であろ
う。しかし、本発明の選択的脱硫方法の原料として有用な接触分解ナフサおよび
他の高硫黄含有量ナフサについては、硫黄含有量は、０．１〜０．７ｗｔ％、よ
り典型的には約０．１５ｗｔ％〜約０．７ｗｔ％という広い範囲であり、０．２
〜０．７ｗｔ％、さらには０．３〜０．７ｗｔ％が好ましいであろう。一般に、
窒素含有量は、約５ｗｐｐｍ〜約５００ｗｐｐｍ、より典型的には約２０ｗｐｐ
ｍ〜約２００ｗｐｐｍの範囲であろう。
解ナフサ、コーカーナフサ、ＦＣＣナフサ、ならびにそれらの混合物および留分
が含まれ、その終点は典型的には４５０°Ｆ未満である。典型的には、６０ｖｏ
ｌ％以下のオレフィン炭化水素が含有され、硫黄レベルは３０００ｗｐｐｍ以上
（例えば７０００ｗｐｐｍ）である。ナフサ原料、好ましくは分解ナフサ原料材
には、一般に、パラフィン、ナフテンおよび芳香族だけでなく、開鎖および環式
オレフィン、ジエン、およびオレフィン側鎖を有する環式炭化水素などの不飽和
化合物も含まれる。一般に、分解ナフサ原料は、約６０ｖｏｌ％に及ぶ範囲の総
オレフィン濃度を有する。典型的な分解ナフサ原料のオレフィン含有量は、５〜
６０ｖｏｌ％という広い範囲に及ぶが、より典型的には１０〜４０ｖｏｌ％の範
囲であろう。本発明を実施するに際して、新規ナフサ原料中のオレフィン濃度は
、少なくとも１５ｖｏｌ％、好ましくは２５〜６０＋ｖｏｌ％の範囲であること
が好ましい。ジエン濃度は、原料の１５ｗｔ％に及んでいてもよいが、より典型
的には約０．２ｗｔ％〜約５ｗｔ％の範囲であろう。高いジエン濃度は、安定性
および色相が劣るガソリン生成物をもたらすであろう。ナフサ原料の硫黄含有量
は、全原料組成物を基準として、０．０５ｗｔ％〜約０．７ｗｔ％の範囲であろ
う。しかし、本発明の選択的脱硫方法の原料として有用な接触分解ナフサおよび
他の高硫黄含有量ナフサについては、硫黄含有量は、０．１〜０．７ｗｔ％、よ
り典型的には約０．１５ｗｔ％〜約０．７ｗｔ％という広い範囲であり、０．２
〜０．７ｗｔ％、さらには０．３〜０．７ｗｔ％が好ましいであろう。一般に、
窒素含有量は、約５ｗｐｐｍ〜約５００ｗｐｐｍ、より典型的には約２０ｗｐｐ
ｍ〜約２００ｗｐｐｍの範囲であろう。
【００１３】
水素化脱硫触媒には、Ｃｏ、ＮｉおよびＦｅなどの第ＶＩＩＩ族非貴金属成分
が、第ＶＩ族、第ＩＡ族、第ＩＩＡ族、第ＩＢ族金属およびその混合物から選択
される少なくとも一種の金属成分と共に、あらゆる適切な広表面積の無機金属酸
化物担体物質に担持されて含まれる。無機金属酸化物担体物質としてはアルミナ
、シリカ、チタニア、マグネシア、シリカ−アルミナなどが挙げられるが、これ
らに限定されない。アルミナ、シリカおよびシリカ−アルミナが好ましい。第Ｖ
ＩＩＩ族の少なくとも一種の金属成分および第ＶＩＢ族の少なくとも一種の金属
成分が、適切な触媒担体上に担時して含まれる触媒が好ましい。好ましい第ＶＩ
ＩＩ族金属はＣｏおよびＮｉであり、好ましい第ＶＩＢ族金属はＭｏおよびＷで
ある。本明細書に引用される周期律表の全ての族は、Ｓａｒｇｅｎｔ−Ｗｅｌｃ
ｈの「元素周期律表」（Ｓａｒｇｅｎｔ−Ｗｅｌｃｈ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ
Ｃｏｍｐａｎｙによる１９６８年の版権）に見出される族を意味する。典型的に
は、金属濃度は、通常の水素処理触媒中にみられる濃度であり、全触媒重量を基
準として、約１〜３０ｗｔ％の金属酸化物、より典型的には約１０〜２５ｗｔ％
の触媒金属成分の酸化物の範囲であろう。上記のように、触媒は、周知の通常の
方法により、予め硫化されるか、または現場で硫化されていてもよい。
が、第ＶＩ族、第ＩＡ族、第ＩＩＡ族、第ＩＢ族金属およびその混合物から選択
される少なくとも一種の金属成分と共に、あらゆる適切な広表面積の無機金属酸
化物担体物質に担持されて含まれる。無機金属酸化物担体物質としてはアルミナ
、シリカ、チタニア、マグネシア、シリカ−アルミナなどが挙げられるが、これ
らに限定されない。アルミナ、シリカおよびシリカ−アルミナが好ましい。第Ｖ
ＩＩＩ族の少なくとも一種の金属成分および第ＶＩＢ族の少なくとも一種の金属
成分が、適切な触媒担体上に担時して含まれる触媒が好ましい。好ましい第ＶＩ
ＩＩ族金属はＣｏおよびＮｉであり、好ましい第ＶＩＢ族金属はＭｏおよびＷで
ある。本明細書に引用される周期律表の全ての族は、Ｓａｒｇｅｎｔ−Ｗｅｌｃ
ｈの「元素周期律表」（Ｓａｒｇｅｎｔ−Ｗｅｌｃｈ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ
Ｃｏｍｐａｎｙによる１９６８年の版権）に見出される族を意味する。典型的に
は、金属濃度は、通常の水素処理触媒中にみられる濃度であり、全触媒重量を基
準として、約１〜３０ｗｔ％の金属酸化物、より典型的には約１０〜２５ｗｔ％
の触媒金属成分の酸化物の範囲であろう。上記のように、触媒は、周知の通常の
方法により、予め硫化されるか、または現場で硫化されていてもよい。
【００１４】
ＣｏＯおよびＭｏＯ３を担体に担持して含む低い金属充填量の水素化脱硫触媒
（Ｃｏ／Ｍｏの原子比は０．１〜１．０の範囲である）が、特に好ましい。低い
金属充填量とは、触媒が、全触媒重量を基準として、１２ｗｔ％以下、好ましく
は１０ｗｔ％以下、より好ましくは８ｗｔ％以下の触媒金属成分（その酸化物と
して計算される）を含むであろうことを意味する。これらの触媒には、（ａ）全
触媒の約１〜１０ｗｔ％、好ましくは２〜８ｗｔ％、より好ましくは４〜６ｗｔ
％のＭｏＯ３濃度、（ｂ）全触媒重量を基準として、０．１〜５ｗｔ％、好まし
くは０．５〜４ｗｔ％、より好ましくは１〜３ｗｔ％のＣｏＯ濃度が含まれる。
また、触媒は、以下の特性を有するであろう。すなわち、（ｉ）０．１〜１．０
、好ましくは０．２０〜０．８０、より好ましくは０．２５〜０．７２のＣｏ／
Ｍｏ原子比、（ｉｉ）６０〜２００Å、好ましくは７５〜１７５Å、より好まし
くは８０〜１５０Åの中間細孔直径、（ｉｉｉ）０．５×１０−４〜３×１０− ４ グラムＭｏＯ３／ｍ２、好ましくは０．７５×１０−４〜２．４×１０−４グ
ラムＭｏＯ３／ｍ２、より好ましくは１×１０−４〜２×１０−４グラムＭｏＯ３ ／ｍ２のＭｏＯ３表面濃度、および（ｉｖ）２．０ｍｍ未満、好ましくは１．
６ｍｍ未満、より好ましくは１．４ｍｍ未満の平均粒子サイズ直径である。また
、最も好ましい触媒は、酸素吸着試験によって測定される金属硫化物エッジ面積
が大きいであろう。試験は、「Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｉ
ｅｓ ｏｆ Ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ Ｓｕｌｆｉｄｅ：Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ
ｏｆ Ｏ２ Ｃｈｅｍｉｓｏｒｐｔｉｏｎ ｗｉｔｈ Ｈｙｄｒｏｄｅｓｕｌ
ｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ Ａｃｔｉｖｉｔｙ」（Ｓ．Ｊ．Ｔａｕｓｔｅｒら、Ｊ．
ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、第６３巻、第５１５〜５１９頁、１９８０年）に開
示され、これは引用して本明細書に含まれる。この酸素吸着試験には、エッジ面
積測定を含む。この場合、酸素のパルスがキャリアーガスストリームに添加され
ており、触媒床に急速に浸透する。したがって、酸素吸着によって測定される金
属硫化物のエッジ面積は、約７６１〜２８００、好ましくは１０００〜２２００
、より好ましくは１２００〜２０００μモルの酸素／グラムＭｏＯ３であろう。
アルミナは好ましい担体である。以下の実施例の全てにおいて用いられるアルミ
ナ担持触媒は、この段落で上述された全ての好ましい触媒パラメーターについて
、少なくとも広い範囲を満たした。金属硫化物の高いエッジ面積を有する触媒と
して、マグネシアを用いることもできる。好ましくは、触媒担体物質には、１ｗ
ｔ％未満の汚染物質（触媒の調製に存在するであろう鉄、硫酸塩、シリカ、およ
び種々の金属酸化物など）が含まれるであろう。触媒にはこれらの汚染物質がな
いことが好ましい。一実施形態においては、触媒には、また５ｗｔ％以下、好ま
しくは０．５〜４ｗｔ％、より好ましくは１〜３ｗｔ％の添加剤が担体中に含ま
れていてもよい。添加剤は、燐ならびに第ＩＡ族金属（アルカリ金属）の金属ま
たはその金属酸化物からなる群から選択される。
（Ｃｏ／Ｍｏの原子比は０．１〜１．０の範囲である）が、特に好ましい。低い
金属充填量とは、触媒が、全触媒重量を基準として、１２ｗｔ％以下、好ましく
は１０ｗｔ％以下、より好ましくは８ｗｔ％以下の触媒金属成分（その酸化物と
して計算される）を含むであろうことを意味する。これらの触媒には、（ａ）全
触媒の約１〜１０ｗｔ％、好ましくは２〜８ｗｔ％、より好ましくは４〜６ｗｔ
％のＭｏＯ３濃度、（ｂ）全触媒重量を基準として、０．１〜５ｗｔ％、好まし
くは０．５〜４ｗｔ％、より好ましくは１〜３ｗｔ％のＣｏＯ濃度が含まれる。
また、触媒は、以下の特性を有するであろう。すなわち、（ｉ）０．１〜１．０
、好ましくは０．２０〜０．８０、より好ましくは０．２５〜０．７２のＣｏ／
Ｍｏ原子比、（ｉｉ）６０〜２００Å、好ましくは７５〜１７５Å、より好まし
くは８０〜１５０Åの中間細孔直径、（ｉｉｉ）０．５×１０−４〜３×１０− ４ グラムＭｏＯ３／ｍ２、好ましくは０．７５×１０−４〜２．４×１０−４グ
ラムＭｏＯ３／ｍ２、より好ましくは１×１０−４〜２×１０−４グラムＭｏＯ３ ／ｍ２のＭｏＯ３表面濃度、および（ｉｖ）２．０ｍｍ未満、好ましくは１．
６ｍｍ未満、より好ましくは１．４ｍｍ未満の平均粒子サイズ直径である。また
、最も好ましい触媒は、酸素吸着試験によって測定される金属硫化物エッジ面積
が大きいであろう。試験は、「Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｉ
ｅｓ ｏｆ Ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ Ｓｕｌｆｉｄｅ：Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ
ｏｆ Ｏ２ Ｃｈｅｍｉｓｏｒｐｔｉｏｎ ｗｉｔｈ Ｈｙｄｒｏｄｅｓｕｌ
ｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ Ａｃｔｉｖｉｔｙ」（Ｓ．Ｊ．Ｔａｕｓｔｅｒら、Ｊ．
ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、第６３巻、第５１５〜５１９頁、１９８０年）に開
示され、これは引用して本明細書に含まれる。この酸素吸着試験には、エッジ面
積測定を含む。この場合、酸素のパルスがキャリアーガスストリームに添加され
ており、触媒床に急速に浸透する。したがって、酸素吸着によって測定される金
属硫化物のエッジ面積は、約７６１〜２８００、好ましくは１０００〜２２００
、より好ましくは１２００〜２０００μモルの酸素／グラムＭｏＯ３であろう。
アルミナは好ましい担体である。以下の実施例の全てにおいて用いられるアルミ
ナ担持触媒は、この段落で上述された全ての好ましい触媒パラメーターについて
、少なくとも広い範囲を満たした。金属硫化物の高いエッジ面積を有する触媒と
して、マグネシアを用いることもできる。好ましくは、触媒担体物質には、１ｗ
ｔ％未満の汚染物質（触媒の調製に存在するであろう鉄、硫酸塩、シリカ、およ
び種々の金属酸化物など）が含まれるであろう。触媒にはこれらの汚染物質がな
いことが好ましい。一実施形態においては、触媒には、また５ｗｔ％以下、好ま
しくは０．５〜４ｗｔ％、より好ましくは１〜３ｗｔ％の添加剤が担体中に含ま
れていてもよい。添加剤は、燐ならびに第ＩＡ族金属（アルカリ金属）の金属ま
たはその金属酸化物からなる群から選択される。
【００１５】
適切な通常の手段、例えば、第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族金属の熱分解可能
な塩を用いた含浸、またはイオン交換などの当業者に知られた他の方法により、
一種以上の触媒金属を、担体に組み込み析出させることができる。含浸法が好ま
しい。適切な水性含浸溶液には、硝酸塩、アンモニア化酸化物、蟻酸塩、酢酸塩
などが含まれるが、それらに限定されない。触媒金属水素添加成分の含浸は、初
期湿潤、水性または有機媒体からの含浸、複合化を用いるであろう。初期湿潤に
おけるような含浸が、各含浸後に乾燥および焼成をするか、またはそれをするこ
となく、典型的に用いられる。一般に、焼成は、空気中で５００〜１２００°Ｆ
の温度で達成される。８００〜１１００°Ｆの温度が典型的である。
な塩を用いた含浸、またはイオン交換などの当業者に知られた他の方法により、
一種以上の触媒金属を、担体に組み込み析出させることができる。含浸法が好ま
しい。適切な水性含浸溶液には、硝酸塩、アンモニア化酸化物、蟻酸塩、酢酸塩
などが含まれるが、それらに限定されない。触媒金属水素添加成分の含浸は、初
期湿潤、水性または有機媒体からの含浸、複合化を用いるであろう。初期湿潤に
おけるような含浸が、各含浸後に乾燥および焼成をするか、またはそれをするこ
となく、典型的に用いられる。一般に、焼成は、空気中で５００〜１２００°Ｆ
の温度で達成される。８００〜１１００°Ｆの温度が典型的である。
【００１６】
本発明は、以下の実施例を引用して、さらに理解されるであろう。
【００１７】実施例 比較例
高分散（Ｃｏ−Ｍｏ）／Ａｌ２Ｏ３水素化脱硫触媒の商業的に調製されたバッ
チを用いた。これは、４．３４ｗｔ％のＭｏＯ３、および１．１９ｗｔ％のＣｏ
Ｏをアルミナ担体に担時してなる。触媒は１．３ｍｍの非対称の四葉サイズのも
ので、その１２５ｃｃが等温の全蒸気相下降流パイロットプラント反応器に充填
された。全蒸気相状態は、オレフィンの水素添加に対する、脱硫の選択性を最大
とするために選ばれた。原料は、１５０〜３７０゜Ｆで沸騰する市販の中間接触
分解ナフサであり、全硫黄３３４０ｗｐｐｍ、メルカプタン硫黄０ｗｐｐｍおよ
び臭素価５０．７ｃｇ／ｇ（３２．８ｖｏｌ％の原料オレフィンを表す）であっ
た。反応器の水素化脱硫条件は、５２５゜Ｆ、１００％水素による処理ガス比２
０００ｓｃｆ／ｂ、入口圧２２５ｐｓｉｇ、液空間速度（ＬＨＳＶ）１．１５ｈ
ｒ−１（ｖ／ｖ／ｈｒ）であった。反応器流出物を周囲温度に冷却して、処理さ
れたナフサ生成物が凝縮された。これは、Ｈ２Ｓおよび未反応水素を含む残りの
ガス相から分離され、次いでストリッピングされて、いかなる溶解Ｈ２Ｓも生成
物から除去された。単一段においては、脱硫生成物の全硫黄およびオレフィン含
有量は、ストリッピング後に、３４ｗｐｐｍであり、また臭素価１４．９ｃｇ／
ｇ（オレフィン９．６ｖｏｌ％に相当する）であった。したがって、単一段プロ
セスにおける全水素化脱硫は９９％超であり、オレフィンロスは７１％であった
。
チを用いた。これは、４．３４ｗｔ％のＭｏＯ３、および１．１９ｗｔ％のＣｏ
Ｏをアルミナ担体に担時してなる。触媒は１．３ｍｍの非対称の四葉サイズのも
ので、その１２５ｃｃが等温の全蒸気相下降流パイロットプラント反応器に充填
された。全蒸気相状態は、オレフィンの水素添加に対する、脱硫の選択性を最大
とするために選ばれた。原料は、１５０〜３７０゜Ｆで沸騰する市販の中間接触
分解ナフサであり、全硫黄３３４０ｗｐｐｍ、メルカプタン硫黄０ｗｐｐｍおよ
び臭素価５０．７ｃｇ／ｇ（３２．８ｖｏｌ％の原料オレフィンを表す）であっ
た。反応器の水素化脱硫条件は、５２５゜Ｆ、１００％水素による処理ガス比２
０００ｓｃｆ／ｂ、入口圧２２５ｐｓｉｇ、液空間速度（ＬＨＳＶ）１．１５ｈ
ｒ−１（ｖ／ｖ／ｈｒ）であった。反応器流出物を周囲温度に冷却して、処理さ
れたナフサ生成物が凝縮された。これは、Ｈ２Ｓおよび未反応水素を含む残りの
ガス相から分離され、次いでストリッピングされて、いかなる溶解Ｈ２Ｓも生成
物から除去された。単一段においては、脱硫生成物の全硫黄およびオレフィン含
有量は、ストリッピング後に、３４ｗｐｐｍであり、また臭素価１４．９ｃｇ／
ｇ（オレフィン９．６ｖｏｌ％に相当する）であった。したがって、単一段プロ
セスにおける全水素化脱硫は９９％超であり、オレフィンロスは７１％であった
。
【００１８】実施例１
本実験は、同じ原料、触媒（１００ｃｃ）および反応器を用いた点で比較例Ａ
と同一であった。空間速度を除いて（本実験では２．６ｈｒ−１であった）、反
応条件ならびに水素処理ガスおよび処理ガス比は同じであった。比較例Ａにおけ
るように、冷却し、凝縮し、分離し、ストリッピングして、Ｈ２Ｓを除去した後
、脱硫ナフサ生成物は、全硫黄含有量３９５ｗｐｐｍ、戻りメルカプタン含有量
９３．２ｗｐｐｍ、および臭素価３７．７ｃｇ／ｇを有した。したがって、硫黄
除去８８ｗｔ％が、本プロセスの第一段で達成され、第一段のナフサは、オレフ
ィン含有量２４．３ｖｏｌ％（２５．９ｖｏｌ％の第一段オレフィンロスを表す
）を有した。これは、本発明の二段プロセスの第一段を示す。ストリッピングさ
れた液体生成物を、第二段への原料とした。
と同一であった。空間速度を除いて（本実験では２．６ｈｒ−１であった）、反
応条件ならびに水素処理ガスおよび処理ガス比は同じであった。比較例Ａにおけ
るように、冷却し、凝縮し、分離し、ストリッピングして、Ｈ２Ｓを除去した後
、脱硫ナフサ生成物は、全硫黄含有量３９５ｗｐｐｍ、戻りメルカプタン含有量
９３．２ｗｐｐｍ、および臭素価３７．７ｃｇ／ｇを有した。したがって、硫黄
除去８８ｗｔ％が、本プロセスの第一段で達成され、第一段のナフサは、オレフ
ィン含有量２４．３ｖｏｌ％（２５．９ｖｏｌ％の第一段オレフィンロスを表す
）を有した。これは、本発明の二段プロセスの第一段を示す。ストリッピングさ
れた液体生成物を、第二段への原料とした。
【００１９】
次いで、ストリッピングされた生成物は、第二段の水素化脱硫のために同じ反
応器中に供給された。しかし、はるかに高い空間速度で供給された。反応器の条
件は、５２５゜Ｆ、１００％水素による処理ガス比２０００ｓｃｆ／ｂおよび空
間速度５．８ｈｒ−１であった。したがって、空間速度５．８ｈｒ−１は、第一
段の二倍超であった。冷却し、Ｈ２Ｓおよび未反応Ｈ２から分離し、ストリッピ
ングした後、脱硫ナフサ生成物液体は、全硫黄含有量２５ｗｐｐｍ、戻りメルカ
プタン硫黄含有量１１．５ｗｐｐｍおよび臭素価３２．３ｃｇ／ｇ（脱硫された
第二段のナフサ生成物液体においてオレフィン２０．８ｖｏｌ％を表す）を有す
ることが見出された。これは、全原料脱硫９９＋ｗｔ％、およびオレフィンロス
３６ｖｏｌ％を示す。
応器中に供給された。しかし、はるかに高い空間速度で供給された。反応器の条
件は、５２５゜Ｆ、１００％水素による処理ガス比２０００ｓｃｆ／ｂおよび空
間速度５．８ｈｒ−１であった。したがって、空間速度５．８ｈｒ−１は、第一
段の二倍超であった。冷却し、Ｈ２Ｓおよび未反応Ｈ２から分離し、ストリッピ
ングした後、脱硫ナフサ生成物液体は、全硫黄含有量２５ｗｐｐｍ、戻りメルカ
プタン硫黄含有量１１．５ｗｐｐｍおよび臭素価３２．３ｃｇ／ｇ（脱硫された
第二段のナフサ生成物液体においてオレフィン２０．８ｖｏｌ％を表す）を有す
ることが見出された。これは、全原料脱硫９９＋ｗｔ％、およびオレフィンロス
３６ｖｏｌ％を示す。
【００２０】実施例２
第二段のための原料の第一段調製
本実験は、同じ原料、触媒（１７５ｃｃ）および反応器条件を用いた点で比較
例Ａと同一であった。空間速度を除いて（本実験では１．６〜２．０ｈｒ−１の
間で変化させた）、反応器条件ならびに水素処理ガスおよび処理ガス比は同じで
あった。比較例Ａにおけるように、冷却し、凝縮し、分離し、ストリッピングし
て、Ｈ２Ｓを除去した後、脱硫ナフサ生成物は、全硫黄含有量３３１ｗｐｐｍ、
戻りメルカプタン含有量７９ｗｐｐｍおよび臭素価３７．９ｃｇ／ｇを有した。
したがって、硫黄除去９０．１ｗｔ％が、本発明の第一段で達成され、第一段の
ナフサ流出物は、オレフィン含有量２３．１ｖｏｌ％（２５．３％のオレフィン
ロスを表す）を有した。これは、本発明を実施する場合の二段プロセスの第一段
を示す。この第一段のストリッピングされたナフサ生成物液体を、第二段への原
料とした。
例Ａと同一であった。空間速度を除いて（本実験では１．６〜２．０ｈｒ−１の
間で変化させた）、反応器条件ならびに水素処理ガスおよび処理ガス比は同じで
あった。比較例Ａにおけるように、冷却し、凝縮し、分離し、ストリッピングし
て、Ｈ２Ｓを除去した後、脱硫ナフサ生成物は、全硫黄含有量３３１ｗｐｐｍ、
戻りメルカプタン含有量７９ｗｐｐｍおよび臭素価３７．９ｃｇ／ｇを有した。
したがって、硫黄除去９０．１ｗｔ％が、本発明の第一段で達成され、第一段の
ナフサ流出物は、オレフィン含有量２３．１ｖｏｌ％（２５．３％のオレフィン
ロスを表す）を有した。これは、本発明を実施する場合の二段プロセスの第一段
を示す。この第一段のストリッピングされたナフサ生成物液体を、第二段への原
料とした。
【００２１】
第二段処理
次いで、ストリッピングされた生成物は、より高温およびより高い液空間速度
で、他の反応器（触媒は４０ｃｃ）中に供給された。反応器の条件は、５７５゜
Ｆ、１００％水素による処理ガス比３０００ｓｃｆ／ｂおよび空間速度３．２ｈ
ｒ−１であった。したがって、第二段の反応温度は第一段より５０゜Ｆ高く、空
間速度は第一段の約二倍であった。冷却し、Ｈ２Ｓおよび未反応Ｈ２から分離し
、ストリッピングした後、脱硫ナフサ生成物は、全硫黄含有量３０ｗｐｐｍ、戻
りメルカプタン硫黄含有量２．１ｗｐｐｍおよび臭素価３０．８ｃｇ／ｇを有す
ることが見出された。これは、全原料脱硫９９．１ｗｔ％、およびオレフィンロ
ス３９．３ｖｏｌ％を示す。これは、９９％ＨＤＳで、オレフィンの７１％を飽
和した比較例Ａに対比される。
で、他の反応器（触媒は４０ｃｃ）中に供給された。反応器の条件は、５７５゜
Ｆ、１００％水素による処理ガス比３０００ｓｃｆ／ｂおよび空間速度３．２ｈ
ｒ−１であった。したがって、第二段の反応温度は第一段より５０゜Ｆ高く、空
間速度は第一段の約二倍であった。冷却し、Ｈ２Ｓおよび未反応Ｈ２から分離し
、ストリッピングした後、脱硫ナフサ生成物は、全硫黄含有量３０ｗｐｐｍ、戻
りメルカプタン硫黄含有量２．１ｗｐｐｍおよび臭素価３０．８ｃｇ／ｇを有す
ることが見出された。これは、全原料脱硫９９．１ｗｔ％、およびオレフィンロ
ス３９．３ｖｏｌ％を示す。これは、９９％ＨＤＳで、オレフィンの７１％を飽
和した比較例Ａに対比される。
【００２２】運転番号１〜８
一連の水素化脱硫運転を、広範囲の原料について、広範囲の温度、圧力、原料
速度および水素による処理ガス比、ならびに上記の実施例で用いられたと同じ低
い金属充填量の好ましい触媒を用いて行なった。これらの試験から得られたデー
タを用いて、第一段および第二段ナフサ流出物の硫黄およびオレフィン含有量を
計算可能とするモデルが構築された。実施例５〜１０は、これらの計算に基く。
速度および水素による処理ガス比、ならびに上記の実施例で用いられたと同じ低
い金属充填量の好ましい触媒を用いて行なった。これらの試験から得られたデー
タを用いて、第一段および第二段ナフサ流出物の硫黄およびオレフィン含有量を
計算可能とするモデルが構築された。実施例５〜１０は、これらの計算に基く。
【００２３】比較例Ｂ（運転番号１）
この比較例においては、単一段を、５２５゜Ｆ、入口圧力２２５ｐｓｉｇおよ
び全水素による処理ガス比２０００ｓｃｆ／ｂの反応器条件で、ナフサ原料の脱
硫に用いた。液空間速度（ＬＨＳＶ）は、１．２ｈｒ−１（ｖ／ｖ／ｈｒ）であ
った。反応器流出物を冷却してナフサが凝縮された。次いで、これは、残りのガ
スから分離され、ストリッピングされて、実質的にすべてのＨ２Ｓがナフサ凝縮
物から除去された。ストリッピングされたナフサの硫黄含有量は３４ｗｐｐｍで
あり、臭素価は１４．９ｃｇ／ｇ（保留オレフィン９．６ｖｏｌ％に相当する）
であった。したがって、原料ナフサの全％ＨＤＳ（水素化脱硫）は９９ｗｔ％で
あり、保留オレフィンは２９ｖｏｌ％であった。この運転番号１の結果を、実施
例３のものと一緒に表２に要約する。
び全水素による処理ガス比２０００ｓｃｆ／ｂの反応器条件で、ナフサ原料の脱
硫に用いた。液空間速度（ＬＨＳＶ）は、１．２ｈｒ−１（ｖ／ｖ／ｈｒ）であ
った。反応器流出物を冷却してナフサが凝縮された。次いで、これは、残りのガ
スから分離され、ストリッピングされて、実質的にすべてのＨ２Ｓがナフサ凝縮
物から除去された。ストリッピングされたナフサの硫黄含有量は３４ｗｐｐｍで
あり、臭素価は１４．９ｃｇ／ｇ（保留オレフィン９．６ｖｏｌ％に相当する）
であった。したがって、原料ナフサの全％ＨＤＳ（水素化脱硫）は９９ｗｔ％で
あり、保留オレフィンは２９ｖｏｌ％であった。この運転番号１の結果を、実施
例３のものと一緒に表２に要約する。
【００２４】実施例３（運転番号２）
この実施例では二つの反応段を用いる。第二段の温度は５７５゜Ｆであった。
これは第一段におけるものより５０゜Ｆ高い。空間速度は第一段で３．３６ｈｒ−１ であり、第二段で７．０７ｈｒ−１であった。実質的にすべてのＨ２Ｓが第
一段の流出物から除去され、その後それは第二段に供給された。ストリッピング
された後、第二段のナフサは、硫黄含有量３３．５ｗｐｐｍ、臭素価３３（６５
ｖｏｌ％の保留オレフィンを表す）を有した。また、この運転の結果も表２に述
べられ、本発明実施例の二段プロセスが、新規ナフサが同じ低レベルに脱硫され
た単一段プロセスと比較される。
これは第一段におけるものより５０゜Ｆ高い。空間速度は第一段で３．３６ｈｒ−１ であり、第二段で７．０７ｈｒ−１であった。実質的にすべてのＨ２Ｓが第
一段の流出物から除去され、その後それは第二段に供給された。ストリッピング
された後、第二段のナフサは、硫黄含有量３３．５ｗｐｐｍ、臭素価３３（６５
ｖｏｌ％の保留オレフィンを表す）を有した。また、この運転の結果も表２に述
べられ、本発明実施例の二段プロセスが、新規ナフサが同じ低レベルに脱硫され
た単一段プロセスと比較される。
【００２５】
【表２】
【００２６】
二つの異なる運転、すなわち単一段の運転番号１のプロセスおよび本発明の二
段プロセス（運転番号２）について結果を比較すると、本発明の二段プロセスは
、有用な原料オレフィンを６５ｖｏｌ％という高レベルで保留しつつ、硫黄３３
．５ｗｐｐｍという同じ高い原料脱硫レベル（９９ｗｔ％の原料硫黄除去）を達
成することが可能であったことが直ちに明らかである。
段プロセス（運転番号２）について結果を比較すると、本発明の二段プロセスは
、有用な原料オレフィンを６５ｖｏｌ％という高レベルで保留しつつ、硫黄３３
．５ｗｐｐｍという同じ高い原料脱硫レベル（９９ｗｔ％の原料硫黄除去）を達
成することが可能であったことが直ちに明らかである。
【００２７】実施例４および５（運転番号３および４）
これらの実施例においては、すべての他の条件を一定に保持して、第二段反応
器の温度を変化させる効果が観察される。運転番号１および２において上記に用
いられたと同じ原料、触媒、第一段の温度、水素による処理ガス比および圧力も
、この実施例の二つの運転で用いられた。結果を表３に述べる。これらは運転番
号２（実施例３）のものと比較される。
器の温度を変化させる効果が観察される。運転番号１および２において上記に用
いられたと同じ原料、触媒、第一段の温度、水素による処理ガス比および圧力も
、この実施例の二つの運転で用いられた。結果を表３に述べる。これらは運転番
号２（実施例３）のものと比較される。
【００２８】
【表３】
【００２９】
したがって、全原料脱硫９９ｗｔ％（硫黄）（各運転で全生成物硫黄含有量３
３．５ｗｐｐｍを得る）において、第二反応器の温度が第一反応器におけるもの
より高い場合に、より多くのオレフィンが脱硫生成物中に保留される。第二段の
温度が第一段と同じである運転番号３においては、脱硫ナフサ生成物には、６２
ｖｏｌ％の保留オレフィンが含まれる。一方、運転番号２および４においては、
それぞれ６５および６７ｖｏｌ％オレフィンが保留され、第二段は、より高い保
留オレフィンの運転である。一方、運転番号２および４においては、それぞれ６
５および６７ｖｏｌ％オレフィンが保留され、第二段は、第一段より高い温度の
運転である。さらに、高々２．１１の比較的低い空間速度は、運転番号３の第二
段において９９％の脱硫レベルを達成するのに必要とされるが、第二段反応器が
第一段反応器より大きい必要があろうことを意味する。詳細に比較すると、運転
番号２および４におけるより高い空間速度は、第二段反応器は第一段より小さく
、したがってより経済的であろうことを意味する。これは、運転番号４で強調さ
れ、第二段の空間速度は１９．４６であり、第二段の温度は６２５゜Ｆである。
３．５ｗｐｐｍを得る）において、第二反応器の温度が第一反応器におけるもの
より高い場合に、より多くのオレフィンが脱硫生成物中に保留される。第二段の
温度が第一段と同じである運転番号３においては、脱硫ナフサ生成物には、６２
ｖｏｌ％の保留オレフィンが含まれる。一方、運転番号２および４においては、
それぞれ６５および６７ｖｏｌ％オレフィンが保留され、第二段は、より高い保
留オレフィンの運転である。一方、運転番号２および４においては、それぞれ６
５および６７ｖｏｌ％オレフィンが保留され、第二段は、第一段より高い温度の
運転である。さらに、高々２．１１の比較的低い空間速度は、運転番号３の第二
段において９９％の脱硫レベルを達成するのに必要とされるが、第二段反応器が
第一段反応器より大きい必要があろうことを意味する。詳細に比較すると、運転
番号２および４におけるより高い空間速度は、第二段反応器は第一段より小さく
、したがってより経済的であろうことを意味する。これは、運転番号４で強調さ
れ、第二段の空間速度は１９．４６であり、第二段の温度は６２５゜Ｆである。
【００３０】実施例６および７（運転番号５および６）
これらの実施例においては、各段における％ＨＤＳを、表４に示されるように
、空間速度を変えて変化させた。いずれの場合も、第一段の温度は５２５゜Ｆで
あり、第二段の温度は５７５゜Ｆであり、全脱硫は９９ｗｔ％である。表３にお
けるように、運転番号２を比較の基準として用いた。また、上記実施例で上記の
ように用いられたように、同じ原料、触媒、水素による処理ガス比２０００ｓｃ
ｆ／ｂおよび圧力２２５ｐｓｉｇを、これらの実施例の運転で用いる。結果を下
記表４に述べる。これらは、運転番号２（実施例３）のものと比較される。
、空間速度を変えて変化させた。いずれの場合も、第一段の温度は５２５゜Ｆで
あり、第二段の温度は５７５゜Ｆであり、全脱硫は９９ｗｔ％である。表３にお
けるように、運転番号２を比較の基準として用いた。また、上記実施例で上記の
ように用いられたように、同じ原料、触媒、水素による処理ガス比２０００ｓｃ
ｆ／ｂおよび圧力２２５ｐｓｉｇを、これらの実施例の運転で用いる。結果を下
記表４に述べる。これらは、運転番号２（実施例３）のものと比較される。
【００３１】
【表４】
【００３２】
運転番号５および６について、保留された原料オレフィンのロスを、表４の運
転番号２および表３の運転番号４と比較すると、第二段反応器を、第一段におけ
るより高い％ＨＤＳおよび高い温度で運転することの優れた利点が示される。
転番号２および表３の運転番号４と比較すると、第二段反応器を、第一段におけ
るより高い％ＨＤＳおよび高い温度で運転することの優れた利点が示される。
【００３３】実施例８および９（運転番号７および８）
これらの実験においては、第一段流出物から除去されたＨ２Ｓの量は、１００
ｗｔ％未満で変化され、そのために第二段に入る部分脱硫された第一段ナフサに
は、表５に示されるように、二つの異なるレベルの硫黄が含まれる。再度、運転
番号２を、比較のために表５に含める。いずれの場合においても、第一段の温度
は５２５゜Ｆであり、第二段の温度は５７５゜Ｆであり、全脱硫は、実質的に９
９ｗｔ％である。また、上記実施例で上記のように用いられたように、同じ原料
、触媒、水素による処理ガス比２０００ｓｃｆ／ｂおよび圧力２２５ｐｓｉｇを
、これらの実施例の運転で用いる。全脱硫に対する第二段原料中のＨ２Ｓの量の
効果を、表５に示す。
ｗｔ％未満で変化され、そのために第二段に入る部分脱硫された第一段ナフサに
は、表５に示されるように、二つの異なるレベルの硫黄が含まれる。再度、運転
番号２を、比較のために表５に含める。いずれの場合においても、第一段の温度
は５２５゜Ｆであり、第二段の温度は５７５゜Ｆであり、全脱硫は、実質的に９
９ｗｔ％である。また、上記実施例で上記のように用いられたように、同じ原料
、触媒、水素による処理ガス比２０００ｓｃｆ／ｂおよび圧力２２５ｐｓｉｇを
、これらの実施例の運転で用いる。全脱硫に対する第二段原料中のＨ２Ｓの量の
効果を、表５に示す。
【００３４】
【表５】
【００３５】
運転番号７の生成物における生成物硫黄の量は、３７．１ｗｐｐｍであり、運
転番号２におけるものより３．６ｗｐｐｍ大きい。これは、ベースケースの運転
番号２に比較して、１０．７ｗｔ％の硫黄の増加である。このようなごく低い硫
黄レベルにおいて、これは顕著な増加である。運転番号８の脱硫生成物ナフサは
、ベースケースの運転番号２のものより２８．３ｗｔ％高い。オレフィン保留は
示されないものの、当業者においては、第二段の水素化脱硫における戻りメルカ
プタンの形成は、第二段中に送られるナフサ原料中のＨ２Ｓの量の増大と共に増
大するであろうことが理解され、認められるであろう。
転番号２におけるものより３．６ｗｐｐｍ大きい。これは、ベースケースの運転
番号２に比較して、１０．７ｗｔ％の硫黄の増加である。このようなごく低い硫
黄レベルにおいて、これは顕著な増加である。運転番号８の脱硫生成物ナフサは
、ベースケースの運転番号２のものより２８．３ｗｔ％高い。オレフィン保留は
示されないものの、当業者においては、第二段の水素化脱硫における戻りメルカ
プタンの形成は、第二段中に送られるナフサ原料中のＨ２Ｓの量の増大と共に増
大するであろうことが理解され、認められるであろう。
【００３６】
したがって、これにより、Ｈ２Ｓを第一段ナフサ流出物から除去し、その後そ
れを第二段中に送る利点が示される。
れを第二段中に送る利点が示される。
【００３７】実施例１０
この実験は、同じ原料、触媒（１２５ｃｃ）、触媒のエージング、反応器およ
び全蒸気相運転を用いる点で実施例２におけるものと同一である。水素処理ガス
（０．５ｖｏｌ％のＨ２Ｓを含む）および空間速度１．１５を除いて、反応条件
および処理ガス比は同じであった。冷却し、凝縮し、分離し、ストリッピングし
て、Ｈ２Ｓを除去した後、脱硫ナフサ生成物液体は、全硫黄含有量２１５ｗｐｐ
ｍ、戻りメルカプタン含有量１３２．３ｗｐｐｍおよび臭素価３０．４ｃｇ／ｇ
（１９．６ｖｏｌ％のオレフィンに相当する）を有した。したがって、上記の実
施例２に比較すると、第一段において、相対的に高い水素処理ガス中のＨ２Ｓ濃
度を用いることの正味効果は、戻りメルカプタン含有量を増加することである。
しかし、これらの戻りメルカプタンは、本プロセスの第二段において容易に除去
される。したがって、これは、第二段からの未反応水素は、第一段中に戻して供
給しうること、また他の素材からの他のＨ２Ｓ含有水素ストリームは、水素を第
一段に供給するのに用いることができ、最初にＨ２Ｓを除去するべく事前に高価
な浄化をする必要がないことを示す。
び全蒸気相運転を用いる点で実施例２におけるものと同一である。水素処理ガス
（０．５ｖｏｌ％のＨ２Ｓを含む）および空間速度１．１５を除いて、反応条件
および処理ガス比は同じであった。冷却し、凝縮し、分離し、ストリッピングし
て、Ｈ２Ｓを除去した後、脱硫ナフサ生成物液体は、全硫黄含有量２１５ｗｐｐ
ｍ、戻りメルカプタン含有量１３２．３ｗｐｐｍおよび臭素価３０．４ｃｇ／ｇ
（１９．６ｖｏｌ％のオレフィンに相当する）を有した。したがって、上記の実
施例２に比較すると、第一段において、相対的に高い水素処理ガス中のＨ２Ｓ濃
度を用いることの正味効果は、戻りメルカプタン含有量を増加することである。
しかし、これらの戻りメルカプタンは、本プロセスの第二段において容易に除去
される。したがって、これは、第二段からの未反応水素は、第一段中に戻して供
給しうること、また他の素材からの他のＨ２Ｓ含有水素ストリームは、水素を第
一段に供給するのに用いることができ、最初にＨ２Ｓを除去するべく事前に高価
な浄化をする必要がないことを示す。
【００３８】
本発明を実施する際には、種々の他の実施形態および変更形態は、上記した本
発明の範囲および精神から逸脱することなく、当業者に自明であろうし、また当
業者により容易に実施されるであろうと解される。したがって、本明細書に添付
される請求の範囲は、上述された正確な記載に限定されるものではなく、むしろ
請求は、本発明が関連する分野の当業者によりそれらの等価物として扱われるで
あろうすべての特徴および実施形態を含めて、本発明に帰属する特許を受けるこ
とができる新規性の特徴をすべて包含するものとみなされる。
発明の範囲および精神から逸脱することなく、当業者に自明であろうし、また当
業者により容易に実施されるであろうと解される。したがって、本明細書に添付
される請求の範囲は、上述された正確な記載に限定されるものではなく、むしろ
請求は、本発明が関連する分野の当業者によりそれらの等価物として扱われるで
あろうすべての特徴および実施形態を含めて、本発明に帰属する特許を受けるこ
とができる新規性の特徴をすべて包含するものとみなされる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，
ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ
Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ
，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，
ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ
Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ
，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，
ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，
ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，Ｃ
Ｎ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ
，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，
ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，Ｌ
Ｃ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ
，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，
ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，Ｔ
Ｊ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ
，ＺＡ，ＺＷ
(72)発明者 ハルバート，トーマス，リシャー
アメリカ合衆国，ルイジアナ州 70816，
バトンルージュ，フートセル 13903
(72)発明者 グリーリー，ジョン，ピーター
アメリカ合衆国，ニュージャージー州
08801，アナンデール，フォースゲート
テラス 15
(72)発明者 ブリニャック，ガーランド，バリー
アメリカ合衆国，ルイジアナ州 70722，
クリントン，ハイウェイ 10 13598
(72)発明者 デミン，リチャード，アラン
アメリカ合衆国，ニュージャージー州
08904，ハイランド パーク，デニソン
ストリート 424
(72)発明者 ウィンター，ウィリアム，エドワード，ジ
ュニア
アメリカ合衆国，ルイジアナ州 70816，
バトンルージュ，マーク アンソニー ド
ライブ 1026
(72)発明者 クック，ブルース，ランドール
アメリカ合衆国，ニュージャージー州
08886，スチュワートビル，モンロー ド
ライブ 1101
Ｆターム(参考） 4H029 CA00 DA00
Claims (20)
- 【請求項１】 （ｉ）硫黄およびオレフィンを含むナフサ原料および水素を
、第一の蒸気反応段中に送り、そこで該原料は、水素化脱硫触媒の存在下に該水
素と反応して、該硫黄の大部分が該原料から除去され、硫黄低減ナフサおよびＨ２ Ｓの混合物を含む流出物が製造される工程と、 （ｉｉ）該硫黄低減ナフサおよびＨ２Ｓを分離する工程と、 （ｉｉｉ）水素および該硫黄低減ナフサを、第二の蒸気反応段中に送り、そこ
で該硫黄低減ナフサは、水素化脱硫触媒の存在下に該水素と反応して、該ナフサ
内の残りの硫黄の大部分が除去され、Ｈ２ＳおよびＨ２Ｓを含む脱硫ナフサ生成
物の混合物を含む流出物が形成される工程であって、反応温度および％脱硫は、
該第一段におけるより高い工程と、 （ｉｖ）該Ｈ２Ｓを該第二段の液体ナフサから除去して、脱硫ナフサ生成物液
体が形成される工程と、 （ｖ）該Ｈ２Ｓを該脱硫ナフサ生成物液体から除去する工程と、 を含むことを特徴とする二段蒸気相ナフサ水素化脱硫方法。 - 【請求項２】 前記水素化脱硫反応条件は、４５０〜７５０゜Ｆの温度、６
０〜６００ｐｓｉｇの圧力、１０００〜４０００ｓｃｆ／ｂの処理ガス比、およ
び１〜１０ｖ／ｖ／ｈｒの空間速度を含むことを特徴とする請求項１に記載の二
段蒸気相ナフサ水素化脱硫方法。 - 【請求項３】 前記ナフサ原料は、少なくとも１０００ｗｐｐｍの硫黄を含
むことを特徴とする請求項２に記載の二段蒸気相ナフサ水素化脱硫方法。 - 【請求項４】 前記ナフサ生成物は、前記原料硫黄の５ｗｔ％未満を含むこ
とを特徴とする請求項３に記載の二段蒸気相ナフサ水素化脱硫方法。 - 【請求項５】 前記第一段で製造された前記Ｈ２Ｓの少なくとも８０ｖｏｌ
％は、前記第一段の硫黄低減ナフサから分離され、その後該硫黄低減ナフサは、
前記第二段中に送られることを特徴とする請求項４に記載の二段蒸気相ナフサ水
素化脱硫方法。 - 【請求項６】 前記原料ナフサにおけるオレフィン含有量の少なくとも４０
ｖｏｌ％は、前記生成物ナフサ内に保持されることを特徴とする請求項５に記載
の二段蒸気相ナフサ水素化脱硫方法。 - 【請求項７】 前記水素化脱硫触媒は、前記二つの段において同一か、また
は異なり、かつ第ＶＩＩＩ族および第ＶＩＢ族の金属より選ばれる金属である触
媒金属成分を含むことを特徴とする請求項６に記載の二段蒸気相ナフサ水素化脱
硫方法。 - 【請求項８】 前記生成物ナフサは、５０ｗｐｐｍ未満の硫黄を含むことを
特徴とする請求項７に記載の二段蒸気相ナフサ水素化脱硫方法。 - 【請求項９】 前記第二段におけるナフサの前記空間速度は、前記第一段に
おけるより大きいことを特徴とする請求項８に記載の二段蒸気相ナフサ脱硫方法
。 - 【請求項１０】 前記第一段のＨ２Ｓの少なくとも９０ｖｏｌ％は、前記第
一段の硫黄低減ナフサから分離され、その後該硫黄低減ナフサは、前記第二段中
に送られ、しかも前記原料ナフサにおけるオレフィン含有量の少なくとも５０ｖ
ｏｌ％は、前記生成物ナフサ内に保持されることを特徴とする請求項９に記載の
二段蒸気相ナフサ水素化脱硫方法。 - 【請求項１１】 前記触媒金属成分は、ＣｏおよびＭｏ成分を含むことを特
徴とする請求項１０に記載の二段蒸気相ナフサ水素化脱硫方法。 - 【請求項１２】 少なくとも８０および９０ｗｔ％の脱硫は、それぞれ第一
段および第二段で達成されることを特徴とする請求項１１に記載の二段蒸気相ナ
フサ水素化脱硫方法。 - 【請求項１３】 前記原料の硫黄含有量は、硫黄が１０００〜７０００ｗｐ
ｐｍの範囲にあり、該原料のオレフィン含有量は、１５〜少なくとも６０ｖｏｌ
％の範囲にあることを特徴とする請求項１２に記載の二段蒸気相ナフサ水素化脱
硫方法。 - 【請求項１４】 前記第二段における前記空間速度は、前記第一段における
より少なくとも１．５倍大きいことを特徴とする請求項１３に記載の二段蒸気相
ナフサ水素化脱硫方法。 - 【請求項１５】 前記反応条件は、５００〜６５０゜Ｆの温度、１００〜４
００ｐｓｉｇの圧力、および２０００〜４０００ｓｃｆ／ｂの処理ガス比を含む
ことを特徴とする請求項１４に記載の二段蒸気相ナフサ水素化脱硫方法。 - 【請求項１６】 少なくとも１５ｖｏｌ％のオレフィン、および有機硫黄化
合物の状態にある硫黄を０．１〜０．７ｗｔ％含むナフサ原料を、戻りメルカプ
タンの形成を低減しつつ、高度に水素化脱硫するための二段蒸気相反応方法であ
って、 （ａ）該原料および水素を第一の蒸気相反応段中に送り、そこで該原料は、蒸
気相であって、かつ水素化脱硫触媒の存在下に該水素と反応して、該硫黄の少な
くとも７０ｗｔ％が除去され、一部脱硫されたナフサ蒸気、ならびにＨ２Ｓ、未
反応水素およびより低沸点の炭化水素を含むガスを含む第一段流出物が製造され
る工程と、 （ｂ）該第一段流出物を冷却して、該ナフサ蒸気が、溶解Ｈ２Ｓを含む液体に
凝縮される工程と、 （ｃ）該液体ナフサを該Ｈ２Ｓ含有ガスから分離する工程と、 （ｄ）Ｈ２Ｓを該液体ナフサから除去して、Ｈ２Ｓを低減された第一段ナフサ
が形成される工程と、 （ｅ）工程（ｄ）で形成され、Ｈ２Ｓを低減された該第一段ナフサ、および水
素処理ガスを第二の蒸気相反応段中に送り、そこでＨ２Ｓを低減された該ナフサ
は、蒸気相であって、かつ水素化脱硫触媒の存在下に該水素と反応して、残りの
硫黄の少なくとも８０ｗｔ％が該ナフサから除去され、脱硫ナフサ蒸気、ならび
にＨ２Ｓ、未反応水素およびより低沸点の炭化水素を含むガスが形成され、その
際該第二段の温度は、第一段におけるより大きい工程と、 （ｆ）該第二段蒸気流出物を冷却して、該ナフサ蒸気がＨ２Ｓを含む液体に凝
縮される工程と、 （ｇ）該第二段の液体ナフサを該Ｈ２Ｓ含有ガスから分離する工程と、 （ｈ）Ｈ２Ｓを該第二段の液体ナフサから除去して、該原料に存在する該硫黄
量の５ｗｔ％未満、および該原料におけるオレフィン含有量の少なくとも４０ｖ
ｏｌ％を含む脱硫ナフサ生成物液体が形成され、その際両段における触媒は、Ｃ
ｏおよびＭｏ触媒金属を担体に担持し、かつ触媒中のそれらの量は、各々金属酸
化物ＣｏＯおよびＭｏＯ３として計算して、それぞれ合計１２ｗｔ％未満であり
、しかもＣｏ／Ｍｏ原子比は、０．１〜１．０の範囲である工程と、 を含むことを特徴とする二段蒸気相反応方法。 - 【請求項１７】 各段における前記反応条件は、４５０〜７５０゜Ｆの温度
、６０〜６００ｐｓｉｇの圧力、１０００〜４０００ｓｃｆ／ｂの処理ガス比、
および１〜１０ｖ／ｖ／ｈｒの空間速度を含み、前記第二段における％脱硫は、
少なくとも９０％であることを特徴とする請求項１６に記載の二段蒸気相反応方
法。 - 【請求項１８】 前記第一段で形成された前記Ｈ２Ｓの１０ｖｏｌ％以下が
、前記第二段中に送られることを特徴とする請求項１７に記載の二段蒸気相反応
方法。 - 【請求項１９】 前記第二段における前記空間速度は、前記第一段における
より大きいことを特徴とする請求項１８に記載の二段蒸気相反応方法。 - 【請求項２０】 前記第二段における前記空間速度および反応温度は、それ
ぞれ、前記第一反応段におけるより少なくとも１．５倍および２０゜Ｆ大きいこ
とを特徴とする請求項１９に記載の二段蒸気相反応方法。
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