JP2003515659A - メルカプタンの形成を低減したナフサの脱硫 - Google Patents

メルカプタンの形成を低減したナフサの脱硫

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Abstract

(57)【要約】 生成物メルカプタンを低減したナフサの脱硫は、硫黄化合物およびオレフィンを含むナフサ原料を、水素化脱硫触媒の存在下に、２９０〜４２５℃の温度、６０〜１５０ｐｓｉｇの圧力および２０００〜４０００ｓｃｆ／ｂの水素ガス比を含む反応条件で、水素と反応させることによって達成される。これらの狭い条件での脱硫により、メルカプタン戻りを低減した深度脱硫が可能となり、低い全硫黄および低い全メルカプタン硫黄レベルのナフサ生成物が製造されることが見出された。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本開示の背景 本発明の分野 本発明は、戻りメルカプタンの形成を低減したナフサの脱硫方法に関する。よ
り詳しくは、本発明は、オレフィンを含有するナフサ原料から、戻りメルカプタ
ンの形成およびオレフィンの飽和を低減して、硫黄化合物を選択的に除去するこ
とに関する。これは、原料を、水素化脱硫触媒の存在下に高温、低圧および高処
理ガス比の特定の制約内で、水素処理ガスと反応させることによる。
【０００２】本発明の背景 将来のモーガス（モーターガソリン）の硫黄規格は、環境を配慮した法規制に
より、ますますそのレベルが低減される。全硫黄が凡そ１５０ｗｐｐｍ未満の硫
黄規格は、それ程遠くない将来には全硫黄が３０ｗｐｐｍ以下の用語と近い価値
になるであろう。これらの硫黄規格は、先例がなく、モーガスプール用の低硫黄
混合材を製造する必要が出てくるであろう。モーガスプールにおける主な硫黄源
は、ＦＣＣナフサから誘導される混合材であり、原油の品質およびＦＣＣの運転
にもよるが、その硫黄含有量は、５００〜７０００ｗｐｐｍの範囲に入るであろ
う。通常の固定床水素化脱流により、ＦＣＣナフサの硫黄レベルは非常に低いレ
ベルに低減されるが、温度、圧力および水素処理ガス比の厳しい条件は、飽和に
よるオレフィンロスによって相当なオクタンロスをもたらす。選択的な水素化脱
流方法が、オレフィンの飽和および付随するオクタンロスを低減するべく開発さ
れた。これらの方法は、例えば米国特許第４，１４９，９６５号、同第５，５２
５，２１１号、同第５，４２３，９７５号および同第５，９０６，７３０号に開
示される。しかし、いずれの方法においても、水素化脱硫反応器内では、水素化
脱硫の結果として形成されるＨ２Ｓは、原料オレフィンと反応して、メルカプタ
ン硫黄化合物を生成する。これは戻りメルカプタンとして知られる。本方法にお
いて形成されるこれらのメルカプタンの量は、典型的には、メルカプタン硫黄に
対する将来の燃料油規格を超え、しばしば全硫黄に対する将来の燃料油規格を超
える。したがって、メルカプタン戻りおよびオクタンロスを低減した脱硫方法を
有することが望まれる。
【０００３】本発明の概略 本発明は、オレフィンを含有するナフサ原料から、戻りメルカプタンの形成を
低減して硫黄化合物を除去する方法に関する。これは、原料を水素化脱硫触媒の
存在下に高温、低圧および高処理ガス比の特定の制約内で、水素処理ガスと反応
させることによる。したがって、本発明の方法は、有機硫黄化合物およびオレフ
ィンを含むナフサ原料を、水素化脱硫触媒の存在下に５５０〜４２５℃の温度、
６０〜１５０ｐｓｉｇの圧力および２０００〜４０００ｓｃｆ／ｂの水素処理ガ
ス比で、水素処理ガスと反応させて、有機硫黄化合物の大部分が、オレフィンの
飽和を低減して除去されることを含む。温度および圧力の範囲は、３４０〜４２
５℃および６０〜１２５ｐｓｉｇが好ましく、３７０〜４２５℃および６０〜１
００ｐｓｉｇが特に好ましい。同様に、好ましい処理ガス比の範囲は、２５００
〜４０００ｓｃｆ／ｂであり、３０００〜４０００ｓｃｆ／ｂが特に好ましい。
９０〜１００ｗｔ％の硫黄除去が達成されて、５〜５００ｗｐｐｍの全硫黄レベ
ル（５〜２００ｗｐｐｍのメルカプタン硫黄を含む）を有する脱硫ナフサ生成物
が、５〜６０ｗｔ％の原料オレフィンロスで形成されるであろう。触媒は、水素
化脱硫触媒に有用であると知られる触媒のいかなるものでもありうる。典型的に
は、これらの触媒には、第ＶＩＩＩ族金属の少なくとも一種の触媒的活性金属成
分が、適切な触媒担体に担持して含まれる。より典型的には、触媒には少なくと
も一種の第ＶＩＩＩ族金属、および少なくとも一種の第ＶＩ族金属の成分が、適
切な担体に担持して含まれる。非貴金属第ＶＩＩＩ族金属が好ましい。低い触媒
金属の充填量が好ましい。以下に詳細に説明されるように、ＣｏＯおよびＭｏＯ ３ を、０．１〜１．０のＣｏ／Ｍｏ比原子を有する担体に担持して含む低金属充
填量の触媒が特に好ましい。触媒は、新鮮であるか、一部不活性化されるか、ま
たは著しく不活性化されるかのいずれかである。触媒は、通常の硫化手順を用い
て、予め硫化されるか、または現場で硫化される。水素処理ガスとは、水素を含
むガスを意味し、これには、脱硫触媒、プロセスまたは生成物に悪影響を及ぼさ
ない一種以上の希釈ガスが含まれても含まれなくてもよい。処理ガスには、６０
〜１００ｖｏｌ％の水素が含まれることが好ましい。有機硫黄化合物とは、硫黄
を含む有機化合物のいかなるものをも意味する。
【０００４】 したがって、広い意味では、本発明には、硫黄およびオレフィンを含むナフサ
原料の脱硫方法が含まれる。これは、原料を水素化脱硫触媒の存在下に２９０〜
４２５℃の温度、６０〜１５０ｐｓｉｇの圧力および２０００〜４０００ｓｃｆ
／ｂの水素処理ガス比を含む反応条件で、水素と反応させることによる。より狭
い実施形態では、本発明には、メルカプタンの形成を低減した硫黄およびオレフ
ィンを含むナフサ原料の脱硫方法が含まれる。これは、原料を、水素化脱硫触媒
の存在下に２９０〜４２５℃の温度、６０〜１５０ｐｓｉｇの圧力および２００
０〜４０００ｓｃｆ／ｂの水素処理ガス比を含む反応条件で、水素と反応させる
ことによる。その際、触媒は、Ｍｏ触媒成分、Ｃｏ触媒成分および担体成分を含
み、Ｍｏ成分はＭｏＯ３として計算して１〜１０ｗｔ％の量で存在し、Ｃｏ成分
はＣｏＯとして計算して０．１〜５ｗｔ％の量で存在し、さらに０．１〜１のＣ
ｏ／Ｍｏ原子比を有し、しかもナフサ原料は、０．７ｗｔ％までの全硫黄および
６０ｗｔ％までのオレフィンを含み、水素化脱硫は、６０％を超えるオレフィン
を飽和することなく、該原料硫黄を少なくとも９０％低減する。
【０００５】詳細な説明 本発明の選択的な水素化脱硫方法により、メルカプタンおよび非メルカプタン
硫黄化合物を含む有機硫黄化合物が、戻りメルカプタンの形成を低減してナフサ
原料から除去される。これは、本発明の高温、低圧および高処理ガス比の特定の
プロセス制約内で、水素化脱硫反応を行うことによる。実際の値は、本発明のプ
ロセスで用いられる温度、圧力および水素処理ガス比というこれら三つの水素化
脱硫プロセス制約のいずれも、非常に多数の種々の開示から見出される水素化脱
硫プロセス条件の極めて広い窓の範囲内にあるものの、その組合わせおよび得ら
れた予期しない独特の結果は、これまで、ナフサ水素処理で用いることができる
とは知られていなかった。これら三つの特定の運転制約により、オレフィン飽和
（オクタンロス）を低減した水素化脱硫が促進されて、水素化脱硫の選択性が向
上されることが見出された。高温、低圧および高処理ガス比というこれらの選択
的な水素化脱硫条件においては、水素化脱硫反応器で形成された高濃度のＨ２Ｓ
（深度脱硫からもたらされる）は、高濃度で保有された原料オレフィンと共に、
メルカプタン戻りを本質的に促進することが期待されるであろう。驚くべきこと
に、その逆の結果が認められた。予期せずして、保留原料オレフィンおよび水素
化脱硫で形成されたＨ２Ｓ（水素化脱硫反応器の流出物に認められる）の任意レ
ベルにおいて、本発明の範囲外の温度、圧力および処理ガス比条件で生じるもの
より、有意に本発明のプロセス制約を用いて、より少ないメルカプタンが戻りに
よって形成された。典型的には、本発明の制約範囲外のこれら条件は、より低い
温度、より高い圧力、および低いか更に低い処理ガス比の一種以上であることが
見出された。ナフサ原料の深度脱硫に、比較的高いオレフィンの保有およびメル
カプタン形成の低減を組合せ、本発明のプロセスが達成されることは、それゆえ
予期されなかった。下記の表１で、本発明の温度、圧力および処理ガスの広い範
囲、および最も好ましい狭い範囲を、典型的な先行技術の範囲と比較して示す。
【０００６】
【表１】
【０００７】 モーターガソリン（モーガス）の硫黄レベルに対する進展する環境規制の圧力
から、全硫黄３０ｗｐｐｍのモーガスが、２００４年までに広く製造されること
になろう。さらに、接触分解ナフサを生成するのに用いられる流動接触分解装置
へのガス油および他の原料には、より高品質の原油源の供給が次第に減少するこ
とに起因して、より多量のより低品質の高硫黄含有成分がますます使用される。
これにより、接触分解ナフサ（モーガスプール用ナフサ材の主要源である）に、
より高い硫黄含有量がもたらされる。したがって、本発明の選択的水素化脱硫方
法によって達成されるメカルプタン戻りの低減は、脱硫生成物がオクタンに有用
なオレフィンを残したまま、低い全硫黄およびメルカプタン硫黄の両規格を満た
すために重要である。９０〜１００ｗｔ％の硫黄を除去するというこれら深度レ
ベルの脱硫においては、特に比較的高い硫黄含有量のナフサ原料（例えば、＞５
００ｗｐｐｍ、特に１５００〜７０００ｗｐｐｍの硫黄を有する原料）にとって
、戻りメルカプタンからの硫黄の全硫黄に対する寄与が重要である。したがって
、メルカプタンの形成を制御することは、≦３０ｗｐｐｍのこれらの非常に低い
硫黄レベルを達成するのに必要である。
【０００８】 脱硫される典型的なナフサ原料における有機硫黄化合物には、メルカプタン硫
黄化合物（ＲＳＨ）、硫化物（ＲＳＲ）、二硫化物（ＲＳＳＲ）、チオフェンお
よび他の環式硫黄化合物、ならびに芳香族単環および縮合環化合物が含まれる。
典型的には、ナフサ原料に存在するメルカプタンは、１〜３個の炭素原子（Ｃ１ 〜Ｃ３）を有する。水素化脱硫方法においては、原料メルカプタンは、一種以上
の水素化脱硫触媒の存在下に水素と反応させ、Ｈ２Ｓおよびパラフィンが形成さ
れることによって除去される。有機硫黄化合物を除去することによって反応器内
に生成されるＨ２Ｓは、オレフィンと反応して、新規のメルカプタン（戻りメル
カプタン）が形成されると考えられる。一般に、水素化脱硫生成物に存在するメ
ルカプタンは、原料に見出されるものより高い炭素数を有することが分かってい
る。反応器内で形成され、脱硫生成物に存在するこれらの戻りメルカプタンには
、典型的には、Ｃ４＋メルカプタンが含まれる。水素化脱硫ナフサ生成物のメル
カプタンおよび／または全硫黄を、次の手段によって低減することが提案された
。すなわち、１）原料を予め処理してジオレフィンを飽和すること、２）水素化
生成物を抽出スイートニングすること、３）酸化剤、アルカリ塩基および触媒を
用いて生成物をスイートニングすることである。しかし、ジオレフィンの飽和は
、さらなる反応器槽を必要とし、またＲＳＨ形成を低減する有効性は示されなか
った。戻り反応によって製造されるより高い炭素数のメルカプタンを、カセイア
ルカリで抽出するのは困難である。第三の方法は、二硫化物をメルカプタンから
製造して生成物をスイートニングすることを示唆している。したがって、この方
法は、本発明の方法のように全硫黄を低減する観点で有用でない。
【０００９】 本発明の方法で有用なナフサ原料または原料材には、石油ナフサ、スチーム分
解ナフサ、コーカーナフサ、ＦＣＣナフサ、ならびにそれらの混合物および留分
が含まれ、その終点は典型的には２３５℃未満である。典型的には、６０ｗｔ％
以下のオレフィン炭化水素が含有され、３０００ｗｐｐｍおよびさらにより高い
（例えば７０００ｗｐｐｍ）硫黄レベルを有する。ナフサ原料、好ましくは分解
ナフサ原料材には、一般に、パラフィン、ナフテンおよび芳香族だけでなく、開
鎖および環式オレフィン、ジエンならびにオレフィン側鎖を有する環式炭化水素
などの不飽和物も含まれる。本発明の方法で有用な分解ナフサ原料は、約５〜６
０ｗｔ％、好ましくは約１０〜６０ｗｔ％、より好ましくは約２５〜５０ｗｔ％
の範囲の総オレフィン濃度を有する。ジエン濃度は、原料の１５ｗｔ％であり、
より典型的には約０．２ｗｔ％〜約５ｗｔ％の範囲である。高いジエン濃度は、
安定性および色相が劣るガソリン生成物をもたらす。一般に、分解ナフサ原料の
硫黄含有量は、約０．０５ｗｔ％〜約０．７ｗｔ％の範囲である。本発明を実施
するに際して、硫黄含有量は、原料の全重量を基準として、０．１５〜０．７ｗ
ｔ％、好ましくは０．２〜０．７ｗｔ％、より好ましくは約０．３〜０．７ｗｔ
％（３０００〜７０００ｗｐｐｍ）の範囲であることが好ましい。一般に、窒素
含有量は、約５ｗｐｐｍ〜約５００ｗｐｐｍ、より典型的には約２０ｗｐｐｍ〜
約２００ｗｐｐｍの範囲である。
【００１０】 本発明の方法で用いられる水素化脱硫触媒は、第ＶＩＩＩ族金属の少なくとも
一種の触媒的活性金属成分を、適切な担体に担持して含む。より典型的には、触
媒は、第ＶＩＩＩ族金属、好ましくはＣｏ、ＮｉおよびＦｅなどの第ＶＩＩＩ族
非貴金属の触媒成分を、第ＶＩＡ族、第ＩＡ族、第ＩＩＡ族、第ＩＢ族金属およ
びそれらの混合物から選択される少なくとも一種の金属成分との組合わせで、適
切な高表面積の無機金属酸化物担体物質のいかなるものにも担持して含む。担体
物質は、限定されることなく、アルミナ、シリカ、チタニア、マグネシア、シリ
カ−アルミナなどである。アルミナ、シリカおよびシリカ−アルミナが好ましい
。上記のように、第ＶＩＩＩ族の少なくとも一種の金属成分が、一種以上の第Ｖ
ＩＡ族金属である第ＶＩ族の少なくとも一種の金属成分とともに、適切な触媒担
体に担時して含まれる触媒が好ましい。好ましい第ＶＩＩＩ族金属にはＣｏおよ
びＮｉが含まれ、好ましい第ＶＩＡ族金属にはＭｏおよびＷが含まれる。本発明
を実施するための好ましい触媒には、第ＶＩ族および第ＶＩＩＩ族金属以外に、
触媒の全重量を基準として、約４ｗｔ％まで、より好ましくは約０．５〜約２ｗ
ｔ％の銅が含まれる。本明細書に引用される周期律表の全ての族は、Ｓａｒｇｅ
ｎｔ−Ｗｅｌｃｈの「元素周期律表」（Ｓａｒｇｅｎｔ−Ｗｅｌｃｈ Ｓｃｉｅ
ｎｔｉｆｉｃ Ｃｏｍｐａｎｙにより１９６８年の版権取得がなされた）で参照
される族を意味している。金属濃度は、典型的には、従来の水素処理触媒中に存
在するものであり、全触媒重量を基準として、触媒金属成分の約１〜３０ｗｔ％
の金属酸化物、より典型的には約１０〜２５ｗｔ％の酸化物の範囲とすることが
できる。上記のように、触媒は、周知の通常の方法により、予め硫化されるか、
または現場で硫化される。
【００１１】 ＣｏＯおよびＭｏＯ３を担体に担持して含み、０．１〜１．０のＣｏ／Ｍｏの
原子比を有する低金属充填量の水素化脱硫触媒が、特に好ましい。低金属充填量
とは、触媒が、全触媒重量を基準として、１２ｗｔ％以下、好ましくは１０ｗｔ
％以下、より好ましくは８ｗｔ％以下の触媒金属成分（その酸化物として計算さ
れる）を含んでいることを意味する。これらの触媒には、（ａ）全触媒の約１〜
１０ｗｔ％、好ましくは２〜８ｗｔ％、より好ましくは４〜６ｗｔ％のＭｏＯ３ 濃度、（ｂ）全触媒重量を基準として、０．１〜５ｗｔ％、好ましくは０．５〜
４ｗｔ％、より好ましくは１〜３ｗｔ％のＣｏＯ濃度が含まれる。また、触媒は
、（ｉ）０．１〜１．０、好ましくは０．２０〜０．８０、より好ましくは０．
２５〜０．７２のＣｏ／Ｍｏ原子比、（ｉｉ）６０〜２００Å、好ましくは７５
〜１７５Å、より好ましくは８０〜１５０Åの細孔直径中央値、（ｉｉｉ）０．
５×１０−４〜３×１０−４グラムＭｏＯ３／ｍ２、好ましくは０．７５×１０ −４ 〜２．４×１０−４、より好ましくは１×１０−４〜２×１０−４のＭｏＯ
表面濃度、および（ｉｖ）２．０ｍｍ未満、好ましくは１．６ｍｍ未満、より好
ましくは１．４ｍｍ未満の平均粒子サイズ直径である。また、最も好ましい触媒
は、酸素吸着試験によって測定される高い金属硫化物のエッジ面積を有するもの
である。試験は、「Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ
Ｍｏｌｙｂｄｅｎｕｍ Ｓｕｌｆｉｄｅ：Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ ｏｆ Ｏ ２ Ｃｈｅｍｉｓｏｒｐｔｉｏｎ ｗｉｔｈ Ｈｙｄｒｏｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚ
ａｔｉｏｎ Ａｃｔｉｖｉｔｙ」（Ｓ．Ｊ．Ｔａｕｓｔｅｒら、Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、第６３巻、第５１５〜５１９頁、１９８０年）に
開示され、これは引用により本明細書に含まれるものとする。酸素吸着試験は、
エッジ面積の測定を含み、この場合、酸素のパルスがキャリアーガスストリーム
に添加され、触媒床を急速に浸透する。酸素吸着によって測定される触媒の金属
硫化物のエッジ面積は、約７６１〜２８００、好ましくは１０００〜２２００、
より好ましくは１２００〜２０００μｍｏｌ酸素／グラムＭｏＯ３である。アル
ミナは好ましい担体である。低金属充填量で担持されたＣｏおよびＭｏを含む触
媒を、以下の実施例３で用いるが、この段落で上述した低金属充填量の触媒に対
する全触媒パラメーターの少なくとも広い範囲で要求を満たしていた。高い金属
硫化物のエッジ面積を有する触媒として、マグネシアもまた用いられる。好まし
くは、触媒担体物質には、１ｗｔ％までの汚染物質（鉄、硫酸塩、シリカ、およ
び触媒の調製中に存在しうる種々の金属酸化物など）が含まれる。触媒にはこれ
らの汚染物質がないことが好ましい。一実施形態においては、触媒には、また５
ｗｔ％まで、好ましくは０．５〜４ｗｔ％、より好ましくは１〜３ｗｔ％の添加
剤が担体に含まれる。添加剤は、燐、および第ＩＡ族金属（アルカリ金属）また
はその金属酸化物からなる群から選択される。
【００１２】 一種以上の触媒金属が、適切な通常の手段のいかなるもの、例えば、第ＶＩＢ
族および第ＶＩＩＩ族金属の熱分解可能な塩を用いる含浸、またはイオン交換な
どの当業者に知られた他の方法により、担体に組み込まれて沈澱されるが含浸法
が好ましい。適切な水性含浸溶液には、限定されることなく、硝酸塩、アンモニ
ア化酸化物、蟻酸塩、酢酸塩などが含まれる。触媒金属水素添加成分の含浸は、
初期湿潤、水性または有機媒体からの含浸、または複合化が用いられる。各含浸
後に乾燥して焼成するか、焼成することなく、初期湿潤におけるような含浸が典
型的に用いられる。焼成は、一般に、空気中で２６０〜６５０℃の温度、典型的
には２６０〜５９５℃の温度で達成される。
【００１３】 本発明は、以下の実施例を引用して、さらに理解されるであろう。
【００１４】実施例 比較例Ａ ０．３３ｗｔ％のＳおよび３３ｖｏｌ％のオレフィンを含むＦＣＣナフサ（Ｆ
ＣＣＮ）原料を脱硫するために、新規の高活性、高金属充填量の実験室で調製さ
れた（Ｃｏ−Ｍｏ）／Ａｌ２Ｏ３水素化脱硫触媒（４ｗｔ％のＣｏＯおよび１５
ｗｔ％のＭｏＯ３）を用いた。表２にＦＣＣＮ原料の特性を記載する。反応器は
、１４／３５メッシュサイズの触媒１．２５ｃｃを含む等温下降流の全蒸気相パ
イロットプラント反応器である。水素化脱硫反応は、２６５０ＳＣＦ／ＢＢＬ、
２７５℃の１００％水素処理ガス比、全圧３０５ｐｓｉｇ、および液空間速度５
．２ｖ／ｖ／ｈで行なった。これらの反応条件は、本発明の制約の範囲外である
。
【００１５】
【表２】
【００１６】 脱硫結果を表３に示す。
【００１７】実施例１ 比較例Ａにおけると同じ高活性、高金属充填量の（Ｃｏ−Ｍｏ）／Ａｌ２Ｏ３ 触媒を用い、同じ実験室装置および手順であるが、本発明の制約範囲の反応条件
で、同じＦＣＣＮ原料（０．３３ｗｔ％のＳおよび３３％のオレフィンを含む）
を脱硫した。水素化脱硫反応は、２６４１ＳＣＦ／ＢＢＬの１００％水素処理ガ
ス比、２８８℃、全圧９５．５ｐｓｉｇ（Ｈ２分圧８０．５ｐｓｉｇ）、および
液空間速度５．０で行ない、硫黄レベル４３２ｐｐｍの生成物が得られた。表３
の結果は、生成物のメルカプタン硫黄（ＲＳＨ）レベルが、比較例で得られた８
４．６ｐｐｍに比較して、高々３５．５ｐｐｍであり、オレフィン飽和が、比較
例Ａのものより更に若干低いことを示している。臭素価の減少％は、脱硫におけ
る原料オレフィンの飽和％に対する直接の指標である。
【００１８】
【表３】
【００１９】 これらの結果は、生成物のメルカプタン含有量が水素化脱硫反応条件に極めて
依存することを示している。各ケースで、本質的に、全硫黄水素化脱硫の同量が
得られた。しかしながら、２８８℃の温度、１００ｐｓｉｇの圧力による本発明
の制約下で運転すると、同じ原料、同じ触媒を用いるが本発明の制約外の温度お
よび圧力で脱硫した場合に比べ、メルカプタン硫黄含有量が半分未満である脱硫
ナフサ生成物が製造された。これは、本発明の制約下の運転によって、反応器を
出る本質的に同じＨ２Ｓレベルで、より高いオレフィン含有量の脱硫生成物が得
られた点で驚くべきことである。これにより、生成物中により大きなレベルの戻
りメルカプタンがもたらされることが予想されるであろう。しかし、本発明の条
件における脱硫ナフサ生成物のメルカプタン硫黄含有量は、先行技術の条件下で
の運転で達成されるナフサ生成物のそれよりかなり低い。
【００２０】 たとえ比較例Ａの先行技術では、水素化脱硫の条件が本発明の制約内の水素処
理ガス比を含んでいたとしても、温度は、最低の２８８℃より４０℃低く、圧力
は最高の１５０ｐｓｉｇより大きかった。これは、全ての水素化脱硫反応条件を
本発明の制約内で有して、メルカプタン戻りおよび生成物のメルカプタン含有量
が、ほぼ同程度の脱硫で低減されることの必要性を示す。
【００２１】比較例Ｂ 上記の二つの例で用いられたと同じ高活性、高金属充填量の（Ｃｏ−Ｍｏ）／
Ａｌ２Ｏ３触媒であるが、さらに２ｗｔ％の銅が含まれた触媒を用いて、同じＦ
ＣＣＮ原料（０．３３ｗｔ％のＳおよび３３％のオレフィンを含む）を脱硫した
。触媒充填量が２．４ｃｃであったことを除いて、実施例Ａにおけると同じ実験
室装置および手順を用いた。水素化脱硫反応は、１００％水素処理ガス比２６３
８ＳＣＦ／ＢＢＬ、２７３℃、全圧２９５ｐｓｉｇ（Ｈ２分圧２２７ｐｓｉｇ）
、およびＬＨＳＶ７．５で行ない、硫黄９３５ｐｐｍおよび原料オレフィンの飽
和１６％の生成物を得た。温度および圧力のこれらの反応条件は、本発明の制約
の範囲外である。全生成物硫黄の７１．８ｐｐｍはメルカプタンであった。結果
を表４に示す。
【００２２】実施例２ 比較例Ｂで用いたと同じ高活性、高金属充填量の（Ｃｏ−Ｍｏ）／Ａｌ２Ｏ３ 触媒（銅を２ｗｔ％含む）を用いて、上記の例で用いたと同じＦＣＣＮ原料（０
．３３ｗｔ％のＳおよび３３ｗｔ％のオレフィンを含む）を、比較例Ｂと同じ反
応器および触媒充填量を用いて、しかし本発明の制約内の反応条件で脱硫した。
こうして、２６６３ＳＣＦ／ＢＢＬの１００％水素処理ガス比、２８７℃、１０
４ｐｓｉｇ（Ｈ２分圧８７ｐｓｉｇ）、およびＬＨＳＶ３．５で水素化脱硫反応
を行ない、硫黄３９２ｗｐｐｍおよび臭素価の減少１６．７％の生成物を得た。
上記の先行技術の条件で水素化脱硫により得られたものと比較して、これらの結
果を表４に示す。
【００２３】
【表４】
【００２４】 表４の結果は、同じ原料臭素価の減少％（オレフィンの飽和を示す）である点
が重要であり、本発明の制約下において、有意に、より多くの全水素化脱硫が得
られたことに意味がある。実施例２の環境からは、この場合、反応器内にはより
多くのＨ２Ｓが同量のオレフィンと共に存在するが（実施例２対比較例Ｂ）、戻
りからのより多くのメルカプタンが製造されることが予想されるであろう。その
代わりに、より少ないメルカプタンが、本発明の条件下で形成され、これは予想
外であった。
【００２５】比較例Ｃ 実験室で調製された１．３ｍｍのＡＳＱ形態の触媒（低金属充填量、高分散）
の新規バッチを、本実験および下記の実験で用いた。触媒は、ＭｏＯ３約６．５
ｗｔ％およびＣｏＯ２．２ｗｔ％をアルミナ担体に担持して含んでいる。原料は
、全硫黄２８１３ｗｐｐｍおよび臭素価２９．５を含む重質キャットナフサ原料
であり、水素化脱硫反応器は、等温下降流の全蒸気相パイロットプラント反応器
を用いた。触媒充填量は２０ｃｃとした。本実験で用いられた水素化脱硫反応条
件は、２６０．５℃、１００％水素処理ガス比が２５９６ｓｃｆ／ｂ、全入口圧
３００ｐｓｉｇとした。原料の空間速度は、６．５７ＬＨＳＶとした。したがっ
て、温度および圧力の脱硫反応条件は、本発明の制約の範囲外であった。総硫黄
除去は８８．１ｗｔ％であり、原料オレフィンの飽和は２５．４％であった。表
５で、これらの結果は、同じ触媒、原料および反応器であるが本発明の反応条件
内で運転された結果と比較する。
【００２６】実施例３ この実験は、比較例Ｃと同様であり、水素化脱硫反応条件（本発明のものの範
囲内であった）を除いて、同じ触媒、原料および反応器を用いた。これらの条件
には、温度２８８℃、２６２９ｓｃｆ／ｂの１００％水素処理ガス比、および全
反応器入口圧１１６ｐｓｉｇが含まれている。結果を表５に示すが、上記の比較
例Ｃから得られたものと容易に比較できる。
【００２７】
【表５】
【００２８】 この結果は、同程度の脱硫において、生成物メルカプタンレベルを低減する本
発明の有効性を再び示している。この場合、本発明における原料オレフィンの飽
和は、先行技術の条件によるよりも相当に少ない。
【００２９】 本発明を実施する際には、種々の他の実施形態および変更形態は、上記した本
発明の範囲および精神から逸脱することなく、当業者に自明であろうし、また当
業者により容易に実施されると解される。したがって、本明細書に添付される請
求の範囲は、上述された正確な記載に限定されるものではなく、むしろ請求の範
囲は、本発明が関連する分野の当業者によりそれらの等価物として扱われるすべ
ての特徴および実施形態を含めて、本発明に帰属する特許を受けることができる
新規性の特徴をすべて包含するものとみなされる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ， ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ， ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＵ，ＢＡ，ＢＢ， ＢＧ，ＢＲ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＥ，Ｈ Ｒ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ， ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ，Ｓ Ｋ，ＳＬ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ (72)発明者 トウベル，ミケーレ，スー アメリカ合衆国，ルイジアナ州 70808， バトン ルージュ，ウイックハム ドライ ブ 7222 (72)発明者 ハルバート，トーマス，リッシャー アメリカ合衆国，ルイジアナ州 70816， バトン ルージュ，セッションズ ドライ ブ 3303 (72)発明者 クック，ブルース，ランダル アメリカ合衆国，ニュージャージー州 08886，ステワーツビル，モンロー ドラ イブ 1101 (72)発明者 ブリグナック，ガーランド，バリー アメリカ合衆国，ルイジアナ州 70722， クリントン，10 ハイウエー 13598 (72)発明者 ベアード，ウイリアム，チャルマーズ，ジ ュニア アメリカ合衆国，ルイジアナ州 70810， バトン ルージュ，ハイランド ロード 13343 Ｆターム(参考） 4G069 AA03 BA01B BB06B BC31B BC59B BC67B CC02 EA02Y 4H029 CA00 DA00

Claims (29)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 硫黄およびオレフィンを含有するナフサ原料を、水素化脱硫
    触媒の存在下に２９０〜４２５℃の温度、６０〜１５０ｐｓｉｇの圧力および２
    ０００〜４０００ｓｃｆ／ｂの水素処理ガス比を含む反応条件で、水素と反応さ
    せることを特徴とするナフサ原料の脱硫方法。
  2. 【請求項２】 前記触媒は、少なくとも一種の第ＶＩＩＩ族触媒金属成分お
    よび触媒担体成分、さらに少なくとも一種の第ＶＩ族触媒金属を含むことを特徴
    とする請求項１に記載の脱硫方法。
  3. 【請求項３】 金属酸化物として計算された前記触媒金属成分は、全触媒重
    量を基準として、１〜３０ｗｔ％の量で前記触媒に存在することを特徴とする請
    求項２に記載の脱硫方法。
  4. 【請求項４】 前記触媒は、また約４ｗｔ％までの銅を含むことを特徴とす
    る請求項３に記載の脱硫方法。
  5. 【請求項５】 前記銅の存在量は、約０．５〜２ｗｔ％であることを特徴と
    する請求項４に記載の脱硫方法。
  6. 【請求項６】 前記ナフサ原料は、５〜６０ｗｔ％のオレフィン、および０
    ．７ｗｔ％までの全硫黄を含むことを特徴とする請求項５に記載の脱硫方法。
  7. 【請求項７】 前記の全原料硫黄は、０．１５ｗｔ％〜０．７ｗｔ％の範囲
    であることを特徴とする請求項６に記載の脱硫方法。
  8. 【請求項８】 前記の全原料硫黄の少なくとも９０ｗｔ％が前記水素化脱硫
    で除去されることを特徴とする請求項７に記載の脱硫方法。
  9. 【請求項９】 前記原料は、５〜６０ｗｔ％のオレフィンを含み、６０ｗｔ
    ％を超える原料オレフィンが前記水素化脱硫で飽和されないことを特徴とする請
    求項８に記載の脱硫方法。
  10. 【請求項１０】 前記反応条件は、３７０〜４２５℃の温度、６０〜１２５
    ｐｓｉｇの圧力および２５００〜４０００ｓｃｆ／ｂの水素処理ガス比を含むこ
    とを特徴とする請求項９に記載の脱硫方法。
  11. 【請求項１１】 前記第ＶＩＢ族触媒金属成分は、ＭｏおよびＷの少なくと
    も一種の成分を含み、前記第ＶＩＩＩ族触媒金属成分は、ＣｏおよびＮｉの少な
    くとも一種を含むことを特徴とする請求項１０に記載の脱硫方法。
  12. 【請求項１２】 前記ナフサ原料は、１０〜６０ｗｔ％のオレフィンを含み
    、その５０ｗｔ％を超えるオレフィンが前記水素化脱硫で飽和されないことを特
    徴とする請求項１１に記載の脱硫方法。
  13. 【請求項１３】 前記の全原料硫黄は、０．２〜０．７ｗｔ％の範囲である
    ことを特徴とする請求項１２に記載の脱硫方法。
  14. 【請求項１４】 前記ナフサ原料は、２５〜６０ｗｔ％のオレフィンを含み
    、その５０ｗｔ％を超えるオレフィンが前記水素化脱硫で飽和されないことを特
    徴とする請求項１３に記載の脱硫方法。
  15. 【請求項１５】 前記の全原料硫黄は、０．２〜０．７ｗｔ％の範囲である
    ことを特徴とする請求項１４に記載の脱硫方法。
  16. 【請求項１６】 前記の全原料硫黄の少なくとも９５ｗｔ％が前記水素化脱
    硫で除去されることを特徴とする請求項１５に記載の脱硫方法。
  17. 【請求項１７】 前記反応条件は、３７０〜４２５℃の温度、６０〜１００
    ｐｓｉｇの圧力および３０００〜４０００ｓｃｆ／ｂの水素処理ガス比を含むこ
    とを特徴とする請求項１６に記載の脱硫方法。
  18. 【請求項１８】 前記原料は、少なくとも０．３ｗｔ％の硫黄を含み、３０
    ｗｔ％を超える前記原料オレフィンが前記水素化脱硫で飽和されないことを特徴
    とする請求項１７に記載の脱硫方法。
  19. 【請求項１９】 硫黄およびオレフィンを含有するナフサ原料を、水素化脱
    硫触媒の存在下に２９０〜４２５℃の温度、６０〜１５０ｐｓｉｇの圧力および
    ２０００〜４０００ｓｃｆ／ｂの水素処理ガス比を含む反応条件で、水素と反応
    させ、その際該触媒は、Ｍｏ触媒成分、Ｃｏ触媒成分および担体成分を含み、該
    Ｍｏ成分はＭｏＯ３として計算して１〜１０ｗｔ％の量で存在し、該Ｃｏ成分は
    ＣｏＯとして計算して０．１〜５ｗｔ％の量で存在し、さらに０．１〜１のＣｏ
    ／Ｍｏ原子比を有し、しかも該ナフサ原料は、０．７ｗｔ％までの全硫黄および
    ６０ｗｔ％までのオレフィンを含み、該水素化脱硫が６０％を超えるオレフィン
    を飽和することなく、該原料硫黄を少なくとも９０％低減することを特徴とする
    メルカプタンの形成を低減したナフサ原料の脱硫方法。
  20. 【請求項２０】 ＭｏＯ３およびＣｏＯとして計算された前記ＭｏおよびＣ
    ｏ触媒成分の全量が前記触媒の１２ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１
    ９に記載の脱硫方法。
  21. 【請求項２１】 前記触媒成分の全量は、前記触媒の１０ｗｔ％以下であり
    、その際ＭｏＯ３として計算された前記Ｍｏ成分の濃度が該触媒の２〜８ｗｔ％
    の範囲であり、ＣｏＯとして計算された前記Ｃｏ成分の濃度が０．５〜４ｗｔ％
    の範囲であることを特徴とする請求項２０に記載の脱硫方法。
  22. 【請求項２２】 前記原料は、少なくとも１０ｗｔ％のオレフィンおよび少
    なくとも０．２ｗｔ％の全硫黄を含み、該原料オレフィンの５０％までが飽和さ
    れることを特徴とする請求項２１に記載の脱硫方法。
  23. 【請求項２３】 前記触媒成分の全量は、前記触媒の８ｗｔ％以下であり、
    その際ＭｏＯ３として計算された前記Ｍｏ成分の濃度が該触媒の４〜６ｗｔ％の
    範囲であり、ＣｏＯとして計算された前記Ｃｏ成分の濃度が１〜３ｗｔ％の範囲
    であることを特徴とする請求項２２に記載の脱硫方法。
  24. 【請求項２４】 前記反応条件は、３７０〜４２５℃の温度、６０〜１２５
    ｐｓｉｇの圧力および２５００〜４０００ｓｃｆ／ｂの水素処理ガス比を含むこ
    とを特徴とする請求項２３に記載の脱硫方法。
  25. 【請求項２５】 前記原料は、少なくとも２５ｗｔ％のオレフィンおよび少
    なくとも０．３ｗｔ％の全硫黄を含み、該原料オレフィンの３０％未満が飽和さ
    れることを特徴とする請求項２４に記載の脱硫方法。
  26. 【請求項２６】 前記反応条件は、３７０〜４２５℃の温度、６０〜１００
    ｐｓｉｇの圧力および３０００〜４０００ｓｃｆ／ｂの水素処理ガス比を含むこ
    とを特徴とする請求項２５に記載の脱硫方法。
  27. 【請求項２７】 前記触媒担体成分は、アルミナを含むことを特徴とする請
    求項２６に記載の脱硫方法。
  28. 【請求項２８】 前記触媒は、また約４ｗｔ％までの銅を含むことを特徴と
    する請求項１に記載の脱硫方法。
  29. 【請求項２９】 前記触媒は、また約０．５〜２ｗｔ％の銅を含むことを特
    徴とする請求項２８に記載の脱硫方法。
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